DE2931125A1

DE2931125A1 - Verfahren zur herstellung eines bahnfoermigen verbundmaterials

Info

Publication number: DE2931125A1
Application number: DE19792931125
Authority: DE
Inventors: Gordon M Parker
Original assignee: Wilmington Chemical Corp
Current assignee: Wilmington Chemical Corp
Priority date: 1978-09-07
Filing date: 1979-07-31
Publication date: 1980-03-20
Also published as: NO792885L; DE2931125C2; IT1116878B; GB2033445A; GB2033445B; DK150500B; US4171391A; NL7906652A; BE878634A; JPS5756583B2; AU5044879A; PL218173A1; FR2435341A1; CA1127021A; LU81660A1; IT7949127A0; NO154021C; SE446200B; NO154021B; FI792762A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten Bahnmaterials mit Eigenschaften, die denjenigen von Leder ähnlich sind. Zumindest ein Teil eines porösen Bahnmaterials wird mit einer wässrigen ionischen Dispersion eines Polyurethan^polymers imprägniert. Das Polyurethanpolymeri mit dem die poröse Bahn imprägniert wird ist ionisch aus der Dispersion koaguliert. Vorzugsweise werden sowohl das ionische Dispersions-ais auch das Koagulationsmedium von der imprägnierten Bahn entfernt. Diese wird dann unter Bildung eines zusammengesetzten Bahnmaterials getrocknet.

Die Erfindung betrifft ein bahnförmiges Verbundmaterial (Kunstleder) und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung dieses Materials aus einem Polyurethanpolymer/ und einem porösen Bahnmaterial.

In richtiger Weise zugerichtetes natürliches Leder ist aufgrund seiner Dauerhaftigkeit und seines Aussehens für zahlreiche Anwendungsgebiete von besonderem Wert. Aufgrund der begrenzten Verfügbarkeit und den steigenden Produktionskosten haben wirtschaftliche Überlegungen dazu geführt, daß

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synthetische Materialien für verschiedene Anwendungszwecke anstelle von echtem Leder angewandt werden. Derartige synthetische Materialien werden z.B. angewandt als Obermaterialien für Schuhe, Polsterwaren, Bekleidung, Koffer, Taschen, Buchbinderei und ähnliche Zwecke. Da diese verschiedenen Anwendungsgebiete unterschiedliche physikalische, chemische und ästhetische Eigenschaften erfordern, müssen unterschiedliche Verfahren und unterschiedliche Materialien angewandt werden, um ein annehmbares Produkt zu erhalten, das mit natürlichem Leder vergleichbar ist, obwohl diese synthetischen Produkte bzw. Kunstleder in den meisten Fällen leicht von natürlichem Leder zu unterscheiden sind.

Ein Verfahren zur Herstellung eines Kunstleders umfaßt das Imprägnieren und/oder Überziehen eines porösen Materials z.B. Tuch mit einem Polyurethan, Vinylpolymeren oder ahn— liehen Substanzen. Polyurethane haben verbreitet Anwendung gefunden zum Überziehen oder Imprägnieren durch die Möglichkeit, die chemischen und physikalischen Eigenschaftenf besonders die Flexibilität und chemische Beständigkeit weit gehend zu variieren.

Voraussetzung zur Herstellung dieser Kunstleder ist, daß sie: 1) ein Bahnmaterial ergeben, das besonders geeignet ist zur Verwendung als Kunstleder und für Polstermöbel;

2) Bahnen ergeben mit einer gleichmäßigen Breite, wie sie üblicherweise in der Textilindustrie angewandt werden (im Gegensatz zu Echtleder, das einen erheblichen Gewichts- und Flachenverlust beim Zuschneiden und Fertigstellen erfährt);

3) in der Endanwendung vielseitig sind und z.B. unter unterschiedlichen Bedingungen angewandt werden können, wobei bestimmte chemische Behandlungen dazu beitragen, die Beständigkeit und Haltbarkeit zu verbessern und 4) vor allem ein Produkt ergeben mit einer Festigkeit einem Griff und

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Fall und Weichheit, die mit natürlichem Leder vergleichbar sind.

Ferner soll ein imprägniertes Bahnmaterial, wenn es als Obermaterial für Schuhe angewandt wird, lederartig aussehen; das Gewebe soll nicht durchscheinen; das Material soll eine gute Wasserdampfdurchlässigkeit von der nichtbeschichteten zur beschichteten Seite hin und eine lederartige Narbenschicht aufweisen (mit minimalem Knick). "Lederartige Narbenschichti¹ im Sinne der Leder- und Polsterindustrie zeigt sich im Verhalten von gut zugerichtetem Leder, wenn es gefalzt oder gedrückt oder geknickt wird. Die Biegung bei Leder ist durch eine glatte, runde Form gekennzeichnet häufig mit zahlreichen kleinen Fältchen in dem zusammen gepressten Bereich der Biegung und steht im Gegensatz zu den zu den scharfen Brüchen oder groben Falten, die entstehen, wenn Papier oder Folien gefaltet werden. Dieses unerwünschte Aussehen ist bekannt als "Nadelfalten" ("pin wrinkling").

Bei einer anderen Anwendung ist es erwünscht ^ein festes Material zu erhalten, das gesandet oder geschliffen werden kann, um eine ästhetisch ansprechende Oberfläche (Wildleder) zu erhalten, die dann ohne weitere Beschichtung z.B. als Bezugsstoff für Polstermöbel angewandt werden kann. Für die Polstermöbelindustrie sind wichtige Eigenschaften die Festig-

der

keit, verringerte Dehnung in/Schrägrichtung und besseres Aussehen, d.h. ein fülliges Material, bei dem das Substrat nicht durchscheint,und das entsprechende Weichheit, Fall und Form-

Diagonal— bgw« barkeit besitzt. Die Flächendehnung m^Schragrichtung ist wichtig für Schuhobermaterialien sowie für Überzugsstoffe von Polstermöbeln. Erwünscht ist Beständigkeit gegen eine Dehnung in stärker beanspruchten Bereichen des Stoffes bei der Benutzung, da ein.übermäßiger Zug(stretch) eines Stoffes zu Nadelfalten und zu einem Durchscheinen des Materials führt.

Für andere Anwendungszwecke ist es erwünscht, Materialien mit einer höheren Festigkeit und einem besseren Aussehen zu er-

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halten, Diese Materialien zeigen eine textilartige Stßäktur und besitzen bessere chemische und physikalische Eigenschaften.

Es ist bekannt, Polyurethane zum Beschichten oder Imprägnieren von Stoffen zu verwenden, um Erzeugnisse mit den oben erwähnten Eigenschaften zu erhalten. Zum Beispiel können Polyurethane hergestellt werden, die sehr beständig sind gegenüber Lösungsmitteln und Abrieb, die eine Trockenreinigung bzw. Chemischreinigung vertragen und die den damit beschichteten Stoffen eine hohe Beständigkeit verleihen. Die Chemie der Polyurethane, d.h. die Umsetzung von Isocyanatgruppen mit Molekülen, die mehrere reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten wie Polyole und Polyamine, ermöglicht eine große Vielseitigkeit und Variationsbreite bezüglich der chemischen und physikalischen Eigenschaften

bzw. Roh-, des Endproduktes durch entsprechende Auswahl der Zwischen-y :

produkte, um die erwünschte Verarbeitbarkeit und die erwünschte Ausgewogenheit der Eigenschaften für das Endpro-

zu dukt ermöglichen.

Es sind verschiedene Verfahren bekannt, Polyurethanlösungen oder andere Lösungen von nachhärtbaren bzw. vernetzbaren Polymeren auf poröse Substrate aufzubringen. In einem Artikel in Journal of Coated Fabrics, Bd. 7 (Juli 1977), Seiten 43-57 sind einige handelsübliche Beschichtungssysteme beschrieben z.B. Auftragsmaschine mit gegenläufigen Walzen, Wannenbeschichter und Aufdruck. Die Polyurethane können auf poröse Substrate auch aufgebürstet oder aufgesprüht werden. Die Polyurethanlösungen werden nach dem Imprägnieren oder Beschichten des porösen Substrats getrocknet oder gehärtet bzw. vernetzt z.B. durch erhitzte Luft, Infrarotstrahlung oder ähnliches. Ein Charakteristikum dieser Verfahren ist die Abscheidung eines Polymerisats und einer filmartigen Schicht unter Ausbildung eines beschichteten Stoffes, der eher zu einer unerwünschten scharfen Knickbildung neigt und nicht zu einem lederartigen Narben.

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Ein anderes Verfahren zum Zusammenbringen von Polyurethanlösungen mit porösen Substraten ist in der US-PS 3 208 875 beschrieben. Kurz gesagt umfaßt dieses Verfahren das Aufbringen einer Polymerlösung in einem organischen Lösungsmittel auf ein Substrat (wie eine mit Nadeln perforierte Polyesterfolie) und anschließendes Tränken der Polymerschicht mit einem Gemisch aus einem organischen Lösungsmittel für das Polymer und einem Nichtlösungsmittel für das Polymer, das zumindest teilweise mit dem Lösungsmittel mischbar ist, bis die Schicht zu einer Zellstruktur von miteinander verbundenen Mikroporen koaguliert. Das Lösungsmittel wird aus der Schicht zusammen mit dem Nichtlösungsmittel entfernt unter Bildung einer lösungsmittelfreien mikroporösen Schicht. Obwohl dieses Verfahren zu annehmbaren Eigenschaften für einaimit Polyurethan imprägnierten Stoff führt, besitzt die mit einem organischen Lösungsmittelsystem verbundenen Nachteile, besonders wenn Polyurethane für höchste Anforderun^a angewandt werden, die verhältnismäßig giftige und hochsiedende Lösungsmittel erfordern.

Polyurethandispersionen in organischen Trägern sind bekannt und wurden zum Beschichten von Stoffen angewandt. In der US-PS 3 100 721 sind Dispersionen angegeben, die erhalten worden sind durch Zugabe eines Nichtlösungsmittels zu Polyurethanlösungen. Eine auf ein Substrat aufgebrachte Dispersion wird koaguliert durch weitere Zugabe eines Nichtlösungsmittels· Obwohl dieses Verfahren mit einem Erfolg angewandt wurde, besitzt es zwei hauptsächliche Nachteile bzw. Begrenzungen: 1*) Der Träger für die Dispersion ist im wesentlichen organisch, weü verhältnismäßig kleine Mengen eines Nichtlösungsmittels vorzugsweise Wasser - 'erforderlich sind, um eine Dispersion zu erhalten und 2·) ist der Bereich des zugesetzten Lösungsmittels eng. so daß reproduzierbare Ergebnisse schwierig zu erreichen sind.

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Obwohl gute Produkte erhalten worden sind auf der Basis von Lösungen oder Dispersionen von Polyurethanen in organischen Trägern, wäre es sehr günstig,ein Verfahren zur Verfügung zu haben, bei dem mit Wasser verdünnbare Polyurethangemische angewandt werden können, um die Nachteile der bekannten Verfahren zu überwinden.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindungj ein Verfahren zur Herstellung von mit Polyurethan imprägnierten porösen Substraten zu entwickeln, bei dem Wasser als Träger für das Polyurethan angewandt wird. Dadurch sollen die Nachteile der oben angegebenen bekannten Systeme überwunden werden,um ein lederartiges Produkt für viele verschiedene Anwendungszwecke mit Hilfe eines einzigen Verfahrens zu erhalten.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines bahnförmigen Grundmaterials, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zumindest ein Teil eines porösen Bahnmaterials mit einer wässrigen ionischen Dispersion eines Polyurethanpolymers imprägniert wird, das aus der Dispersion ionisch koaguliert bzw. ausgefällt wird und wobei die beiden ionischen Dispersions- und Koagulationsmittel vorzugsweise von der imprägnierten Bahn entfernt werden und in jedem Falle die imprägnierte Bahn unter Bildung eines bahnförmigen Verbundmaterials getrocknet wird.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren anwendbaren Polyurethane sind diejenigen,von denen bekannt ist, daß sie ionisch in Wasser dispergierbar sind. Diese Dispersionen stehen im Gegensatz zu den emulgierbaren Isocyanatcopolymeren,wie sie in der US-PS 2 968 575 beschrisben sind und die hergestellt und in Wasser dispergiert werden mit Hilfe von Detergentien unter Einwirkung starker Scherkräfte. Die emulgierbaren Polyurethane besitzen den Nachteil, daß ein Detergent angewandt werden muß, um die Emulsion zu erhalten und dieses Detergent bleibt üblicherweise in der getrockneten Beschichtung zurück, was zu einer erheblichen Verschlechterung der gesamten physikalischen und chemischen Eigenschaften des Endproduktes führt. Ferner führen unzureichende

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Scherkräfte zu instabilen Produkten und das Material kann normalerweise nicht in üblichen Reaktionsgefäßen hergestellt werden, da hohe Scherkräfte erforderlich sind.

Ein bevorzugtes System zur Herstellung von ionischen wässrigen Polyurethandispersionen besteht in der Herstellung von Polymeren, die freie Säuregruppen enthalten, vorzugsweise Carbonsäuregruppen, die kovalent an die Polymerhauptkette gebunden sind. Die Neutralisierung dieser Caroxylgruppen mit einem Amin, vorzugsweise einem wasserlöslichen Monoamin .führt zu einer Verdünnbarkeit mit Wasser. Die die Carbonsäuren enthaltenden Verbindungen müssen sorgfältig ausgewählt werden, da Isocyanate die notwendige Bestandteile des Polyurethanssysterne sind, im allgemeinen mit Carboxylgruppen reagieren. Wie in der US-PS 3 412 054,auf die hier verwiesen wird, angegeben ist, können 2,2-Hydroxymethyl-substituierte Carbonsäuren mit organischen Polyisocyanaten umgesetzt werden, ohne daß eine nennenswerte Reaktion zwischen der Säure und den Isocyanatgruppen auftritt, aufgrund der ste^rischen Hinderung der Carboxylgruppen durch die benachbarten Alkylgruppen. Dadurch kann das gewünschte carboxylgruppenhaltige Polymer mit dem tertiären Monoamin neutralisiert werden, um ein inneres quaternäres Ammoniumsalz zu

zu haben, erhalten und dadurch die Möglichkeit/das Produkt mit Wasser zu verdünnen.

Geeignete Carbonsäuren und vorzugsweise die ste-risch gehinderten Carbonsäuren sind bekannt und leicht zugänglich. Zum Beispiel können sie hergestellt werden aus einem Aldehyd, der mindestens zwei Wasserstoffatome in (X-Stellung besitzt und der in Gegenwart einer Base umgesetzt wird mit zwei Äquivalenten Formaldehyd unter Bildung eines 2,2-Hydroxymethylaldehyds. Der Aldehyd wird dann nach an sich bekannten Verfahren zu der Säure oxidiert. Derartige Saure können angegeben werden durch die allgemeine Formel

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CH₂OH

R- C-COOH _λ

CH₂OH

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise "bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Eine bevorzugte Säure ist 2,2-Di(hydroxymethyl)propionsäure. Die Polymeren, die carboxylgruppen enthalten, werden charakterisiert als anionische Polyurethanpolymere.

Ein alternatives Verfahren.eine Wasserverdünnbarkeit zu erreichen, besteht erfindungsgemäß in der Anwendung eines kationischen Polyurethans_tdas Aminogruppen enthält. Derartige kationische Polyurethane sind in der US-PS 4 066 591 angegeben, auf die hier verwiesen wird, und besonders in Beispiel 18. Erfindungsgemäß ist jedoch die Verwendung eines anionischen Polyurethans bevorzugt. :

Die erfindungsgemäß anwendbaren Polyurethane umfassen insbesondere Reaktionsprodukte von Di- oder Polyisocyanaten und Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, die zur Herstellung von Polyurethanen geeignet sind. Derartige Diisocyanate und Verbindungen mit reaktionsfähigem Wasserstoff sind im einzelnen in den US-PS 3 412 034 und 4 046 729 beschrieben. Die Verfahren zur Herstellung derartiger Polyurethane sind allgemein bekannt und z.B. in den oben erwähnten Patentschriften angegeben. Erfindungsgemäß können aromatische aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate oder deren Gemische zur Herstellung des Polymers angewandt werden. Geeignete Diisocyanate sind z.B. Toluy]en-2,4-diisocyanat; ToIuy]en-2,6-diisocyanat; Phenylen-diisocyanat; Biphenylen-4,4'-diisocyanat;

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Methylen-bis(4-phenyl-isocyanat); 4-Chlor-1,3-phenylen-diisocyanat; Nap^hylen-I,5-diisocyanat; Tetramethylen-1,4-diisocyanat; Hexamethylen-1,6-diisocyanat; Decamethylen-1,1O-diisocyanat; Cyclohexylen-1,4-diisocyanat; Methylen-bis(4-cyclohexylisocyanat); Tetrahydronapthylen-diisocyanat; Isophoron-diisocyanat u. ä.. Erfindungsgemäß werden vorzugsweise die Arylen- und cycloaliphatischen Diisocyanate angewandt.

Die Arylen-diisocyanate sind solche ^ bei denen die Isocyanatgruppe an demaromatischen Ring gebunden ist. Die besonders bevorzugten Isocyanate sind die 2,4-und 2,6-Isomeren von Toluylendiisocyanat und deren Gemische, da sie leicht verfügbar und reaktionsfähig sind. Das erfindungsgemäß besonders vorteilhaft angewandte cycloaliphatische Diisocyanat ist 4,4'-Methylenbis(cyclohexyl-isocyanat) und Isophoren-diisocyanat»

Die Auswahl der aromatischen oder aliphatischen Diisocyanate wird bestimmt von der beabsichtigten Anwendung des speziellen Endprodukte. Es ist bekannt, daß die aromatischen Isocyanate angewandt werden können, wenn die Endprodukte nicht übermäßig stark der UV-Strahlung ausgesetzt sind, die zur Vergilbung derartiger Polymerer führt,während die aliphatischen Diisocyanate vorteilhafterweise angewandt werden können, für Produkte, die im Freien verwendet werden und wenn sie der UV-Strahlung ausgesetzt werdiS,^weniger^evergilben. Obwohl diese Grunsätze eine allgemeine Grundlage für die Auswahl des speziellen Isocyanats bilden, können die aromatischen Diisocyanate mit Hilfe bekannter UV-Stabilisatoren weiter stabilisiert werden, um die Eigenschaften des mit Polyurethan imprägnierten Bahnmaterials zu verbessern. Außerdem können Antioxidantien in den bekannten Mengen zugesetzt werden, um die Eigenschaften des Endproduktes zu verbessern. Typische Antioxidantien sind die Thioäther und phenolischen Antioxidantien wie 4,4'-Butylidinbis-m-kresol und 2,6-Diter.-butyl-p-kresol. Das Isocyanat wird

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mit dem mehrere reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen, wie Diolen, Diaminen oder Triolen₍umgesetzt. Im Falle von Diolen oder Triolen werden typischerweise entweder Polyalkylenäther oder Polyesterpolyole angewandt. Ein Polyalkylenätherpolyol ist als aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung zur Herstellung der Polyurethane bevorzugt. Die besonders bevor zugtenjPoIyglykole besitzen ein Molekulargewicht von 50 bis 10 000 und für die erfindungsgemäßen Zwecke vorzugsweise von ungefähr 400 bis ungefähr 7 000. Ferner verbessern die Polyätherpolyole die Flexibilität proportional mit der Zunahme des Molekulargewichts.

Beispiele für Polyätherpolyole sind u.a. Polyäthylen-ätherglykol, Polypropylen-äther-glykol, Polytetramethylen-äther-glykol, Polyhexamethylen-äther-glykol, Polyoctamethylen-äther-glykol, Polydecamethylen-äther-glykol, Polydodecamethylen-äther-glykol und deren Gemische. Polyglykole, die unterschiedliche Reste in der Molekulkette enthalten können, wie z.B. HO(CH₂OC₂H^O)nH_f wobei η eine ganze Zahl von mehr als ■ 1 " ■ bedeutet, können ebenfalls angewandt werden.

Das Polyol kann auch ein Polyester mit endständiger oder an der Hauptkette hängender Hydroxygruppe sein, der anstelle von oder zusammen mit den Polyalkylenätherglykolen angewandt werden kann. Beispiele für solche Polyester sind diejenigen, die gebildet werden durch Umsetzung von Säuren, Estern oder Säurehalogeniden mit Glykole. Geeignete Glykole sind Polymethylenglykole wie Methylen-, Propylen-, Tetramethylen- oder Decamethyienglykol; substituierte Methylexiglykole wie 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, cyclische Glykole wie Cyclohexandiol und aromatische Glykole. Aliphatisch^ Glykole sind im allgemeinen bevorzugt, wenn die Flexibilität erwünscht ist. Diese Glykole werden umgesetzt mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren oder niederen Alkylestern oder esterbildenden Derivaten

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unter Bildung von Polymeren mit verhältnismäßig niederem Molekulargewicht, vorzugsweise mit einem Schmelzpunkt von weniger als ungefähr 70⁰C und einem Molekulargewicht ähnlich demjenigen wie es für die Polyalkylenätherglykole angegeben ist. Säuren zur Herstellung derartiger Polyester sind z.B.Phthal^ Malein-j· Bernstein-, Adipin? Kork-; Sebacin? Terephthal-und Hexahydrophthalsäure und deren alkyl·· und halogensubstituierte Derivate. Außerdem kann ein endständige Hydroxylgruppen enthaltendes PoIycaprolacton angewandt werden.

Der Ausdruck " ionisches Dispersionsmittel" bedeutet eine wasserlösliche ionisierbare Säure oder Base, die im Stande ist mit dem Solubilisierungsmittel ein Salz zu bilden. Diese "ionischen Dispersionsmittel" sind Amine und vorzugsweise wasserlösliche Amine, wie Triäthylamin, Tripropylamin, N-Äthylpiperidin u.a., sowie Säuren und vorzugsweise wasserlösliche Säuren wie Essig-; Propionv Milchsäure u.a. .Natürlich wird eine Säure oder ein Amin ausgewählt in Abhängigkeit von der solubilisierenden Gruppe an der Polymerkette.

Das gewünschte elastomere Verhalten macht im allgemeinen die Anwendung von 25-80 Gew.-% eines langkettigen Polyols (d.h. 700 bis 2 000 Gew.-Äquivalent) in dem Polymer erforderlich. Der Grad der Dehnbarkeit und Elastizität kann von Produkt zu Produkt weitgehend variieren. De nach den gewünschten Eigenschaften in dem Endprodukt.

Zur Herstellung der für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten Polyurethane werden das Polyol und ein molarer Überschuß an Diisocyanat unter Bildung eines Polymers mit endständigen Isocyanatgruppen umgesetzt. Obwohl geeignete Reaktionsbedingungen und Reaktionszeiten sowie Temperaturen je nach dem betreffenden -

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Isocyanatpolyol variiert werden können, sind diese Änderungen für den Fachmann selbstverständlich. Der Fachmann weiß, daß die Reaktionsfähigkeit der umzusetzenden Bestandteile ein entsprehendes Gleichgewicht zwischen Reaktionsgeschwindigkeit und unerwünschten Nebenreaktionen,, die zu einer Verfärbung und Molekulargewichtsverringerung führen,notwendig macht.Typischerweise wird die Reaktion unter Rühren bei ungefähr 50 bis ungefähr 120⁰C innerhalb von ungefähr 1 bis 4 h durchgeführt. Um Carboxylgruppen einzuführen ιwird das Polymer mit endständigen Isocyanatgruppen mit einem molaren Unterschuß an Dihydroxysäure 1 bis 4 h bei 50 bis 120⁰C umgesetzt, um ein Prepolymer mit endständigen Isocyanatgruppen zu erhalten. Die Säure wird vorzugsweise in Form einer Lösung z.B. in N-Methyl-1,2-pyrrolidon oder Ν,Ν-Dimethylformamid zugegeben. Das Lösungsmittel für die Säure macht typischerweise nicht mehr als ungefähr 5% der gesamten Menge aus, um den Anteil an organischem Lösungsmittel in dem Polyurethangemisch möglichst gering zu halten. Nachdem die Dihydroxysäure mit dem Polymer umgesetzt ist, werden die seitlichen Carboxylgruppen bei ungefähr58 bis 75⁰C ungefähr in 20 min neutralisiert und eine Kettenverlängerung und Bildung der Dispersion wird erreicht durch Zugabe von Wasser und Rühren. Ein wasserlösliches Diamin kann als zusätzlicher Kettenverlängerer zu dem Wasser zugegeben werden. Die Kettenverlängerung umfaßt die Umsetzung der verbleibenden Isocyanatgruppen mit Wasser unter Bildung von Harnstoffgruppen und weitere Polymerisation des polymeren Materials, wobei alle Isocyanatgruppen durch Zugabe eines großen stöchiometrischen Überschusses an Wasser umgesetzt werden. Es ist festzustellen, daß die erfindungsgemäßen Polyurethane thermoplastisch sind, d.h. daß sie nach ihrer Bildung außer durch Zugabe zusätzlicher Härtungsmittel nicht stark weiter härten. Vorzugsweise wird kein solches Härtungsmittel zugesetzt, um das bahnförmige Verbundmaterial zu erhalten.

Es wird ausreichend Wasser angewandt, um das Polyurethan in einer Konzentration von ungefähr 10 bis 40 Ge\r.-% Feststoffen

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zu dispergieren und eine Viskosität der Dispersion im Bereich von 10 bis 1000 cP*zu erreichen. Die Viskosität kann je nach den gewünschten Imprägniereigenschaften eingestellt werden durch die spezielle Zusammensetzung der Dispersion. Diese EigHnschaften werden durch die angestrebten Eigenschaften des Endproduktes bestimmt.

Es ist allgemein bekannt, wie man primäre Polyurethandispersionen im Hinblick auf die Verwendung des Endproduktes modifiziert, beispielsweise durch Zugabe von Farbstoffen, die mit Vinylpolymerisat-Dispersionen verträglich sind, UV-ausfilternde Verbindungen, Stabilisatoren gegen Oxidation u.a. mehr.

Die Charakterisierung der erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen wird durchgeführt durch Messung des Anteils an nichtflüchtifren Bestandteilen, Teilchengröße, Viskosität und de:s Spannungs-Zug-Verhaltens eines Streifens eines gegossenen Films. Geeignete Konzentrationsgrenzen für die Dispersion sind verhältnismäßig breit und betragen ungefähr 5 bis 50%. Die untere Grenze wird bestimmt durch die Undurchführbarkeit< große Waseermengen aus dem imprägnierten porösen Substrat ■ zu entfernen,und der Neigung, daß das Substrat durchscheint. Die obere Grenze der Feststoffkonzentration für Anwendungszwecke wie Polstermöbelbezüge, wo eine Geschmeidigkeit und ein Fall erforderlich sind, ist gekennzeichnet durch eine sehr hohe Viskosität der Dispersion, die ein schnelles und vollständiges Eindringen auf die gewünschte Tiefe verhindert, und durch eine unerwünschte Steifheit, die dadurch zustande kommt, daß im wesentlichen das gesamte Substrat mit dem Polymer überflutet wird. Die bevorzugte Konzentration liegt im Bereich von ungefähr 10 bis 40 Gew.-% Feststoff.

Die Viskosität der Dispersion liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 1000 cP. Die geringe Viskosität-im Vergleich mit derjenigen identischer Polymere bei dem gleichen Feststoff-

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gehalt in organischen Polymerlösungen-trägt zu einem schnellen vollständigen Eingringen der wässrigen Dispersion und anschließendem Eindringen des Koagulant bei. Geeignete Lösungen von Polyurethanen besitzen im Gegensatz dazu im allgemeinen Viskositäten von einigen tausend cP^wie z.B. 50 000 cP bei Konzentrationen von 20-30%.

Bei einer bestimmten Anwendung ist es günstig·zunächst die Oberfläche des porösen Substrats mit einer wässrigen Dispersion, wie sie erfindungsgemäß angewandt wird.zu imprägnieren, wobei wasserlösliche Verdickungsmittel wie Carboxymethylcellulose angewandt werden können, um die Viskosität zu erhöhen. Diese Verdickung kann jedoch auch erreicht werden durch eine Erhöhung des Feststoffgehalts.

Die Teilchengröße als Maß für die Stabilität kann durch die Lichtstreuung gemessen werden. Geeignete Dispersionen sind nicht absetzend und besitzen eine Teilchengröße von weniger als 1 /Um. -■"■■"■--;- , ■-__■---.

Poröse SubstratejWie sie für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, umfassen gewebte und gewirkte Stoffe, Filze und Vliesstoffe wie unmittelbar nach dem Spinnen durch Wärmebehänd- "* Geeignete Substratfasern sind neutrale Fasern,insbesondere Baumwolle (alle Baumwollarten und Gemische mit synthetische Stoffe, wie Polyester und Nylon) und weniger günstig Wolle. Synthetische Fasern wie Polyester, Nylon, Polyacrylmaterialien, Modacryl und Rayon. Die Fasern können glatt oder gekräuselt sein, Fäden oder Stapelfasern oder von einer Länge, wie sie zur Papierherstellung geeignet ist. Die entsprechende Auswahl der Fasern und der Art des Substrats und dessen Aufbau sowie das Gewicht pro Flächeneinheit wird getroffen auf der Grundlage der Kosten, der Erfordernisse für die Endanwendung und anderer Überlegungen.wie sie üblicherweise in der Textil-v und Verbundmaterialindustrie bekannt sind und zusammenhängen

*)- lung verbundene Fasern und aus einer wässrigen Aufschlämmung ohne^Bindemittllgesehieaene Fasern. "¹⁵"

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mit der vorgesehenen Endanwendung des Verbundstoffes.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Substrat imprägniert werden mit ungefähr 5 Ms ungefähr 70 Gew.~%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundstoffes, vorzugsweise von 15 bis 50%. So beeinflussen die Eigenschaften des porösen Substrats stark diejEigenschsaften des Verbundstoffes. Die Untersuchung der Eigenschaften des Verbundstoffes zur Verwendung der Schuh-und Polstermöbelindustrie umfaßt die Messung

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der Zugfestigkeit, Reißfestigkeit und einseitxge/Dehnbarkeit. Folienartige imprägnierte Bahnen führen im Gegansatz zu den erfindungsgemäßen imprägnierten Bahnen im allgemeinen zu einer geringeren Zug- und Reißfestigkeit und zur Bildung von großen Falten. Ein gleichmäßiges Aussehen und eine Beibehaltung des Aussehens bei der Anwendung der aus den Verbundstoffen hergestellten Endprodukte sind ebenfalls wichtig. Zum Beispiel ist es im allgemeinen für Wildlederartige Bekleidung erwünscht, daß sie das optische Aussehen und die samtartige Textur bei den normalen Pflegevorgängen beim Reinigen bzw. Waschen über mehrere Jahre beibehalten.

Die Herstellung von geeigneten Substraten für die erfindungsgemäßen Zwecke ist dem Textilfachmann bekannt. Ein bevorzugtes

Substrat ist ein gewebter Stoff von ungefähr 271,3 g /m (8 oz/sq. yd.) aus Garnen aus Baumwollstapelfasern oder einem Gemisch aus Baumwolle mit synthetischen Fasern. Diese Auswahl trägt dazu bei, ein festes dauerhaftes Substrat mit vorhersagbaren reproduzierbaren Eigenschaften zu erhalten. Beispielhaft für derartiges Herstellungsverfahren ist 1·) Weben eines Stoffes aus einem gesponnenem Garn aus Stapelfasern. 2.) Färben des Stoffes (nach Entfernung von Schlichte,die zur Herstellung des Garnes und zum Weben zugesetzt worden sein kann). 3} Aufrauhen des Stoffes durch Bürsten oder Sanden, um die Faserenden aus der StofEläche herausziehen« und 4.) Scheren des Stoffes auf eine gleichmäßige Dicke und Offenheit/für die anschließende

(Gewebedichte)

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Imprägnierstufe. Nach dem Imprägnieren mit der Polyurethandispersion und Koagulieren umfassen die Endstufen im allgemeinen ein Schleifen. Das Schleifen führt zu einer wildlederartigen Oberfläche, wenn ein Äußeres erwünscht ist, das durch Fasern hervorgerufen wird, die in der Ebene des Substrats orientiert sind, oder es kann angewandt werden, um die gleichmäßige Dicke sicherzustellen,um weiteres Polyurethan aufzubringen.

Da das Substrat porös ist, tritt die wässrige Polyurethandispersion in die Poren des Substrats mit einer Geschwindigkeit ein, die geregelt wird durch die Viskosität des wässrigen Systems und die Hydrophilie des speziell angewandten Substrats. So ist irgend eines der zur Herstellung von Verbundstoffen geeignete oben angegebene Verfahren brauchbar zum Imprägnieren des porösen Substrats mit der wässrigen Dispersion.

Die Koagulation wird erreicht, indem man das imprägnierte Substrat mit einer wässrigen Lösung eines ionischen Mediums zusammenbringt, die geeignet ist^das solubilisierendelon zu ersetzen. Theoretisch wird im Falle eines anionisch löslichgemachten Polyurethans das Ämin, das das carboxylgruppenhaltige Polyurethan neutralisiert, ersetzt durch ein. Wasserstoffatom, das die anionischen seitlichen Carboxylgruppen wieder zurückverwandelt und damit das Polyurethan wieder in seinen ursprünglichen "nichtverdünnbaren" Zustand zurückbringt. Das führt zu einer Koagulation des Polymers inneahalb der Substratstruktur.

Im Falle eines anionischen Polymers sind wässrige Säurelösungen mit einer Konzentration von 0,5 bis ungefähr 5% geeignete ionische Koagulantien für die anionischen Dispersionen und gegenüber stärkeren Säuren bevorzugt wegen ihrer verhältnismäßig leichteren Handhabung, geringeren Korrosionsgefahr und/ Verfügbarkeit. Andere Säuren, die in Wasser in entsprechenden

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Konzentrationen im wesentlichen löslich sind, können angewandt werden. Die Koagulation verläuft ziemlich schnell und sogar
so schnell, daß das Polymere.im wesentlichen vollständig in dem Substrat zurückgehalten wird und kein Polymer durch Übergang
in die ionische Lösung verloren geht.

Ein "Aussalzen" zum Koagulieren der Dispersion durch Zugabe
eines neutralen Salzes ist möglich, aber nicht bevorzugt, da
große Mengen an Salz erforderlich sindjungefähr die 10-fache
Konzentration an Säure-und dadurch Probleme bezüglich einer
Verunreinigung des Endproduktes auftreten.

Aufgrund der vielen unterschiedlichen Polymere^ die erfindungsgemäß angewandt werden können ist es günstig/das folgende Verfahren zur Bestimmung der Koagulationsbedingung für ein spezielles Polymer zu befolgen: 1.) Herstellung einer Reihe von wässrigen Verdünnungen eines bestimmten ionischen Koagulanz wie
Essigsäure, speziell 5%, 2,5%, 1,25%, 0,312% und 0,156%; dieser Bereich - ungefähr das 30-fache der Säurekonzentration - überdeckt im allgemeinen den praktischen Bereich für ein ionisches Koagulanz; 2.) Rühren der Koagulationslösung in einem Gefäß
für ungefähr 100 ml mit einer Rührgeschwindigkeit von ungefähr 300 UpM; 3.) Zutropfen der wässrigen Polyurethandispersion
zu der Koagulanzlösung mit einer . Geschwindigkeit von ungefähr 20 Tropfen pro min. Es ist zu bemerken, daß bei höheren Konzentrationen die Dispersion in gut definierten Tropfen koaguliert, die eine äußere Oberfläche aus koagulierterfl Polyurethan besitzen.und bei niedrigeren Konzentrationen eine milchige
Dispersion entsteht, die für die erfindungsgemäßen Zwecke nicht geeignet ist.

Die Konzentration an ionischem Koagulanz kann erfindungsgemäß
in weiten Grenzen variiert werden bis herab zu ungefähr 0,2 % Säurelösung. Die spezielle Auswahl der Konzentration wird
natürlich bestimmt durch die praktischen Erfordernisse der

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1A-52 432 ->·

Rückführung des Koagulanzbades und eina? wirtschaftlichen Beseitigung der Säurerückstände.

Die erhaltene wässrige Phase nach der Koagulationsstufe wird durch übliche Verfahren entfernt. Zum Beispiel kann der Verbundstoff zwischen Preßwalzen geführt) mit Wasser gespült und mit Heißluft oder Infrarotstrahlung getrocknet werden.

Bei einem typischen Verfahren wird das poröse Substrat in einem geeigneten Gefäß mit der Polyurethandispersion gesättigt und der Überschuß durch Preßwalzen entfernt. Das gesättigte Substrat wird dann in ein geeignetes Volumen eines ionischen Koagulanz getaucht und die verbleibende Flüssigkeit, die hauptsächlich aus ionischem Koagulanz und dem löslichen Salz besteht, wird wieder durch Preßwalzen entfernt. Das imprägnierte—Substrat wird dann gespült und an der Luft oder durch Heißluft oder IR-Strahlung getrocknet.

Während das erfindungsgemäße Verfahren auf alle verdünnbaren Polyurethane angewandt werden kann, ist es Aufgabe der ErfinddungjProdukte herzustellen, die in Aussehen, Festigkeit, Formbarkeit, Fall usw. vergleichbar sind mit üblichen natürlichen Materialien zur Herstellung von Schuhen, Polstermöbeln und Lederbekleidung. Ferner soll ein Verbundstoff erhalten werden, der einen Fall und Griff besitzt, wie er für Kleidungsstücke geeignet ist, mit einer besseren Festigkeit und Waschbarkeit. Das macht es im allgemeinen erforderlich, daß die Polyurethane einen verhältnismäßig niederen Modul besitzen. Der bevorzugte

(secant) Modul bei 100% Dehnung beträgt 13,8-68,9 N/em (20-100 psi), der brauchbare Bereich liegt bei ungefähr 6,89 1034 N/cm (10-1500 psi).Der Modul wird üblicherweise berechnet der ZugSpannungs^Curve, die erhalten worden ist aus Streifen der gegossenen, getrockneten Polymerdispersion. Die Bruchdehnung > die eine annehmbare elastische Dehnbarkeit ergibt, berechnet

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aus der Zug-Spannungs-Kurve sollte im Bereich von 300-80096 liegen und vorzugsweise größer als 500% sein, mit einer elastischen Erholung nach einer Dehnung von der doppelte Länge bis zu 30 %, bezogen auf die ursprüngliche Länge.

Nach der Erzeugung und dem Trocknen kann das Bahnmaterial auf in der Lederindustrie übliche Art und Weise geschliffen werden, um das Aussehen oder die Effekte von waschbarem Leder zu erhalten; gegebenenfalls wird auch die Oberfläche fertiggestellt oder zugerichtet, insbesondere für Schuhobermaterial. Das Bahnmaterial kann auch beschichtet und in Laminatstrukturen mit Schaumstoffen und Textilien kombiniert werden, wie sie be-

Ckaschierteti Geweben; reits in der Leder- und Lackgewebeindustrie/verwendet werden, wie dies in dem Diagramm in Coated Fabrics, Bd.7(Juli 1977),S.43 angezeigt ist.

Produkte dieses Koagulierverfahrens untersDneiden sich von Produkten, die mit Hilfe von Verfahren erhalten wurden_tbei denen das Polymerisat aus wässrigen Dispersionen abgeschieden wurde mit Verdampfung. Beim Verfahren mit Verdampfung erhält man leicht glänzende folienartige Oberflächen, anstelle der ansprechenden Oberflächen mit gedämpften Glanz.und außerdem Erzeugnisse die dazu neigen,beim Biegen zu brechen oder zu reißen und andere Nachteile im Erscheinungsbild aufweisen. Man nimmt an, daß die Eigenschaften wie erwünschte Narbenschicht, Durchlässigkeit, Fall und Weichheit der erzeugten Zellstruktur zuzuschreiben sind, im Gegensatz zu den) beim Trocknen erhaltenen Gefüge eines dichten Polymerisats.

Kontrastierende Unterschiede in der mikroskopischen Struktur bzw. de mikroskopischen Aufbau der nach den beiden Verfahren abgeschiedenen Polyurethane wurden nachgewiesen, indem die Dispersion auf zwei Glasplättchen aufgegeben und Filme daraus hergestellt wurden, durch (1) Koagulieren der Dispersion auf den Plättchen in ionischem Koagulanz

-20-

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und (2) durch Trocknen der Dispersion. Das Produkt gemäß (1) ist weiß und opak infolge der Lichtstreuung, welche die zahlreichen feinen Zellen hervorrufen, die erzeugt wurden und die unter dem Mikroskop zu sehen sind. Das Produkt gemäß (2) ist allgemein ein klarer Film ohne Leer- oder Hohlräume; das kann aber auch etwas Schleier vorhanden sein. Die zellenbedingte Lichtstreuung des koagulierten Polyurethans wird während dem Koagulieren der Dispersionen innerhalb des Substrates manifest durch ein Weiß^werden, das gleichzeitig mit der Anwendung des Koagulanz erfolgt. Die zellige Struktur muß sich natürlich beim Gebrauch als dauerhaft erweisen, einschließlich der Reinigung in Lösungsmittel um Veränderungen im Aussehen und im Verhalten im Verlauf der Zeit auf ein Minimum einzuschränken. Diese Dauerhaftigkeit hängt hauptsächlich von der richtigen Auswahl der Polymerisat-Zusammensetzung ab, die—wie bereits gesagt-auf an sich bekannte Art und Weise erfolgen kann.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wurde ein Polyurethan-Polymerisat aus folgenden Komponenten hergestellt:

Äquivalente

Komponenten Allgemeiner Bereich Bevorzugter

Bereiche

Diisocyanat 3-6 3,4-4,5

Verbindungen mit reaktionsfähigem Wasserstoff
(di- oder tri-funktionell) 1,0 1,0

solubilisierende Verbindung
in der Polymerisatkette 0,8-1,9 1,0-1,7

ionisches Dispergiermittel 0,4-4 0,5-1,5

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1A-52 432 < *

Das Diisocyanat wird mit der Verbindung mit reaktionsfähigem Wasserstoff unter inerter Atmosphäre umgesetzt, bis praktisch der gesamte aktive Wasserstoff reagiert hat unter Bildung eines Zwischenproduktes mit endständiger NCO-Gruppe. Die solubilisierencLe Verbindung wird

mit dem Zwischenprodukt umgesetzt.um diese . . -

Gruppe in die Polymerisatkette einzubauen. Das Polyurethan wird mit dem ionischen Dispergiermittel neutralisiert. Das Polyurethan wird dann zu Wasser in hohem Äquivalentüberschuß gegeben ιwelches die Kette des . Polymerisats verlängert.und die Feststoffkonzentration wird durch weitere Zugabe von Wasser auf den gewünschten Wert eingestellt.

Dann wird mit der erhaltenen Polyurethandispersion ein Bad bei Raumtemperatur hergestellt und ein poröses Substrat imprägniert durch Eintauchen in dieses Bad und abquetschen der überschüssigen wässrigen Polyurethandispersion. Das mit Dispersion imprägnierte Substrat wird in ein weiteres Bad eingetaucht, das

zumindest
das Koaguliermittel in stöchiometrisch äquivalenter Menge

enthält, so daß das Polyurethan aus der

dispersen Phase koaguliert. Das imprägnierte Substrat wird dann mit Wasser gewaschen, um restliches Dispergiermittel und Koaguliermittel zu entfernen; das überschüssige Wasser wird durch Abquetschen oder auf ähnliche Weise entfernt und das imprägnierte Bahnmaterial getrocknet. Dann folgen gegebenenfalls physikalische Behandlungen oder Beschichtungen, je nach der vorgesehenen Verwendung des Endproduktes.

Beispiel 1

Ein säurehaltiges isocyanatfreies Polymerisat₍dispergiert in Wasser,wurde ausgehend von folgender Rezeptur hergestellt:

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Komponenten Gew.-Teile

Toluylendiisocyanat 4,0

GP 6500 Triol (OH -Zahl 28, der Choate Chemical Co., Chemical Abstract Service

Nr. 9082-00-2) 23,0

Dimethylol-propionsäure . 1,2

N-Methyl-2-pyrrolidon 2,4;

N-Methylmorpholin 1,0 Wasser

Das Toluylendiisocyanat wurde mit dem Triol unter inerter Atmosphäre bei 10 -30⁰C zusammengerührt und während 2 h umgesetzt, wobei die Rührgeschwindigkeit und die Geschwindigkeit der Zugabe der Komponenten so eingestellt wurden, daß die Temperatur nicht über 80 C anstieg. Darauf wurde eine Lösung der Säure in Pyrrolidon zugegeben und die Temperatur wiederum während einer Zeitspanne von 30-90 min unter 80⁰C gehalten. Dann wurde Morpholin zugegeben und diese Reaktion 20 min geführt, um das Polymerisat zu neutralisieren, wobei die Temperatur des Gemisches im Bereich von 55-75⁰C gehalten wurde. Zum Zwecke der Kettenverlängerung und der Dispersion des neutralisierten Polymerisats in Wasser wurde das erhaltene Polyurethan in Wasser gegeben und gerührt, bis die Blasenbildung, verursacht durch Kettenverlängerungsreaktion,in Wasser aufhörte. Typischerweise erfolgte dies in 1 bis 4 h, wobei die Temperatur am Ende 4O-6O°C betrug.

Der nicht-flüchtige Anteil wurde durch Zugabe von Wasser zu der fertiggestellten Dispersion auf 30 % eingestellt. Die Viskosität dieser 30%igen Dispersion betrug 350 cP, gemessen mit einem Brookfield RVT Discometer. Die mittlere Teilchengröße-bewertet aufgrund der Lichtstreuung (Spectronic 20/Bausch & Lomb/ Instrument)-·betrug etwa 0,7 /um. Die mit dem Instron-Modell 1130 bestimmten Eigenschaften von aus der Dispersion gegossenen Folien lauteten:

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100 % Modul

(benötigter Zug, um die Länge des Prüf- ₂

körpers zu verdoppeln) 0,517 N/mm (75 psi)

Zugfestigkeit 2,551 N/mm² (370 psi)

Dehnung 800%

Erholung (Rückfederungsvermögen)

(Nach Strecken auf die doppelte
ursprüngliche Länge) . 80%

Beispiel 2

Ein Säuregruppen eathaltendes Isocyanat-freies Polymerisat, dispergiert in Wasser wurde ausgehend von folgenden Komponenten hergestellt:

Komponenten Gew.-Teile

Helene

4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) 12,1

E.I. du Pont de Nemours .

pCP-0240

/Poly( 6 -caprolacton)diol mit MG

200O_;0H-Zahl 567 23,6

Dimethylol-propionsäure	2,2
N-Methyl-2-pyrrolidon	4,9
N-ÄthylmorOholin	²I⁰
Santowhiteö' (4,4·-Butylidin-bis-metacresol) Monsanto Co.	0,5
T-12 ■ (Dibutylzinn-dilaurat) M&T Chemical Co.	0,00
Wasser	54,7

Das Isocyanat wurde mit Poly(epsilon-caprolacton)diol unter einer inerten Atmosphäre und unter Rühren bei 50-90 C zusammengegeben. Die Reaktionszeit betrug 2 h, wobei die Temperatur

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bei maximal 90 C gehalten wurde. Eine Lösung der Säure in Pyrrolidon wurde dann zugegeben zusammen mit 4,4'-Butylidinbis-metacresol. Dann wurde Dibutylzinn-dilaurat zugegeben und die Temperatur bei 80⁰C oder darunter gehalten, während einer Zeitspanne von 2 bis 3 h. N-Methylmorpholin wurde zugesetztium das Polymerisat zu neutralisieren^und das Reaktionsgemisch während 30 min bei 55-75⁰C gehalten. Das neutralisierte Polymerisat wurde zur Kettenverlängerung und Dispersion schnell in Wasser eingerührt. Es wurde so lange gerührt, bis das Schäumen aufhörte; insgesamt wurden 5 h benötigt für die Zugabe und das Rühren; die Temperatur lag bei 55-75°C.

Der Gehalt an nichtflüchtigen Anteilen wurde durch Zugabe von Wasser auf 40% eingestellt und die Dispersion damit fertiggestellt. Die Viskosität und die Teilchengröße der Dispersion, gemessen wie im Beispiel 1, betrugen 70 cP und 0,2/um. Ausgehend von der Dispersion wurde eine Folie gegossen und getrocknet, die folgende mechanische Eigenschaften aufwies:

■--10056 Modul¹ 5,866 N/mm²(850 psi)

Zugfestigkeit 10,987 " (16OO psi)

Dehnung 350%

Erholung 55%

Beispiel 3

Die Dispersion nach Beispiel 1 wurde durch Koagulieren mit einem Baumwollgewebe kombiniert* Ein handelsübliches gefärbtes

2 Baumwollgewebe.60 χ 80.mit Flächengewicht 271,28 g/m (8 oz./sq. yd.)wurde aufgerauht und einer Scherwirkung unterworfen. Probestücke (etwa 0,0929 m ) wurden für die Weiterverarbeitung im Laboratorium zugeschnitten. Die Probestücke wurden durch Eintauchen mit der Dispersion gesättigt bzw.

• -25-

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imprägniert; überschüssige Flüssigkeit wurde durch Abquetschen zwischen zwei Walzen entfernt. Die Stoffstücke wurden dann während 5 min in wässrige 5%ige Essigsäure eingetaucht, 5 min

in frischem Wasser gewaschen, teilweise getrocknet, mittels Durchziehen zwischen Abquetschwalzen und dann während 5 min bei einer Temperatur von 70⁰C Ofeingetrocknet. Proben der getrockneten Stoffstücke wurden auf gleichmäßige Dicke gesandet und dann bezüglich der wesentlichen Eigensohaften für die Verwendung in Schuhen getestet. Ergebnis:

Eigenschaften

Flächengewicht g/m Aufnahme {%)

Schräg(Flächen)Dehnung

10 20 30

Beispiel 4

Die Dispersion gemäß Beispiel 2 wurde mit einem Baumwollgewebe durch Koagulieren folgendermaßen kombiniert. Ein handelsübliches gefärbtes Baumwollgewebe,60 χ 80, mit Flächengewicht

2 I ■ " Λ

etwa 271,28 m /g wurde aufgerauht und einer Scherwirkung unterworfen. Dann wurden Probestücke etwa(θ,0929 m J ausgeschnitten und durch Eintauchen mit der Dispersion gesättigt bzw. imprägniert; die überschüssige Flüssigkeit wurde zwischen Abquetschwalzen entfernt. Dann wurden die Stoffproben während 5 min in wässrige 5 %ige Essigsäure eingetaucht, 5 min in frischem Wasser gewaschen, zwischen Abcjuetschwalzen teilweise getrocknet und in einem Luf-tetrom 5 min bei 80°C weitergetrocknet. Die fertig-

. -26-

0-30012/0623.

vor Behandlung	nach	Behandlun,
268,57	358,	77
—_	33,6	%
65 x 79	90 χ	105
5 χ 10	4 χ	8
0,5	2
1,0	5
2,0	7,5
9,0	11,0

pergiert in Wasser, wurde mit Hilfe folgender Rezeptur herge-

-30-

gestellten Stoffproben waren steif,von kartonartigem Charakter ähnlich Pappe auf Cellulosebasis, jedoch mit überlegener Festigkeit gegenüber Abrieb und Abnutzungsschäden und eigneten sich zum Binden von Büchern.

Beispiel 5

Ein Amin(Gruppen)enthaltendes isocyanatfreies Polymerisat,dispergier-

stellt:

Komponenten Gew.-Teile

Methyläthylketon 6,8

Hylene W^R 16,9

4,4' -Methylen-bis- (cyclohexylisocyanat) E.I. du Pont de Nemours

T-12 0,002

(Dibutylzinn-(dilaurat)
M&T Chemical Co.

CD-230 0,8

(cyanoäthyliertes Polyoxypropylenamin) Jefferson Chemical Co. ν ι

PPG-1Ö25 12,8

(Polyoxypropylen)-diol
Uriion Carbide Corp.

Methyldiäthanolamin 4,3

Salzsäure (1 gew.-%ig) 40.0

Wasser 18.3

Das Isocyanat und Methyläthylketon wurden unter: Rühren bei 15-35⁰C zusammengegeben. Unter inerter Atmosphäre wurde CD-230 zugegeben, ebenfalls unter Rühren, wobei die Temperatur bei maximal 50°C gehalten wurde. Darauf wurden PPG-1025 und Methyldiäthanolamin nacheinander unter Rühren zugesetzt. Schließlich wurde Dibutylzinn-dilaurat zugegeben und die Temperatur während 2 h bei 75-85°C gehalten. Das Wasser und die 1%ige Salzsäure (HCl-Lösung) wurden kombiniert und das Polymerisat unter schnellem

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Rühren in dieser Lösung dispergiert. Es wurde so lange gerührt, bis das Schäumen aufhörte j hierzu wurden insgesamt 6 h benötigt, für Zugabe und Rühren mit einer Endtemperatur von 55-75⁰C.

Der nichtflüchtige Anteil wurde nach Filtrieren durch Zugabe von Wasser zu der fertig gestellten Dispersion auf 24% eingestellt» Die Viskosität der Dispersion betrug 15 cP, gemessen mit dem Brookfield RTV Viscometer. Der pH-Wert lag bei 5,1. Die mittlere Teilchengröße^bestimmt durch Lichtstreuung (Bausch & Lomb Spectronic 20)-betrug etwa 0,1/um. Die mit dem Instron Modell 1130 an Filmen, die aus der Dispersion hergestellt worden waren, bestimmten Eigenschaften waren folgende:

100 % Modul

(benötigter Zug, um die Länge des ₉

Prüfkörpers zu verdoppeln) 8,96 N/mm (1300 psi)

Zugfestigkeit 13,44 N/mm² (1950 psi)

Dehnung 220%

Erholung (Rückfederungsvermögen)
(Nach Strecken auf die doppelte ursprüngl. Länge) 25%

Beispiel 6

Die Dispersion gemäß Beispiel 5 wurde analog Beispiel 3 mit einem Baumwollgewebe kombiniert. Verwendet wurde wiederum ein handelsübliches gefärbtes Baumwollgewebe,60 χ 80, mit Flächen-

2
gewicht etwa 271,3 g/m , das aufgerauht und einer Scherwirkung

ρ unterworfen worden war. Die etwa 0,093 m großen Probestücke wurden in die Dispersion getaucht und dann zwischen Walzen abgequetscht. Die gesättigten, imprägnierten Stoffproben wurden für 5 min in wässrige 10%ige Natronlauge eingetaucht, 5 min mit frischem Wasser gewaschen, zwischen Abquetschwalzen teilweise getrocknet und dann weiter an der Luft im Ofen 5 min bei 80⁰C getrocknet. Die fertiggestellten Prüfkörper waren steif und kartonartig, etwa von der Qualität einer Pappe auf

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Cellulosebasis und eigneten sich für die Buchbinderei.

Wie leicht ersichtlich,ist die Erfindung anwendbar auf wässrige Dispersionen von anionischen oder kationischen Polyurethan-Polymerisaten und auf eine Vielzahl von Geweben oder Textilien als poröses Substrat.

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Claims

111..-INS. FRANZ WUESTHOFF PATENTANWÄLTE DR pHlL FREDA ^UESTHOff (1927-1956) WUESTHOFF - v. PECHMANN - BEHRENS - GOETZ „„,,„ο. gerhard puls DIPL.-CHEM. DR. E. FREIHERR VON PECHMANN PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE DR.-ING. DIETER BEHRENS MANDATAIRES AGREES PRES l'OFFICE EUROPEEN DBS BREVETS DIPL1-ING^DIPL1-WIRTSCH1-ING1RUPERTgOETZ 1 OC D-8000 MÜNCHEN 90 ' *- ^ SCHWEIGERSTRASSE 2 4^52 telefon: (089)6620 ji TELEGRAMM! PROTECTPATENT telex: j 24 070 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines bahnförmigen Verbundmaterials, dadurch ge kennzeichnet, daß man

a) mindestens einen Teil eines porösen Bahnmaterials mit einer wässrigen ionischen Dispersion eines Polyurethan-Polymerisats imprägniert, das im wesentlichen keine freien N=C=O-Gruppen enthält,

b) in dem porösen Bahnmaterial das Polyurethan-Polymerisat ionisch koaguliert und .

c) das imprägnierte Bahnmaterial mit koaguliertem Polyurethan zu dem angestrebten Verbundmaterial trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i c hne t, daß man vor dem Trocknen im wesentlichen das gesamte Dispergiermittel aus dem imprägnierten Bahnma^ terial entfernt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polyurethan-Polymerisat-DLspersion mit einem Feststoffgehalt von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 40 Gew.-% verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß die wässrige ionische PoIyurethan-Polymerisat'DJspersion eine Viskosität von 10 bis 5000 cP, vorzugsweise von 0,1 bis 20 g/cm s (10 bis 200 cP) aufweist.

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das trockene Verbundmaterial zu 5 zu 70 Gew.-%, vorzugsweise zu 15 bis 50 Gew.-96 aus dem Polyurethan-Polymerisat besteht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als poröses Substrat Gewebe, Vliese wie Nadelvliese, unmittelbar nach dem Spinnen durch Wärmebehandlung verbundene Fasern und aus einer wässrigen Aufschlämmung ohne Bindemittel abgeähiedene Fasern verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der wässrigen ionischen Dispersion des Polyurethans

a) ein Diisocyanat im stöchiometrischen Überschuß umsetzt mit einer Verbindung mit reaktionsfähigem Wasserstoff

zu einem Zwischenprodukt mit endständigen Isοcyanatgruppen,

b) durch Umsetzung mit den reaktionsfähigen Wasjserstoffatomen einer löslichkeitsvermittelnden Verbindung, in das Zwischenprodukt mit endständigen Isocyanatgruppen, löslichkeitsvermittelnde ionisierbare Gruppen einführt, die an die Polymerisatkette kovalent gebunden sind,

c) ein löslichkeitsvermittelndes Agens mit der löslichkeitsvermittelnden Verbindung umsetzt und

d) das in Stufe (c) erhaltene Produkt durch Umsetzung im wesentlich aller N=C=0-Gruppen einer Kettenverlängerung unterwirft.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g ekennzeichn e t , daß man die Kettenverlängerung mit Wasser vornimmt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kettenverlängerung mit Wasser und einem

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Diamin vornimmt.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Feststoffgehalt durch Zugabe von Wasser einstellt.

11. Verfahren nach Anspruch 7 , dadurch ge k en η zeichnet, daß man das Diisocyanat auswählt aus der Gruppe bestehend aus Toluylendiisocyanat, Isophorondiisocyänat und 4,4 ^Methylen-bisi cyclohexyl )isocyanat.

12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e k e η η -

ζ e ichnet, daß man als Verbindung mit reaktionsfähigem Wasserstoff ein Diol oder Triol einsetzt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch g e k e η η -

ζ e i c h η e t, daß man als Diol ein Polyätherpolyol, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von 50 bis 10 000 und insbesondere mit einem Molekulargewicht von mindestens einsetzt.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diol ein Polyesterdiol, vorzugsweise ein Polycaprolacton einsetzt.

15. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als löslichkeitsvermittende Verbindung eine 2,2-Hydroxymethyl substituierte Carbonsäure,insbesondere 2,2-Di-(hydroxymethyl) Propionsäure verwendet.

16. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e k e η η ζ e i c hn e t , daß man als löslichkeitsvermittelndes Agens ein teriäres Monoamin, insbesondere N-Äthylmorpholin verwendet.

-4-

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17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das ionische Koagulieren durch Eintauchen in ein wässrig/saures Bad, insbesondere in ein Essigsäure enthaltendes Bad ausführt.

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