CS214805B2 - Method of making the combined foil material - Google Patents

Description

_; Vynález se - týká kombinovaného fóliového' - 'materiálu ;a - zejména - způsobu - výroby kombinovaného ' fóliového - - materiálu z po lyuretanového polymeru a porézního· fóliového materiálu.

Přírodní kůže příslušně upravená je - ceněna pro -svou trvanlivost a estetické vlastnosti při mnoha použitích. Vlivem -nedostatku kůže -a zvýšené -ceny jejího zpracování pro jednotlivé aplikace, -diktuje ekonomika, aby byla v některých aplikacích kůže . nahrazena -syntetickými -materiály. - Takovéto syntetické materiály - byly navrhovány a jsou užívány pro svršky - ' obuvi, v čalounictví,- v oděvnictví, výrobě - zavazadel, vazbě knih -a v podobných -aplikacích. Protože tyto -různé aplikace vyžadují -různé fyzikální, chemické -a estetické vlastnosti, musí být použity rozdílné postupy - využívající rozdílných materiálů, -aby se získal přijatelný produkt, který-je-. srovnatelný -s přírodní -kůží; .....i -když ve - většině případů jsou tyto -syntetické -materiály snadno rozeznatelné od přírodní kůže. .

Jedním způsobem - -výroby syntetickýchmateriálů pro· náhradu kůže zahrnuje impregnaci-' a/nebo -povlékání porézního -materiálu,například -tkaniny, ' polyuretanem, - vinylovým --nebo - -podobným - materiálem·. ......

Polyuretany dosáhly širokého uznání ve formě povlakových nebo impregnačních směsí vlivem jejich , - schopnosti - rozsáhlé změny - chemických -a - - fyzikálních --'vlastností, zejména jejich -ohebnosti a chemické odolnosti.

Cílem při výrobě těchto -syntetických náhrad za kůži je, aby se zjistilo následující:

(1) fólie zvlášť vhodné pro kožedělné -a čalounické použití;

(2) fólie -rovnoměrné šířky, jaké se používají v textilním průmyslu (na rozdíl od přírodních výrobků, které -trpí podstatnými -hmotnostními -a plošnými ztrátami při řezání a úpravách);

(3) přizpůsobivost hotového výrobku, například za různých podmínek -expozice, kdy se používají různé chemické úpravy při údržbě a výhodná životnost;

(4) a nejdůležitější je, aby se- získal výrobek s pevností, omakem, splývavostí -a měkkostí srovnatelnou -s přírodní kůží.

Dále - impregnovaný tkaninový plošný -materiál, když -se použije pro svršky -obuvi, by měl být vyznačen vzhledem jako kůže s žádným nežádoucím prosvítáním tkaniny, dobrou prodyšností vodní páry do nepovlečené -části uvnitř svršku, -a kožovým lomem líce (minimálním celkovým pomačkáním). „Kožový lom líce“, jak je znám -v kožedělném -a čalounickém - průmyslu -se projevuje v chování dobře upravené kůže, když se tato ohýbá nebo mačká. Ohyb kůže je vyznačen hladkým zakřiveným obrysem, často- s mnoha jemnými vráskami -ve -stlačené oblasti -ohýbané plochy. To je v kontrastu s ostrými záhyby nebo hrubými vrásami vy tvořenými, když - - se ohýbá papír nebo fólie;

tento -druh nežádoucího vzhledu je znám jako „zubové vrásnění“. ·

Při jiné -aplikaci -se požaduje vytvoření zpevněné tkaniny, - která může být obroušena nebo leštěna, -aby se získal esteticky pěkný povrch a pak se použije bez dalšího povlékání jako čalounický materiál. V čalounictví důležité vlastnosti zahrnují pevnost, snížené kosé prodloužení . - a vylepšený vzhled, to znamená dobře vyplněnou - tkaninu bez prosvítání podkladu, která je měkká, - - - splývavá a přizpůsobivá. Kosé protahování - je důležité u svršků obuvi, stejně jako- v čalounictví -a odráží- požadovanou -odolnost -k vytahování - v ' -nejnamáhanějších oblastech tkaniny - při používání; přílišné vytahování -tkaniny má za- následek zubové vrásnění -a prosvítání.

Při -další -aplikaci se požaduje výroba povrstvených -tkanin - se., zvýšenou pevností a zlepšeným vzhledem. Přitom povrstvené - tkaniny mají skutečné textilní vzory, přičemž mají zlepšené chemické a fyzikální vlastnosti·.

Polyuretanové polymery jako povlaky nebo impregnace pro tkaniny -se již dlouho uznávají za materiály, které - zajišťují některé z výše uvedených vlastností. Například mohou být vyrobeny polyuretany, které jsou vysoce odolné vůči rozpouštědlům a otěrům, - přičemž - povrstveným tkaninám udělují - možnost - chemického čištění a význačnou trvanlivost.

Základní chemie polyuretanů, která zahrnuje reakce mezi isokyanátovými skupinami a molekulami -s více reaktivními vodíky, jako jsou polyoly -a polyaminy, umožňuje velkou - přizpůsobivost -a proměnlivost chemických -a - fyzikálních vlastností výběrem meziproduktů, aby se- dosáhlo zpracovatelnosti a požadovaného vyvážení požadavků na užitné vlastnosti.

Existují -různé - - způsoby pro nanášení - polyuretanových roztoků nebo jiných . - dále tvrditelných kapalných polymerů na - . porézní podklady, které jsou dobře známy odborníkům - v tomto oboru. Článek v Journal of Coated Fabrics, Vol. 7 (červenec 1977), pp. 43—57 popisuje některé z -komerčních povrstvovacích -systémů, například natírání -s protiběžným válcem, propírání, gravurou -a podobně. Může být také použito kartáčování a -stříkání pro povlékání polyuretanů na porézní podklady. Tyto polyuretanové roztoky - po impregnaci nebo povlečení na porézní podklad, se vysuší nebo vytvrdí například pomocí zahřátého vzduchu, infračerveným zářením a podobně. Významnou vlastností těchto postupů je uložení polymeru a filmové vrstvy, což vede k vytvoření povrstvené tkaniny, která se -ohýbá v nežádoucích ostrých záhybech -spíše, než aby měla záhyby jako kůže.

Jiným způsobem kombinace polyuretanových roztoků -s porézními podklady je zveřejněn v US patentu č. 3 -208 857. Ve -struč2148^5 jffti· tento- způsob zahrnuje nomášeníroztoku polymeru* v aoKmg-anieefem rozpouštědle na podklad,, (jako je jéklwanaé polyesterové rouno) s následujícím ponořením polymerní vrstvy to směsi organického rozpouštědla pro polymer a nepravého. rozpouštědla pro polymer, které:· je átespoň částečně •-msiielné . s rozp-mištÉdUm, · dokud vrstva neakoaguluje. do buněčné'· struktury vnitřně- spájených mikro-pEů, ito.zpcuiště-dlKa se odstraní z. povlakové-· vrstvy spolu s· nepravým rozpoontedhetn,. čímž se: vytvoří míkroporézni. vrstva·, prostá' rozpouštědla.

Ačkoli tento· postup vykazuje přijatelné vLastaosti. u· polyuretanem impregnovaných tkanin.,, má nevýhody systému organických rozpouštědel,· zejmétaL když .se»· .používají’ vysokajakostníí polyuretany,· které· vyžadují relativně toxická a vysokovroucí rozpouštědla.

Polyuretanové disperze· v organických nosičích byly navrhovány a · používány k povlékáníí · tkanin.. · US patent m 3Ί0&Ζ21 uvádí disperze· vyrobené přídavkem nepravého rozpouštědla k polyuretanovým roztokům. Disperze nanesená na: podklad se koaguluje · · dalšim přídavkem nepravého rozpouštědⁱa^. Ačkoli tento ^postup b^yl s· určitým úspěchem použit:,, obsahuji®· dvě hlavní omezení: (1) nosič.· disperze je v podstatě· organický, protož® se potřebují retaéhn® malá množství nepravého rozpouštědla» výhodně vody, k vytvořené disperze^; ¢2-),¹ existuje úzká výhodná oblast přídavku nepravého rozpouštědla,. takže je obtížné. získat .reprodukovatelné výsledky.

Ačkoli byly vyrobeny vhodné výrobky’’ na základě roztoků. neb® disperzí· polyuretanů’ v · organických nosičích» je potřebný postup, který používá ve· vodě rozpustné polyuretanové ·směsi, k překonání nedostatků postupů dosavadní technologie.

Předloženým vynálezem je vytvořen postup· výroby polyuretanovým polymerem* impregnovaných porézních, podkladů:·,, ve kterém je voda, nosičem. polyuretanového polymem.

Dále,, podle předloženého vynálezu,· jsou překonány výše uvedené· nevýhody systémů dosavadní, technologie a vytváří, se výrobek. který má kůže pro různá· použití pomocí jednoduchého · postupu,

Dále? se, předloženým vynálezem. vytváří postup· k výrobě povratvených tkanin.. Dále se ve vynálezu projevují současné výhody vodnéh® systému.

Podstatou». vynálezu· je způsob· přípravy kombinovaného· iótového materiálu. Porézní fóliový materiál se· impregnuje vodném iontovou disperzí· polyuretanového polymeru. Polyuretanový podymer; který je impregnován v porézní fólií se iontově koraguluje s disperze.. Jak. iontové dispergační činidlo, tak· koagulační prostředek· s.e. výhodně odstraní z impregnované fólie· a ve vseck pipaáeda se ímpregnovsný mateniál vysuší, čímž se vytvoří kombinovaný fóliový materiál.

Polyuretany,, které jsou výhodné· pro provádění předloženého·· vynalezu jsou ty, které: jsou v technologii známy jako· iontově vodom dfsspergovaÉelteé:. Tyto · disperze· jsou rozdílné: od· emulgovatelnýeh isokyanátových kopolymerů» j^ak je popsáno v US· patentu č. 2 968 575. a jsou připravovány· a. dispergovány ve vodě pomocí detergentů z.a.. působení · silných· střižných sto Emulgované· polyuretany . mají to· nevýhodte, že musí být použit deierg.ent k tomu,· aby · se· vytvořila emulze a tento detergent obvykle zůstane ve · vysušeném povlaku emulze,· čímž se vážně sadžují celkové’ fyzikální a . chemické vlastnosti koamčrnéio· produktu.

Dále nedostatečné střižné síly ·mají· za následek nestabilní produkty a · materiál nemůže· být obvykle vyráběn v konvenčních reakčních kotlíchiiL vzhledem k potřebě- vysokých střižných 311...

Výhodným· systémem pro· výrobu iontových vodných polyuretanových· disperzí je příprava polymerů» které · mají volné' kyselé skupiny» výhodně karboxylové· skupiny kovalentaě vázané k polymernímu základu.· Neutralizace těchto karboxylových skupin· 'G^aminem výhodně ve · vodě rozpustným mono-aminem. umožňuj® ředitetmost vodou,· Musí být proveden pečlivý výběr sloučeniny neseme! kartoxyiovřeui skupinu» poněvadž isokyanáty nutné složky v ·· jakémkoli polyuretanovém systému · jsoui- obecně reaktivní s · karboxylovými · skup marni.

Jak je však uvedeno· v US patentu č. · 3 412 o54 na nějž se; tímto· odkazuj®» 2,2-hydroxy methyl substituované kaarboKyltové kyseliny mohou, reagovat s organickými·, polyisokyanáty bez význačné reakce mezi kyselými · a isokyanátovými skupinami· vlivem sférické zábrany karbmylu přilehlými alkylovými skupinami. Tento · ·postup zajišťuje požadovaný polymer s karboxylovými . · skupinami, přičemž tyto . karboxylové· skupiny jsou neutralizovány teτciámím monoaminem, čímž se vytvoří vnitřní kvartérní amonná sůl · a tudíž ředitelnost · vodou.

Vhodné kaa^MMyhové· kyseliny a výhodně stericky bráněné karboxylové kyseliny jsou dobře známy a snadno se dají získat. Například se mohou připravit z aldehydu, který· · obsahuje- alespoň dva vodíky v alfa poloze» který se nechá· zreagovat v přítomnosti zásady se dvěma, ekvivalenty· formalifehydtak čímž se vytvoří 2,.,2-hydroxymethyllalÍ(dehy(aL Aldehyd se pak oxiduje' na kyselinu odborníkům. známými postupy.

Tyto · kyseliny jsou představeny obecným strukturním· vzorcem

CH₂OH

R—C — COOH '

I

Útkou kde

R představuje vodík nebo alkyl až do 20 ' uhlíkových atomů a výhodně -až do 8 uhlíkových atomů. Výhodnou kyselinou- je 2,2-di (hydroxymethyljpropionová kyselina. Polymery- - s přívěsnými karboxylovými skupinami jsou charakterizovány - jako aniontové polyuretanové polymery.

Dále podle předloženého vynálezu je alternativní cestou k získávání ředitelnosti vodou použití -kationtového polyuretanu, který má přívěsné aminoskupiny. Tyto - kationtové polyuretany jsou uvedeny v US patentu č. 4 066 591 na nějž - -se tímto odkazuje a zejména v příkladu 18. Podle předloženého vynálezu se -dává přednost použití aniontového polyuretanu.

Polyuretany vhodné při ' provádění tohoto- - vynálezu zejména zahrnují reakci- diiso·kyanátů nebo polyisokyanátů -a sloučenin s několika reaktivními vodíky vhodnými pro přípravu polyuretanů. - Tyto diisokyanáty a sloučeniny -s reaktivním vodíkem jsou podrobněji uvedeny v US patentech č. 3 412 034 a 4 046 729. Postup k výrobě - takovýchto polyuretanů je dobře znám jak je uvedeno na příkladech výše zmíněných patentů.

Při tvorbě polymeru -mohou být podle předloženého vynálezu použity -aromatické, alifatické - a cykloalifatické - diisokyanáty nebo - jejich směsi. Takovýmito diisokyanáty jsou- například tolylen-2,4-diisokyanát; tolylen-2,6-diisokyanát; meta-fenylendiisokyanát; bifenylen-4,4‘-diisokyanát; methylen-bis (4-f enylisokyanát j; 4-c^lor-l,3-fenyle.ndiisokyanát; naftylen-lL^-diisokyanát; tetramethylen-l,4-diisokyanát; hexamethylen-l,6-diisokynát; dekamethylen-l,10-diisokyanát; cyklohexylen-l,4-diisokyanát; methylen-bis (4-cykIohexy llsokyanat); tetrahydronaftylendiisokyanát; isoforondiisokyanát a podobně.

Výhodně se používají arylendiisokyanáty a cykloalifatické - diisokyanáty při provádění - tohoto- vynálezu.

Charakteristikou arylendiisokyanátů je to, že- zahrnují takové -diisokyanáty, ve kterých je isokyanátové -skupina připojena k -aromatickému kruhu. - Nejvýhodnějšími isokyanáty jsou 2,4 -a 2,6-isomery tolylendiisokyanátu -a - jejich směsi vzhledem k jejich snadné dostupnosti a -reaktivitě. Dále nejvýhodnějším- cykloalifatickým diisokyanátem při provádění tohoto vynálezu je 4,4‘-methyle.n-bis(cyklohexylisokyanát) -a isoforondiisokyanát.

Výběr aromatických nebo alifatických -diisokyanátů je -závislý na -konečných užitných vlastnostech určitého materiálu. Jak je -dobře známo odborníkům v oboru, mohou být použity -aromatické isokyanáty tam, kde není -konečný produkt příliš vystaven ultrafialovému záření, které vede ke žloutnutí takového polymeru, zatímco -alifatické diisokyanáty mohou být výhodněji použity ve vnějších - aplikacích a mají - menší tendenci ke žloutnutí při vystavení působení ultrafialového záření. .

Ačkoli tyto· principy tvoří - obecný základ pro výběr příslušných isokyanátů, které se mají použít, mohou být -aromatické -diisokyanáty -stabilizovány dobře známými ultrafialovými stabilizátory ke zvýšení konečných- vlastností polyuretanem impregnovaného fóliového -materiálu. Navíc mohou být přidány antioxidanty ve známých množstvích ke zlepšení vlastností konečného produktu. Typickými antioxidanty jsou -thioethery a fenolické antioxidanty, - jako· - je 4,4‘-butyliden-bis-metakresol a 2,6-diterc.butyl-para-kresol.

Isokyanát se nechá zreagovat se -sloučeninou s více reaktivními -vodíky, jako- jsou dioly, diaminy nebo trioly. V případě diolů nebo triolů jsou to - typicky buď polyalkylenether nebo polyester polyoly. Polyalkylenetherpolyol - je - výhodným polymeirním materiálem obsahujícím - aktivní vodík pro vytvoření polyuretanu. Nejvýhodnější polyglykoly mají molekulovou hmotnost 50 -až 10 000 a podle předloženého vynálezu -se nejvíce dává přednost polyglykolům s molekulovou hmotností 400 až -asi 7000. Dále polyetherpolyoly zlepšují -ohebnost proporcionálně -s růstem své molekulové hmotnosti.

Příklady polyetherpolyolů jsou, bez jakéhokoli -omezení polyelhylenelheгglykol, - - po. lypropylenetherglykol, polytetramethylenetherglykol, polyhexamethylenetherglykol, polyoktamethylenetherglykol, polydekame- thylenetherglykol, polydodekamethylenetherglykol -a jejich směsi. Polyglykoly obsahující několik -různých -skupin v -molekulárním řetězci, jako je například - sloučenina H0(CH20C2.H^0)nH, kde n je celé číslo větší než 1, mohou být také použity.

Polyol může být -také zakončen hydroxylem nebo hydroxy přívěsným polyesterem, který -může bý.t použit místo nebo v kombinaci nebo s -polyalkyler^e^i^l^írgly^i-o^ly. Příkladem takovýchto polyesterů jsou polyestery vytvořené -reakcí kyselin, esterů -nebo halogenidů kyselin -s glykoly.

Vhodnými glykoly jsou polymethylenglykoly, jako - je ethylen, propylen, -tetramethylen nebo -dekamethylenglykol; -substituované methylenglykoly, jako je 2,2-dimethyl-l,3-propandiol, cyklické glykoly, jako je cyklohexandiol a aromatické glykoly. Alifatické glykoly jsou obvykle výhodné, když se požaduje ohebnost. Tyto glykoly se nechají zreagovat s alifatickými, cykloalifatickými nebo aromatickými dikarboxylovými kyselinami nebo- nízkoalkylovými estery nebo estery -vytvářejícími -deriváty, čímž se vytvoří relativně nízkomolekulární polymery, které mají výhodně -bod tání menší než asi 70 °C - a molekulovou hmotnost, jaká byla uvedena pro polyalkylenetherglykoly.

Kyseliny pro přípravu těchto polyesterů jsou například kyselina ftalová, maleinová, jantarová, adipová, korková, sebaková, tereftalová a hexahydroftalová a alkylem . a halogenem substituované deriváty těchto kyselin. Navíc může být použit polykaprolaktcn zakončený hydroxylovými skupinami.

Když se zde použije výraz „iontový dispergační prostředek“ znamená to ve vodě rozpustnou ionizovatelnou kyselinu nebo zásadu schopnou vytvořit sůl s rczpouštěcím prostředekm. Těmito „iontovými dispergačníml prostředky“ jsou aminy a výhodně ve vodě rozpustné aminy, jako je triethylamin, trlpropylamin, N-ethylpiperidin a podobně; také kyseliny a výhodně ve vodě .rozpustné kyseliny, jako je kyselina octová, propionová, . mléčná a podobně. Přirozeně kyselina nebo amin budou vybrány v souvislosti se solubilizační skupinou přivěšenou na polymerním řetězci.

Požadované elastomerní ’ chování bude cbecně vyžadovat asi 25 až 80 hmotnostních proč, polyolu s dlouhým řetězcem (to je 700 až 2000 odpovídající hmotnosti v polymeru). Stupeň protažení a pružnosti může široce kolísat od produktu k produktu v závislosti . na požadovaných vlastnostech konečného ' výrobku. . Při vytváření polyuretanů užitečných při provádění tohoto _evynálezu se nechá zreagovat polyol s molárním přebytkem dlisokyanátu, čímž se vytvoří isokyanátem zakončený polymer. Ačkoli vhodné . .reakční podmínky a reakční teploty a doby jsou různé podle ..použitého isokyanátu a polyolu, odborníkům v oboru jsou dobře tyty variace známy. Tito odborní pracovníci vědí, že reaktivita uvedených složek vyžaduje rovnováhu reakční rychlosti s . nežádoucími sekundárními reakcemi vedoucími ke zbarvení a degradaci molekulové hmotnosti.

Typicky se reakce provádí ’ za míchání ’ při asi 50 °C až asi 120 °C po dobu asi 1 až 4 hodin. Pro vytvoření přívěsných karboxylových skupin se isokyanátem zakončený polymer nechá' zreagovat s molárním nedostatkem dihydroxykyseliny po dobu 1 až 4 hodin při teplotě 50 °C až 120 °C, čímž se vytvoří isokyanátem . zakončený předpolymer. Kyselina se vhodně přidává jako roztok například v N-methyl-l,2-pynrolidonu nebo N-N-diimdhylformamidu. Rozpouštědlo pro kyselinu bude tvořit obvykle menší část než . asi 5 °/o . celkové vsázky, aby ’ se minimalizovala koncentrace organického rozpouštědla v polyuretanu. Po vreagování dihydroxykyseliny do polymerního řetězce se přívěsné karboxylové skupiny neutralizují aminem při ’ asi_w58 až ’ 75 °C po dobu asi 20 minut a prodloužení řetězce a dispergace se dokončí přídavkem do vody za míchání. Ve vodě .rozpustný diamin může .být přidán dó vody jako přídavný prodlužovatel řetězce.

Prodloužení řetězce zahrnuje reakci zbývajících isokyanátových skupin s vodou, čímž se vytvoří močovinové skupiny a polymerní materiál dále polymeruje s tím výsledkem, Že všechny isokyanátové skupiny zreagují pomocí přidání do velkého .stechiometrického’. přebytku vody. Je třeba poznamenat, . že polyuretany tohoto vynálezu jsou ve své podstatě termoplastické, to znamená, že nejsou schopné dalšího přílišného vytvrzování po vytvoření s výjimkou přídavku vnějšího vytvrzovacího prostředku. Výhodně se žádné takové tvrdidlo nepřidává do kombinovaného fóliového materiálu.

Dostatečné množství vody se použije k dispergaci polyuretanu v koncentraci asi 10 až 40 hmotnostních % sušiny a při viskozitě disperze v rozmezí . 0,01 až 1 Pa.s. Viskozita . může být nastavena podle požadovaných určitých impregnačních vlastností a podle složení disperze, což je vše diktováno vlastnostmi konečného produktu. Mělo ’ by být poznamenáno, . že žádné emulgátory nebo zahušťovadla nejsou požadovány pro stabilizaci disperze.

Odborníci se základním vzděláním . v oboru zna ’ í cesty, jak modifikovat primární polyuretanové disperze podle konečného použití výrobku například přídavkem barvících prostředků, slučitelných vlnylpolymerních .. disperzí, sloučenin filtrujících ultrafialové záření, stabilizátorů proti oxidaci a podobně.

Charakterizace disperzí připravených ’ podle vynálezu se provádí měřeními netěkavého obsahu velikosti . částic, viskozitními měřeními a tahovými vlastnostmi . na proužcích nalité fólie. Vhodné hranice provozní koncentrace disperze jsou dost široké. To je asi 5 až 50 %. Spodní hranice je stanovena neschůdností při odstraňování celého množství vody z impregnovaného porézního základu a tendencí k nežádoucímu prosvítání. podkladu. Horní hranice koncentrace' sušiny pro výrobky, které se používají v čalounictví, kde se požaduje poddajnost .a . splývavost, je vyznačena ’ přílišnou viskozitou disperze, která brzdí rychlé a úplné . prolnutí do požadované hloubky a nežádoucí tuhostí tkaniny vyvolanou zaplavením v podstatě celého podkladu polymerem. Výhodné koncentrační rozmezí je od asi 10 °/o do 40 % sušiny, hmotnostně.

Viskozita disperze je obvykle v rozmezí od 0,1 do 1 Pa.s. Nízká viskozita ve vztahu k viskozitě u stejných polymerů ’ při .téže hodnotě sušiny v organických roztocích rozpustných polymerů, napomáhá rychlému a . úplnému proniknutí vodné . disperze a .následujícímu proniknutí koagulantú. Vhodné roztoky polyuretanu mají obecně viskozity několika Pa.s, až 50 Pa.s při koncentracích 20 až 30 °/o.

Při jednom zvláštním provedení, jestliže je požadováno impregnovat nejdříve povrch porézního podkladu vodnou disperzí tohoto vynálezu, mohou být použita ve vodě rozpustná zahušťovadla, jako je kairboxymethylcelulosa pro zvýšení viskozity. Ovšem toto zahuštění může být také vyvoláno zvýšením koncentrace sušiny.

Velikost částic jako vhodná míra stability, může být měřena rozptylem světla. Vhodné disperze, které se nebudou usazovat, budou mít částice o průměru menším než 1 mikrometr.

Porézní podklady, vhodné pro. provádění tohoto vynálezu zahrnují pletené a tkané látky, plsti a netkané látky, jako jsou tryskově tvářená rouna, jehlená rouna. Vhodnými podkladovými vlákny jsou přírodní vlákna, zejména bavlna (samotná bavlna nebo směsi bavlny se syntetickými látkami jako je polyester a nylon) a méně vhodná je vlna; syntetická vlákna mohou být polyesterová vlákna, nylonová vlákna, akrylová vlákna, modakrylová vlákna a vlákna z umělého hedvábí. Vlákna mohou být rovná nebo zkadeřená, nekonečná nebo stříž nebo mohou mít délku jako pro výrobu papíru.

Přirozeně výběr vlákna, typu podkladu a jého konstrukce a hmotnost na jednotku plochy bude proveden na základě povlaku, požadavků užitých vlastností a jiných důvodů obecně známých v textilním průmyslu a ve výrobě povrstvených tkanin, ale je jedině podmíněna určitými užitnými vlastnostmi kombinace.

Podklad může být impregnován polyuretanem cd 5 % do asi 70 % celkové hmotnosti kombinace, výhodně v rozmezí 15 až 50%. Tak vlastnosti podkladové porézní fólie budou silně ovlivňovat vlastnosti kombinované tkaniny. Měření vlastností související s použitím v obuvnictví a čalounictví, které se měří u hotových fólií zahrnují pevnost v tahu, pevnost v natržení a kosé protažení. Impregnační materiál podobný filmu na rozdíl od impregnačního materiálu vytvořeného v tomto vynálezu bude obecně snižovat pevnost v tahu a pevnost v natržení a bude vytvářet celkové zvrásnění.

Jednotný vzhled a zachování tohoto vzhledu při užívání výrobku jsou také důležité. Například je obvykle žádoucí u seimišových oděvů udržovat opticky matnou a sametovou strukturu při normálních domácích postupech údržby a čištění, kterými jsou tyto výrobky udržovány po dobu několika roků.

Výroba vyhovujícího podkladu vhodného pro postup tohoto vynálezu je známa odborníkům se základním vzděláním v textilním průmyslu. Výhodným podkladem je tkaná látka přibližně 271 g/m² tkaná z příze z bavlněného vlákna nebo směsi bavlny s chemickým vláknem. Tato volba pomáhá zajistit pevný trvanlivý podklad o předem stanovených reprodukovatelných vlastnostech.

Příkladem takovéhoto· zpracování je:

(1) tkaní látky ze střížové příze;

(2) barvení tkaniny (po odstranění rozměru, který může být použit při výrobě příze a tkaní);

(3) česání tkaniny kartáčováním nebo broušením, aby se vyzvedly konce vláken od základní látky (4) postřiho-vání tkaniny přesně na jednotnou tloušťku a načechrání pro další impregnaci.

Po impregnaci polyuretanovou disperzí a koagulací dokončovací stupně obvykle budou zahrnovat leštění. Leštění vytvoří semišový povrch tam, kde se vyžaduje estetický vzhled způsobený vlákny orientovanými к rovině podkladu, nebo může být použito к zajištění rovnoměrnosti tloušťky к přizpůsobení přenesení dalšího polyuretanu.

Poněvadž je podklad porézní, vodná polyuretanová disperze proniká do pórů podkladu řízenou rychlostí, která je závislá na viskozitě vodného systému a hydrofilních vlastnostech určitého použitého· podkladu. Tedy jakýkoli ze způsobů, který se používá v průmyslu povrstvených tkanin jak bylo dříve uvedeno, je vhodný pro impregnaci porézního podkladu vodnou disperzí.

Koagulace se dokončí stykem impregnovaného podkladu s vodným roztokem iontového prostředí určeného к iontové náhradě rozpouštěcího iontu. Teoreticky, ačkoli to není určeno к vazbě touto· teorií, v případě aniomtově solubilizovaného· polyuretanu se nahrazuje amin, který neutralizuje karboxyl obsahující polyuretan, vodíkovým iontem, čímž se zpětně získá aniontový přívěsný karboxylový iont, čímž se takto zpětně získá polyuretanový polymer ve svéim původním „neředitelném“ stavu. To vyvolá koagulaci polymeru ve struktuře podkladu.

V případě antontového polymeru jsou vodné roztoky kyseliny octové v koncentracích 0,5 °/o až asi 5 % vhodnými iontovými koagulanty pro aniontové disperze a jsou výhodnější než silnější kyseliny vzhledem к relativně snadné manipulaci, nízkému -koroznímu potenciálu a dostupnosti. Mohou být také užity jiné kyseliny podstatně rozpustné ve vodě v ekvivalentních koncentracích. Koagulace je docela rychlá, ve skutečnosti tak rychlá, že polymer je v podstatě zcela zadržen v podkladu, přičemž nedochází к žádné migraci polymeru do iontového roztoku.

„Vysolování“ pro koagulaci disperze přídavkem neutrální soli je proveditelné, ale není výhodné pro velkou potřebu soli, asi desetinásobek koncentrace kyseliny a doprovodné problémy znečištění produktu.

Vzhledem к množství a rozmanitosti polymerů, které mohou být použity při provádění tohoto vynálezu je* užitečné sledovat dále uvedený postup pro určení koagulačních podmínek u určitého polymeru: (1) připraví se řada vodných zředění roztoků vybíraného iontového koagulantu jako je kyselina octová, konkrétně 5%,

214605

2,5%, 1,25%; 0,312'% a 0,156%; tento rozsah, asi 30násobek koncentrace kyseliny, obecně pokryje praktický rozsah iontového kagulantu;

(2) roztok koagulantu se míchá v nádobě o obsahu asi 100 ml a při míchací rychlosti asi 300 otáček za minutu; přikapává se vodná polyuretanová disperze do míchaného koagulantu rychlostí asi 20 kapek za minutu.

Je třeba poznamenat, že při vyšší koncentraci bude disperze koagulovat v dobře definovaných kapkách, které mají vnější povrch z koagulovaného polyuretanu; při příliš nízké koncentraci se vytvoří mléčná disperze, která je nevhodná pro provádění vynálezu.

Existuje značná volnost při výběru použitelné koncentrace iontového koagulantu až k 0,2% roztoku kyseliny. Určitý výběr koncentrace však bude diktován praktickými požadavky recyklovat koagulační lázeň ' a ekonomickými dispozicemi u zbytků kyseliny.

Zadržená vodná fáze po· koagulačním,· stupni se odstraní konvenčními prostředky. Například ' může fólie projít ždímacími válci, může být máchána ve vodě a sušena zahřátým vzduchem nebo infračerveným zářením.

Při typickém postupu je porézní podklad nasycen polyuretanovou disperzí ve vhodné nádobě a přebytek se odstraní ždímacími válci, nasycený podklad se pak ponoří do vhodného objemu iontového koagulantu a zbývající kapalina tvořená převážně iontovým koagulantem a rozpuštěným iontem soli se odstraní ždímacími válci. Impregnovaný podklad se pak vymáchá a vysuší na vzduchu nebo se vysuší zahřátým vzduchem nebo infračerveným zářením.

Zatímco proces může být aplikován na všechny ve vodě ředitelné polyuretany, výrobním cílem je zajistit kombinace se vzhledem, pevností, přizpůsobivostí, splývavostí atd. srovnatelnými ' s odpovídajícími materiály s užitnými vlastnostmi jako 'v obuvnictví, čalounictví a koženém oděvnictví.

Dalším cílem vynálezu je zajistit povrstvenou tkaninu, která má -splývavost a '- omak látky se zvýšenou pevností a stálostí při praní. To obecně vyžaduje, aby polyuretany měly relativně nízký modul. Sečný modul z křivky napětí — deformace při 100:% protažení je 137 až 686 kN/m², přičemž výhodný rozsah je od asi 68,6 až 10 300 kN/m2. Modul je vypočten známým' postupem z křivky napětí — deformace získané z fóliových pásků nalité a vysušené polymerní disperze.

Protažení k přetržení ukazující přijatel né pružné protažení, vypočtené z křivky napětí — deformace, by mělo být v rozmezí 300 až 800 %, výhodně větší než 500 % s elastomerním zotavením z protažení do dvojnásobku nenamáhané délky k 30 % původní délky.

Po výrobě a vysušení mohou být fólie leštěny známými postupy z kožedělného průmyslu, čímž se' získají atraktivní semišové efekty a je-li třeba, mohou být tyto fólie povrchově upraveny, zejména pro svršky obuvi. Fólie mohou být také povlečeny a kombinovány vrstveně pěnami a tkaninami na zařízení, které se již používá v kožedělném průmyslu a průmyslu výroby povrstvených tkanin, jako je povlékací linka na diagramu v Coated Fabrics, Vol. 7 (červenec 1977), str. 43.

Produkty tohoto koagulačního postupu se liší od produktů vyrobených postupy, - kde se polymer ukládá z vodné disperze a odpaří se. Odpařovací postup vede k získání lesklých filmových povrchů oproti atraktivním povrchům s mírným třpytem a tendenci k prolamování a jiným vzhledovým defektům. Vlastnosti jako je požadovaný přetrh, prodyšnost, splývavost a měkkost jsou odvozeny, jak se předpokládá, od buněčné struktury, která se vy/tvoiřila oproti hutné polymerní struktuře vytvořené při sušení.

Kontrastující rozdíly mikroskopické struktury v polyuretanu uloženém těmito dvěma způsoby je demonstrován nanesením disperze za dvě sklíčka a přípravou filmů následujícím postupem:

(1) Koagulací namočením sklíčka do iontového koagulantu a (2) vysušením disperze.

Produkt (1) je bílý - a opakní následkem rozptylu světla množstvím vytvořených jemných buněk, které mohou být viděny pod mikroskopem. Produkt (2) je obecně čirý, dutin prostý film, ačkoli tam mohou být nějaké zákaly. Buněčné rozptylování světla koagulovaného polyuretanu se projevuje během' koagulace disperzí uvnitř podkladu zbělením současně s aplikací koagulantu. Buněčná struktura by ovšem měla být trvanlivá při použití včetně čištění v rozpouštědlech, aby se 'minimalizovaly vzhledové a jakostní ' změny s časem. Tato trvanlivost je hlavně závislá na určitém výběru polymeru, který, jak je poznamenáno, může být vyroben na základech dobře známých při polymerací.

Dále jsou uvedeny příklady výhodného provedení k znázornění předloženého- vynálezu. Tyto příklady vynález nijak neomezují. .

1»

1В

Výhodné provedení

Polyuretanový polymer se připraví z následujících složek:

složka ekvivalenty obecný rozsah výhodný rozsah

diisokyanát·	3—6	3,4-4,5
sloučenina s reaktivním vodíkem (di- nebo tri-funkční)	1,0	1,0
rozpoústěcí sloučenina v polymerním řetězci
iontový - dispergační prostředek	0,4—4	0,5-1,5

Diisokyanát se nechá zregovat se sloučeninou obsahující reaktivní vodík, pod inertní atmosférou, dokud v podstatě všechen aktivní vodík nezreaguje nechávaje N=C= =0 zakončený meziprodukt.

Solubilizační sloučenina se nechá ' zreagovat s meziproduktem, aby se začlenila solubilizační ' skupina do polymerního řetězce. Polyuretanový polymer se neutralizuje iontovým dispergačním prostředkem. Polyuretanový polymer se pak přidá k velkému ekvivalentnímu přebytku vody, která prodlouží řetězec polyuretanového polymeru a koncentrace sušiny se nastaví na požadovanou hodnotu dalším přídavkem vody.

Při teplotě místnosti se připraví lázeň s polyuretanovou disperzí, jak bylo . výše popsáno. Porézní _ podklad se ' impregnuje ponořením tohoto podkladu do lázně a přebytek polyuretanové vodné disperze se odstraní vyždímáním nebo podobně. Disperzí impregnovaný podklad se ponoří do lázně obsahující stechiometrický ekvivalent nebo ekvivalentní přebytek koagulačního prostředku, čímž' se zkoaguluje polyuretan z disperzní fáze. Impregnovaný podklad se promyje ve vodě, čímž se odstraní zbytkový dispergační a koagulační prostředek, přebytek vody se odstraní vyždímáním nebo podobně a naimpregnovaná tkanina se vysuší. Pak se provedou následující fyzikální úpravy nebo povlaky, je-li to potřebné v závislosti na druhu použití.

Příklad 1

Kyselinu obsahující polymer prostý isokyanátu, dispergovaný ve vodě, byl připraven za použití následujících složek:

složka hmotnostní díly tolylendiisokyanát4,0

GP 6500 triol (hydroxyl č. 28 od Choate ' Chemical Co., C-hemical Abstract Ser více č. 9082-00-2 )23,0 dimethylolpropionová kyselina1,0

N-methyl-2-pyrrolidon2,4

N-ethylmorfolin1,0 voda68,4

Tolylendiisokyanát byl sloučen s -triplem pod inertní atmosférou- za míchání při- teplotě 10 až 30 °C. Triol a isokyanát byly -' ponechány reagovat po dobu 2 hodin s takovou rychlostí míchání a rychlostí slučovaných -složek, že teplota byla udržována: . -ha hodnotě nepřesahující 80 °C. Pak byl - - . přidán -roztok kyseliny v pyrrolidonu ke -kombinaci -diis-okyanátu s triolem; teplota . byla znovu udržována pcd 80 °C po dobu 30' ' až 90 minut. Pak byl přidán -morfolin a. . byla udržována -reakce po dobu 20 minut, - čímž se zneutralizoval ' polymer, přičemž -teplota směsi -se udržovala v rozmezí 55 až 75 ' ' , °C. Prodloužení řetěz-ce a dispergace neutralizovaného polymeru ve vodě byly vytvořeny přídavkem polyuretanu do vody, -dokud - nepřestalo bublání vyvolané reakcí prodlužování řetězce ve vodě; to je obvykle , .1 --až 4 hodiny s konečnou teplotou 40 až 60 - ^OC.

Netěkavý obsah byl nastaven na 30 ' -%í přídavkem vody -k hotové disperzi. Viskozita 30% disperze byla 0,35 Pa.s, -měřeno na BI'PPkfieldpvě rVt viskozimetru. Průměrná velikost částic zjištěná z rozptylu světla [Spectronic 20 (Bausch a Lomb) - - - zařízení] byla asi 0,7 mikrometru.

Vlastnosti naměřené za použití Instron Model 1130 na filmech -nalitých z disperze byly následující: j

100% modul (napětí požadované k zdvojnásobení délky vzorku ‘ 514 k-N/m² pevnost v tahu 2537 kN/m² protažení 800% zotavení (z protažení na dvojnásobek původní . délky) 80 %.

P ř í k 1 a d 2

Polymer obsahující kyselinu a prostý isokyanátu, dispergovaný ve vodě, byl připraven z následujících - -složek:

složka hmotnostní díly

Hylene W

4,4^£-melhylenbis (cy^l·. lohexylisokyanát)

E. I. du Pont de Nernours12,1

PCP—0240 (polyfepsilon-kaprolaktonjdiol o molekulové hmotnosti 2000 a hydroxyl č. 56]23,6 dimethylolpropionová kyselina2,2

N-methyl-2-pyrrolidon4,9

N-ethylmorfolin2,0

Santowhite (4,4^£-butylidinbismetakr esol)

Monsanto Co,0,5

T—12 (dibutylcíndilaurát)

M a T Chernical Co.0,003 voda54,7.

Hylene W byl sloučen s PCP—0240 za míchání pod inertní atmosférou při teplotě 50 až 90 °C. Reakční doba byla 2 hodiny, přičemž se udržovala teplota na hodnotě nejvýše 90 - °C. Pak byl ke kombinaci diisokyanátu s diolem. přidán roztok kyseliny pyrrolidonu -spodu se Santowhitem. Pak byl přidán dibutylcíndilaurát a teplota byla udržována na hodnotě 80 °C nebo nižší po· dobu 2 nebo 3 hodin. Pak byl přidán N-ethylmorfolin pro- neutralizaci polymeru ia reakce probíhala po dobu 30 minut, přičemž se udržovala teplota na 55 až 75 ^CC. 1

Neutralizovaný polymer měl prodloužený . , řetězec a byl dispergován ve vodě -rychlým mícháním.

Míchání probíhalo, dokud nepřestalo pěnění, což sl vyžádalo 5 hodin pro přidávání -a míchání -s konečnou teplotou 55 až 75 stupňů Celsia. .

Obsah netěkavých látek byl nastaven na 40 % přídavkem vody k hotové -disperzi. Viskozila disperze a velikost - částic měřené postupy z příkladu 1 byly 0,07 Pa.s a 0,2 mikrometry. Vlastnosti naměřené na vysušeném filmu nalitém z disperze byly následující:

100%· modul pevnost v tahu protažení zotavení

830 kN/m²'

970 kN/m² 350- % %

Příklad 3

Disperze z příkladu 1 byla kombinována s bavlněnou látkou koagulací. - Komerčně barvená bavlněná látka o číslu příze 60 x x 80, hmotnosti 271 g/m² byla počesána a nastříhána. Pro laboratorní zpracování byly nastříhány kousky o- plošné velikosti asi 0,093 m2 Kousky byly nasyceny ponořením do -disperze a průchodem ve ždímačce, aby se odstranil přebytek kapaliny. Pak byly fólie ponořeny do 5% vodné kyseliny octové na dobu 5 - minut, promývány v čerstvé vodě po dobu 5 minut, částečně vysušeny průchodem -ždímacími válci a pak vysušeny v sušárně po dobu 5 minut při- teplotě : 70 °C.

o Vzorky vysušených fólií byly obroušeny na rovnoměrnou tloušťku a testovány na klíčové vlastnosti ve vztahu k použití na boty s následujícími výsledky:

způsob vlastnosti tkaniny původní upravené

hmotnost g/m3	268	359
přírůstek hmotnosti %	—	33,6
tažnosti- [kg]	29,2 x 35,5	. 40.5 x 47,3
natržení (lích.)	5 x 10	4x8 -
kosé protažení (%]
0	0,5	O
10	1,0	5
20	2,0	7,5
30	9,0	11,0

Příklad 4

Disperze popsaná v přikladu 2 byla zkombinována s bavlněnou tkaninou pomocí koagulace, jak je uvedeno· dále. Komerčně barvená bavlněná látka o číslu příze 60 - x 80 ' o hmotnosti přibližně 271 g/m² byla počesána a ostříhána. Zkušební kousky o· velikosti 0,093 m·² byly nařezány pro- laboratorní zpracování. Kousky byly nasyceny ponořením do disperze a impregnované fólie byly protaženy mezi ždímacími válci, -aby se odstranil přebytek kapaliny, ponořeny do 5'%' kyseliny octové po dobu 5 minut, pro mývány v čerstvé vodě po -dobu 5 minut, částečně vysušeny ždímacími válci a dále vysušeny ve vzduchové sušárně po dobu 5 minut při 80 °C.

Konečné fólie byly tuhé s tvarem podobným lepence na bázi . -celulosy, -ale -s- výbornou odolností vůči -otěru a oděru -s použitím pro vazbu knih.

Příklad 5

Polymer -obsahující amin a prostý isokyanátu byl dispergován ve vodě a byl připraven za použití následujících složek:

214Í80Í5

složka hmotnostní díly methyle thy 1 ke ťo n6,8

Hylene W

4,.4‘-methylenbis (cyklohexy lisokyanát)

E. I. du Pont de Nemours16,9

T—12 (dibutylcíndílaurát)

M a T chenrcal Co.0,002

CD—230 (íkyan;c-e.thylo>vaný polyoxypropylenamin) Jefferson Chemical Co.0,8

PPG—1025 (polyoxypropylen ] diol

Union Carbide Corp.12,8 methyldiethanolamin4,3 roztok kyseliny chlorovodíkové (1 % himotn.)40,0 voda18,3

Hylene W a methylethylketon byly sloučeny za míchání při 15 až 35 °C. Pod inertní atmosférou byl přidán CD—230 za míchání, zatímco byla udržována teplota nepřevyšující 50 °C. PPG—1025 a methyldiethanolamin byly přidávány postupně za míchání. Byl přidán dibutylcíndilaurát a teplota byla udržována na 75 až 85 °C po dobu 2 hodin. Voda a 1% roztok HC1 byly spojeny a polymer byl dispergován ve výsledném roztoku za rychlého míchání. Míchání bylo udržováno, dokud nepřestalo pěnění, což si vyžádalo· 6 hodin času pro přidávání a míchání, přičemž konečná teplota byla 55 až 75 °C.

Obsah netěkavých látek byl nastaven na 24 % po filtraci s přídavkem vody к hotové disperzi. Viskozita disperze byla 0,015 Pa.s, měřeno na Brookfieldově RTV viskozimetru. Ph bylo 5,1, průměrná velikost částic zjištěna z ^rozptylu světla (Bausch a Lomb Spectronic 20) byla asi 0,1 mikrometru.

Vlastnosti měřené za použití Instron Mo del 1130 na filmech nalitých z disperze byly následující:

100% modul (napětí požadované a zdvojnásobení délky vláken) 891Q kN/m² pevnost v tahu. 13&7 kN/m² protažení 220 % zotavení (z protažení na dvojnásobek původní délky) 25 %>

Příklad 6

Disperze z příkladu 5 byla kombinována s bavlněnou tkaninou koagulací. Komerčně barvená bavlněná tkanina o- číslu příze 60 x 80, o hmotnosti 271 g/m² byla počesána a ostříhána. Zkoušební kousky o ploše asi 0,093 m² byly nařezány pro laboratorní zpracování. Kousky byly impregnovány ponořením do disperze a pak prošly mezi ždímácími válel·, aby se odstranil přebytek disperze. Impregnované folie hyl.y ponořeny do 10%· vodného roztoku hydroxidu sodného po dobu 5 minut, promývány v čerstvé vodě po dobu 5 minut·,, částečně vysušeny ždíma-címl válci a dále vysušeny ve vzdušné sušárně po dohu 5 minut při 80 stupních Celsia.

Výsledná fólie byla tuhá a kartonovitá připomínající lepenku na bázi eelulosy,, s použitím pro vazbu knih. Jak je dobře známo odborníkům v oboru, vynález může být využit buď s kationtovo-u, nebo aniontovou vodnou disperzí polyuretanvého polymeru a s mnoha tkaninami·, jako porézními podklady. Ačkoli je vynález popsán s odkazem na určité materiály a na materiály vyrobené určitými způsoby, není tím nijak omezen a předmět vynálezu je vymezen pouze následující definicí předmětu vynálezu.

Claims (24)

1. PŘEDMĚT

   1. Způsob výroby kombinovaného fóliového materiálu, vyznačený tím, že se impregnuje porézní fóliový materiál vodnou iontovou disperzí polyuretanového polymeru, který nemá žádné nezreagované N=C= —O skupiny, načež se impregnovaný polyuretanový polymer iontově koagul-uje a impregnovaný materiál se vysuší.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že před vysušením se odstraní v podstatě všechen dispergační prostředek z impregnovaného fóliového· materiálu.
3. 3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se použije vodná iontová disperze polyuretanového· polymeru o obsahu, sušiny 5 až 50 hmotnostních %.
4. 4. Způsob podle bodu 3, vyznačený tím, že se použije vodná iontová disperze polyuretanového polymeru o obsahu sušiny 10 až 40 hmotnostních %.

   VYNÁLEZU
5. 5. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se použije vodná iontová disperze polyuretanového· polymeru o viskozitě 0,01 až 5 Pa.s.
6. 6. Způsob podle bodu 5, vyznačený tím, že se použije vodná iontová disperze polyuretanového polymeru o viskozitě 0,01 až 2 Pa.s.
7. 7. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se použije, porézní podklad vyhraný ze skupiny zahrnující tkané látky, netkané látky, netkané fólie, jehlic kované plstěnce a neklizené listy papíru.
8. 8. Způsob podle bodu 1,, vyznačený tím, že se použije vodná iontová disperze polyuretanu připravená zreagováním stechiometrického přebytku diisokyanátu se sloučeninou obsahující reaktivní vodík do vytvoření isokya.nátem zakončeného meziproduktu, zreagováním reaktivních vodíků so214805 lubilizační sloučeniny s meziproduktem, zakončeným isokyanátem к včlenění solubilizačních ionizovatelných skupin kovalentně vázaných do řetězce polymeru, zreagováním soJubilizačního prostředku s uvedenou sofubilizační sloučeninou a prodloužením řetězce produktu vytvořeného zreagováním solubilizačního prostředku se solubilizační sloučenino-u do zreagování v podstatě všech O skupím
9. 9. Způsob podle bodu 8, vyznačený tím, že prodloužení řetězce se provede vodou.
10. 10. Způsob podle bodu 8, vyznačený tím, že prodloužení řetězce se provede vodou a díaminem.
11. 11. Způsob podle bodu 8, vyznačený tím, že koncentrace sušiny se upraví přídavkem vody.
12. 12. Způsob podle bodu 8, vyznačený tím, Že diisokyanát se vybere ze skupiny zahrnující tolylendiisokyanát, iso-fo-rondiisokyanát a 4,4‘-methylenbis(cyklohexyl)isokyanát.
13. 13. Způsob podle bodu 8, vyznačený tím, že jako sloučenina s reaktivním vodíkem se použije diol nebo triol.
14. 14. Způsob podle bodu 13, vyznačený tím, že jako diol se použije polyetherpolyol.
15. 15. Způsob podle bodu 14, vyznačený tím, že se použije polyetherpolyol o molekulové hmotnosti od 50 do 10 000.
16. 16. Způsob podle bodu 15, vyznačený tím, že se použije polyetherpolyol o molekulové hmotnosti alespoň 400.
17. 17. Způsob podle bodu 13, vyznačený tím, že jako» diol se použije polyesterdiol.
18. 18. Způsob podle bodu 17, vyznačený tím, že jako· diol se použije polykaprolakton.
19. 19. Způsob podle bodu 8, vyznačený tím, že jako solubilizační sloučenina se použije

    2.2- hydro<xy.methylsubstituovaná karboxylová kyselina.
20. 20. Způsob podle bodu 19, vyznačený tím, že jako solubilizační sloučenina se použije

    2.2- di [hydroxymethyl)propionová kyselina.
21. 21. Způsob podle bodu 8, vyznačený tím, že jako solubilizační prostředek se použije monoamin.
22. 22. Způsob podle bodu 21, vyznačený tím, že jako· monoamin se použije N-ethylmorfolín.
23. 23. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že iontová koagulace se provádí ponořením do vodné kysem lázně.
24. 24. Způsob podle bodu 23, vyznačený tím, že se použije vodné kyselé lázně obsahující kyselinu octovou.