DE1570088B2

DE1570088B2 - Verfahren zur Herstellung wasserdampfdurchlässiger mikroporöser flexibler Flächengebilde

Info

Publication number: DE1570088B2
Application number: DE1570088A
Authority: DE
Inventors: Dennis Ivor Erdington Birmingham Warwickshire Clarke (Grossbritannien)
Original assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Current assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Priority date: 1964-07-22
Filing date: 1965-07-22
Publication date: 1974-02-14
Also published as: GB1113921A; DE1570088A1; NL6509495A; MY7000018A; US3499811A

Description

Matte kann auch durch Vereinigen unter Spannung von im wesentlichen parallelen, gekräuselten, kontinuierlichen Fasern zu der gewünschten Dicke unter anschließender Entspannung hergestellt werden. Sie kann ferner durch Abziehen einer Vereinigung gespannter, gekräuselter, kontinuierlicher Fasern der gewünschten Dicke von einem Lieferwerk oder Baum gebildet werden, die dann zur Bildung der Matte entspannt werden. Nach der Vereinigung der kontinuierlichen Fasern zu einer Matte werden diese gewöhnlich mit Hilfe eines Nadelwebstuhls zur wechselseitigen Durchdringung und um die verschiedenen Schichten der Matte zusammenzuhalten, vernadelt. Die so erhaltene verfestigte Matte wird mit dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Latex imprägniert und der Latex zur Gelierung gebracht und vulkanisiert. Das Trocknen des Materials nach der Vulkanisation wird ohne Reckung durchgeführt. So hergestelltes künstliches, lederähnliches Material ist zur Herstellung von Schuhsohlen, Möbelpolsterungen und anderer Ledergüter geeignet. Besonders geeignet ist es für Schuhoberleder, wo ein Material benötigt wird, das für Wasserdampf durchlässig ist, jedoch nicht für Wasser selbst.

Eine verfestigte Matte aus Stapelfasern kann eine durch Krempeln und kreuzweises Überlappen oder durch Luftabsetzen hergestellte vernadelte oder nicht vernadelte Matte sein.

Die zur Herstellung von lederähnlichem Folienmaterial verwendeten Fasern liegen zweckmäßigerweise in Form vielfädiger Garne vor. Es kann jedes kräuselbare Garn verwendet werden, das eine ausreichende Festigkeit, Dehnung und Elastizität aufweist, um seine Kräuselung beim Entspannen nach der Streckung unter einer zur Entfernung der Kräuselung gerade ausreichenden Spannung nicht zu verlieren. Geeignete Fasern umfassen synthetische Fasern, wie Fasern aus Polyamiden, Fasern aus Polyäthylenterephthalaten, Fasern aus Polyacrylnitril, Polyolefinen und regenerierter Cellulose, sowie Fasern von natürlichen, kontinuierlichen Fäden, wie Seide. Im allgemeinen haben die Fasern ein Fadendenier zwischen 0,5 und 20.

Es können auch nicht gewebte Stoffe oder Papier imprägniert und als durchlässige Sohlenmaterialien für Schuhe verwendet werden. Auch extrudierte, plastische Stoffe wie Netze können gegebenenfalls imprägniert werden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert.

Beispiel I

Aus den folgenden Bestandteilen wird eine Mischung hergestellt: Gramm

Natürlicher Kautschuklatex mit 60 %
Trockenkautschukgehalt 100,00

Wäßrige Lösung von Kaliumoleat,
die 15 g Kaliumoleat pro 100 g
Lösung enthält 9,0

Wäßrige Dispersion von Schwefel, die
50 g Schwefel pro 100 g Dispersion
enthält 6,0

Wäßrige Dispersion von Di-/9-naphthyl-p-phenylendiamin, die 40 g des
Feststoffes pro 100 g Dispersion
enthält

1,5

Wäßrige Dispersion von Zinkdiäthyl- Gramm
dithiocarbamat, die 50 g des Stoffes
pro 100 g Dispersion enthält 1,0

Wasser 40,0

Wäßrige Dispersion von Zinkoxid,
die 50 g des Stoffes pro 100 g Dispersion enthält 3,0

Wäßrige Dispersion von Zinkmercaptobenzthiazol, die 50 g des

Stoffes pro 100 g Dispersion ententhält 3,0

Wäßrige, ammoniakalische Ammoniumchloridlösung bei pH 10,5,
die 20 g des Stoffes pro 100 g Lösung enthält 13,0

Eine Siliconöl-Emulsion wird durch Rühren mit hoher Geschwindigkeit von 100 g eines Siliconöls mit einer Viskosität von 1000 Centistokes in 50 g einer wäßrigen 15%igen Lösung von Kaliumoleat und 50 g Wasser hergestellt. Nach 20minutigem Rühren werden 5 g der erhaltenen Emulsion in die wie oben hergestellte Latexmischung eingerührt.

60 g der erhaltenen Mischung werden in eine quadratische, flache Schale mit einer Seitenlänge von 30,5 cm gebracht und die Mischung auf der Oberfläche der Schale verteilt. Die Schale wird horizontal in ein heißes Wasserbad gebracht, um die Gelierung des Materials durchzuführen, und kochendes Wasser wird dann auf das gelierte Material gegossen, um die unerwünschte Verdampfung von Wasser aus dem gelierten Material zu verhindern. Nach 5minutigem Stehen unter diesen Bedingungen wird die gelierte Folie des Materials von der Schale entfernt und eine halbe Stunde in kochendes Wasser gebracht, um die Vulkanisation des Materials durchzuführen.

Nach der Vulkanisation wird die Folie aus dem Wasser entfernt und in einen Luftofen bei einer Temperatur von 100⁰C gebracht, bis sie trocken ist. Die Folie ist weiß gefärbt und kleinporig. Die Folie hat eine Dicke von 0,37 mm, eine Dichte von 0,73 g/cm³ und eine Wasserdampf-Durchlässigkeit von 2,3 mg/cm²/h.

Der oben beschriebene Versuch wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 5 g Wasser der Latexmischung an Stelle der Silicon-Emulsion zugefügt werden. Das aus diesem Material erhaltene Folienmaterial hat eine Dichte von 0,95 g/cm³, eine Dicke von 0,37 mm und eine Wasserdampf-Durchlässigkeit von 0,01 mg/ cm²/h. Es ist klar zu sehen, daß die Zugabe der Siliconöl-Emulsion die Wasserdampf-Durchlässigkeit der Folie beträchtlich verbessert.

Das in diesem und den folgenden Beispielen zur Bestimmung der Wasserdampf-Durchlässigkeit verwendete Verfahren ist in der British Standard Specification Nr. 3177 (1959) beschrieben. Das Verfahren wird bei einer Temperatur von 25 ⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 75 ± 2 % durchgeführt.

Beispiel II

Ein Gewebe aus gekräuseltem, kontinuierlichem, einfädigem Polyamiden aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin mit einem Titer von 6 Denier, das in Form von parallelen, kontinuierlichen Garnen unter leichte Spannung gelegt und anschließend ent-

spannt worden ist und in entspanntem Zustand ein Gewicht von annähernd 215 g/m² aufweist, wird mit einem gekrempelten Gewebe von 3 Denier Polypropylen-Stapelfasern mit einem Gewicht von 58 g/m² kombiniert und durch eine Nadelstoßmaschine mit 248 Stoßen pro cm² geführt. Das vernadelte Gewebe wird bei 12O⁰C auf eine Dicke von 1,5 mm zusammengedrückt und dann gekühlt, wobei die Dicke bleibt.

Ein Quadrat dieses Materials mit einer Seitenlänge von 30,5 cm mit einem Gewicht von 25 g wird mit der Polypropylenseite abwärts auf eine flache, ebene Schale gelegt. 250 g der Latexmischung mit dem Siliconöl, wie im Beispiel I beschrieben, werden auf die Oberfläche des Materials in der Schale verteilt und geklotzt, um den Filz gleichmäßig zu sättigen. Eine Metallplatte mit einem Gewicht von 12 kg wird oben auf das gesättigte Material in der Schale gebracht, um die Ausscheidung der überschüssigen Latexmischungen aus dem Material zu verursachen, und die Schale wird dann für 20 Minuten in einen Dampfofen gebracht. Nach Ablauf der Zeit wird die vulkanisierte, feuchte Folie dieses Materials aus der Schale entfernt und 15 Minuten in einem Luftofen bei 100° C getrocknet. Beide Oberflächen des imprägnierten Folienmaterials werden leicht mit Leder poliert, um die Haut der überschüssigen Kautschukmasse zu entfernen.

Das Produkt ist lederähnlich beim Anfühlen und im Aussehen und hat eine Dichte von 0,65 g/cm³ und eine Wasserdampf-Durchlässigkeit von 4,4 mg/cm²/h.

Beispiel III

Eine quadratische Folie mit einer Seitenlänge von 30,5 cm eines mikroporösen Polyurethans mit einer Dicke von 0,5 mm wird durch Zusammenpressen eines netzförmigen Polyätherschaums mit einer ursprünglichen Dichte von 0,0272 g/cm² mit einem Faktor von 22:1 hergestellt. Diese Folie des Materials mit einem Gewicht von 25 g wird mit einer Latexmischung, die Siliconöl wie im Beispiel I beschrieben enthält, imprägniert, wobei 20 g der Latexmischung verwendet werden, und unter ähnlichen Bedingungen vulkanisiert. Nach leichtem Polieren mit Leder zur Entfernung der Oberflächenhaut wiegt die Folie 32 g.

Das Produkt ist weich bei der Berührung und hat eine Wasserdampf-Durchlässigkeit von 5,2 mg/cm²/h.

B e i s ρ i e 1 IV

Eine quadratische Probe mit einer Seitenlänge von 30,5 cm eines mikroporösen Polyurethans, wie im Beispiel III beschrieben, wird in eine ebene Schale gebracht, und es wird eine quadratische Folie mit einer Seitenlänge von 30,5 cm des vernadelten Gewebes, wie im Beispiel II beschrieben, oben auf diese gebracht.

Der so erhaltene Schichtstoff wiegt 52 g und wird mit 250 g der Latexmischung, die, wie im Beispiel I beschrieben, Siliconöl enthält, imprägniert und zur Vulkanisation der Latexmischung erhitzt. Die sich ergebende Folie wird zur Entfernung der Oberflächenhaut leicht mit Leder poliert, wiegt 120 g und ist 1,85 mm dick. Das Material ist lederähnlich bei der Berührung, woboi es besonders dem Naturleder ähnlich ist. Das Material hat eine Wasserdampf-Durchlässigkeit von 2,9 mg/cm²/h.

Beispiel V

Aus den folgenden Bestandteilen wird eine natürliche Kautschuklatex-Masse hergestellt: Gewichtsteile

Natürlicher Kautschuklatex mit 60 %
Trockenkautschukgehalt 167

Wäßrige Dispersion von Schwefel,
die 50 g Schwefel pro 100 g Dispersion enthält 2

Wäßrige Dispersion von Zinkdiäthyldithiocarbamat, die 50 g des Stoffes
pro 100 g Dispersion enthält 1

Wäßrige Dispersion von Di-/?-naphthyl-p-phenylendiamin, die 40 g des
Feststoffes pro 100 g Dispersion
enthält 2

Wäßrige Dispersion von Zinkoxid,
die 50 g des Stoffes pro 100 g Dispersion enthält 6

Wäßrige, ammoniakalische Ammoniumchloridlösung bei pH 10,5, die
20 g des Stoffes pro 100 g Lösung
enthält 8

Wäßrige Lösung von Kaliumoleat,
die 15 g Kaliumoleat pro 100 g
Lösung enthält 6,7

Wasser 230

Wäßrige Pigmentdispersion 25

0,0929 m² des vernadelten, nicht zusammengepreßten Gewebes, wie im Beispiel II beschrieben, mit einem Gewicht von 25 g, wird gleichmäßig mit 330 g der oben beschriebenen Latexmasse imprägniert und 5 Minuten in einen Dampfofen gebracht, um den Latex zu gelieren. Das feuchte Gewebe wird dann in einem Luftofen bei 80°C 1 Stunde getrocknet. Das Trockengewicht des imprägnierten Gewebes ist 100 g. Das Material wird auf 15O⁰C erhitzt, während es auf eine Dicke von 1,5 mm zusammengepreßt wird, und 5 Minuten auf dieser Temperatur gehalten und abgekühlt. 60 g der Latexmasse, die das Siliconöl wie im Beispiel I beschrieben enthält, werden auf der Oberfläche einer 0,0929-m²-Schale verteilt, und die Schale wird in kochendes Wasser gebracht, um die Gelierung der Latexmasse zu bewirken. Nach dem Kühlen der Schale werden weitere 40 g der Latexmasse auf der Oberfläche des gelierten Materials verteilt. Es wird eine 0,0929-m²-Probe des imprägnierten, vernadelten Gewebes verwendet und seine Polypropylen-Oberfläche dadurch befeuchtet, daß darauf ein wenig von der Latexmasse, die das Siliconöl enthält, gebürstet wird. Die überzogene Folie wird dann in die Schale gebracht und eine Metallplatte, wie im Beispiel II beschrieben, auf die obere Oberfläche des verfestigten Materials gebracht. Überschüssiger Latex wird an den Kanten des Materials ausgeschieden, und das zusammengefügte Material wird dann 20 Minuten in einen Dampfofen gebracht. Das so erhaltene Schichtprodukt wird aus der Schale entfernt und 15 Minuten bei 100⁰C getrocknet.

Das erhaltene Material ist ein überzogener und imprägnierter Filz mit einer Dichte von 0,5 g/cm³ und einer Dicke von 2,22 mm. Das Material hat eine Wasserdampf-Durchlässigkeit von 1,08 mg/cm²/h.

Beispiel VI

Ein Quadrat mit einer Seitenlänge von 30,5 cm aus zusammengepreßtem, netzförmigem Polyäther/Polyurethan-Schaum mit einer Dicke von 0,5 mm wird in die Schale gelegt und mit 20 g der Latexmasse, die Siliconöl enthält, wie im Beispiel I beschrieben, imprägniert. Eine quadratische Probe mit einer Seitenlänge von 30,5 cm des imprägnierten und zusammengepreßten, vernadelten Gewebes, wie im Beispiel V beschrieben, wird mit der Polypropylen-Oberfläche, in Berührung mit dem Schaum, in die Schale gebracht, nachdem die Oberfläche mit einer geringen Menge der Latexmasse befeuchtet worden ist, und eine Metallplatte wird auf die Oberfläche des vernadelten Gewebes gebracht, und nach 20minutigem Erhitzen in einem Dampfofen wird der sich ergebende Schichtstoff herausgenommen und bei 100⁰C 15 Minuten lang getrocknet.

Das so erhaltene Produkt hat eine Dichte von 0,7 mg/cm³ und eine Wasserdampf-Durchlässigkeit von 1,6 mg/cm²/h.

Beispiel VlI

Emulsionen von Siliconölen in Wasser werden unter Verwendung von Dimethylpolysiloxan-Ölen hergestellt. Es werden Öle mit einer Viskosität von 10, 350, 1000 und 12500 Centistokes verwendet. Die Emulgierung geschieht nach dem folgenden Verfahren:

100 Teile des Siliconöls werden langsam in 50 Teile Wasser und 50 Teile einer 15%igen wäßrigen Lösung von Kaliumoleat unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit gegossen, wobei ein Standard-Laboratoriums-Emulgiermittel verwendet wird. Nach 20 Minuten Rühren läßt man die Emulsion mehrere Stunden entschäumen.

Aus folgenden Bestandteilen wird dann eine Latexmischung hergestellt: Gewichtsteile

Natürlicher Kautschuklatex mit 60%
Trockenkautschukgehalt 100,0

Wasser 40

Wäßrige Dispersion von Schwefel, die
50 g Schwefel pro 100 g Dispersion
enthält 6

Wäßrige Dispersion von Di-/S-naphthyl-p-phenylendiamin, die 40 g des
Feststoffes pro 100 g Dispersion
enthält 1,5

Wäßrige Dispersion von Zinkmercaptobenzthiazol, die 50 g des Stoffes pro 100 g Dispersion enthält 3,0

Wäßrige Dispersion von Zinkdiäthyldithiocarbamat, die 50 g des Stoffes
pro 100 g Dispersion enthält .... 1,0

Von jeder hergestellten Siliconemulsion werden nach dem folgenden Verfahren Filme hergestellt:

0,2 g der speziellen Siliconöl-Emulsion werden unter Rühren zu 10 g der obigen Latexmischung zusammen mit 0,3 g der wäßrigen, ammoniakalischen Ammoniumchloridlösung gegeben. Eine Kontrollmischung, die 10 g der Latexmischung zusammen mit zusätzlichen 0,05 g der wäßrigen Kaliumoleatlösung, 0,05 g Wasser und 0,3 g wäßrigen, ammoniakalische Ammoniumchloridlösung enthält, wird ebenso hergestellt.

ίο Die Mischungen werden über eine Glasplatte mit einer Seitenlänge von 15,24 cm gegossen, die dann horizontal 20 Minuten in eine Dampfatmosphäre gebracht wird, um den Latex zu gelieren und den Film zu vulkanisieren. Die Filme werden dann von der Platte entfernt, gekühlt, in Wasser gespült und 15 Minuten in einem Luftofen bei 100⁰C getrocknet. Die Dicke der Filme ist annähernd 0,25 mm.

Es wurde gefunden, daß alle unter Verwendung von Siliconölen hergestellten Filme ihre mikroporöse Struktur nach dem Trocknen beibehalten haben, während dies beim Kontrollfilm nicht der Fall ist. Die poröse Natur der Filme wird aus ihrem weißen Aussehen und ihrer Fähigkeit, Wasser zu absorbieren, das auf ihre Oberflächen im gereckten Zustand aufgebracht wird, deutlich.

Beispiel VIII

Nach dem im Beispiel VII angegebenen Ansatz wird eine Latexmischung hergestellt. Dazu werden 3,3 Teile der im Beispiel VII hergestellten Emulsion des Siliconöles mit der Viskosität von 1000 Centistokes, 5,0 Teile einer wäßrigen Dispersion eines braunen Pigments, und 4,8 Teile der wäßrigen, ammoniakalischen Ammoniumchloridlösung gegeben.

Diese Mischung wird 45 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen, wobei sich während dieser Zeit die Viskosität geringfügig erhöhte.

Offenmaschiges Rayongewebe mit einem Gewicht von 75,4 g/m² und mit einer Dicke von 0,778 mm wird mit Hilfe eines gespannten, endlosen Riemens unter Spannung durch einen Dampfofen geführt. Das Gewebe wird vor Eintritt in den Ofen von einer Streichdose aus mit der Latexmischung überzogen und durch ein Abstreifmesser auf eine gleichmäßige Dicke von 0,51 mm gebracht. Vor dem Abstreifen wird das Gewebe mit der Mischung gesättigt. Die aufgestrichene Folie der Latexmischung wird dann in dem Dampfofen geliert und der Riemen dann gestoppt und der gelierte Film durch Erhitzen in einem Ofen 20 Minuten vulkanisiert. Danach wird der verbundene Film und das Gewebe von dem Riemen abgestreift und in einem Luftofen bei 100⁰C getrocknet.

Die sich ergebende Folie besteht aus einem 0,254 mm dicken Film aus mikroporösem Kautschuk, der mit dem verstärkenden Gewebe verbunden ist. Die Folie weist einen pastellbraunen Farbton auf und fühlt sich weich und angenehm an. Der Wasserdampf-Durchlässigkeitsgrad beträgt 95 % des unüberzogenen, offenmaschigen Gewebes.

Beispiel IX

25 g eines natürlichen Kautschuklatex mit 60 % Trockenkautschukgehalt werden mit 75 g eines Butadien/Styrol-Mischpolymerisat-Latex mit 53 % Trocken-

409 507/412

Feststoffgehalt gemischt. Das Mischpolymerisat enthält 76 Teile Butadien und 24 Teile Styrol.

Zu 100 Teilen dieser Mischung der Latizes werden folgende Bestandteile gegeben:

Gewichtsteile

Wäßrige Lösung von Kaliumoleat, die 15 g Kaliumoleat pro 100 g Lösung enthält

Wasser

Wäßrige Dispersion von Schwefel, die 50 g Schwefel pro 100 g Dispersion enthält

Wäßrige Dispersion von Di-/3-naphthyl-p-phenylendiamin, die 40 g thyl-p-phenylendiamin, die 40 g Feststoff pro 100 g Dispersion enthält

Wäßrige Dispersion von Zinkmercaptobenzthiazol, die 50 g des Stoffes pro 100 g Dispersion enthält ...

Wäßrige Dispersion von Zinkdiäthyldithiocarbamat, die 50 g des Stoffes pro 100 g Dispersion enthält

Wäßrige Dispersion von Zinkoxid, die 50 g des Stoffes pro 100 g Dispersion enthält

1,5 3,0 1,0 3,0

7,0 Teile der im Beispiel VII aus dem Siliconöl mit der Viskosität von 1000 Centistokes hergestellten Emulsionen werden dann eingerührt. g dieser Latexmischung werden zusammen mit 0,3 g der wäßrigen, ammoniakalischen Ammoniumchloridlösung gleichmäßig auf einer quadratischen Glasplatte mit einer Seitenlänge von 15,24 cm vertritt. Die Platte und die Stoffe darauf werden auf einem ebenen Blech in einen Dampfofen gebracht, geliert und 45 Minuten vulkanisiert.

Der sich ergebende zusammenhängende Film wird entfernt, gespült und in einem 100° C-Luftofen getrocknet.

Der getrocknete Film hat alle Eigenschaften der porösen Filme, die in den vorhergehenden Beispielen hergestellt worden sind, d. h., er hat ein weißes Aussehen und absorbiert beim Recken Wasser, das auf seine Oberfläche gebracht wird.

Beispiel X

Nach dem folgenden Ansatz wird eine Latexmischung hergestellt:

Gewichtsteile

Natürlicher Kautschuklatex mit 60 % Trockenkautschukgehalt

Wasser

Wäßrige Dispersion von Di-/9-naphthyl-p-phenylendiamin, die 40 g des Feststoffes pro 100 g Dispersion enthält 1,5

Gewichtsteil

Wäßrige Dispersion von Zinkdiäthyldithiocarbamat, die 50 g des Stoffes pro 100 g Dispersion enthält 1,0

Wäßrige Dispersion von Zinkmercaptobenzthiazol, die 50 g des Stoffes pro 100 g Dispersion enthält ... 3,0

Dazu werden 7,0 Teile der im Beispiel VII hergestellten Emulsion des Siliconöles mit einer Viskosität von 1000 Centistokes und 13,5 Teile eines Butadien Styrol-Mischpolymerisat-Latex mit 50% Trocken-Feststoffgehalt gegeben. Das Mischpolymerisat enthält 85 Teile Styrol und 15 Teile Butadien. 0,3 g der wäßrigen, ammoniakalischen Ammoniumchloridlösung werden in 10 g der Mischung eingerührt und auf eine quadratische Glasplatte mit 15,24 cm Seitenlänge gestrichen. Die Platte wird dann in ebener Stellung in einen Dampfofen gebracht, geliert und Minuten vulkanisiert. Nach dieser Zeit wird der 0,254 cm dicke Film von der Platte entfernt, gespült und bei 100° C getrocknet.

Der Film ist mikroporös, da er ein weißes Aussehen und die Fähigkeit hat, beim Recken Wasser zu absorbieren, das auf seine Oberfläche aufgebracht ist.

Der Film hat einen höheren Modul als die vorher hergestellten Firne.

Beispiel XI

Teile cis-Polyisoprenlatex mit 65 % Trockenfeststoffgehalt werden mit 33 Teilen natürlichem Kautschuklatex mit 60% Trockenfeststoffgehalt gemischt.

Zu 100 Teilen dieser Mischung werden folgende Bestandteile gegeben:

Gewichtsteile

Wäßrige Lösung von Kaliumoleat, die 15 g Kaliumoleat pro 100 g Lösung enthält 9

Wasser 40

Wäßrige Dispersion von Di-/?-naphthyl-p-phenylendiamin, die 40 g des Feststoffes pro 100 g Dispersion enthält 1,5

5,0 Teile der im Beispiel VII hergestellten Emulsion des Siliconöles mit einer Viskosität von 1000 Centistokes werden anschließend in die Mischung eingerührt.

Nach dem im Beispiel X beschriebenen Verfahren wird aus 10 g der Mischung und 0,4 g der wäßrigen, ammoniakalischen Ammoniumchloridlösung ein Film hergestellt. Die Vulkanisation durch Dampf wird 20 Minuten lang durchgeführt. Der getrocknete Film hat weißes Aussehen und ist mikroporös, er absorbiert auf seine Oberfläche aufgebrachtes Wasser beim Recken.

Beispiel XII

Ein Pfropf-Mischpolymerisat in Form eines Latex wird aus Methylmethacrylat und natürlichem Kautschuk durch Rühren von 25,6 Teilen Methylmethacrylat-Monomeren, das 0,48 Teile ölsäure enthält, in 100 Teilen natürlichem Kautschuklatex, der mit 46 Teilen Wasser und 1,37 Teilen wäßriger Ammoniaklösung mit einer Dichte von 0,88 g pro cm³ auf 41 Gewichtsprozent Trockenfeststoffgehalt verdünnt worden ist, hergestellt. Die Mischung wird dann 16 Stunden mit einem Dosierungsmaß von 2,5 · 10⁴ rad/Std. unter einer Kobalt-60-Quelle bestrahlt.

100 Teile des sich ergebenden Latex werden mit den folgenden Bestandteilen kompoundiert:

Gewichtsteile

Wäßriger Ammoniak mit einer Dichte
von 0,88 g/cm³ 1,0

Wäßrige Lösung von Kaliumoleat,
die 15 g Kaliumoleat pro 100 g
Lösung enthält 1,0

Wäßrige Dispersion von Schwefel, die
50 g Schwefel pro 100 g Dispersion
enthält 1,25

Wäßrige Dispersion von Zinkmercaptobenzthiazol, die 50 g des Stoffes pro 100 g Dispersion enthält ... 0,5

Wäßrige Dispersion von Zinkdiäthyldithiocarbamat, die 50 g des Stoffes
pro 100 g Dispersion enthält 0,25

Wäßrige Dispersion von Di-/9-naphthyl-p-phenylendiamin, die 40 g des
Feststoffes pro 100 g Dispersion
enthält 1,0

Wäßrige Dispersion von Zinkoxid,
die 50 g des Stoffes pro 100 g Dispersion enthält 0,5

latex mit 60% Trockenfeststoffgehalt hinzugefügt, und man läßt diese während 2 Tage cremeförmig werden.

Am unteren Teil des Latex bildet sich eine klare, wäßrige Rückstandsschicht. Diese wird wieder in den Latex eingerührt und die folgenden Bestandteile zugefügt:

Gewichtsteile (feucht)

Lo Cremeförmiger Latex 100

Wäßrige Dispersion von Schwefel, die 50 g Schwefel pro 100 g Dispersion enthält 1,8

Wäßrige Dispersion von Zinkoxid, die 50 g des Stoffes pro 100 g Dispersion enthält 1,8

Wäßrige Dispersion von Zinkmercaptobenzthiazol, die 50 g des Stoffes pro 100 g Dispersion enthält ... 1,0

3,5 Gewichtsteile der im Beispiel VII hergestellten Emulsion des Siliconöls mit einer Viskosität von 1000 Centistokes wird der Latexmischung zugefügt. 10 g der Latexmischung werden zusammen mit 0,3 g wäßriger, ammoniakalischer Ammoniumchloridlösung gleichmäßig auf eine quadratische Glasplatte mit einer Seitenlänge von 15,24 cm gestrichen und in ebener Stellung in einen Dampfofen gebracht. Es wird Dampf bei 100° C für 10 Minuten angewendet, um den Film zu gelieren und zu vulkanisieren. Nach dieser Zeit wird der Film von der Platte entfernt, gespült und in einem Luftofen bei 100⁰C getrocknet. Der getrocknete Film ist mikroporös. Er absorbiert Wasser beim Rekken, das auf seine Oberfläche aufgebracht ist.

3,5 Gewichtsteile der im Beispiel VII hergestellten Emulsion des Siliconöles mit einer Viskosität von 1000 Centistokes werden darauf in die Latexmischung eingerührt.

Nach dem im Beispiel X beschriebenen Verfahren wird aus 10 g der Latexmischung und 0,3 g wäßriger, ammoniakalischer Ammoniumchloridlösung ein Film hergestellt. Die Vulkanisation durch Dampf wird 1 Stunde lang ausgeführt.

Der getrocknete Film ist mikroporös. Er absorbiert beim Recken Wasser, das auf seine Oberfläche gebracht wird.

Beispiel XIII

0,6 Teile eines Latexeindickungsmittels, das als 15%ige wäßrige Dispersion von Polyacrylsäure erhältlich ist, werden mit 40 Teilen Wasser verdünnt und mit wäßrigem Ammoniak neutralisiert. Diese Lösung wird zu 100 Teilen natürlichem Kautschuk-

Beispiel XIV

100 Teile des im Beispiel XI beschriebenen cis-Polyisoprenlatex werden mit 40 Teilen Wasser und 0,6 g des Ammoniumpolyacrylat-Eindickungsmittels, das im Beispiel XIII benutzt wird, gemischt. Die Mischung wird 2 Tage stehengelassen, wonach sich ein klarer, wäßriger Rückstand im unteren Teil abgetrennt hat. Dieser wird in den cremeförmigen Teil eingerührt und die folgenden Bestandteile hinzugefügt.

Gewichtsteile (feucht)

Cremeförmiger cis-Polyisoprenlatex 100

Wäßrige Lösung von Kaliumoleat, die 15 g Kaliumoleat pro 100 g Lösung enthält 7,0

Wäßrige Dispersion von Di-/?-naphthyl-p-phenylendiamin, die 40 g des Feststoffes pro 100 g Dispersion enthält 1,0

Wäßrige Dispersion von Zinkmercaptobenzthiazol, die 50 g des Stoffes pro 100 g Dispersion enthält ... 2,0

Wäßrige Dispersion von Zinkdiäthyldithiocarbamat, die 50 g des Stoffes pro 100 g Dispersion enthält 0,8

13 14

Gewichtsteile wird anschließend gerührt, um die cremeförmige

, „. _. . ^. , (feucht) Schicht mit der wäßrigen Rückstandsschicht zu homo-

Wäßnge Dispersion von Zinkoxid, genisieren

die 50 g des Stoffes pro 100 g Di- _{£s werden Bestandteile gemäß der} folgenden

spersion enthalt 2,0 _{5 Formulierung zuge}g_eben:

Wäßrige Dispersion von Schwefel, Gewichtsteile

die 50 g Schwefel pro 100 g Disper- Cremeförmiger Butadien/Styrol-

s.on enthalt 4,5 Kautschuk-Latex 100

3,5 Gewichtsteile der im Beispiel VII hergestellten io Wäßrige Dispersion von Zinkmer-

Emulsion des Siliconöls mit einer Viskosität von captobenzthiazol, die 50 g des Stof-

1000 Centistokes werden dann zugegeben. ^fes pro 100 g Dispersion enthält ... 3,0

Nach dem im Beispiel X beschriebenen Verfahren Wäßrige Dispersion von Di-/3-naph-

wird aus 10 g der Mischung und 0,3 g der wäßrigen, thyl-p-phenylendiamin, die 40 g des

ammoniakalischen Ammoniumchloridlösung ein Film 15 Feststoffes pro 100 g Dispersion

hergestellt. Der Film wird durch Dampf 1 Stunde lang enthält 10

vulkanisiert und anschließend in einem 100°C-Luftofen „,„„ . ^. . „.,,..,,

getrocknet. Der getrocknete Film ist mikroporös und Wäßrige Dispersion von Zmkdiathyl-

absorbiert beim Recken Wasser, das auf seine Ober- dithiocarbamat, die 50 g des Stoffes

fläche aufgebracht ist. ao P^{ro 10}° S Dispersion enthält 1,0

. Wäßrige Dispersion von Zinkoxid,

ΰ e 1 s ρ 1 e 1 XV die 50 g des Stoffes pro 100 g Di-

Eine Emulsion eines Phenylpolysiloxans mit einer spersion enthält 3,0

Viskosität von 30 Centistokes wird wie im BeispielVII _{Wäßrige Dis}p_ersion von Schwefel, die

hergestellt .,.._.., _ΛΜΤ ²⁵ 50 g Schwefel pro 100 g Dispersion

Naturlicher Kautschuklatex wird wie im Beispiel VlI „J.i. ^_n.

vermischt und, wie in dem gleichen Beispiel beschrieben, aus 10 g der Mischung und 0,3 g der Siliconöl-

Emulsion ein Film hergestellt. Nach einer 30minutigen 4,5 Teile der im Beispiel VII hergestellten Emulsion

Dampfvulkanisation wird der Film bei 100⁰C ge- 30 des Siliconöls mit einer Viskosität von 1000 Centi-

trocknet. Der Film ist mikroporös und absorbiert stokes werden anschließend eingerührt,

beim Recken Wasser, das auf seine Oberfläche auf- Nach dem im Beispiel X beschriebenen Verfahren

gebracht ist. wird aus 10 g der obigen Mischung und 0,3 g der

. . wäßrigen, ammoniakalischen Ammoniumchlorridlö-

Beispiel XVl _{35 sung dn Film hergestellt Der Film wird durch}

100 Teile des im Beispiel IX verwendeten Butadien/ Dampf 15 Minuten vulkanisiert und dann in einem

Styrol-Mischpolymerisat-Latex werden mit 40 Teilen 100° C-Luftofen getrocknet.

Wasser und 0,6 g des im Beispiel XIII verwendeten Der sich ergebende Film hat ein weißes Aussehen

Ammoniumpolyacrylat-Eindickungsmittels gemischt und ist mikroporös und absorbiert beim Recken

und die Mischung 2 Tage stehengelassen. Der Latex 40 Wasser, das auf seine Oberfläche aufgebracht ist.

Claims

1 2 wird aus Dimethylpolysiloxan hergestellt. Ein andere Patentansprüche: geeignetes Siliconöl ist Phenylmethylpolysiloxan ode ein lineares Methylpolysiloxan. Die Menge des m>

1. Verfahren zur Herstellung wasserdampf durch- dem Kautschuklatex vermischten Siliconöls sollt lässiger mikroporöser flexibler Flächengebilde auf 5 wenigstens 0,6 Gewichtsprozent, bezogen auf da der Basis von natürlichem oder synthetischem Gewicht des trockenen Kautschuks in dem Latex Kautschuk durch Gelieren eines Vulkanisiermittel betragen.

enthaltenden Kautschuklatex, gegebenenfalls unter Der Kautschuklatex, der ein Latex eines natürliche!

Anwendung von Trägermaterialien, und Vulkani- oder eines synthetischen Kautschuks ist, kann bei

sieren unter heißem Wasser oder in einer Dampf- io spielsweise ein Mischpolymerisat von Styrol um

atmosphäre unter solchen Bedingungen, daß das Butadien, Polyisopren, Polyisobutylen, Polybutadiei

Entweichen von Wasser aus der gelierten Mischung oder ein Mischpolymerisat von Äthylen und Propylen

im wesentlichen verhindert wird, dadurch gegebenenfalls mit einem dritten Comonomeren, da-

gekennzeichnet, daß man Kautschuk- dem Mischpolymerisat eine die Vulkanisation mi;

latizes verwendet, die Siliconölemulsionen ent- 15 Schwefel ermöglichende Unsättigung verleiht, zur

halten. Grundlage haben. Es können auch Latizes vor

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- Pfropfpolymerisaten verwendet werden, beispielskennzeichnet, daß man mit dem eine Siliconöl- weise ein Latex eines Pfropfpolymerisats von natüremulsion und Vulkanisiermittel enthaltenden Kau- Iichem Kautschuk und Methylmethacrylat. Ebensc tschuklatex Gewebe oder einen netzförmigen 20 können Mischungen verschiedener synthetischer Kau-Schaum imprägniert. . tschuklatizes verwendet werden, wie Mischungen

eines natürlichen Kautschuklatex mit einem oder

mehreren synthetischen Kautschuklatizes. Der Latex

kann mit Vulkanisiermitteln und Beschleunigern

25 und mit ein oder mehreren Gelierungsmitteln vor

Aus der USA.-Patentschrift 2 720 495 ist die Ver- der Mischung mit der Emulsion des Siliconöls gewendung von flüssigen Siliconzusammensetzungen mischt werden.

zur Verbesserung der Eigenschaften von vulkanisier- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein

tem Kautschuk bekannt. Hiernach soll eine Erniedri- flexibles Material erhalten, das für Wasserdampf,

gung der ölquellbarkeit, eine Erhöhung der Abrieb- 30 jedoch nicht für flüssiges Wasser, durchlässig ist.

festigkeit und eine verbesserte Plastizität erzielt vorausgesetzt, daß die gelierte Latexmischung unter

werden. den angegebenen Bedingungen vulkanisiert wird.

Aus den französischen Patentschriften 1 032 718 Die Latexmischung wird gewöhnlich unter Wasser und 1 049 551 und der britischen Patentschrift oder in einer Dampfatmosphäre geliert, um eine un-698 613 ist ein Verfahren zur Herstellung mikro- 35 erwünschte Verdampfung des Wassers aus der Miporösen Materials durch Vulkanisation eines Kau- schung zu verhindern.

tschuklatex unter Bedingungen, die das Entweichen Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann von Wasser aus der gelierten Mischung im wesent- der mit der Emulsion des Siliconöls gemischte Latex liehen verhindern, bekannt. Dieses Verfahren läßt zur Imprägnierung fasriger Gewebe oder netzförmiger sich jedoch nur mit Hartgummimischungen durch- 40 Schäume verwendet werden, um diese für Wasser führen, d. h. mit Zusammensetzungen, die mit mehr selbst undurchlässig, jedoch durchlässig für Wasserais 10 Gewichtsteilen Schwefel je 100 Gewichtsteile dampf, zu machen. Die Latexmischung kann auf geKautschuk vermischt worden sind, da nur diese webte Stoffe gestrichen werden, um undurchlässiges vulkanisierten Materialien genügend Steifheit (Young- für Regenkleidung geeignetes Gewebe herzustellen, Moduli >800 MN/m²) besitzen, um den hohen Ober- 45 das ein Entweichen der Ausdünstung erlaubt. Die flächenspannungskräften Widerstand zu leisten, die Latexmischung kann auch in Form eines Films gedazu neigen, die mikroporöse Gelstruktur während liert werden, der gegebenenfalls mit einem geeigneten des Trocknens zu zerstören. Material, beispielsweise einem Gewebe, geschichtet

Erfindungsgemäß sollen auch aus Zusammen- wird.

Setzungen, die nur 1 bis 5 Gewichtsteile Schwefel je 50 Die Latexmischung ist besonders geeignet zur

100 Gewichtsteile Kautschuk enthalten, mikroporöse Herstellung von lederähnlichem Folienmaterial, wozu

flexible Flächengebilde erhalten werden. eine verfestigte Matte von wechselseitig durchdrun-

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung genen, gekräuselten, kontinuierlichen Fasern mit dem wasserdampfdurchlässiger mikroporöser flexibler Flä- vulkanisierbaren Latex imprägniert wird. Die verchengebilde auf der Basis von natürlichem oder 55 festigte Matte kann sowohl aus Stapelfasern als auch synthetischem Kautschuk durch Gelieren eines VuI- aus gekräuselten oder ungekräuselten Fasern gebildet kanisiermittel enthaltenden Kautschuklatex, gegebe- werden. Der Latex kann hierbei zur Schaffung eines nenfalls unter Anwendung von Trägermaterialien, Oberflächenüberzugs für die verfestigte Matte der und Vulkanisieren unter heißem Wasser oder in einer wechselseitig durchdrungenen Fasern verwendet wer-Dampfatmosphäre unter solchen Bedingungen, daß 60 den. Die Matte kann durch verschiedene Verfahren das Entweichen von Wasser aus der gelierten Mischung hergestellt werden, beispielsweise durch Duplieren, im wesentlichen verhindert wird, ist dadurch gekenn- wobei sich wenigstens zwei getrennte Schichten gezeichnet, daß man Kautschuklatizes verwendet, die kräuselter, kontinuierlicher Fasern ergeben, die unter Siliconölemulsionen enthalten. Spannung vereinigt worden sind. Hierbei kann die

Die verwendeten Siliconöle können eine Viskosität 65 allgemeine Richtung der Fasern in jeder Schicht im

von 10 bis 1000000, vorzugsweise von 10 bis 12500, wesentlichen parallel oder in einem Winkel zu der

Centistokes aufweisen, wie sie Siliconöle auf der Basis allgemeinen Richtung der Fasern in einer Schicht

von Methylsiloxanen besitzen. Ein typisches Siliconöl oder mehreren benachbarten Schichten sein. Die