JPS58156084A - シ−ト状物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、風合、反撥弾性等の諸性質に優れ、しかもこ
れらの性質が染色、アイロンかけ、プレス等の熱処理を
施しても損われ々いシート状よるシート状物はこれまで
種々提案されており、特に人工皮革用途のすぐれた素材
として、注目されてきた。人工皮革、とりわけスェード
調人工皮革は、その優美な立毛外観とすぐれた発色性に
よる表面品位、触感、イージーケア性、多色性と染色堅
ろう度、軽快さ、加工性の良さ等の特長を持ち、天然品
とは一風ことなった優れた衣料用素材として、広く好評
を博している。

しかし、スェード調人工皮革としては上記特長に加えて
、しなやかさと適度な反撥弾性、強力及び高次加工の容
易性等の高度な要求がなされている。これらの要求を満
足する為ポリウレタン弾性体の面からも種々の検討がな
されているが、いまだこれらの要求をすべて満足するよ
うな人工皮革が得られるに至っていない。即ち、高分子
ポリオール、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤とか
らなるポリウレタン弾性体に於て、鎖伸長剤として種々
の有機ジアミン類が提案されているが、ポリウレタンの
溶液安定性や加工性、さらにシート状物の強力、変褪色
等に問題がある。また鎖伸長剤に低分子ジオールを用い
たものは、優れた強力を有するが、反撥弾性に劣り、適
当な反撥弾性を与えるには、有機ポリイソシアネートの
使用量を一定以下にするか、高分子ジオールの分子量を
適当に小さくする必要があるが、こうした条件を満足し
たグリの表面品位が悪くなり時には゛破れ′の問題が発
生し、また高次加工中のアイロンがけやプレス加工等に
よっても風合を著しくそこねる等の問題を有する。

本発明者らは、柔軟で反撥弾性に優れ、優美な表面品位
を有し、しかも染色、プレス、アイロン等の熱処理によ
り、その優れた性質をそこなわない人工皮革用シート状
物を得るべく、ポリウレタン弾性体の面から鋭意検討を
加えた結果本発明に至ったのである。

本発明の骨子は次の通りである。

繊維ソーｉ・に（１）分子量が５００以上の高分子ジオ
ール、伐）有機ポリイソシアネート、及び（３）式〔１
〕で示される化合物が含１れてなる鎖伸長剤とからなる
ポリウレタン弾性体が含浸及び／まだは塗布されてなる
ノート状物 （３） 本発明でえられたシート状物は、風合のし々やかさ、適
度の反撥弾性と耐熱性、耐久性等に優れた性質を有し、
しかもその縫製品を、アイロンがけやプレス加工した際
に、風合の硬化や軟化及び表面品位の劣化がおこりにく
いという、従来の人工皮革では達成できなかった優れた
特長を有している。かかる従来の人工皮革で達成できな
かった前記の優れた諸性質を有する為には特定のポリウ
レタン弾性体と繊維シートとを組み合わせることによっ
て初めて達成されるのである。

高分子ジオールと有機ポリイノシアネート及びグリコー
ル系鎖伸長剤とを反応させてなるポリウレタン弾性体を
製造し、該ポリウレタンを繊維シートに含浸及び／また
は塗布することは既に公知であり、１部の人工皮革で実
用化されている。しかしかかる従来のグリコール系ポリ
ウレタン弾性体を用いたシート状物は、優れだ（４） 強力を有するが適度な反撥弾性としなやかさに劣り、一
方この欠点を克服するべく設計されたグリコール系ポリ
ウレタン弾性体は軟化点が低く、染色時のトラブルや縫
製品のアイロンやプレス等により厚み、風合、表面品位
の変化がおこり、本発明の目的に合致したものでなかっ
た。

本発明者らは２，４．８．１０−テトラオキサスピロ（
５，５）ウンデカン−３，９−ジェタノール及び／また
はその誘導体を鎖伸長剤として用いたポリウレタン弾性
体と繊維ソートとを組み合わせたシート状物が、前述の
ような優れた強力、風合、表面品位、反撥弾性を持ち、
しかも熱的特性に優れて、従って染色工程で安定して加
工でき、製品のアイロンがけやプレス加工等による変化
が少ないことを見出したのである。これは単にポリウレ
タン弾性体のみの性質からでは予測できず、繊維シート
と複合してはじめてその優れた特性が発揮されるもので
ある。

−Ｆ記スピロ環を有するポリオールを分子鎖中に含むポ
リウレタン弾性体は例えばＵ、Ｓ、Ｐ、２．９４５，０
０８　（１９６０）等で既に公知であるが、本発明の様
な繊維シートとの組み合わせやシート状物については全
く記載や示唆はなく、ましてかかるシート状物の熱的安
定性、反撥弾性及び風合の保持性が向−１ニする効果は
予想もできないことであった。

本発明のポリウレタン弾性体の構成４分となる高分子ジ
オールとしては両末端に水酸基を有し、分子量５００以
上、好ましくは５００〜４０００を有し、好ましくは７
０℃以下の融点を有する、ポリエステルグリコール、ポ
リエーテルクリコール、ポリエーテルエステルクリコー
ルポリアセタールグリコール、ポリブタジェングリコー
ル等であり、その代表的なものとしては、ポリエチレン
アジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリテトラメ
チレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポ
リカプロラクトングリコール、ポリ（エチレンオキシド
）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール
、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール等あるい
はこれらの混合物が使用出来る。

本発明に使用される有機ポリイソシアネートとしては、
フェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート
、ジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアネ
ート、ナフチレンジインシアネ−１・、ジフェニルジイ
ソシアネート、エチレンオキシアネーｉ・、テトラメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、インホロンジイソシアネ
ート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシア
ネート、ジシクロへキシルジメチルメタン−４，４′−
ジイソシアネート、キシリレンジインシアネート等およ
びそれらの混合物よりなる有機ジイソシアネート、さら
にまたこれらの有機ジイソシアネートとポリヒドロキシ
化合物との反応生成物、有機ジイソシアネートの三量化
によって得られる様なインシアネート基含有のポリイン
シアネート、またはドイツ特許明細書第１１０１６９４
号の方（７） 法によって得られる様なビユレット基含有のポリイソ／
アネート等である。好ましいのは有機ジインシアネート
類、さらに好ましいのは芳香族有機シイツノアネートや
脂環族有機ジイソシアネート類である。シート状物の強
度、反撥弾性、耐染色性から特に好ましくは、トルイレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジ
イソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４′
−ジイソシアネート、ナフチレンジイソ７アネー）また
はそれらの混合物である。

−走塁上の強度、適当な反撥弾性及び充分な耐熱性と耐
染色性のあるシート状物を得る為には、高分子ジオール
に対して該有機ジイソシアネートを１．７〜６モル当量
、より好ましくは１．８〜５モル当量用いる。参要珈埠
４円本発明では、鎖伸長剤として式（１）で示される化
合物が用いられるが、Ｒ８〜Ｒ１ｏが水素原子、０１〜
１２のアルキル基、特に水素原子、０１〜２のアルキル
基から選ばれた化合物が好ましい。

具体的には２，４．８．１０−テトラオキサス（８） ピロ（５，５）ウンデカノ−６，９−ジェタノール、β
、β′−ジメチルー２．４，８．１０−テトラオキサス
ピロ（５，５）ウンデカン−ろ、９−ジェタノール、β
、β′ジエチルー２　、４　、’８　。

１０−テトラオキサスピロＣ５，５）ウンデカン−６，
９−ジェタノール、β、β、β′、β′−テトラメチル
−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウ
ンデカン−６，９−ジェタノール、β、β′−ジメチル
ーβ、β′−ジエチル−２゜４．８．１０−テトラオキ
サスピロ（５，５：）ウンデカン−６，９−ジェタノー
ル、ａ、　（Ｚ’−ジメチル−２，４，８，１０−テト
ラオキサスピロ（５，５）ウンデカン−６，９−ジェタ
ノール、α、ａ′、β、β′−テトラメチル−２，４，
８゜１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン−
３，９−ジェタノール、α、α′−ジメチルーβ、β′
−ジエチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（
５，５）ウンデカン−６，９−ジェタノール、α、α′
、β、β、β１β′−ヘキサメチル−２，４，８，１０
−テトラオキサスピロ（５，５］ウンデカン−ろ、９−
ジェタノール、α、α′、β、β′−テトラメチル−β
、β′−ジエチルー２．４，８．１０−テトラオキサス
ピロ［：５，５）ランチカン−６，９−ジエタノール等
が好ましく、特に２，４，８．１０テトラオキサスピロ
（５，５）ランチカン−６，９−ジエタノール及び／丑
たばβ、β、β′、β′−テトラメチル−２，４，８，
１０−テトラオキザスピロ（５，５３ウンデカン−６，
９−ジェタノール雰が好ましい。より好捷しくは、β、
β、β′、β′−テトラメチル−２，４，８，１０−テ
トラオキサ（５，５）ランチカン−ろ、９−ジェタノー
ルである。

もちろんその他の２価や６価のヒドロキシル基及び／−
またはアミノ基を有する鎖伸長剤を併用してもよい。ま
た所望の重合度に調節する為１個のアミノ基及び／−！
だは水酸基を有する一含能性化合物が使用できる。

本発明のポリウレタンの溶剤としてはポリウレタンを溶
解しかつイソシアネート基と反応しないものであれば特
に限定されない。好ましくはジメチルポルムアミド、ジ
エチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメ
チルホスポルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等及び又はそれらの混合物である。

本発明のポリウレタン弾性体は、一般に行なわれている
ごとく、高分子ジオール、有機ポリイノシアネート及び
鎖伸長剤、必要に応じて末端停止剤を一度に加え反応さ
せる事により得られる。また高分子ジオールと有機ポリ
イノシアネートをあらかじめ反応させいわゆるプレポリ
マーを合成し、しかる後に鎖伸長剤で伸長するいわゆる
プレポリマー法を用いてもさしつかえない。

本発明のポリウレタンを合成する際、反応速度を促進す
る為に、例えばＳ　、　Ｌ　、　Ｒ，ｅｅｇｅｎ　ａｎ
ｄＫ、　Ｏ，Ｆｒ１ｓｃｈ、　”Ａ、ｄｖａｎｃｅｓ　
ｉｎ　Ｕｒｅｔｈａｎｅ　５ｃｉｅｎｃｅａｎｄ　　Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、　　＋＋　　１　　、　　　（１
９７１）　　　Ｔｅｃｈｎｏｍｉｃ、。

Ｐｕｔ）、　Ｃｏ、　Ｉｎｃ−＋　　に記載されている
様なトリエ（１１） も、もちろんさしつかえない。

もちろん上記方法に準じて、プレポリマーを眠 ポリウレタンの水素エマルジョンを合成し、含浸に用い
る方法も採用される。機械的性質等に於て上記溶液型ポ
リウレタンには及ばないが、後に述べる如＜／−ト状物
を作製する」−で有利である。

本発明のポリウレタン弾性体の溶液に、既に知られてい
るがごとく、種々の酸化防止剤や紫外線吸収剤等の耐候
剤、有機や無機の顔料、カーボンブラック、酸化チタン
、凝固調節剤等の添加剤を加えても良い。

本発明における繊維シートとしては、不織布織物、編物
あるいは、これらの積層体などかある。立毛があっても
よい。繊維ノートを構成する繊維の種類は特に限定され
ない。すなわち、（１２） 合成繊維、再生繊維、天然繊維などいずれも適用しうる
が、ポリアミド、ポリエステルなどの合成繊維が好まし
い。

繊維の繊度は、特に限定されないが、１．５デニール以
下、好ましくは０．８テニール以下、より好ましくは０
．２デニー雲早あれば、シート状物の風合、柔軟性が向
上する。

これらの繊維は、束状を形成しても、一本一本バラバラ
に存在していてもよい。

本発明では、極細繊維からなる繊維シートを型繊維から
一成分を除去するか、機械的作用で各成分を剥離して得
る方法、スーパードロー等の手段で直接極細繊維を得る
方法等により製造する。

本発明のシート状物は、繊維シートに、本発明のポリウ
レタンを溶解または分散した液を含浸または塗布あるい
は含浸および塗布し、湿式凝固または乾式固化する方法
等で得られる。

本発明の７−１・状物は、特定のポリウレタンを適用す
るため柔軟で適度の反撥弾性を有し、染色、プレス及び
アイロン等の熱処理により、その優れた性質をそこなわ
ないという特長を有するため人工皮革として、特に衣料
用人工皮革用として好適である。

すなわち、本発明のシート状物は、強度、適当な硬さ　
　　　　・　　　　柔軟性及び風合を有する上、アイロ
ン処理による、てかりや風合硬化が少なく、またプレス
処理による厚み減少や風合の硬化が少なく、寸だバブリ
ング（表面の小さな凹凸）の発生がなく初期の優れた表
面品位が高次加工により殆んど影響を受けず持続すると
いう特長を有する。

以下に本発明を実施例により具体的に説明する。実施例
における／−１・状物の評価方法としては、下記の測定
法を用いた。

引張試験：２０Ｘ１０［］ｍｍの試料を調製し、東洋ボ
ールドウィン■製テンシロンＵＴＭ−Ｉ［ｌ−１００引
張試験機を用い測定した。

柔軟性（クラーク法）：犬栄科学精機社製Ｑｌａｒｋ　
５ｏｆｔｎｅｓｓ　Ｔｅ５ｔｅｒを用いてＪＩＳＬ−１
０７９−１９７６の６・２２・５０法（クラーク法）に
準じた方法で、測定した。

軟化点：ポリウレタン弾性体の軟化点は、大栄科学精機
社製軟化点測定器を用いて、ポリウレタン乾式膜（約２
’００μ厚み）を２枚重ねにし、１ｍ１ｎ直径のタング
ステン棒で１００ｇ荷重下、約１０　℃／　ｍｉｎで昇
温しその厚み変化の変曲点を軟化点としだ。

アイロン処理、電蒸アイロン（ヒートレスアイロン）を
１４０℃に設定しく実質１２０℃程度）テフロン製アイ
ロンカバーを使用し、アイロン台は布製−アイロンカバ
ーを外しパッドの状態で使用ｌ−、バキューム吸引を行
ないながらアイロンかはをした。

プレス試験、東京重機製ＪＡＫ−６７０−８Ｆｕ　−８
ｉｎｇ　ａｎｄ　ｃｏｌ　ｊａｒ　ｍｏｌｄｉｎｇ　ｐ
ｒｅｓｓｉｎｇｍａｃｈｉｎｅを用いて、温度１３０℃
、圧力２（１５） Ｋｇ／　ｃｔＡ、スチーム６秒、ベーキング５秒、バキ
ューム５秒の条件で処理を行なった。

同実施例では以下の略号を用いた。

ＰＴＭＧ　　ポリテトラメチレンオキシグリコール ＰＯＬ　　ポリカプロラクトングリコールＰＥＡ　　ポ
リエチレンアジペートジオールＭＤＩ　　ジフェニルメ
タン−４，４′−ジイソシアネート ＥＧ　　　エチレングリコール ＳＧ　　　β、β、β′、β′−テトラメチル−２，４
，８，１０−テトラオキザ （５，５）ランチカン−６，９−ジ エタノール ＩＰＡ　　イソプロピルアルコール ＤＭＦＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド 実施例１ 島成分としてポリエチレンテレフタレート５０部、海成
分としてポリメチレフ５０部からなり２．６倍に延伸し
た品数１６本／フイラメ（１６） ントである、太さ６，４デニール、長さ５１　ｍｍ、ク
リンプ数１５／インチの高分子配列体繊維を用い、カー
ド、クロスラッパー、ニードルパンチの各工程を通し、
見掛密度１］、　１７０　ｇ　／　ｃｔｄの不織布を得
た。該不織布にポリビニルアルコ−て、極細繊維の束が
絡合した不織布を得た。

分子量が約２０００のＰＴＭＧ（７０重量係）と６倍モ
ル当量のＭＩ）Ｉを反応させ、プレポリマーを得た後、
Ｄ　Ｍ　Ｆで５０％に希釈しＳＧ及びＩＰＡを９９：１
のモル比で含む混合液を残存イソンアネート基に対して
０．９７モル当量添加し、３０℃で２００時間反応せた
。ついで５０係にＤＭＦで希釈後、６０℃で８時間反応
させた。該ＰＵの乾式膜の軟化点は１３２℃であった。

該ポリウレタン弾性体の１６％ＤＭＦ’溶液中に前記不
織布を含浸１〜ロールで絞）胤して過剰の溶液を除去し
た後水中で１時間湿式凝固し、浴温を８０℃に上げて溶
剤とポリビニルアルコ−ルへ６　　″ トを厚さ１．１ｍｍにスライスして、サントメ−パーで
表面をパフがけしだ。ノくフ後のシートの厚みは０．　
８　５　ｍｍとしだ。このシートを高温高圧液流型染色
機にて、カヤロンポリエスタ−グレイＮＧ（分散染料）
２係ｏ．ｗ．ｆ　　の染液で１２５℃−１時間の条件で
染色を行なった。得られた染色シートをブラソン仕上げ
して見掛密度が０．　２　６　１　ｇ／ｃ４の本発明の
立毛シート状物をえた。

実施例２〜３、及び比較例１〜５、も表１記載のポリウ
レタンの組成を用いて合成したポリウレタン弾性体を用
いた他は、実施例１と同様に７−１・状物を作製した。

得られたポリウレタン弾性体の軟化点及びシート状物の
性状を表１に記載する。

表１に記載の実施例のごとく、本発明に使用される特定
のスピログリコールで伸長したポリウレタン弾性体は、
例えば従来用いられている代表的な鎖伸長剤であるＥＧ
を用いて伸長したポリウレタン弾性体に比較して軟化点
が高い。

さらに該ポリウレタン弾性体を用いてえられる本発明の
シート状物は、強度、適当な硬さく２０係モジユラス）
柔軟性及び風合を有する上、アイロン処理による、てか
りや風合硬化が少なく、まだプレス処理による厚み減少
や風合の硬化が少なく、またバブリング（表面の小さな
凹凸）の発生がなく初期の優れた表面品位が高次加工に
より殆んど影響を受けず持続するという特長を有すると
とが明きらかである。一方従来の鎖伸長剤を用いたグリ
コール伸長系ポリウレタンに於て、軟化点を高くする為
一般に採用されているがごとく、高分子ジオールの分子
量を小さくしたり、有機ジイソ／アネートに対するモル
比を小さくしたポリウレタン弾性体は比較例２及び４か
ら明きらかなどとく初期の風合が硬く柔軟性に劣しいと
いう欠点を有している。

手　　　続　　　補　　　正　　　書 ａｇｆｏ　　１７゜９〜１８ 特許庁長官蓋　杉　和　夫　殿 １事件の表示 昭和５７年特許願第３７９７５号 ２、発明の名称 ノート状物 ５補正をする者 事件との関係 住　　　所　東京都中央区日本橋室町２丁目２番地自　
　　　　　　　発 ５　補正により増加する発明の数　　な　し６補正の対
象 明細書の「特許請求の範囲」の欄および「発明の詳細な
説明」の欄 ７補正の内容 （１）「特許請求の範囲」を別紙の如く補正する。

（２）　　明卸１書第４頁１２行お−よび第９頁１８行
「０１〜１２」を「Ｃ１”’？！’町とする。

（３）　　同第９頁１８〜１９行の 「０１〜や、のアルキル基」を「メチル基、エチル基」
とする。

（４）　　同第１　ｆ１頁４行 「βλβ１ジエチル」を「β、β１−ジエチル」とする
。

（５）同第１１頁１７〜１８行 「−官能性」を１−一官能性」とする。

（６）同第１８頁１行 「３．４デニール」を１３゜４デニール」とする。

（力　同第１９頁５行 ｒ　（１，８５龍」をｒ　ｏ、　ｓ　３朋」とする。

（８）　　同２１頁表１比較例５のポリウレタンの組成
、有機ジイノシアネート／高分子ジオール（モル比）の
数字 「４・　５」′「「３」とする。

別　　紙 特許請求の範囲

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 繊維シートに（１）分子量が５００以上の高分子ジオー
   ル、（２）有機ポリイソシアネート、及び（３）式（１
   ’）で示される化合物が含まれてなる鎖伸長剤、を反応
   させてなるポリウレタン弾性体が含浸及び／まだは塗布
   されてなるシート状物、