DE2043452C3

DE2043452C3 -

Info

Publication number: DE2043452C3
Application number: DE2043452A
Authority: DE
Inventors: Jan-Erik Anders Simrishamn Otterstedt (Schweden)
Original assignee: Ehrnberg & Sons Laederfabrik Simrishamn (schweden) AB
Current assignee: Ehrnberg & Sons Laederfabrik Simrishamn (schweden) AB
Priority date: 1969-09-03
Filing date: 1970-09-02
Publication date: 1974-09-26
Also published as: DE2043547A1; GB1325676A; ES383254A1; NL7013057A; DE2043452A1; FR2060373A1; DE2043452B2; FR2060373B1; BE755693A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf band- oder bahnförmiges Flächenmaterial, insbesondere Kunstleder, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung dieses Flächenmaterials. Letzteres dient beispielsweise als Schuhoberleder, es kann aber auch als Polstermaterial oder als Werkstoff zur Herstellung von Taschen, Brieftaschen und Taschenbüchern Verwendung finden.

Es sind viele Versuche unternommen worden, um einen Ersatz für natürliches Leder zu schaffen. Dabei unterscheidet man zwei Hauptaiften, nämlich (I) Material, das durch Aufarbeiten von Bandmaterial aus natürlichen Lederfasern oder Kollagenfasern mittels eines Klebstoffes hergestellt wird, wobei oft ein natürliches Bindematerial, das faserige Gelatine enthält, verwendet wird, weil es natürlichem Leder ähnlich ist, und (H) Material, das aus synthetischem Material gemacht wird, das mit polymeren Bindern imprägniert ist. Es ist auch versucht worden, natürliches und synthetisches Material in einem Brei zu kombinieren und

4ie miteinander verbundenen Fasern auszufüllen, um so natürliches Leder nachzuahmen. Der gebräuchlichste Weg, einen Ersatz für natürliches Leder zu schaffen, hestehl in dem Imprägnieren eines Stoffes aus synthetischen Fasern oder aus einer Mischung aus synthetischen und natürlichen Fasern mit einer Lösung oder einer Dispersion eines Elastomers. In der Regel wird das Elastomer in dem Stoff durch Koagulation ausgefällt. Häufig wird ausdrücklich festgelegt, daß keine oder nur eine so gering wie mögliche Klebewirkung gewünscht wird, um ein schmiegsames Material zu erhalten. Die durch die Literatur bekannten Ersatzstoffe sollen eine hohe Festigkeit und eine hohe Luftdurchlässigkeit besitzen. Dennoch muß das Material verschiedene andere Eigenschaften, die dem natürlichen Leder innewohnen, aufweisen, wenn es als Lederersatz zum Herstellen bequemer Schuhoberleder geeignet sein soll. Diese Eigenschaften umfassen:

1. Hygienische Eigenschaften wie

al Wasseraanipfabsorpiionsfähigkeii. Das Material sollte in der Lage sein, einen großen Anteil von Wusserdampf aufzunehmen, ohne sich feucht anzufühlen.

b) Wasserdampfdurchlässigkeit. Der Transport von Feuchtigkeit von einer Seite des Materials /u der anderen Seite sollte wirksam sein.

c) Wasseraufnahmefähigkeit. Schweiß, der als Flüssigkeit auftritt, sollte leicht aufgenommen werden.

2. Elastische Eigenschaften wi"

a) die Fähigkeit, plastische Verformungen bei »Fußklima« und bei >Normalklima« auszuhalten. Ein hoher Wert dieser Eigenschaft ist notwendig, wenn das Material geeignet sein soll, sich seihst dem Fuß und seinen speziellen Besonderheiten anzupassen und ihn nachgiebig zu umschließen.

b) Das Formhaltevermögen nach der feuchten Heißbehandlung während der Schuhherstellung. Diese wichtige Eigenschaft schließt eine plastische Deformation bei Dauerbelastungen ein. Der gemessene Wert dieser Eigenschaft sollte hoch sein, da sonst der Schuh seinen Sitz und seine Form nicht behalten würde.

c) Die Weichheit bei FuLiklima, wie sie durch den Weichheitsindex bei Fußklima dargestellt wird. Diese Eigenschaft ist definiert als der Kehrwert des Sekantenmoduls bei l"_o Längiing (vergleiche z.B. ASTM D 790-61). Je höher der Weichheitsindex ist. desto geringer ist die Spannung über dem Vorschuh, wenn sich der Fuß während des Tages ausdehnt.

Der hier verwendete Begriff »Fußklima« ist definiert bei 35^JC und 90% relativer Feuchte. Der Begriff »Normalklima« ist definiert bei 20°C und 65% relativer Feuchte.

Es ist überraschend, daß die Bedeutung der vorstehend erwähnten Eigenschaften in Anwendung bei Kunstleder bisher noch nicht nachdrücklich herausgestellt wurde.

Zum Beispiel ist einer der Hauptgründe, warum die vorhandenen Kunstleder wenig Fußkomfort geben, ihre eigentliche wasserabstoßende Eigenschaft. Ein Kunstleder sollte nicht nur geeignet sein, Feuchtigkeit zu übertragen und zu speichern, sondern es sollte auch geeignet sein, während der Aufnahme der Feuchtigkeit seine elastischen Eigenschaften zu größerem Fußkomfort hin zu verändern. Da der Fuß sich während des Tages ausdehnt und transpiriert, sollte das Material die Feuchtigkeit aufnehmen und dabei seinen Elastizitätsmodul derart verändern, daß die von dem Material auf den sich ausdehnenden Fuß ausgeübte Kraft in geeigneter Weise vermindert wird. Gleichzeitig sollte kein Opfern anderer wichtiger Eigenschaften, wie der Formhaltigkeit, erfolgen, während versucht wird, das Problem der Übertragung und Speicherung von Feuchtigkeit zu lösen.

Bei dem vorangehend unter I erwähnten vorbekannten Flächenmaterial ist die Gelatine in Faserform vorhanden und mit Leimfäden gebunden. Diese Fasern kommen dadurch zustande, daß Ketten von Gelatinemolekülen verwendet werden, die mit den Kollagen-

μ fasern kombiniert und an diese gebunden werden. Man wandelt dabei die Gelatinemoleküle in fasriges, unlösliches Material um, welches mittels Lösungen einer iHilyfunktionellen Verbindung, wie beispielsweise Chrom-, Aluminium-, Eisen-, Titan- oder Zirkons.ilzen. chemisch an die Kollagen gebunden wird. Dies ist möglich, da Gelatine und Kollagen chemisch einander ähnlich sind. Demnach wird also eine Lösung des hier anstehenden Problems bei diesem vorbekannten Verfahren darin gesucht, daß man eine Rekonstruktion alter Häute vornimmt, sich also mit der Verarbeitung natürlicher Fasern, wie beispielsweise Kollagenfasern, befaßt. Ein anderer Weg besteht darin, auf die Verwendung natürlicher Fasern zu veizichten und lediglich reine Synthesefasern zu verwenden. Es leuchtet ohne weiteres ein, daß dies zu unterschiedlichen Ergebnissen führen muß.

Aus der helgischen Patentschrift 627 838 ist die Verarbeitung von Kollagenfasern zu nicht gewobenen Stoffen bekannt. Hierbei wird eine Gelatinelösung mit den Kollagenfasern vermischt. F.5 geht also auch hier um die wohlbekannte Kombination von Gelatine mit Kollagenfasern, wobei die staike Affinität zwischen Gelatine und Kollagen ausgenutzt wird, die auf Grund der engen chemischen Verwandschaft beider Stoffe gegeben ist.

Die belgische Patentschrift 661 890 befaßt sich mit dem Gerben einer Suspension von Kollagenfasern. Hierbei verbinden sich Ionen der Gerbflüssigkeit mit den Kollagenfasern. Schließlich ist es auch noch bekannt (deutsche Patentschrift 399 952), bei der Herstellung von derartigem Flächenmatexial erhärteten Leim und Proteinmatcrial zu verwenden.

Mit keinem der vorbekannten Verfahren ist es indessen möglich, ein Flächenmaterial zu schaffen, welches den gestellten Anforderungen an den sogenannten Fußkomfort gerecht wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, ein band- oder bahnförmiges Flächenmaterial, insbesondere Kunstleder, zu schaffen, das wasseraffin ist und verbesserte elastische Eigenschaften besitzt, die stark von dem Feuchtigkeitsgehalt des Materials abhängen. Bei den Bedingungen des bestimmungsgemäßen Gebrauchs soll der Stoff annähernd gleich bezüglich der vorstehend erwähnten hygienischen und elastischen Eigenschaften und beträchtlich besser als natürliches Lcder bezüglich einiger dieser Eigenschaften sein.
Die Lösung dieser Aufgabe besteht in einem band-

ader bahnförmigen Fläehenmaterial, insbesondere Kunstleder, welches erfindungsgemäli aus einem durch Nadeln und/oder mit Bindemitteln stabilisierten Faservlies aus synthetischen Fasern und in den Zwischenräumen des Fasermaterials verteilter, unlöslich gemachter, nichtfasriger Gelatine besteht.

In völlig überiaschender und mit dem heutigen Fachwissen nicht erklärlicher Weise besitzt dieses Materal Eigenschaften, die es natürlichem Leder nicht nur ebenbürtig, sondern in verschiedener Hinsicht überlegen machen. Dies wird in erster Linie darauf zurückgeführt, daß die Gelatine in Form von Partikeln vorhanden und nicht mit den Fasern verbunden ist. Die vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäßen Flächenmaterials liegen vor allen Dingen in der Verbesserung der viskos-elastischen Eigenschaften. Sowohl in hygienischer Hinsicht als auch im Gebrauch steht das erfindungsgemäße Flächenmaterial echtem Leder in keiner Hinsicht nach. Bei Verwendung als Schuhoberleder zeichnet es sich durch besonders anjenehmes Tragen de^. Schuhes aus. In den nachfolgenden Tabellen nid Ausführungsbeispielen wird auf diese Vorteile des Erfindungsgegenstandes und des durch das erfmdungsgemäße Verfahren hergestellten Flächenmaterials noch weiter eingegangen.

Das beim erfindungsgemäßen Flächenmaterial verwendete stabilisierte Faservlies besteht aus synthetischen Fasern. Bevorzugte synthetische Fasern sind Polyamid-, Polyester-, Polypropylen- und Polyacrylnitnlfasern. Gegebenenfalls können aber d^n synthetischen Fasern auch natürliche Zellulose'asern zugemischt sein.

Der Anteil an Gelatinefeststoff beträgt vorzugsweise 5 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Faservlies und Gelatine. Die Gelatineituprägnierlösung sollte zwischen 5 bis 40",. vorzugsweise zwischen 15 bis 25"„ Gelatinefeststoffe enthalten und sollte in solcher Menge verwendet werden, daß die angegebenen Gewichtsprozenu.· erhalten werten.

Die Eigenschaften des ernndungsgemäßen Flächenmaterials können durch die Verwendung eines Weichmachers, beispielsweise Lipoid, weiter verbessert werden. Eine hohe Konzentration von Gelatine erfordert das Hinzufügen von einem Weichmacher. Glycerin ist der bevorzugte Weichmacher, und in sehr hohen Konzentrationen von Gelatine wird Glycerin in einem Betrag von 75%, bezogen auf das Gewicht der Gelatine, vorgesehen.

Die gebundene Fasermatte kann in einen engen Kontakt mit beispielsweise einer wäßrigen Lösung von 3 bis 10 Gewichtsprozent eines hochviskosen Lipoids gebracht werden, um ein Flächenmaterial zu erhalten, das bis zu 10 Gewichtsprozent eines Weichmachers, bezogen auf das Gesamtgewicht des Flächenmaterials, also der Summe von Weichmacher, Gelatine, Fasern und eines eventuell vorhandenen Bindemittels, enthält. Das Tränken oder Imprägnieren mit dem Weichmacher kann in einem getrennten Verfahrensschritt nach dem Unlöslichmachen der Gelatine durch Gerben ausgeführt werden, jedoch wird es vorzugsweise gleichzeitig mit dem Gerben durch Verwendung einer Gerb- !.ösung, die den Weichmacher enthält, ausgeführt.

Die Fonnsiabilisierung der Fasermatte kann durch ein- oder mehrmaliges, von einer oder beiden Seiten durchgeführtes Nadeln des Vlieses oder der Matte erhalten werden, bevor die Matte mit einem natürlichen oder vorzugsweise mit einem synthetischen Polymer gebunden wird (wenn das Binden notwendig ader gewünscht ist), wobei als Polymer ein Polyurethan, ein Acrylharz, ein Polybutadien-Acrylnitrilkautschuk, Polyvinylalkohol, ein Polyamid ode: N-substituierte Polyamide oder vorzugsweise ein Terpolymer auf der Basis von Caprolaktam/Hexamethylendiamin und Adipinsäure/Hexamethylendiamin und Sebazinsäure vorgesehen wird. Vorzugsweise wird das

ίο Bindemittel in solch einer Menge verwendet, daß 2 bis 50 Gewichtsprozent Bindemittel, bezogen auf das Gewicht der getrockneten und gebundenen Faserrnatte, erhalten werden. Wenn das irn vorstehenden erwähnte Terpolymer verwendet wird, werden die elastischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Ledermaterials, auf Grund der inneren Fähigkeit dieses Terpolymers, seine elastischen Eigenschaften in Abhängigkeit von seinem Feuchtigkeitsgehalt zu ändern, verstärkt.

Bevorzugt wird so w;nig Bindematerial verwendet, als möglich ist, um die F -rmstabilität zu erhalten. Die Fasern der imprägnierten und getrockneten Fasermatte sind stark mit dem Bindemittel verklebt. Wenn ein Bindemittel verwendet wird, kann das Vlies mittels einer wäßrigen Dispersion imprägniert werden, und das Wasser kann vorzugsweise durch Koagulation des Bindematerials ausgetrieben werden. Das Lösungsmittel des Bindematerials kann dadurch entfernt werden, daß es mit einer Flüssigkeit gemischt wird, die mit ihm mischbar, jedoch kein Lösungsmittel für die Fasern ist. Das Imprägnieren mit Bindemittel kann, wenn es gewünscht wird, an Stelle vor dem Imprägnieren mit Gelatine auch nach diesem erfolgen. Gute Ergebnisse können durch gleichzeitiges Imprägnieren des Vlieses mit Gelatine und einem Polymer erhalten werden, welches verträglich mit Gelatine ist. wie beispielsweise Polyamide der Terpolymerart oder N-substituierte Polyamide.

Ein Polyamid in einer wäßrigen Lösung mit GeIatine ist besonders wünschenswert für beides, das Binden und das Gestaltgeben des Materials. Glyzerin und Glykol können zum Weichmachen von beiden. Gelatine und dem PoIyamicii)indemiUel, verwendet werden.

Es wird zwischen zwei Typen von Weichmachern unterschieden, zwischen

a) wasserlöslichen Weichmachern, wie Glyzerin und Glykol, und zwischen

b) wasserunlöslichen Weichmachern, wie solchen auf Basis von Benzolsulfonsäurebutylamid, von Butylphthalylbutylglykolat oder auf Alkydharzb

D? das imprägnierte Vlies vor dem Trocknen in Wasser gespült wird, sollten wasserlösliche Weichmacher in das Vlies mit dem letzten Spülbad vor dem Trocknen eingeführt werden (dieses Bad enthält danr eine geeignete Menge von Glyzerin oder Glykol).

Wasserunlösliche Weichmacher werden dageger normalerweise früher in den Prozeß eingeführt al; wasserlösliche.

Es ist gefunden worden, daß einige Weichmacher beispielsweise einer auf Alkydharzbasis, obwohl sii wasserunlöslich sind, in einer wäßrigen Gclatinclösun] gelöst werden können. Andere, wie Ucnzolsulfonsüure

Mitylanni oder Buh lplillulylbul ylgl\ kolal. konn-n ti der wäßrigen (. ielaimelosiiiig dispergieri weiden, !■.inc Möglichkeit ist deshalb, wasserunlösliche Weichmacher in dor Gelatinelösung vorzusehen und sic /uvinmicM mit der (ielaline hei dem C ici h>cli iii t au:,-/nfallen (s. Beispiel \2). Bestimmte Arten \οιι Bindemitteln, wie N-suhstiliiierte Polyamide und Terpnly-μ Milde, ^i ml vereinbar mil ί ielaline in Wa ■> sei -Aikoho!- I OSM η ge n. Die Weichmacher, ti ie mit heidem. ( iel.it inc iiiul t'oK imid. verwendet werden können, werden in dann in die lmprä;'_nierl."isiin»eii eingeführt, die ΙΊ.Ιν-aniidc und (iel.itinc enthalten. Dei Weichmacher wird /us.immen mit der Gelatine und dem Polyamid in dem Oerbschrin ausgefällt. l^:.in wasserunlöslicher Weichmacher kann auch /usammen mit einem Hindemittel nachtiäglich einem Vlies zugeführt werden, das silion mit (ielatine imprägniert ist. Der Weichmacher und das Bindemittel werden dann miteinander koaguliert. Das Weichmachen der (ielatine bezweckt, das Formhaltcvermögen und ti ic plastische Verformung /u Werten /11 \ermindern. die mit denen von Boxcalfleiler vergleichbar sind. Der Vcrfahrensschritt. /u

welchem der Weichmacher in das Material eingeführt wird, beeinflußt die Eigenschaften des Endproduktes nicht merkbar.

Da-. I niösbarmachen der Gelatine wird vorzugsweise mit einer Gcrhlösung ausgeführt, um die Gelatine als unlöslichen Bestandteil in der Form von Partikeln auszufällen, die in dem Vlies gelagert werden, um einen blattförmigen Stoff mit derartigen hygienischen und elastischen [Eigenschaften /u erhalten, daß in der I ndverwendung seine Eigenschaften denen von natürlichem Leder gleich oder überlegen sind. Das Gerben wird in der Weise ausgeführt, daß wenigstens 0,1 Gewichtsprozent von Gerbstoff, bezogen auf das gesamte Gewicht von Gelatine und Fasern, zugegeben wird. Nach dem Gerben wird die 1 liissigkcit von der Matte entfernt. Die Gerbstoffe können Chrom-, I ormaldehyd-. Pflanzen- oder Alaungerbstoffc: oder Glutaraldehyd sein. Der bevorzugte Gerbstoff ist Gluiaraldchyd als 4"„ige wäßrige Lösung bei einem pll-W'ert von X mit Natron als Pufferlösung.

Typische pll-Wcrte und Temperaturen für den Gerbvorgang sind folgende:

(lironigeibstoff .
I ormaldehyd . . .

Pll a η/eimer bsi η ff
Glutaraldehvd .

l.S bis (vorzugsweise 3 bis 4)

3 his K) (vorzugsweise 7 bis 9)

4 bis 3 bis

(vorzugsweise S) Temperatur, C

10 bis 50

(vorzugsweise 20 bis 40)
10 bis 50

10 bis 50
10 bis 60

ils ist auch häulig wünschenswert, eine mikroporöse Schicht auf dem synthetischen Material zu haben. Vorzugsweise ist der mikroporöse Film ein N-substituiertes Polyamid oder ein Polyamid von der Tcrpolvmerart. das mit Glyzerin oder Glykol behandelt und dann durch Auslaugen durchlässig gemacht wird. Der Auslaugvorgang ergibt die Mikroporosität in dem Film auf der Oberfläche des Materials. Der mikro- 5" poröse Film kann aus einem N-substituierten Polyamid, einem plastifizieren Tcrpolymer oder aus einer Mischung aus einem N-substituierten Polyamid und einem plastilizierten Terpolymer bestehen. Ein mikroporöser Polyurethanfilm kann ebenso verwendet werden. Die Mikroporosität in dem Polyamidfüm ist durch Einbau von Glyzerin oder Glykol (oder Salze wie CaCl₂. ZnCI₂) in die Gießlösung und anschließendem Auslaugen der fertigen Filme mit Wasser erhalten worden.

Das Anbringen eines mikroporösen Films kann in einem von drei Wegen durchgeführt werden, weiche alle umfangreich verwendet werden.

a) Der Film wird direkt auf das Substrat gegossen, das Lösungsmittel "ird ausgetrieben und das Material wird mit Wasser ausgelaugt und getrocknet.

b) Der I ihn wiril auf ein Ahlösepapicr aufgegeben, ein Teil des Lösungsmittels wird entfernt (aber genug ist belassen, um eine Klebewirkung zu dem Substrat vorzusehen): das Substrat wird gegen ilen Film gedrückt; die verbliebene Lösung wird entfernt: das Ablösepapier wird entfernt, und das Material wird ausgelaugt und getrocknet.

Der Film wird auf ein Ablösepapier aufgegossen, das Lösungsmittel wird entfernt, der Film wird ir Wasser gelaugt und getrocknet. Der fertige Filrr wird dann mittels eines Klebers auf das Substrai aufgeschichtet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstelluni des Flächenmaterials ist dadurch gekennzeichnet, dal ein Faservlies aus synthetischen Fasern durch Nadeli und/oder mittels Bindemittel stabilisiert und mit eine wäßrigen Gelatinelösung imprägniert wird, die Gelatin durch Behandlung des imprägnierten Faservlieses mi einer Gerbstofflösung ausgefällt und unlöslich ge macht wird und schließlich das Faservlies getrockm wird.

Nach dem Imprägnieren mit dem Bindemittel kan das Lösemittel durch Verdunsten oder Verdampfe

409 639/1

entfernt werden, \widurch cm \erstärkies 1 -aservlii·- niit einer starken Haftung zwi>e!ien den Fasern und dem Bindemittel verbleibt, welches in der hc\or/iiL!ten Ausführungsforrn ein s;> nthensclu's l'>!vnier ]-,'.

Nachdem das Vlies getrocknet M. ·λ ird e- mn einer wäßrigen Lösung Gelatine imprägniert. Nachdem die (iclutine unlöslich gemacht und das Vlies i'cirocknei wurden ist. wird es in bekannter Weise mechanisch behandelt. Fun Weichmacher, wie :ieispieUweise ein l.ipoid, kann in der Gerblösung oder in der wüUnren "< iJclutinelö.sunj; vorhanden sein, um das Vlies geschmeidig zu machen.

Fis wird angenommen, dall weder der Gerbstoff Hoch die Gelatine die Fasern in derselben Weise themisch binden, wie der Gerbstoff mi', den Kollagenlasern in Leder gebunden wird, aber das Vorhandenlein der Gelatine in dem Faservlies hilft die überraschenden Eigenschaften zu erhalten, welche in der Tabelle 1 dargestellt werden. Das Entfernen des Lösungsmittels von dem Bindemittel durch Verdampfen 2η oder Verdunsten scheint dabei ebenso zu helfen, diese r.rgebnisse zu erhalten. Bezogen auf die Tabelle 1 sind die Ergebnisse für die plastische Verformung bei 20' C und für das Formhaltevermögen besonders linerwartel, und der Grad der Wasserdampfabsorption ist über jenem, der erwartet werden könnte.

Vier Verfahren zum Herstellen des Gegenstanden der Erfindung, die Unterschiede bei der Bindemittelimprägnierung, wie im vorstehenden erwähnt, enthalten, werden wie folgt skizziert: "1. Behandeln mn etwa !^",,irer (dwerin-l.ösimg als Weichmacher, abhängig Min der Menge der ( K'latiue.

.'·. Trucknen.

e) Gleichzeitiges Imprägnieren mil Gelatine und l'olvamid.

1. Imprägnieren mit einer Lösung von Gelatine und Polyamid.

2. (ierben der Gelatine und Koagulieren des Polyamids in einer Gerblösung.

3. Altern (etwa 4 Stunden).

4. Spülen.

5. Behandeln mit Glyzerin-Lösung als Weichmacher.

fi. Trocknen.

d) Imprägnieren mit Bindemittel (Polyamid oder Polyurethan) vor dem Imprägnieren mit Gelatine und Weiterbehandlung wie bei den anderen Verfahren.

a) Nur Ciclatineimprägnierung

1. Imprägnieren mit Gelatine, ausquetschen.

2. Gerben.

3. Altern (etwa 4 Stunden).

4. Spüler.

5. Behandeln mit GKzerm-Lösuna als Weichmacher.

6. Trocknen.

I in eine gleichmäßigere Verteilung der Gelatine in dem entstehenden Material zu erhalten, kann dem Verfahrensschritt 2, Gcrbverfabrcnsschriti. eine Koagulation der Gelatine in Aceton vorangehen.

b) Gelatineimprägnierung. Nachimprägnierung mit Polyurethan.

1. Imprägnieren mit Gelatine, auspressen.

2. Koagulation in Aceton, auspressen.

3. Imprägnieren mit Polyurethanlösung, auspressen.

4. Gerben der Gelatine und Koagulation des Polyurethans in einer Gerblösung.

5. Altern (etwa 4 Stunden).

6. Spülen.

Beispiel 1

Ein genadeltes Vlie> wurde aus 75",', Fasern aus N>lon dft mil 3 Denier und 25",, Propylenfasern mit 6 Denier durch dreimaliges Nadeln und durch Zusammenpressen bei 150 C bei einer Geschwindigkeit von 2 m/s hergestellt. Der /weck des Presse.>s ist, die Propylenfasern als Bindematerial zu verwenden, so daß keine getrennte Zufüguug von Bindematerial benötigt wird. Dieses Vlies wurde mit einer 15",,igen wäßrigen Lösung von Gelatine imprägniert. Nach dem

■\s Imprägnieren wurde die überschüssige Gelatinelösung durch Hindurchführen des Vlieses zwischen einem Paar Quetschrollen, die das Vlies sanft quetschten, entfernt. Ein Chromgerben mit einer ein Lipoid enthaltenden Gerhlösung ergab ein Material, das 23";, Gelatine, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Fasern, Gelatine und Lipoid. aufweist. Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, besaß dieser Stoff ausgezeichnete Eigenschaften und war geeignet, ein Kunstleder vorzubereiten, dadurch, daß er z. B. mit einem mikroporöser Film beschichtet wurde, der /.. B. eine mikroporöst Lage eines Terpolymeren auf der Basis von Capro laktam/Hexamethylendiamin und Adipinsäure/Hexa methvlen und Sebazinsäure darstellt.

60

Beispiel 2

Es wurde ein genadeltes Vlies, das in der im Bei spiel 1 beschriebenen Weise vorbereitet und mit GeIa tine imprägniert wurde, formaldehydgegerbt mit eine ein Lipoid enthaltenden Gerblösung.

I!

, ρ ι

Beispiel I wurde \\iedei boll, mit der Ausnahme, daß s Gerbstoff ein pflanzlicher Gerbstoff verwendet

H ι* i s ji ι ι- I 4

I "sung von ( ielaline imprägniert, um ein Produkt zu erhallen, welches 1'^ Gewichi-.proz.ent Gelatine enthielt, bezogen auf das kombinierte Gewicht von Gelatine. Polyurethan und Fasern. Die Gelatine in der .") Matte wurde unter Verwendung eines Chromsalzcs als C ierhsto!: gegci Oi.

Beispiel I wurde wiederholt, mn i\cv Ausnahm;.·, d als Gerbstoff ein AlaungerhstofT verwendet wurde.

e ι s ρ i e 1 5

ι ρ i e I H

Hs wurde wie im Beispiel 7 gearbeitet, mit der Ausnahme, dall der Gclatinegchalt 23 Gewichtsprozent betragt.

ν Lan genadellcs Vlies, das aus 75 Gewichtsprozent fasern aus Nylon 6 mit 3.75 Denier und 25 Gewichtsprozent Fasern aus NyUm 6.6 mit 3.0 Denier besteht ind 300 g/m ^l wog, wurde mit einer Lösung aus PoIyfcutadicn-Acrylnitrilharz in Methylethylketon imfrägniert. Das Methvläthvlkelon wurde durch Verilampfcn oiler Verdunsten entfernt, und die form-Habilisierle Matte enthüll 2,5",, Polybuta<!','n-Aervitiitril. bezogen auf das kombinierte Gewicht aus PoIybutadien-Aerylnitrii, und L.iscin. Die formstabilisierte Malte wurde mit einer wäßrigen Losung von Gelatine Imprägniert. Lim ein Produkt zu erhalten, das 24 Gewichtsprozent von Gelatine, bezogen auf das kotnr.i nierte Gcwiclu von Gel.tiine. Polybutadien und Fasern, enthüll. Die Gelatine in dieser Matte wurde unter Verwendung eines C'hromsal/.cs als Gerbstoff gegerbt.

Be ι

Lm geradeltes N lies, das aus 75 Gewichtsprozent Fasern aus Nylon 6 mit 3,75 Denier und aus 25 Gewichtsprozent Lasern aus \vlon 6.6 ,nil 3.0 Denier bestand und 30'"! g/m² wog. wurde mit einer Losung von Polyurethan in Aceton imprägniert. Das Aceton wurde d'irch Verdampfen oder Verdunsten entfernt, und die formstabiii-icrte Matte enthielt 3"„ Polyurethan, bezogen, auf d is kombinierte Gewicht aus PoIvurethan und Fasern. Die formstabilisieric Matte wurde mit einer wäßrigen Lo-nng von Gelatine imprägniert. um ein Produkt /u erhalten, das 26 Gew idUspnvent Gelatine, be/oecn auf das kombinierte Gewicht aus Gelatine. Poluirethan und Lasen· besah. Die Gelatine in L:Cr Matte wurde durch Verwendung eines Chromsalzes als Gerbstoff gegerbt.

B e i s ρ

Ein gcnadeltes Vlies, das aus 75 Gewichtsprozent Fasern aus Nylon 6 mit 3 Denier und aus 25 Gewichtsprozent Seidenfasern mit 1.5 Denier bestand und 500 g/m^! wog, wurde mit einer Lösung von Polyurethan in Aceton imprägniert. Das Aceton wurde durch Yerdampen entfernt, und die formstabilisierte Matte enthielt 3°_o Polyurethan, bezogen auf das kombinierte Gewicht aus Polyurethan und Fasern. Die formstabilisierte Matte wurde mit einer wäßrigen H e i s ρ i e I 9

Ls wurde wie im Beispiel 7 gearbeitet, mit der Ausnahme, daß der Gelatinegehall 30 Gewichtsprozent beträgt.

Beispiel 10

Lin gcnadeltes Faservlies, das aus 75 Gewichtsprozent Fasern aus Nylon 6 mit 3 Denier und aus 25 Gewichtsprozent Seidenfasern mit 1,5 Denier bestand und 500 g/m² wog. wurde mit einer Lösung von Polyamid der Terpolymerenarl Methanol imprägniert. Das Methanol wurde durch Verdampfen oder Verdunsten entfernt, und die formstabilisierte Matte enthielt 3"£ des Polyamids, bezogen auf das kombinierte Gewicht von Polyamid und Lasern. Die formstabilisierte Matte winde mit einer wäßrigen Lösung von Gelatine imprägniert, um ein Produkt zu erhalten, welches 23 Gewichtsprozent Gelatine, bezogen auf das kombinierte Gewicht von Gelatine. Polyamid und Fasern, enthielt. Die Gelatine in der Matte wurde unter Verwendung eines Aldehyds als Gerbstoff gegerbt.

ü e i s ρ i e 1 11

'.in genadeltes Laservlies, das aus 100 Gewichtsprozent Polyesterfasern mit 1.5 Denier bestand und

5« 170 g/m² VVOg. wurde mit einer wäßrigen Lösung von Gelatine imprägniert, um ein Produkt zu erhalten, welches 23 Gewichtsprozent Gelatine, bezogen auf das kombinierte Gewicht aus Gelatine und Fasern, enthielt. Die Gelatine in der Matte wurde unter Verwendung eines Glutaraldehyds als Gerbstoff gegerbt

Beispiel 12

Ein genadeltes Vlies, das aus 75 Gewichtsprozer Fasern aus Nylon 6 mit 3,75 Denier und 25 Gewicht; prozent Fasern aus Nylon 6,6 mit 3,0 Denier bestan und 300 g/m* wog. wurde mit einer wäßrigen Lösur von Gelatine imprägniert, die dispergiertes Benzo sulfonsäurebutylamid als Weichmacher enthielt, u 21 Gewichtsprozent Gelatine und Weichmacher ;

erhalten, bezogen auf das kombinierte (lewicht aus !-äscin und Imprägnicrstoffcn. Die Gelatine in der Malte wurde unter Verwendung von Glutaialdehyd i'ls Gerbstoff gegerbt. Die Matlc wurde anschließend mit einer Lösung von Polyamid und Benzolsiilfon- s säurebutylamid als Weichmacher in Methanol imprägniert. Das Polyamid und der Weichmacher wurden in Wasser koaguliert. Die M nie enthielt 10 Gewichtsprozent Polyamid W < ichmai.hci. bezogen auf the kombinicrlen Gewichte der Fasern und u. Imprägniermittel.

Beispiel 13

Das Vlies und die Gelatine Weichmacher-liii- i;, |,räguierung sind dieselben wie bei dem Bei'.piel I.'. jedoch wurde ein Polyurethan Für die /weile Imprägnierung verwendet. Die Matte enthielt 40",, Polyurethan, bezogen auf die kombinierten Gewichte aus hasern und Imprägniermittel.

In den folgenden Tabellen I. Il und III wird Jas Hcie erfindungsgemäße Material mit Boxeallieder und mit einem im Handel befindlichen künstlichen Lederersatz, welcher unter dem Namen 'CorfaiiH bekannt ist. durch Naßkoagulatioii von Polymerlösungen hergestellt wird (vgl. beispielsweise USA.-Palentschrifir:, 3 100 721 und 3 284 274) und als repräsentativ für die Zur Zeit gebräuchlichen Kunstleder angesehen wer<.!on kann, verglichen.

Die Wasserdampiabsorption. auf ti ic in der fabeüe n, Hc/.ug genommen wird, wurde durch Aufzeichnen der Gewichtszunahme gemessen, wenn ein Muster des Stoffes von dem »Normalklima'« von 20 C und '^" relativer Feuchte zu einem »F'ußidima■< von 35 Γ und 90'.'ό relativer Feuchte gebracht wurde. Die erhaltenen 3; Werte sind als Prozent Gewichtszunahme aufgetragen worden. Ein hoher Meßwert dieser Eigenschaft enthält einen komfortableren Schuh, in welchem sich der fuß trocken fühlt.

Die Wasserdampfdurchlässigkeit wurde mit der 4c¹ sogenannten Tassenmethode nach DIN 53333 gemessen. Ein hoher Meßwert dieser Eigenschaft enthält einen komfortableren Schuh, in welchem der Fuß sich trocken fühlt.

Die Wasscraufnahme wurde gemessen nach dem Freudlich-Verfahren, das in dem Prüf- und Forschungsinstitut für die Schuhherstellung. Pirmasens, Deutschland, verwendet wird.

Zum Messen der plastischen Verformung bei einem vorgegebenen Klima wurde nach Konditionieren des Musters in dem Klima über mehrere Tage das Muster auf 20°£ gestreckt und in der gestreckten Stellung in dem Klirra 3 Stunden gehalten, und schließlich, durch Aufheben der Spannungskräfte und nach Entspannenlassen während 1 Stunde in dem Klima, wurde seine Länge gemessen. Was von den ursprünglichen 20% Längung zurückbleibt, wird die plastische Verformung genannt. Ein hoher Wert dieser Eigenschaft enthält eine bessere Fähigkeit des Materials, sich selbst an den Fuß und an seine speziellen Besonderheiten anzupassen und den Fuß geschmeidig zu umschließen.

Die Formhaltigkeit nach einer feuchten Hitzebehandlung wurde mit einem Satradom-Plastizitäis-Gerät gemessen, das dem in Satra PH 18 beschriebenen Satraverfahren STD HOM entspricht. Ein hoher Meßwert enthält eine bessere Fähigkeit, Sitz und Form aufrechtzuerhalten.

Der Weichheitsgrad bei »Fußklima« w«rde errechnet aus dem Sekanlenmodiil bei 1 "„ Dehminr. und isi dei Kehrwert \on diesem Sekan'emnodul. ,Jer Sekantenmodul bei I "„ Dehnung wurde aus der Spaniiuiis;s-Dehutmgsk irve erhallen, die 'wischen 0 und ^¹',, Dehnung bei 'FuIV.lima· ge n te ^e 11 wurde. Die N>., fling w'iiile bei I ',, Deliming be .1 iinriit. Die I ',, Deliming wurde gewählt, da sie e';ien Diirclwhmll fm die Auflehnung des I uße wain. ,ι·Ι des I ii;r. d.ir-ielh. Der Weichheilsgrai! ist ein Mi.^!. fur dir \npa --tui" des Materials, v-.-.-nn "- dem I trn.-l· <Ι.·ι ·ι. ι. ν .;il, ιπι,Ι Ί"^ laues ausdehnenden Fiilie-. .μιμκ- .^i .-ι ι ' I ι 11 -. >^;. > ■ ι Wert de-, V>eii.hlieiis;·! ι·!,·-, c ι. i!.. t! ι I ,iiiP· einen koinfoi Linieren Schuh.

Alle Werte in der IaFeIIcI sind der I lurch· ι hm" von Fünf unabhängigen Messungen.

Fs kamt so aus den Fahcllen I. Il i\\)^\ Ml ersehet werden, dall das erlindtingsgemäße Material dieselbci oder sugar bessere Eigenschaften als Boxcalf tine wesentliche bessere Eigenschaften als das handelühliche Material besitzt, so daß das crlindimgsg.-iniißi Material einen ausgezeichneten Frs.it/ für natürliche Feder darstellt.

Tabelle I

Vergleich /wischen Boxcalf, dem i-ründungsgemäilei I lächenmatcrial und dem handelsüblichen Kunstlede bezüglich hygienischen und elastischen Figensihaftet

I n:t:nsv h.iü

	Hake	IMa	slisdlv	und f.V_o	['last ^	ν Ik
Material		Vi-rlOr-tuuim \|χ·ι	r leuchte	Veifnn..,	'•\|i' !
		:o <		V C IM'.	■ -' t
	nun	1.iative	■ 1	rrlalivei '
	0.79		• I
Boxcalf		9		i i ■	0.5
		9		! Ϊ
landclsiih-
hches Kunst			■ 0.5
leder (Typ	1.03		: 0.5
>Corfam«). .		5	'- 1	(>	0.5
	1.74	3	± 1	4	0,5
Beispiel 1		11		8 ;	0,5
	1.59	1!		H .	0.5
Beispiel 2 ....		12	• 1	9	1
	1.87	12	■ 0,5	10
Beispiel 3 ....		6	: I	7 ■	0.5
	2.04	8		10 ■	0.5
Beispiel 4 ....		12		P :	0.5
	1.66	11		1 _t
Jeispiel 5 ....		9		7 ■	0.5
	1.59	IO		8 '-	0.5
Beispiel 6 ....		8		7 i	0.5
	1.52	9		7 r	0.5
Beispiel 7 ....		11		7
	1.55	11		7 -	0.5
Beispiel 8		10		7 ·	0.5
	1,64	12		7	0.5
Beispiel 9 ....		U		8
	1,67	10	2	7 ±	0.5
Beispiel 10 ...		11	0,5	7 -	0.5
	0.49	U	0,5	7 t	0.5
Beispiel 11 ...		15	-0,5	1 1 j_	0.5
	1,22	15	1	11 Z	0.5
Beispiel 12 ...		9	0,5	6 ±	0.5
	1,32	10	-0,5	6 ±	0.5
Beispiel 13 ...		9	b 1	6 J-	0.5
	10	; 1	5 ±	0,5

-0,5
0,5
± 0,5


±0,5
±0,5
±0,5
± 1,0

	15	Weich heitsgrad bei 35°Cund9O% relativer Feuchte cm'kp -' · 10^s	Wasser	5	Material	16	Luftdurch lässigkeit cm^s · see"¹ · 6,45 cm-¹ · 10⁵	■Mwser-
			dampfab sorption %	IO		Tabelle III		absorption mg -15 mirr¹· 15 cm-¹
	Tabelle II	0,6 ± 0,1			Boxcalf	Eigenschaft	2,1 ± 0,3
	Eigenschaft	0,5 ± 0,1	8,0 ± 0,4			Wasser-		1000
Material	Formhaltig-				Handels	dampf- durch- lässigkeit g · 24h-¹· m-^s
	keit nach feuchter HeiB- behandlung %				übliches
Boxcalf				«5	Kunstleder	426
	67 ±2				(Typ	±19
Handels		0,4 ± 0,1			»Corfam«)..		5,3 ± 0,8
übliches		0,7 4- 0,1	0,8 ± 0,4					380
Kunstleder		1,3 ! 0,6			Beispiel 1 ....		100	±60
(Typ		1,9 4- 0,3	7,4 ± 0,5	20				400¹)
»Corfam»)..		7,0 4- 1			Beispiel 2 ....	332	100	1000
	46 ± 2	8,5 4- 2	10,5 _-i- 2			±11		1000
Beispie! 1 ....		3,4 3 0,6			Beispiel 3 ....	606	100
	84 ± 2	2,4 ± 0,7	2.6 -0,5			±45		334²)
Beispiel 2 ....		4,1 -i- 1		-5	Beispiel 4 ....	297	100	4-20
	85 J· 3	3.7 4r 0,2	18,6 4 4			4-38		938
Beispiel 3 ....		2,1 ± 0,2			Beispiel 5 ....	311	100	+ 130
	80	1,7 ±0,3	5,9 ± 1			4 17		1000
Beispiel 4 ....		1,7 ± 0,4			Beispiel 6 ....	381	100
	82 ± 4	1,2 ± 0,1	7,9 ± 1	3°		4-26		1000
Beispiel 5 ....		1,0 4 0,2			Beispiel 7 ....	302	100
	76 ± 3	1,1 ± 0,2	7,0 ± 1			4-87		1000
Beispiel 6 ....		1,9 ± 0,2			Beispiel ΐ	258	100
	76 4 4	1,5 4 0,3	8,3 ± 1			±9		1000
Beispiel 7 ....		0,9 J- 0,1		33	Beispiel 9	399	100
	82 -_t. 2	1,3 -t 0,2	8,9 ± 1			±14		1000
Beispiel 8 ...		1,1 ± 0,1			Beispiel K) . ..	537	100
	83	1,4 4- 0,2	8,0 4_: 0_;4			±14		1000
Beispiel 9 ....		0,1			Beispiel 11 ...	524	3,0 ± 1
	87 :i 2	0,1	2,4 ±0,3			±22		1000
Beispiel 10 ...		1,0 -1- 0,1			Beispiel 12 ...	487	100
	77 -L- 3	1,1 ± 0,1	4,8 4- l			±23		HOOO
Beispiel 11 ...		0,8 ± 0.1			Beispiel 13 ...	541	100
	94 ± 1	1,0 4- 0,2	4,1 ± 1			±20		1000
Beispiel 12 ...					534
	86 4 1				±22
Beispiel 13 ...					629
	80 ± 1			4-26

Claims

Patentansprüche:

1. Band- oder bahnförmiges Flächenmaterial, insbesondere Kunstleder, bestehend aus einem durch Nadeln und/oder mit Bindemitteln stabilisiertem Faservlies aus synthetischen Fasern und in den Zwischenräumen des Fasermaterials verteilter, unlöslich gemachter, nicht faseriger Gelatine.

2. Flächenmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Gelatinefeststoff 5 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen aus das Gesamtgewicht von Faservlies und Gelatine, beträgt.

3. Flächenmaterial nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem mit Bindemittel stabilisierten Faservlies 2 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gewichtsprozent Bindemittel, bezogen auf das Gewicht des gebundenen Vlieses, enthalten sind.

4. Flächenmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Polyamid der Terpolymerart auf der Basis von Caprolaktam/ Hexamethylendiamin, Adipinsäure/Hexamethylendiamin und Sebacinsäure ist.

5. Flächenmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein gegebenenfalls N-substituiertes Polyamid oder ein Polyurethan ist.

6. Flächenmaterial nach einem oder mehreren der Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem einen Weichmacher für die Gelatine enthält.

7. Flächeninaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Weichmacher Glyzerin oder Glykol in einer Menge bis zu 75 Gewichtsprozent der Gelatine enthält.

8. Flächenmaterial nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7. dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mit einem mikroporösen Oberflächenfilm aus einem N-substituierten Polyamid, aus Polyamiden der Terpolymerart, aus einer Mischung aus N-substituierten Polyamiden und Polyamiden der Terpolymerart oder aus Polyurethanen versehen ist, wobei dieser Oberflächenfilm erhalten worden ist durch Mitverwendung von Glyzerin, Glykol oder Salzen in der Gießlösung für den Oberflächenfilm und Auslaugen dieser mitverwendeten Stoffe aus dem fertigen Film mit Wasser.

9. Verfahren zur Herstellung des Flächenmaterials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Faservlies aus synthetischen Fasern durch Nadeln und/oder mittels Bindemittel stabilisiert und mit einer wäßrigen Gelatine lösung imprägniert wird, die Gelatine durch Behandlung des imprägnierten Faservlieses mit einer Gerbstofflösung ausgefällt und unlöslich gemacht wird, und schließlich das Faservlies getrocknet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisieren des gegebenenfalls genadelten Faservlieses durch Imprägnieren des Vlieses mit natürlichem oder synthetischem polymerem Bindemittel vor, nach oder während des Imprägnierens mit Gelatine vorgenommen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch ge-

kennzeichnet, daß als Bindemittel ein mit Gelatine verträgliches Polyamid verwendet wird und dieses gleichzeitig mit der wäßrigen Gelatinelösung in das Vlies eingebracht wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß zur Stabilisierung des Faservlieses eine Mischung aus synthetischen Fasern gepreßt wird, um einen Teil der synthetischen Fasern zu binden, und daß dann die Gelatineimprägnierung ausgeführt wird.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gelatinelösung, die 5 bis 40% Gelatine enthält, in einer Menge verwendet wird, daß das Faservlies 5 bis 90 Gewichtsprozent an Gelatinefeststoff, bezogen auf das Gesamtgewicht von Vlies und Gelatine, enthält.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß zum Unlöslichmachen der Gelatine als Gerbstoff Glutaraldehyd verwendet wird.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel zum Stabileren des Faservlieses ein gegebenenfalls N-substituiertcs Polyamid, ein Polyamid des Terpolymertyps auf der Basis von Caprolaktam/Hexamethylendiamin, Adipinsäure/ Hexamethylendiamin und Sebazinsäure oder ein Polyurethan verwendet wird.

16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß außerdem für die Gelatine ein Weichmacher, insbesondere Glyzerin, eingesetzt wird.

17. Verfahren zur Herstellung des Flächenmaterials nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Oberfläche des Flächenmaterials nach Anspruch 1 ein Film aus N-substituiertem Polyamid, der Glyzerin, Glykol oder ein Salz enthält, gebildet wird und dann mit Wasser diese Zusatzstoffe ausgelaugt werden.