DE1419147A1

DE1419147A1 - Verfahren zur Herstellung von gleichmaessig mikroporoesen Bahnen

Info

Publication number: DE1419147A1
Application number: DE19591419147
Authority: DE
Inventors: Holden Ellsworth Kissam
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1958-03-25
Filing date: 1959-03-17
Publication date: 1969-03-06
Also published as: GB946069A; FR1225729A; BE614056A; DE1444163A1; GB914711A

Description

P 14 19 1*7· O
Heue Unterlagen

E.I. BU POHS DE NEM0UH3 AXS OOMPAHY IOth and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von gleiohmässig nikropbrusen Bahnen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren aur Herstellung von gleiohmässig mikroporösen Pollen und Überatigen, die ei oh beaonders als Lsderereatssstoffe eignen· _:

WasserdaBpfdurohlfieeige Vollen u&dT Überitige au· Polyeerieaten haben in den letzten Jahren eine etändig sunehaende Bedeutung erlangt. Ein wiohtigee Anwendungsgebiet eoloher durohlHssiger Folien und Obersüge sind die Lederersat»stoffe. Andere Anwendungsgebiete sind beispielsweise die Verwendung für Kleidung, Farbträger von Stempelkissen, farbwalsen und für Lagerwerk*- stoffe. früher wurden solohe Erseugnisse hergestellt, Indes man auf poröee Träger Überzüge aus Polyaerieattn aufbracht«

- 1 ■>

009810/0833

ilD-644

und diaaa ait dea Vadelatuhl lochte. Diee hat dan ffaohteil, dasa la überaug sichtbare löoher Burüokbleiben, dia daa poröee Breeugnia für viele Zwecke ungeeignet aaoheni bei tedereraatsatoffen z.B. beeinträchtigen sichtbare Poren daa lederartige Aussehen dea Produkteβ. Afadere durohläeeige Produkte aind aua iaprlgnierten faservliesen, duroh berorsugte Extraktion einer goaponente aua einer Polyaerlaatfolle oder einea Polyaerisatf lla oder duroh Braeugung τοη Poren alt Hilfe ron Blähaitteln hergeatellt worden. Alle dieae Verfahren waiaen Mängel auf; ele aind uaetändlioh und aeitraubend oder ergeben Produkte alt aiohtbaren Poren oder eohleohter Qleiohaäeeigkeit, 2ugfeatigkeit und aohleohtea öriff.

Auoh die bieherigen Tereuohe aur Heratellung aikroporOaer Überetige duroh Abaoheidung von Polyaeriaaten aua Löeungen in Luaungeaitteln haben Naohtailai denn aa war aohwierig, auf diese Weise dioke ?olien und Übarsüga alt gleiohaäaalger Porosität herfeuetellen. laoh bekannten Verfahren erhaltene poröee Tollen oder Überatige beaitsen nur an dar ObarflKoha feine Po« reni nach innen hin erweitern aioh aber die Poren. Solche unglelohaMasigen Produkte haben den Vaohtell» daae aiohtbara Poren in Ersohelnung treten» sobald die Oberfläche duroh Veraohlaiaa abgetragen ist.

• Ζ"'*"" ... ,;.■ ,, BAQ ORIGINAL

ioiti«/o«M · · ■<·&<%&■,& ■:■■% -m^^tr

»rc

iro-644

Nach, einem älteren Yoreohlag (DAS 1 110 607) können aikroporöee Folien oder Überzüge durch Auftragen τοη hygroskopischen Polyurethanlösungen auf Träger unter Entfernen des Lusungsolttele duroh Waschen mit Wasser hergestellt werden, indem nan unter Verwendung, von Lösungen bestirnter Polyurethane in hygroskopisohen Lösungsmitteln den Bit der Lösung beeohiohteten Xräger duroh Einwirkung einer feuchten Atmosphäre aus der Luft Wasser aufnehaen läset, woduroh die Polyaerisatlusung in aikroporOser Vorn koaguliert wird» worauf nan das restliche hygroskopisohe Lösungsaittel aus der Sohioht ait Wasser auswäscht und das Erseugnis trooknet. Hierbei erfolgt die Koagulation des Polymerisate in der ubersugssohioht sshr lange·», was einen Nachteil für die Massenherstellung bedeutet.

Das erfindungegeoässe Verfahren sur Herstellung τοη gleiohaässig aikroporusen Bahnen, die sioh besondsrs als Lederereati-•toffe eignen» ist daduroh gekennβeiohnet» dass aaa su einer Polyeerieatlöeung, die. mindesten· «in Vinylpolyaeree und bsw. oder ein duroh lettenrerlängerung dee Eeaktionsproduktes aus ■indeetens eines Polyalkylenätherglykol und «indeetens eines organischen Diisooyanat alt Hilfe einer swei funktionelle, aa Aninoetickstoff gebundene reaktionsfähig· WaseeretoffatOBe enthaltende Gruppen aufweieenden Verbindung gewonnenes Polyurethan in eines organischen Löeungsaittel enthält, ein· das Polynerieat nioht lösende und alt des organischen LOsungssittel aisohbare inerte Flüssigkeit bis sur Bildung einer trüben

809810/0633 "'- bad

PfD-644

oder opaleszierenden Dlepereion ran feinrerteiltea Polyaertaat sueetBt, die Di β per β ion auf eine porttse Unterlage aufträgt, die beeohiohtete Unterlage unter Koagulation des PoIy-■eriaata und Auswaschen dee organiaohen Lösungsaittele alt einer das Polyaeriaat nicht lösenden und Bit des organiaohen LBeungealttel aisohbaren inerten HUaeigkolt behandelt und daa ao erhaltene Produkt trooknet.

laoh den in der USA-Patentaohrlft 2 723 955 beeohriebenen Terfahren iet ee nioht atfglioh» ein Kunstleder au erhalten» daa aue eines faserstoffträger und einer ale Belag darauf befindlichen, Yerhältniaassalg starken nikroporOaen 8ohioht bee tent. Die Patentschrift beaohrelbt swei Yeraohledenartlge Produkte» najilioh einen iopragnierten Ills» der etwa des Wildleder Ähnelt, und einen imprägnierten file alt eines so dünnen PoIynerieatbelag, daea die Poroeitlt in dleeea falle darauf aurttoksufUhren iat» daaa der Belag nioht aueaaeienhlngend iet. Wie die Auaführungabelapiele der U8X-Patenteohrift 2 725 955 aeigen» werden die PolyaertsatlOsungen bei des dort beeohriebenen Terfahren in ereter Linie aus laprftgnieren ron kflnatlioheei WIa, nioht aber aur Herstellung einea Belagea rervendet. In Belapiel 1 wird ein faeerrliee alt einer 9 ^lgen LOeung eine· Polyurethane in Diaathylforaaald getrinkt und sofort bei 95° getrocknet. Unter diesen Uaatandan soheldtt eioh Aas Polyaerlsat in unporOeer fora swisohan den fasem des Tlleeee ab unt dient ledlglioh ele Bindealttal für die fasern la Inneren Aas

·09β10/0β33

BAD ORIGINAL

U19H7

ffD-644

Vlieses. Pie Porosität das Erzeugnisses beruht dabei nioht auf der Porosität eines Belages (veil ein soloher gar nioht sustande könnt), sondern auf den Poren* die naoh Absoheldung de· Binden! ttels nooh in des Vlies übrigbleiben· Haoh Beispiel 2 der Patentschrift wird ein faeerrliea mit 5 £lger Polyurethanluaung in Dimethylformamid getränkt» und die Lösung wird la Inneren des Faservlieses nit Wasserdampf koaguliert, worauf man bei 121° 0 trooknet. Das Dimethylformamid wird vor den Trooknen nioht aus des Tlies entfernt,- und wenn aloh wirklioh duroh die Wirkung des Wasserdampfβ bei der Koagulation lunäohat eine poröse Polyurethanstruktur bilden sollte, bo fällt diese Struktur bein Srooknen wieder in eioh tusasaen, ao daaa auoh in diesem Falle da· als Bindemittel in des Tile· wirkende Polymerisat selbst unporöe ist. Die· liegt daran, dass bela Trocknen bei 121° 0 sunäohst das (niedriger siedende) Wasser verdampft und das Dirnethylforaaaid, beror ee selbst Tcrdaapfen kann, das ausgefallene Polyurethan wieder erweloht und löst, so dass aohllesslloh bela Verdampfen de· Dimethylformamid· ein unporttses Bindemittel hinterbleibt· Die Porosität der geatt·· den Beispielen 1 und 2 der USJUPatenteohrift hergestellt·» Sr-Beugnlsse beruht also nur darauf» dass das Bindemittel nioht säntliohe Poren des Faserrlieses ausfüllt. Beispiel 3 der Patanteohrlft stimmt alt Beispiel 2 überein alt dem elneigen Unter eohied, dass nooh ein sohwarses Pigment augesetst wird. Ge-Bass Beispiel 4 der UtyUPatentsehrift wird mnäohet ein laeer-

BAD

ζ U19H7

ffD-644

vlies nit einer 10 jtigen Lösung eines Polyurethane in Dimethylformamid getränkt und dann bei Rauetemperatur in Vaaaer getauoht, un daa Polyurethan la Inneren dee Vlieeee bu koagulieren. Btwa «u Beginn vorhandene Mikroporen attaaan auoh In dia-ββα falle bein Trooknen bei 93° C sueaaBenfallan. Jt» entsteht also auoh in dieaea Beispiel awiaohen den fasern daa Vlieses ein unporöees Bindemittel aus Polyurethan. Auoh hler beruht die Porosität des imprägnierten und getrockneten Ereeugniesee nur auf den von 4en Bindemittel nioht ausgefüllten Poren daa Faservlieses. Genäse Beispiel 4 wird das imprägnierte faservlies nooh Bit einer wässrigen Siepereion einee Misohpolymeriaatea aus Butadien, Acrylnitril, Phenol-Pornaldehydhare und Hatriuopolyacrylat beschichtet. Biese nur in sehr dünner Sohicht auf daa getränkte faservlies aufgesprühte Deckachioht iat aber kein zusammenhängender Belag, und die Wasserdampfdurohläaeigkeit des Eraeugnisses beruht in diese« falle darauf, dass der Film sehr dünn und nioht eusasimenhängend let. für die Beispiele 5 und 7 der USA-Patentschrift gilt das oben Gesagte. Oeaäaa Beispiel 6 wird ein Sohiohtstoff aus 14 Lagen faservlies unter Wärae- und Druokeinwirkung hergestellt, und das reatliohe Dimethylformamid in den Bindenittel-Zwisohenaohlohton wird bei 150° C abgetrieben. Auoh In diesem falle beruht die Porosität dea entetehenden Schiohtβtoffee nur auf den In den faaervlieaaohiohten vorhandenen Zwisohenrttumen swlsohen den fasern. Beiaplel θ der USA-Patentsohrlft beschreibt die

• 6 909810/0633

BAD ORiGiNAt

U19U7

PPD-644

Herstellung einee Schiohtkurpers aus seohs abwechselnden Sohiohten aus Paeerrlles und Polyurethanflla, wobei daa Polyurethan duroh Einwirkung τοη Druck und Warne als Bindemittel in die faeersohiohten hineingetrieben wird. Das Produkt hat eine Terhältnisnässig niedrige Waassrdaapf durchlässigkeit.

In der fränsttsisohen Patentsohrlft 1 108 7Θ6 1st die Herstellung τοη Polyurethanen und die Vernetzung derselben su elastisohen Produkten beschrieben« Di· Herstellung τοη nikroporOeen überstigen auf Trägern 1st aus dieser Patentschrift nioht bekannt geworden·

Bei den erfindungsgenäseen Verfahren sind eine besondere be-Torsugte Oruppe τοη Vinylpolyneren die Vinylohloridpolyaeren, d.h. Hoaopolyaerisate d·· Vinylchlorid· und KLsohpolyaerisat· desselben alt kleineren Mengen (gewuhnlioh 15 ö*w.-i< oder weniger) Vinylacetat, Aorylsäurenltrll, Vinylidenchlorid oder Malein-» fuaar- oder Aorylsäurssstern· Diese Vlnylohlorldpoly-■ersn sind billig, abriebfest, alt den erflndungegenlsa τ·γ-wandeten Polyurethanen Terträglloh und leicht nach dea erfindungagsaässen Verfahren au Mikroporösen 0b«rsug«n Tsrarbeitbar· Beiaplals für ander· T«rw»ndbar· Vinylpolyaere sind Polyrlnylbutyral, Poly-a-aethyletyrol, Polyrinylidenohlorid und PoIy-■ethaorylsäurssjethylester und Klsohpolyaerlsat· d·· MtthaorylslnreBethylssters alt kleineren Mengen, beispielsweise 2 bis 25 Oew.-flt, an Acrylsäure» Methaorylsäure, Acryleäur*-O₁ *-al-

909810/0633 " ^? ""

BAD

% U19 H 7

PID-644

kylester, Methaorylsäure-Cg^-alkyleater, Vinylacetat, Aoryleäurenitril und Styrol.

Sie Vinylpolyaeren können alt übllohen Veiohaaohera, wie i.B. Di-(2-äthylhexyl)-phthelat, Di-(2-athylhexyl)-amelat, Dl-(butoxyäthyl)-phthalat, Dioctyleebaoat, Beneylbutylphthalet, 2-Xthylhexylphthalat und/oder Dloyolohexylphthalat, weiohgeatellt werden.

Die Herstellung der erflndungageaaaa rerwendeten Polyurethane, für die hler Patentschuta nioht beanepruoht wird, erfolgt in bekannter Weise duroh Kettenrerlingerung elnee andetindlge HCO-Gruppen aufweisenden Vorpolyeerleate alt einer Verbindung, die JEwei alndestens je ein aktlrea Vaaaeratoffatoa tragende Aainostiokstoffatoae enthält. Die Vorpolyaerieate werden duroh Erhitien von Polyalkylenätherglykolen alt elnea aolaren Dlieooyanatttberaohuas auf etwa 50 bis 120° 0 hergestellt. Bbeneo kann aan auoh da· Diieooyanat alt* elnea aolaren überschuss an Polyalkylenätherglykol uaeetsen und das Produkt alt weiteres Diieooyanat reagiere» lassen. -

Die but Herstellung der Vorpolyaerieate rerwendeten Polyalkylen· atharglykole haben gewOhnlioh llolekulargewlohte ron etwa 300 bis 5000, Torsugsweiae ron 400 und 2000. Al· Diisocyanate können aroaatisohe, aliphatisohe und/oder oyoloaliphatieohe Diisooyanate verwendet werden. Aryleadlisooyanate werden beror-

809810/0633

BADORlGiNAL

<[ H19U7

WD-644

sugt, da ale reaktionsfreudiger Bind ale Aikylendlisooyanate.

Su dta vOrpolyaerisat kann der oben beschriebene Kettenverlängerer direkt sugesetst werden. Man kann aber auoh segaentlerte Polyaerisate herstellen, indes aan ein Yorpolyaerisat nit endständigen ICO-Oruppen alt des Kettenverlängerer und weiteres Diieooyanat uasetst· Das auf diese Weise entstehende Yorpolyaerisat besteht aus grossen vOrpolyaerieatsegaenten, die duroh den Kettenverlängerer miteinander verbunden sind, und kleineren Segmenten, die aus de» Reaktionsprodukt des Ke ttenverlängerers und des ttbersohüssigen Diisocyanate bestehen.

lach einer anderem Arbeitsweise wird bei der Kettenverlängerung das Vorpolynerisat in swei Teile unterteilt, die mit ewei versohl β denen Kettenverlängerem uagesetst und dann aiteinander verslsoht werden, worauf aan die Kettenverlängerung alt weitere» Kettenverlängerer su Ende führt.

Als Kettenverlängerer eignen sioh s.B. Hydraein, substituierte Hydrazine, priaäre und sekundäre Diaaine, wie Diaethylpiperasln, i-Methyl-e-phenylendiasin, e-Phenylendiaain, 4,4'-I)ia»inodlphenylBethan. Hydrasin wird bevorsugt.

Die Kett .«Verlängerung wird gewöhnlioh bei Temperaturen unterhalb 120° 0 und oft, besonders alt Hydraein, bei Bauateaperatur durchgeführt. Sie kann ohne Löeungeaittel in Hoohleistungs-

.. ' "" --9 -¹ " -' ' . ■·■ ■ '. 909810/0633 ' -

BAD ORIGINAL

H19H7

no

fPD-644

mieohern oder In homogener Lösung durchgeführt werden, wofür nan vorsugeweise dae gleiohe organieohe lösungsmittel wie «ur ansohliessenden Herstellung der mikroporös en übersüge verwendet. Bei der Kettenverlängerung erhält dan gewOhnlioh ein Iinearea Polymerisat mit einem Mblekulargewioht τοη etwa 5000 bis 300 000.

Im Rahmen der Erfindung können auoh aikroporöee überzüge unter Verwendung mindestens eines Tinylpolymeren als alleiniger Polymer isatkomponente hergestellt werden» aber die oben genannten Polyurethane und besondere Gemisohe aus Tinylpolymerisat und mindestens 50 Oew.-jt Polyurethan werden bevorzugt. Sa aus Polyurethanen ohne Weichmacher feste, schmiegsame_t lederartige Überzüge erhältlioh sind, haben die Polyurethane einen Vorteil gegenüber Vinylpolymerisaten, die sur BrBielung einer Biegsamkeit weiohgesteilt werden Bussen. Oemisohe aus Tinylpolymerisat und mindestens 50 Qew.-jt Polyurethan werden besonders bevor eugt, da aus ihnen erfindungsgemas· hergestellte mikroporöse folien und überzüge nioht weiohgestellt su werden brauohen und eine besondere hohe Zugfestigkeit» Biegsamkeit und Abrlebfestigkelt aufweieen. Weichmaoher sind fttr Lederersatsstoffe unerwünscht, da sie mit der Seit aus den folien und überzügen auswandern und steife, epröde Produkte hinterlassen· Polyurethane und ßemisohe derselben mit Tlnylpolymeren werden auoh bevorsugt, well sie In den organischen ISsungsmltteln naoh der erfindungsgemassen Koagulation nioht oder nur kaum wieder löslich sind.

- 10 -

909810/0633

BAD ORIGINAL

.. U19147

iA

FFD-644

SI« Art dee jeweiligen organischen Löaungamittele riohtet eioh weitgehend nach der Art dee Polymerisate und des Inerten Hiohtlöeungamittele. Das Lösungsmittel soll gegenüber den übrigen Stoffen inert aein und nuae Bit dem Hiohtluaungenittel niaohbar, voraugaweiee vollständig mieohbar aein. Die Polyaerieatlöoungen sollen einen aoharfen Endpunkt ergeben, wenn ihnen des Niohtlöaungeaittel but Bildung einer kolloidalen Dispersion Eugeaetat wird. Wenn das Lösungsmittel bereite bei der Xettertverlängerung sur Hera teilung der Polyur ethane verwendet wird, darf ea die Kettenverlängerungsreaktion nioht βtüren.

Für die er findung β gem äe β en Zweoke geeignete Lösungsmittel sind beiapiolaveiae Ν,Ν-DiirethylforiDajnid, Dioethyleulfoxyd, Tetrahydrofuran, Tetrainethylharnetoff, N,Η-Dinethylaoetamid und Geniaohe deraelben, wie beispielsweise Oeaiaohe aus gleiohen Oewiohtateilen Dinethylsulfoxyd und Tetrahydrofuran. H,I-Di- * aethylfornanid und Gemisch· desselben werden besondere beror-Bug t, da a ie den genannten förderung« -bjei einer Vielfalt Ton Polymeren genügen.

Die Concentration der Polyaeriaatluaungen iat nioht eueiohlaggebend, sofern nur die anaohlieaaend erzeugten Dispersionen nioht Cu Yiecoa Bind, un aioh leioht auftragen mx laaaen. öewöhnlich werden kolloidale Diapereionen mit einen Poly»erieat-

- 11 -

909810/0633

BAD

_IÄ H19U7

PPD-644

gehalt τοπ 10 bie 25 Gew.-^ berorsugt, wenn di· Aufbringung naoh den ttbliohen Nethoden Bit Rakeln» Waisen oder gleichsinnig laufenden Waisen erfolgt.

Zu der Polynerisatlöeung wird dann eine inerte flüssigkeit sugeeetst, die die Polynerisatkoaponente nioht lOst und sdLt des organischen lusungsaittel nisohbar ist» bis sich eine trübe oder opaleesierende kolloidale Polyaerisatdlspsrsion gebildet hat. Beispiele für geeignete Inerte flüssigkeiten sind Glykoloonoäthyläther, Bssigeäurehydroxy&thylester, Wasser und PoIyole, wie Ithylenglykol, Glycerin und 1,1»1-Trieethylolprop*n, und Oenisohe derselben«

Sie Menge der sususetsenden inerten flüssigkeit hingt rom des ■ lösungsmittel t der Polyaerisatkovponente und ihrer Eonsentration eowie von dem Hiohtlöeungsaittel ab. Z.B. buss Ban einer gegebenen Polymerieatlueung wesentlioh sehr ölyoerin als Was* ser sueettsen. Bei Poly»erieatl0sungen adt Eonsentrationen ron 10 bis 25 + an eine» Oenisoh aus Polyvinylchlorid und Bindestens 50 Gew.-^ Polyurethan in I,H-Dijiethylfor»asld wird sin Wassersusa/tζ τοη etwa 5 bis 2 + des Oesaatgewiohts berorsugt.

Das Hiohtlöeungemittel wird der Folyserieatlöeung sugesetst» bis sich eine trübe oder opaleesierende kolloidale Dispersion τοη feinverteilten Polyaerisatteilohen gebildet hat. IKLe erforderliche Mindeetnenge en liohtlOsungsadttel 1st die jenig·, Ale

- 12-809810/0633

BAD ORIGINAL

U19U7

IPD-644

dasu fuhrt, dass eioh dae Folyaerieat In form kolloidaler Teilchen aus der Löeung abeuscheiden beginnt. Die maximale Menge ist diejenige» die su einer Trennung der Lösung in snrei Phaeen oder sur Abtrennung elnee weeentllohen Seiles des PoIyaerisats als UeI führt. In der Praxis ist eine etwa in der Mitte Ewlsohen diesen Grensen liegende Menge sweokmässig. Venn nlt etwa der Maximalen oder etwa der minimalen Menge Nlohtlueungsmlttel gearbeitet wird» lässt nan die entstehenden Dispersionen Tor der Verwendung Yorsugswelee mehrere Stunden bis su Mehreren Tagen bei Raumtemperatur altern. Venn bei der Alterung etwas Polymerisat ausfällt, lässt es eioh unter der Toraussetsung, dass die oben beschriebene kolloidale Dispersion ursprünglich entstanden war, leloht in übliohen Mieohrorriohtungen wieder dispergieren. Das Polymerisat kann auoh wieder dispergiert werden, indem man das Oemisoh kurssei tig erhitzt.

Haoh welcher Methode das Hlohtlusungsalttel sugesetst wird, ist nicht wesentlich. So kann das IlohtlOsungsmittel s.B. langsam in ein offenes Oefäss eingegeben werden, das die Polymerlsatltteung enthält, oder es kann mit abgemessener Geschwindigkeit einem mit einem brauseartigen Verteiler ausgerüsteten Oefäss sugefOhrt werden· Gewöhnlich ist es rorteilhaft, das ViohtKSsungsmlttel sirror mit einem Teil des in der Polymerisatlöeung Tsrwendeten Lusungsmittels su Termisohen und daduroh

- 15-909810/0633

BAD

die Gefahr su verringern, dass der Bndpunkt überschritten wird.

Die kolloidalen Dispersionen «erden dann naoh ttbllohen Auftragemethoden» B.B. unter Verwendung von Bakeln» Waisen oder gleichsinnig laufenden Waisen» auf Träger aufgetragen· Fur die meisten Verwendungesweoke» besonders für Lederersatsstoffe» werden poröse Faser stoff träger verwendet. Solohe Träger sind beispielsweise Super-» Drillioh- und Duokgewebe» Jersey«» Trikot- und Simplezgewirke» Pilse» genadelte Vliese und poröse Vliese» die mit synthetischen Harten, wie Kauteohuk und Vinylhalogenidpolymeren» imprägniert sind· Die Wahl der den Träger bildenden Fasern ist nioht wesentlich} so können beispielsweise Träger aus Fasern aus Polyamiden» Polyestern, Polyesteramiden, Viskosekunsteeide» Wolle» Baumwolle» Glas und Gemleohen derselben Verwendung finden. Als Träger für Lederersatsstoffe werden poröse ungewebte» Torsugsweise in der Wärme geschrumpfte Vliese aus Polyätfaylsnterephthalatfasem» die mit den genannten Polymerisaten imprägniert sind» besonders bevorsugt.

Mikroporöse Folien können hergestellt werden» indem man dls Polymerieatdiepereionen auf undurchlässige Träger» a.B. aus Glas oder rostfreiem Stahl, aufträgt und den entstehenden mikroporösen übersug dann von denselben absieht.

- 14 -■
909810/0633

H19U7

AS

WD-644

Iaoh dea Auftragen der Dispersionen auf die Träger werden die übersüge gleiohBässig alt eines Inerten HlohtlBsungsalttel für das Polymerisat behandelt, das alt dea organischen Lösungsmittel alBohbar ist. Su dieser Behandlung kann aan dl· gleiohe Art von flüssigkeit verwenden, die sur Irseugung der kolloidalen Dispersion verwendet wurde ι aan brauoht aber, .wenn die in den beiden Yerfahrenutufen verwendeten liohtlöeungsaittel miteinander aisohbar sind, nicht in beiden Stufen das glsiohs spsslelle ViohtlOsungsaitt·! bu verwenden. S.B, wird sowohl sur Bildung der Folyaerlsatdisperslonen als auoh sur Behandlung der aufgebrachten übersüge vorsugswelse Wasser verwendet, aber In jeder 8tufe kann da· waestr auoh duroh Ithylenglykol oder Glycerin ersetst werden.

Die beschichteten Träger werden vorzugsweise in die inerte flüssigkeit getauoht, können aber auoh alt der inerten flüssigkeit bsspritst werden. Duroh diess fltissigkeitebehandlung wird die Bildung des mikroporösen Übersuges beendet und das organisohe Lösungsmittel vollständig oder ma überwiegenden Teil auegelaugt. Dauer und Temperatur der flüsslgkeltsbehandlung sind nioht auesohlsggebend, sofern aan nur die Schicht lang· genug alt der flüssigkeit in Berührung lässt, damit «le sieh vollständig in einen mikroporösen übersug umwandelt und das organische Lösungsaittel entfernt wird. Unter !beständen reioben Behandlungsseiten von 2 bis 3 Minuten oder weniger aus. Uns längere Behandlung alt der inerten flüssigkeit wirkt auf dem mikroporösen übersug nioht sohädUoh aus. ..

BAD OR1G»NAIL " "" \' ν

U19U7

CTD-644

Die mikroporösen Vollen und überstige werden sohlieselioh, bsi Raumtemperatur oder höheren Temperaturen, s.B· 50 bis 100° C, getrocknet. Oft ist se, besonders im Interesse einer sohnellen Arbeitsweise, sweoknässig, die mikroporösen folien und Ober-Büge vor den Trooknen der Einwirkung von Dampf aussuseteen. Diese Dampfbehandlung treibt das restHohe Lösungsmittel ab und ermöglicht es, die Dauer der nüesigkeitsbehandlung au YerkUrsen.

überraschenderweise kann die Abriebfeetlgkeit der erfindungegemäes aus Polyurethanen oder Osmisohen aus Yinylpolyaeren und mindestens 50 Gew.-jC Polyurethanen hergestellten Srseugnisse ohne Sohädigung sonstiger Bigensohaftsn, insbesondere der Porosität, sehr stark erhöht werden, Indem man die Produkte einer kursen Wärnebehandlung unterwirft. Bei der Wärmebehandlung wird das fertige Produkt etwa 10 bis 1 Minute auf etwa 140 bis 200° 0 gehalten, wobei man dl· höheren Temperaturen bei den kttrseren Behandlunge selten anwendet. Yorsugsweiee werden die Produkte etwa 4 bis 6 Minuten auf etwa 150 bim 170° 0 gehalten.

Di· naoh den erflndungsgemässen Verfahren hergestellten Lederersatsstoffe können sur Verbeeeerung ihr·· Griff· und ihr·· Aussehens naoh bekannten Verfahren gefärbt» gesohwabbelt, geprägt und an der Oberfläche sugeriohtet werden·

909810/0633

BAD ORIGINAL

U19U7

ar

PPD-644

Das erfindungsgea&ses Verfahren ermöglicht die Abscheidung dloker Pollen und überzüge alt gleiohaäeelger Mikroporosität. Die wärnebehandelten Produkte bealtsen eine aueeergewuhnliohe Abrlebfeetlgkeit. lederersatsstoffs» die duroh Abscheidung der aikroporusen Übersüge aus Polyurethan und Polyurethan-Vinylpolyaerlsat-Gsaisohen auf faserstoffträgsrn hergestellt sind« sind ausgeseiohnste Ersatzstoffe für laturleder für Polster- bsw. Besugesweoke, Qepäokstttoke und Koffer» Handtaschen» Handschuhe» Stiefel, Sohuhoberteile und Kleidungsstücke.

In den folgenden Beispielen beliehen sioh fell« und Prosentangaben» wenn nichts aadsres angegeben» auf das Oswioht.

Beispiel 1

3343 Seile Polytetraaethylenätberglykol alt eine« Molekulargewicht von etwa 1000 werden susaaasn alt 291 Seilen Toluylen-2,4-diisooyanat 3 Stunden auf etwa 90° 0 erhitst. 2485 teils des entstehenden» endet and ig β Hydroxylgruppen aufweisenden Dineren werden alt 570 Teilen Ktthyien-bie-(4-phenyll8ooyanat) 6 Stunden bei 80° 0 su eine« Torpolyaerisat ungeeetst, das in 10 000 Teilen 1,1-Diaethylforaaald gelöst wird. Disss lösung wird langsaa su einer Lösung von 50 Teilen Hydrasinhydrat und 0,5 Seilen Blbutylaain In 1710 Teilen ν,Ι-Diaethylforaaaid sugesetst. lach 40 Minuten lange* Brhitssn auf 80° 0 erhält aan eine PolyurethanlOsung alt einer Tlsoosität tos etwa 115 P

- 17 909010/0633' ^{βΑΡ 0RlG}'^NAL.

^U19U7

KPD-644

und einen Teetetoffgehalt von 20 £· Duroh Vernisohen dieser Lösung nlt einer 12 jtigen Polyrinylohloridlöeung erhält man eine Polymerisatlösung der folgenden Zusawaenseteungt

Polyurethan 10,5 Seile

Polyvinylchlorid 5»7 " Ν,Ι-Dinethylfornanid , 83,8 »

100,0 IeUe

Ein Gemisoh aue 20 Jl Wasser und 80 «S 1,1-Dinethylforeaaid wird langean au 60 Teilen der Polynerisatlösung sugesetst, bie diese ein opalessierendee Aussehen anilinet. An dieses Bndpunkt sind Polynerisatteilohen kolloidaler QrOsse in der Lösung dlspergiert; zur Erreichung dieses Endpunktes sind 12,2 Teile des Geaisohes aus Wasser und 1,1-Diiethylformaeid erforderlich. An Endpunkt enthält die Dispersion 3,4 ^ Wasser· Hunaehr wird ein in nassen Zustand 1,65 na dioker Uli der Dispersion auf ein poröses, imprägniertes flies ans in der Warne geschnupften Polymthylenterephthalatfasern ron 0,5 den aufgetragen, das alt Streifen an einer Glasplatte befestigt ist und Torher nit 50 £ des fasergewiohts an einea ihnliohen Polyurethan, wie ooen beschrieben» iaprMgnlert worden war· Das Inprägnlernittel bindet die Taeern des Sragerrlieses aneinander, füllt aber infolge dee niedrigen faser-Bindenlttel-Terhältnisses in Träger die Zwischenräume in der offenen faserbahn nioht aus, so dass der Träger porös ist»

909810/0633 -

U19U7 «

SFD-644

Der beschichtete Träger wird 3 Minuten in Wasser von Raumtemperatur getauoht. Das entstehende Produkt wird echliesslioh von der Glasplatte abgenommen und zur vollständigen Bildung des PolymerieatÜberzuges weitere 1 1/2 Stunden in Wasser getauoht.

Hierauf wird der beschichtete !Träger 15 Hinuten der Einwirkung von Dampf von 100° C ausgesetzt und dann bei der gleichen Temperatur getrocknet. Das entstehende Produkt, das aus tinea porösen Faserstoffträger und einem daran haftenden, gleiohoässig mikroporösen Überzug von 0,51 mm Dicke besteht, besitzt eine Waa3erdampfdurchlässigkeit von 5000 g/Std./iOO m (bestimmt nach Kanagy und Vickars, "Journal of the Leather Chemists Association", £> (1950), Seite 211-242). Bei der XantenverechlelssprUfung hält der mikroporöse Überzug 500 Prüftakte aus, bevor ein Tersagen auftritt. Der Kantenverechlei&s wird untersucht, indem man eine Probe des besohiohteten Produktes um einen 1,3 ob dioken Dorn biegt und dann die überzogene fläche der Probe mit Strlohen von 10,2 on unter einer Belastung von 1,8 kg auf Baunwollduck hin- und herreibt, wobei ein Strioh gleloh einem Prüftakt ist. In dem Dauerbiegeprüfgerät naoh Sohildkneoht (beschrieben in "Bulletin Ng. 105", herausgegeben von Alfred Suter, New York) hält eine Probe 9 Millionen Biegungen aus.

BAD ORIGINAL

909810/0633

^U19U7

Eine Probe des mikroporösen Produktes wird 5 Minuten bei 165° C wärmebehandelt. Danach besitzt das Produkt eine Wasserdampf durohläa 8 igke it von 4900 g/Std./100 m², hält 10 Millionen Biegungen aus und zeigt nach 2000 Prüftakten bei der Kantenversohleiesprüfung kein Versagen. Die Wärmebehandlung führt soait au einer starken Erhöhung der Abriebfeetigkeit, ohne die Porosität oder sonstige vorteilhafte Eigenschaften su beeinträchtigen.

Die gleichen Ergebnisse erhält aan bei Verwendung eines Polyurethans, bei dem die Kettenverlängerung alt Diaethylpiperasin durchgeführt worden ist.

Die Produkte dieses Beispiele eignen sich gut als Lederersatsstoff für Kleidungeetücke, 8chuhe, Stiefel und dergleichen. Das wärnebebandelte Produkt eignet sich auf Grund seiner Porosität, Biegefestigkeit und hohen Abriebfeetigkeit besonders gut für Sohuhoberteile.

B i 1 ι P i e 1 2

W*?4 «ine ^olpieJ?|Li§tl»euiij| In !,I-MnethylforeMid herge-

nan iur Irieugiiasf einer o$a!e!§**r?!i#ta Dispereion laag-,5 Tti.it e$»et fetiichet mm

$00810/0633 bad

, . U19U7 »

VA

KfS-644

und 20 i> Wasser su. Sie entstellende Siepereion enthält 3»2 Ji Wasser. Nach mehrtägigem Stehenlassen geliert die Polyaerisatdiepersion etwas» kann aber im Mieoher leicht wieder diapergiert werden.

Das in Beispiel 1 beschriebene Faservlies, das alt Streifen auf einer Glasplatte befestigt ist» wird alt euter in nasse» Zustand 1,52 mn dioken Sohioht der Polyaerlsatdlsperaion beschichtet, dann 30 Sekunden in Wasser von Raumtemperatur getaucht und naoh Ablösung der Streifen 4 ßtunden in dea Wasser belassen. Sohliesslioh wird der beschichtete !rager 15 Hinuten alt Wasserdaapf behandelt und 30.Minuten bei 100° 0 getrooknet. Das entstehende aikroporöse Produkt weist ähnliohe Eigenschaften wie das Produkt des Beispiele 1 vor der Wärmebehandlung auf und eignet sioh sur Herstellung τοη Bekleidungsstücken .

Ähnliche Ergebnisse erhält «an naoh diesea Beiepiel, wenn Mn den beschichteten Träger in Xthylenglykol oder Glycerin tauoht, oder wenn »an das !,I-Siaethylforaaaid duroh I₉V-Sl-

aethylaoetaaid» Siaethjleulfoxyd oder Tetrahydrofuran ersetrt.

B e i.s ρ i e 1 3

Sine Löeung von 6,4 Seilen Polyurethan und 3,4 Teilen Polyvinylchlorid (beide genäas Beiepiel 1) in 50 Teilen V₉I-Slaethylfornanid wird Bit 12 Teilen Glykolaonoäthyläther rer~

- 21 909810/0633 bad original

_hm U19U7

CTD-644

setzt. Biese Menge Glykolmonoäthylätaer (eines ait H,H-Di-■ethylformamid mischbaren Hichtlösungemittels fttr die Polymerisate) reicht nioht aus, um eine kolloidale Siepereion zu erzeugen. Nach langsamen weiterem Zusatz von 14 Teilen eines Oenisches aus 80 £ Η,Η-SimethylformaBid und 20 j( Wasser bildet sich eine kolloidale Dispersion, die auf ein Faservlies genas» Beispiel 2 mit einer Rakel in einer Vassdioke von 1,65 «■ aufgetragen wird. Der beschichtete Träger wird 16 Stunden in Wasser getaucht und dann getrocknet. Das Produkt ist gleiohaäseig mikroporös.

Beispiel 4

Zur Erzeugung opaleszierender» kolloidaler Polyeerisatdispersionen werden die folgenden inerten liontlusungemittel su je 50 !eilen einer Polyaerisatlösung in !,If-Siaethylforaaaid zugesetst, die 13 £ Polyurethan und 7 1* Polyvinylchlorid (beide geaäss Beispiel 1) enthält.

Gehalt der Dis-

Hiohtlöeungs- Zugesetzte version an lioht- Bittel Menge, Teile lttaungaMittel, j»

Methylalkohol 15,1 23,2

Glycerin 9,2 9,4

Xthylenglykol 7,6 13,1

Sie drei Dispersionen werden 24 Stunden gealtert. Mach de« Wiederdispergieren von abgesetstea Polymerisat werden die Diepersionen buh Beschichten von Taservlleeen, wie in den vorher-

909810/0633 -22- Bad orj_G,_Nal

U19U7

Vl

?FB-644

gehenden Beispielen» in einer Haeedioke von 1,27 η verwendet. Sie besohiohteten Träger werden 2 Stunden in Wasser von Hauatenperatur getauoht. Alle Erzeugnisse besitzen mikroporöse' Überzüge und eignen sich als Lederereat»stoffe.

Beispiel 5

29 Seile eines Geioieohes aus 80 £ !,I-Biaethylforaaaid und 20 1> Wasser werden langsaa au 100 feilen einer .15 jligen Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen Polyurethane in H _f H-Di-■ethylforaaaid sugesstst. Die entstehende opalessierende Dispersion enthält 4,5 5* Wasser· Wenn «an sie, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, alt einer Bakel auf laseratofftriger aufträgt, Bit Vasser behandelt und trocknet, erhält aan faderereatsstoff· alt aikroporöeen übersügen, die vollständig aus Polyurethan bestehen, frigerloee aikroporöee folien sind erhältlioh, inde» aan dl· Polyaerieatdiepereion auf Zellglas aufträgt, den Übersug alt Wasser behandelt, das Produkt trooknet und den Mikroporösen Übersug von dea iellglas absieht.

Bai spiel 6

Is wird eine Lösung folgender Insuwensetsung hergestelltι Polyvinylchlorid 14,0 Teile

9O9I10/Q633

bad

H19U7 IvT

MD-644

Zu 100 Teilen dieser Lösung setst aaa langes* 26,9 Teile eines Geaisohes aus 90 Jl ϊ,Ι-DieethjrlforwuBid und 10 ·5 Wasser SU. Die entstehende opalessierende Dispersion enthält 2,1 Jt Wasser.

Bin faserrlies der suror beschriebenen Art wird Bit dieser Dispersion in einer Vassdioke von 1,98 aa beeohiohttt, in Waeser getaucht und getrocknet. Das, entstehende, «inen gleioheäs-Big mikroporösen Polyrlnylohloridttbersug aufweisende Produkt besitct eine WaBserdaapfdurohlÄseigkeit ron 3400 g/8td./100 a² und hält etwa 1 Hillion Biegungen naoh. Sohildkaeoht au»· Das Produkt kann als Lederersatsstoff rerwendet werden, ist aber . nioht so haltbar wie die naoh den rorstehenden Beispielen hergestellten Brseugnieee. '

Beispiel 7

' 20 Teile Poly-a-aethylstyrol werden In 60 Teilen !,»-Dieethjrlforaaaid gelöst. Diese Lösung wird alt einea Gemisch aus 95 % !,V-DlBetbylforaaaift und 5 t Wasser rersetst, bis sich eine trübe, opalesslerende Dispersion bildet; Mit der entstehenden Dispersion wird auf Polyaaid-Bandsohuhgswsbe ein fila In einer Vassdloke τοη 1,65 bsi aufgetragen und der beschichtete Träger 1 Stunde In Wasser getaucht· lach ds« Trocknen bsi Hawtiratur besteht das Produkt aus einer aewebeunterläge, Ali fest an einen glelohaässig aikroporösen Übersug aus Poly-«-

- 24 -

909810/0633

fJD-644

styrol gebunden let. Dieses Produkt eigne* sioh als farotraV gar für Steapelkieeen.

BeliPlil 8

Man Xuat 12,4 Taila Polyaethaorylsäureaethyleater (ana etwa 98 Jl Methmcrylsäureaethyleater und 2 Jt KethAorylsture, rel·- tiTe Yiaooaität, baatint naoh dar ASm-Prüfaosa 0-445-46 f, MethodeD, atv» 1,19) In 87,6 Seiltn JM-DiMthylforaeeid. 60 Teile dar antatehendan LOaung werden bi· aur Bildung einer trüben, opaleszierenden Diepereion »it 6,8 Teilen einea Oeaiaobaa aua 40 Jf Vaaaar und 60 j( Ι,Ι-Diaethyliorwaid titriert. 8ohlieaelich wird ait dar Dieperaion auf Polyaaid-Handaohungewebe ein lila in einer laaadioka ταα 1,65 «a aufgetragen, daa übereogene Gewebe 2 Stunden in V&taer getauoht und dann übern*oht getrocknet. Der entatehenda Obaraug tat gleioneiaaig aikroporöe und aiaalioh eteif.

Beiepiel 9

Zvm Tergleioh daa arfindungagaalaaen Terfahrcna alt dea Stand dar Technik und das einganga arwUmten Hieran ToraonXag warden dia folgenden Tareuohe angeateiltι

4· Dia in Beiepiel 1 beeohriebene Polyurethan-PolyrinylonloridlOaung wird unaittalbar (ohne luaata daa Oeaiaohea ana DiaethylforiMuiid und Vaaaar) in einer Schichtdicke τοη

- 25 -

909810/0633

5AD ORIGINAL

hd-644

1,69 ■ *uf da* porOtt Vaserrliee aufgetragen und dies·* dann 1 Btunde b«l 120° O getrocknet. Kan erhält einen τβΐ-llg unporSsen Belag.

B. Bin« 12 jfcige Polyoerisatlueung aus 75 J* Polyurethan und 25 Ji Polyrinylohlorid (beide g«ais· Beispiel 1) in Dimethylformamid wird in einer Sohiohtdiok· τοη 1,65 no auf •in faservlies aufgetragen und 50 Minuten bei BaueteBperatur der Einwirkung einer relatiren Ittftfeuchtigkeit τοη 95 t ausgeaetit. Der koagulierte Belag wird alt Waeeer bei Raiateaperatur und dann 50 Minuten »it Waeeer τοη 80° 0 gewaschen und 1 8tunde bei 120° 0 getrocknet. Ba* «ikroporöee Erseugnis hat eine Waeeerdaspfdurohläeeigkeit τοη 6000 g/Std./100 *².

£· 150 g einer U )(lgsn Polyeerisatlöeung aus 75 £ Polyurethan und 25 % Polyallylchlorid (beide geslse Beispiel 1) in Di- «ethylforeaaid werden *it 50 al eines Geeieohee aus 80 9C Blaethylforaaaid und 20 Jt wasser bis sur beginnenden Trübung Tersetst· Die Löeung wird in einer Sohiobtdioke τοη 1,65 ■■ auf ein faserrllss aufgetragen» der Belag duroh Bintauehen in Wasser koaguliert, 50 Minuten KLt Vasssr τοη 80° 0 ausgewaschen und 1 Stunde bei 120° C getrocknet. Das so erhalten· aikroporuss Brseugnis hat eine Vaseerdaapfdurohl&sslgkei-k τοη 9600 g/8td./iOO a².

- 26 -

909810/0633 bad omG»NAt

Claims

H19H7 JID-644 *· JuU 1968 Patentansprüche

1. Verfahren but Herstellung τοη gleiohaHesig aikroporöeen Sah-.nen_v die eich besonder· «le Sederersatsstoffe eignen, dadurch gekennseiohnet, dass man su einer PolyaerisatlBeungf die aindettens ein 7inylpoiyneres und bsw« oder ein durch Xettenrerlä&gerung des Beaktlonaproduktes aus alndestens eines PoIy-•lkylenÄtherglyicol tmd sindeitene eines orgaaiiohen Biieooyanat sit Hilfe einer svel funktionell·, an Asinoatiokatoff gebundene reaktionefMhigt tfaaaeretoffatoae enthaltende Gruppen aufweisenden Terbindung gewonnene· Polyurethan in eines organischen Lttsungeaittel enthält, eine das Polymerisat nioht lösende und alt des organischen Lusungsalttel aisohbave inerte Httssigkeit bis tür Bildung einer trüben oder opaleeeierenie» Wepereion von feinTerteilte« Polyaerisat sueetst, die Dispersion auf eine poruse Unterlage auftrigt, die beaohiohtete Itaterlage unter loagulation des Polyaerisates und Auswasohen des organischen SBeungsBittels alt einer das Polymerisat nioht 10-senden und ait dea organischen Löeungemittel alsohbaren inerten flüssigkeit behandelt und das so erhaltene Produkt trocknet.

BAD OB1G»NAL 90S81.0/Q633 * & "

N#ua Umoriagen im. ί ι j au. a tm ι sm » a*t*tm»i*m. % 4. ·. ig_k

M ■

FFB-644

2. Verfahren naoh Anepruoh 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Löeungenittel H,Η-Dinethylforaaald yerwendet wird·

3. Verfahren naoh Anspruch 1 oder 2» daduroh gekenn Belohnet, das· ale inerte Flüssigkeit sowohl ale Zueatz «ur Polynerieatlösung ale auoh zur Behandlung der beschichteten Unterlage Weeeer ▼erwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bie 3_t daduroh gekennzeichnet, daee nan su einer NyH-Diaethylforaanidlueung, die ausser des Vinylpolyaeren nindestene etwa 50 Gew.-Jl Polyurethan enthält, Waeeer und Η,Ν-Diinethylfornaaid in eolohtn Mengen sueetit, daee die entetehende Diepereion einen Folyaerieatgehalt Von 10 toi β · 25 Gew.-^C und einen Wassergehalt von 2 bis 5 Gew.-^C aufweist.

5» Verfahren naoh Anspruch 1 bis 4 t daduroh gekennaeichnet, das· das Produkt naoh der Behandlung alt der inerten Flüssigkeit ait Wasserdampf behandelt wird·

6. Verfahren nadh Anepruoh 3 bie 5» daduroh gekennzeichnet, daee dae Toa organieohen löeungeaittel befreit· und gegebenenfalls ait Waeserdaapf behandelte Produkt aneohlieesend etwa 1 bis 10 Minuten auf etwa 140 bis 200° O₁ insbesondere etwa 4 bie 6 Minuten auf etwa 150 bie 170° C, erhitet wird.

- 28 .909810/0633

7. Terfaaren naoh Anspruch I Us 6, dadurch gektimet lohnt t, das» •It portJ·· Unterlagt tin fMtrttoff Ttnrtndtt wird·

Θ. Ytrfahrtn nmeh iatpruob I₉ deduroh gekennzeichnet, datt tint porutt Unterlage au» ungewebten Polyithylenterephthalatfaeern rtrwtndtt wird» die ait dt» «le PolyiBtrieatlcooponente rerwendtttn Polyurethan iaprSgniert let. \

- 29 -

909810/0633 BAD