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Verfahren zur Herstellung von gleichmässig mikroporösen Bahnen Gegenstand
des Hauptpatents ist ein Verfahren zur Herstellung SFon gleichmässig mikroporösen
Bahnen, die sloh besonders als Lederersatzstoffe eignen welches dadurch gekennzeichnet
ist, dass man einer Polymerisatlösung , die mindestens ein Vinylpolymeres und bswD
oder ein durch Kettenverlängerung des Reaktionsproduktes aus mindestens einem Polyalkylenätherglykol
und mindestens einem organischen Diisocyanat mit Hilfe einer zwei funktionelle,
an aminostickstoff gebundene reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltende Gruppen
aufweisenden Verbindung gewonnenes Polyurethan in einem organischen Lösungsmittel
enthält, eine aas Polymerisat nicht Losende und miS dem organlschen
Lösungsmittel
mischbare inerte Flüssigkeit bis zur Bildung einer trüben oder opaleszierenden Dispersion
von feinverteiltem Polymerisat zusetzt, die Dispersion auf eine poröse Unterlage
aufträgt, die beschichtete Unterlage unter Koagulation des Polymerisates und Auswaschen
des organischen Lösung mittels mit einer das Polymerisat nicht lösenden und mit
dem organischen Lösungsmittel mischbaren inerten Flüssigkeit behandelt und das so
erhaltene Produkt trocknet, Das erfindungsgemässe Verfahren betrifft eine weitere
Auabildung des Gegenstandes des Hauptpatents und ist dadurch gekennzeichnet, dass
es statt mit einer Lösung eines-Vinylpolymeren und/oder eines aus Poiyalkylenäthergfykolen
hergestellten Polyurethans mit einer Lösung eines anderen Kunststoffes durchgeführt
wird, indem die den Kunststoff nicht lösende PlUssigkeit zu der Kunststofflösung
bis zur Bildung einer Dispersion mit einer Viskosität Aber 1 P und einer Kunststoffkonzentration
über 7 Gew.-% zugesetzt wird und die Kunststoffkomponente vom Zeitpunkt der Behandlung
der beschichteten Unterlage mit der inerten Flüssigkeit bis zur Trocknung auf einer
maximalen elastischen Verformungsfetigkeit von mindestens 7 kg/cm2 gehalten wird.
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Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich mit den verschiedensten
Kunststoffen durohfUhren, auch mit solchen, die bei den bisher bekannten Verfahren
zur Herstellung mikroporöser Bahnen nicht verwendbar sind. Das wesentliche Erfordernis
besteht
darin, dass der Kunststoff von dem Zeitpunkt, su dem die
Unterlage mit der inerten Flüssigkeit behandelt worden ist, bis zur Trocknung eine
maximale elastische Verformungs-2 festigkeit von mindestens 7 kg/cm2, vorzugsweise
von 9 bis 21 kg/cm2, aufweist.
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Die nachstehend mit "To" bezeichnete maximale elastische Verformungsfestigkeit
wird aus der Spannungs-Dehnungskurve einer praktisch hohlraumfreien Probe des betreffenden
Kunststoffes, z.B. einer aus lösung gegossenen Folie, bestimmt. Von dem ersten Teil
dieser Kurve aus, der die elastische Verformung darstellt, wird die Tangente gezogen.
Dann stellt T0 die Spannung an dem Punkt dar, an dem diese Tangente von der Spannunge-Dehnungskurve
fortstrebt. Die Bestimmung der Spannungs-Dehnungswerte erfolgt vorzugsweise mit
dem Instron-ZugfestigkeitsprQ fer bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 100 % Je
Minute unter Verwendung einer rechteckigen Probe von 1,3 cm Breite und gewöhnlich
etwa 0,25 bis 0,5 mm Dicke, von der 2,5 cm von den Greifbacken gehalten werden.
Als Prüftemperatur wird der Jeweils höchste Wert der Temperaturen bei der Badbehandlung
der mikroporösen Uberzlige oder bei der Trocknung gewählt. Zur Wiedergabe der Auswirkung
des Nichtlösere während des Trocknens auf das mit ihm behandelte, benetste Produkt
wird To an einer hohlraumfreien Probe bestimmt, die mit dem Nichtlöser gesättigt
ist und mit ihm im Gleichgewicht steht. Der Kunststoff
und der Nichtlöser
werden dann so gewählt, dass der To-Wert der Kunststoffkomponente in dem verzug
nach der Badbehandlung und während der Entfernung aus dem Bad und der Trocknung
oberhalb des oben genannten Mindestwertes liegt.
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In diesem Sinne wird zunächst bei einem für das Verfahren in Aussicht
genommenen Kunststoff der T0-Wert bestimmt, um zu -ermitteln, ob er überhaupt über
dem oben genannten unteren Grenzwert (7 kg/cm2) liegt. Dann wird eine den Kunststoff
nicht lösende inerte Flüssigkeit ausgewählt, die den To-Wert des Kunststoffes bei
der Trocknungstemperatur nicht unter 7 kg/cm2 herabsetzt.
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-Bei Kunststoffen, deren To-Wert sich dem unteren Grenzwert nähert,
kann es zweckmässig sein, durch Sondermassnahmen eine Herabsetung von To durch andere
Verfahrensveränderliche, wie die Trocknungstemperatur, den Nichtlöser und das Restlösungsmittel,
zu verhindern. Kunststoffe, deren 20 Wert zu Anfang. etwas unter dem oben genannten
Grenzwert liegt, können verwendet werden, wenn ihr To-Wert zu dem Zeitpunkt, zu
dem das Pro--dukt mit der inerten Flüssigkeit behandelt worden ist und zum Trocknen
bereiteteht, beispielsweise durch Härtung im Bad auf einen Wert über den oben genannten
Mindestwert gebracht worden ist,
Bei dem eriindungsgemässen Verfahren
können z. B. Polykondensationsprodukte, wie Polyamide, Polyesteramide und Polyeeter,
Celluloseester und elastomere Polymerisate und Mischpolymerisate konjugierter Diene,
z.B. Polychloropren und Mischpolymerisate aus Butadien und Acrylnitril mit einem
Acrylnitrilgehalt von 25 % oder mehr, verwendet werden.
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Beispiele für die Polyester sind die Kondensationsprodukte von Alkylenglykolen,
z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol oder Tetramethylenglykol, mit einer sauren Komponente,
die zu mehr als 50 Gew.-% aus einer Arylendicarbonsäure und gegebenenfalls zum kleineren
Anteil aus einer acyclischen Dicarbonsäure, wie Adipinsäure, Suberonsäure, Azelainsäure,
Sebacinsäure, 2,5-Diäthyladipinsäure und/oder 2-Äthylsuberonsäure, besteht. Zu den
verwendbaren Polyamiden gehören Mischpolymerisate von Caprolactam, Hexamethylendiamin,
Adipinsäure und Sebacinsäure, Poly-(N-methyoxymethylhexamethylenadipinsäureamid)
und Nischpolykondensationsprodukte, die durch Umsetzung von Xerephthaloylchlorid
und Isophthaloylchlorid oder Phthalsäureanhydrid mit Arylendiaminen erhalten werden.
Zu den Celluloseestern gehören Celluloseacetatbutyrat, Niotrocellulose, Celluloseacetatpropionat
und Gemische derselben.
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Während bei dem Verfahren des Hauptpatente als Polyurethane nur solche
verwendet werden, die aus' Polyalkylenätherglykolen
hergestellt
sind, können bei dem Verfahren der Erfindung such Polyurethane verwendet werden,
die aus endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern hergestellt sind.
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Die Herstellung von Kunststoffen, deren T O-Wert den obigen Anforderungen
entspricht, gelingt durch geeignete Wahl der Reaktionsteilnehmer. So kann man z*B.
Polyurethane mit einem höherein TO-Wert. erhalten, indem man den Anteil an Arylendiisocyanat
in dem Polyurethan erhöht, das Molekulargewicht des endständige Hydroxylgruppen
aufweisenden Polyesters vermindert, oder in das Diol einen kleinen. Anteil einer
aromatischen Komponente einführt. Ferner kann man, zur Einstellung des To-Wertes
dem betreffenden Kunststoff einen anderen Kunststoff, wie ein Vinylpolymerisat,
z.B. in einer Menge von 25 bis 50 % des Gesamtgewichts, beimischen.
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Weichmacher sind bei Lederaustauschstoffen unerwünscht, da eie mit
der Zeit aus Folien und Überzügen auswandern und steife und spröde Produkte hinterlassen.
Gemische von Polyesterpoly-sk urethanen mit Vinylpolymerisaten, insbesondere Vinylchloridpolymerisaten,
bei denen der Anteil des Polyurethane mindesteins etwa vorzugsweise 50 oder 75 Gew.-%
beträgt, können zur Herstellung mikroporöser Bahnen eingesetzt werden, die nicht
weichgestellt zu werden brauchen und eine aussergewöhnhohe Festigkeit, Biegsamkeit
und. Abriebfestigkeit aufweisen.
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Das Zur Herstellung der Kunststofflösungen verwendete Lösungsmittel
richtet sich weitgehend nach dem Kunststoff und dem.
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Nichtlöser. Das Lösungsmittel eroll gegenüber den anderen Stoffen
möglichst inert sein, kann aber mit dem Lichtlöser, wie das N,N-Dimethylformamid
mit Wasser, eine Komplexverbindung bilden. Das Lösungsmittel soll mit dem Nichtlöser
mischbar, vorzugsweise vollständig mischbar und aus den mikroporösen Bahnen extrahierbar
sein. Die mit den Lösungsmitteln hergestellten Kunststofflösungen sollen einen scharfen,
leicht feststellbaren Endpunkt zeigen, wenn man ihnen sur Bildung. der kolloidalen
Dispersionen Nichtlöser zusetzt0 Im Falle der Polgesterpolyurethane soll das Lösungsmittel,
wenn es schon vor der Kettenverlängerung zugesetzt wird, die Kettenverlängerung
nicht hindern.
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Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Amide, wie Formamid und Hexamethylphosphoramid,
Ester, wie Äthylacetat und Butylacetat, Äther, wie Dioxan, Butylcarbitol, Diäthylenglykoldimethyläther,
Alkohole, wie Nethanol, Äthanol und Isopropanol, Ketone, wie Aceton und Nbthylisobutylketon,
Sulfone, wie tetramethyiensulfon und Dimethylsulfon, Kohlenwasserstoffe, wie Toluol,
Xylol und Benzol, Phenole, wie Phenol, o-Kresol, o-Chlorphenol und 0- und m-Nitrophenol,
und verschiedene andere Lösungemittel, wie Malonsäurentril, Sulfolan, Chloroform
uad wässrige Ameisensäure. Spezielle Beispiele für geeignete Lösungsmittel
sind
N,N-dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Tetrahydrofuran, Tetramethylharnstoff, N,N-Dimethylacetamid
und Gemische derselben, z.B. Gemische aus gleichen Gewichtsteilen Dimethylsulfoxyd
und Tetrahydrofuran. N,N-dimethylformamid und Gemische desselben werden besonders
bevorzugt. Naturgemäss ist nicht Jedes Lösungsmittel für sämtliche Kunststoffe verwend
bare ZoBo kann Methanol als Lösungsmittel für bestimmte Polyamide, aber als Nichtlöser
für bestimmte Polyurethane verwendet werden. Wesentlich ist nur, dass das Lösungsmittel
bei einem gegebenen System den obigen Anforderungen, hauptsächlich an Lösungsvermögen,
Mischbarkeit und Inertheit, genügt.
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Der Kunststofflösung wird dann eine den Kunststoff nicht lösende und
mit dem Lösungsmittel mischbare inerte Flüssigkeit zugesetzt, bis sich eine kolloidale
Polymerisatdispersion gebildet hat. Das Wesentliche bei der Auswahl des Nichtlösers
liegt in seiner Auswirkung auf den T0-Wert, seiner Mischbarkeit und seiner Inertheit
Beispiele für geeignete inert Flüssigkeiten sind Glykolmonoäthyläther, Wasser und
Polyole, wie Äthylenglykol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan und Gemische derselben,
Andere Nichtlöser sind Methanol, Äthanol, Aceton, Kohlenwasserstoffe, wie Hexan,
Octan, Benzol, Erdölnaphtha und Toluol, und Chlorkohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthylen
und Chloroform 6
Für die der Kunststofflösung zuzusetzende Menge
des inerten flüssigen Nichtlösers gelten die Angaben des Hautpatents.
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Beim Zusatz des inerten Nichtlösere kann sich der optimale Endpunkt
für einen gegebenen Zweck etwas von dem Haibweg-Endpunkt, d.h. dem Punkt in der
Mitte zwischen der maximalen Menge, die eine Phasentrennung bewirkt, und der minimalen
Menge, bei der gerade noch keine Phasentrennung erfolgt, unterscheiden. Man untersucht
auf diese Weise normalerweise zur Bestimmung der genauen Menge an Nichtlöser, die
zur Erzielung der gewünschten Porenstruktur benötigt wird, mehrere Proben, die mit
kolloidalen Dispersionen unter Verwendung des betreffenden Nichtlösers' in etwas
von dem Halbweg-Endpunkt abweichenden Mengen erhalten werden, unter dem Mikroskop.
Nachdem einmal der gewünschte Endpunkt in der beschriebenen Weise bestimmt ist,
kann man bei der Herstellung der" Produkte bei Verwendung der gleichen Kunststofflösung
und des gleichen Nichtlösere entweder Jedesmal die gleiche Menge Nichtlöser usetzen
oder z.B. die Lichtdurchlässigkeit einer Probe mit dem gewünschten Endpunkt bestimmen
und bei der Herstellung weiterer Produkte mit der gleichen Kunststofflösung bei
der gleichen Lichtdurchlässigkeit arbeiten.
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Der für ein gegebenes System und eine gegebene Porenstruktur günstigste
Endpunkt ist temperaturabhängig. Eine kolloidale
Kunststoffdispersion,
die bei der einen Temperatur für einen gegebenen Zweck etwas zu viel Nichtlöser
enthält, kann bei einer höheren Temperatur etwas zu wenig Nichtlöser enthalten.
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Vorzugsweise wird daher der gewünschte Endpunkt bestimmt, die kolloidale
Kunststoffdispersion bei diesem Endpunkt subereitet, die Dispersion aufgetragen
und das erhaltene Produkt bei etwa der gleichen Temperatur mit einem inerten Nichtlöser
behandelt. Dispersionen, die sich in ihrer Zusammensetzung etwa an dem gewünschten
Endpunkt befinden, eignen sich daher gut fUr die kontinuierliche Massenherstellung
mit hoher Geschwindigkeit, Wird der inerte Nichtlöser in zu geringer Menge zugesetzt,
so weisen die Endprodukte an der Oberfläche wesentlich feinere Poren auf als im
Innern; in extremen Fällen können sich Produkte bilden, die eine dünne Haut von
geringer Durchlässigkeit aufweisen0 Wenn mit einer solchen Minimalmenge Niohtiöser
gearbeitet wird, lässt man die erhaltenen Dispersionen, vorzugsweise mehrere Stunden
bis Tage bei Raumtemperatur altern, bevor sie aufgetragen werden. Dispersionen,
die den Nichtlöser im Überschuss enthalten, führen zu Produkten mit sohleohter Fetigkeit
und grösseren Anteilen an grossen, unregelmässigen Poren. Solche Dispersionen können
aber ebenfalls gealtert werden0 Wenn der Alterung etwas Kunststoff ausfällt, kann
dieser durch Rühren, notfalls unter Wärmeeinwirkung, wieder in in Dispersion gebracht
werden,
Wenn beim Zusatz des Nichtlösser der Endpunkt erreicht
ist, sollen die kolloidalen Kunststoffdispersionen mindestens 7 Gew.-% Kunststoff
enthalten. Die obere Gehaltegrenze ergibt aich aus der viscosität der Dispersion
und dem gewünschten Hohlraumvolumen der herzustellenden mikroporösen Bahnen und
beträgt gewöhnlich etwa 50 Gew.-%. Die besten Ergebnisse werden meist mit kolloidalen
Dispersionen erhalten, die etwa 10 bis 25 Gew.-% Kunststoff enthalten. Die kolloidalen
Eunststoffdispersionen müssen eine Viskosität von mindestens etwa 1 Poise aufweisen.
Wenn die Viskosität wesentlich geringer ist, wird die Dispersion von dem porösen
Träger aufgesaugt und lässt sjc0i schwer in Form eines dicken Films auftragen0 Vorzugsweise
soll die viscosität der kolloidalen Kunststoffdispersionen unter 800 Poise liegen0
Viscositäten von etwa 5 bis 100 Poise sind am günstigsten. Die Viscosität wird mit
dem Brookfield-Viscosimeter bei 20 bis 250 c und einer Rotorge schwindigkeit von
6 U/Min. unter Verwendung der Spindeln NrO 1, 2, 3 bzw. 4 für Viscositäten im Bereich
von 1 bis 10, 10 bis 50. 50 bis 200 bzw. 200 bis 1000 Poiee bestimmt.
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Der Zusatz des inerten Nichtlösers zu der Kunststofflösung, das Auftragen
der erhaltenen kolloidalen Dispersion auf die Unterlage, die Herstellung von selbsttragenden
mikroporösen Polien und die Herstellung von mit mikroporösen Überzügen beschichteten
Bahnen erfolgt in der gleichen Weise, wie im Hauptpatent
beschrieben.
Als Faserstoffunterlagen können die im Hauptpatent genannten verwendet werden0 Wie
oben erwähnt, kann der To-Wert durch verschiedene Verfahrensveränderliche beeinflusst
werden. Bei dem Mindestwert von 7 kg/om2 können bei der Wahl der anderen Verfahrensbedingungen
Sondermassnahmen zweckmässig sein, um die Bildung mikroporöser Produkte sicherzustellen.
insbesondere führen z.B. Lösungsmittel, die sich in den mikroporösen Produkten nach
dem Entfernen aus dem Bad befinden, zu einer Verminderung des T To-Werts beim Trocknen.
Wenn sich der To-Wert des verwendeten Kunststoffes schon an sich dem zulässigen
Minimum stark annähert, ist es daher zweckmässig, besonders auf eine möglichst weitgehende
Entfernung des Lösungsmittels aus dem mikroporösen Überzug bei der Behandlung mit
der inerten Flüssigkeit zu achten. Man kann zu diesem Zweck die Produkte längere
Zeit im Bad belassen und das Bad dabei umwälzen oder häufig wechseln, die inerte
Flüssigkeit durch das Produkt hindurchsaugen oder mit einer inerten Flüssigkeit
von niedrigerer Viscosität arbeiten. Die Lös,ungsmittelentfernung kann auch zOBo
durch Wahl von Lösungsmitteln, die eine etwas geringere Affinität fUr die Kunststoffe
haben, z.B. von weniger polaren Lösungsmitteln, wie Nicht sern, deren Affinität
für den Kunststoff geringer ist, und von Lösungsmitteln und Nichtlösern mit grösserer
gegenseitiger Affinität, wie N,N-dimethylformamid und Wasser, verbessert werden.
Da
die Empfindlichkeit der mikroporösen Erzeugnisse für ein Zusammenfallen der Poren
am grössten während der Entfernung des Nichtlösers ist, kann es auch zweckmässig
sein, die Temperatur des Bades mindestens unmittelbar vor dem Herausnehmen der mikroporösen
Produkte aus dem Bad zu senken und die Produkte bei solchen niedrigeren Temperaturen
zu trocknen.
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Schliesslich werden die mikroporösen Folien und Überzüge bei Raumtemperatur
oder höherer Temperatur, z.B. bei etwa 50 bis 1000 C, getrocknet. Wie oben erwähnt,
nimmt der To-Wert der Kunststoffe mit steigender Temperatur ab. Daher ist es bei
Kunststoffen, deren To-Wert sich dem zulässigen Nindestwert nähert, manchmal zweckmässig,
sie bei Raumtemperatur oder noch tieferer Temperatur, nötigenfalls unter Zuhilfenahme
eines Vakuums, zu trocknen.
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Mitunter ist es zweckmässig, besonders bei raschem Arbeiten, die mikroporösen
Bahnen vor dem Trocknen der E'inwirkung von Dampf zu unterwerfen. Dadurch wird das
noch im Überzug verblieben3 Lösungsmittel abgetrieben und eine Verkürzung der Dauer
der Flussigkeitsbehandlung ermöglicht. Die Dampfbehandlung kann natürlich nicht
angewandt werden, wenn der Kunststoff in mit Nichtlöser, Dampf oder beiden gesättigtem
ZU stande und bei der Temperatur der Dampfbehandlung einen Tc Wert unter 7 kg/cm2
hat,
Wie beim Verfahren des Hauptpatents, km die Abriebfestigkeit
der Produkte, die Polyurethane enthalten, durch kurzzeitige Wärmebehandlung erhöht
werden. In gleicher Weise können die Produkte auch gefärbt, abgsxchliffen, geprägt
oder zugeriChtet werden.
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In den folgenden Beispielen beziehen sich Teil- und Prozentangaben,
wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht0, B e i 5 p i e 1 1 274 Teile
(0,93 Mol) des Natriumsalzes von monosulfonsäuresubstituiertem Isophthalsäuredimethylester
werden 10 Stunden bei 150 bis 2000 C und einem Druck von 5 mm Hg abs. mit 3952 Teilen
(4 Mol) Polytetramethylenätherglykol (Molekulargewicht 988) umgesetzt. 1585 Teile
des Reaktionsgemisches werden mit 250 Teilen (0, 4 Mol) Methylen-bis-(4-phenylisocyanat)
vermischt und 1 Stunde auf 900 C erhitzt. Das Reaktionegemisch wird dann mit 1590
Teilen N,N-Dimethylformamid verdünnt und mit 8 Teilen Hydrazinhydrat t65 % Hydrazin)
umgesetzt. Eine 20 %ige Lösung des entstandenen Polymerisates in N,N-dimethylformamid
hat eine Viskosität von 125 P.
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Durch Vermischen der obigen Polyester-Polyurethanlösung mit einer
12 %igen Lösung von Polyvinylchlorid in N,N-Dimethylformamid wird eine 16 %ige Lösung
hergestellt, die Polyurethan und Polyvinylchlorid im Verhältnis von 65 : 35 enthält.
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Zu dieser Polymerisatlösung wird bei Raumtemperatur langsam unter
raschem RUhren ein Gemisch aus N,N-Dimethylformamid und Wasser (Gewichtsverhältnis
80 : 20)' zugesetzt, bis der Halbweg-Endpunkt erreicht ist, bei dem sich eine kolloidale
Dieperson gebildet hat. An diesem Endpunkt enthält die Dißpersion 13,2 % Feststoffe
und 3,5 % Wasser.
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Die Polymerisatdispersion wird auf ein poröses Vlies aus warmgeschrumpften
0, 5-den-Pasern aus Polyäthylenterephthalat aufgetragen, das mit Klebeband auf einer
Glasplatte befestigt ist und zuvor mit einem ähnlichen Polyester-Polyurethan in
einer Menge von 50 % des Fasergewichts imprägniert worden ist.
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Man lässt den tiberzogenen Träger mit der beschichteten Seite nach
unten auf einem Wasserbad schwimmen, taucht ihn 16 Stunden in das Wasserbad bei
Raumtemperatur, nimmt ihn aus dem Bad und trocknet ihn 1 Stunde bei 1000 O. Das
erhaltene dukt bestitzt eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 5000 g/Std./ 100 m2,
hält bei der Kantenverschleissprüfung 2000 Prüftakte aus und hat eine Dauerbiegefestigkeit
von mehr als 10 Millienen Biegebeanspruchungen. Diese Eigensohaften werden nach
den im Hauptpatent angegebenen Methoden bestimmt.
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B e i s p i e l 2 Zur Herstellung eines Polyesters werden 344 Teile
(2,0 Mol) 1,10-Decamethylenglykol, 124 Teile (2,0 Mol) Äthylenglykol und
415
Teile (2,5 MoL) Isophthalsäure in Gegenwart von 0,2 Teilen p-Toluolsulfonsäure als
Katalysator und 150 Teilen Toluol zusammen erhitzt. Während der Umsetzung werden
Toluol und Wasser aus dem Reaktionsgemisch kontinuierlich abdestilliert, bis nach
7 Stunden die Temperatur auf 2000 C gestiegen ist. Man vermindert dann den Reaktionsdruck
und setzt die Umsetzung bei 200 bis 2400 C und 15 bis 20 mm Hg absO 5 Stunden fortO
Das Produkt enthält Äthylenglykol, Decamethylenglykol und Isophthalsäure im Molverhältnis
von 10 : 40 : 50 und 0,85 % freie hydroxylgruppen.
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Dann werden 247 Teile (0,06 Mol) dieses Polyesters zusammen mit 29
Teilen (0,12 Mol) Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) 1 Stunde auf 900 C erhitzt. Das
Reaktionsprodukt wird mit 1100 Teilen N,N-Dimethylformamid verdünnt und weiter mit
3,5 Teilen Hydrazin umgesetzt. Das erhaltene Polyurethan hat' eine Viscosität von
50 P bei einem Feststoffgehalt von 20 %o Zu einer 16 %igen Lösung eines Gemisches
aus diesem Polyeetsrurethan und Polyvinylchlorid im Gewichtsverhältnis von 65 :
,35 in N,N-Dimethylformamid wird langsam unter raschem Rühren ein Gemisch aus gleichen
Gewichtsteilen N,N-Dimethylformamid und Wasser zugesetzt. Am Halbeweg-Endpunkt enthält
die kolloidale Dispersion 13 * Polymerisat und 3,7 % Wasser. Man giesst die kolloidale
Dispersion auf das in Beispiel 1 beschriebene Paservlies,
lässt
das beschichtete Vlies mit der beschichteten Seite nach unten auf einem Wasserbad
schwimmen, taucht es dann 16 Stunden in das Wasser ein, nimmt es aus dem Wasser
und trocknet 1 Stunde bei 4000 C, Der ao erhaltene, poröse, 0,25 mm dicke Überzug
hat eine Wasserdampfdurchlässigkeit von etwa 5600 g/Stdo/100 m2, eine. Kantenverschleissfestigk.eit
von mehr als 2000 Prüftakten und eine Dauerbiegefestigkeit von mehr als einer halben
Million Biegebeanspruchungen.
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Die obige Arbeitsweise wird mit der Abänderung wiederholt, dass das
Polyvinylchlorid weggelassen wird. Das Produkt besitzt eine Wasserdampfdurchlässigkeit
von 10 900 g/Std./100 m2 und hat sonst etwa die gleichen Eigenschaften.
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B e i 9 P 1 e 1 3 292 Teile (2 Mol) Adipinsäure werden in Gegenwart
von Toluol als Träger für das als Nebenprodukt anfallende Wasser bei 135 bis 2000
C 8 Stunden mit 260 Teilen (2,5 Mol) Pentandiol-(1,5) umgesetzt. Am Ende dieses
Zeitraumes wird der Reaktionsdruck auf 2 bis 5 mm Hg abs. vermindert und die Umsetzung
1 Stunde bei 200 bis 2200 C fortgesetzt, worauf das restliche Toluol aub dem Reaktionsgemisch
abge. trieben wird. Der erhaltene Polyester enthält 2,6 % freie Hydroxylgruppen
und hat einen Schmelzpunkt von 320 C und ein Molekulargewicht von 1300.
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Man erhitzt 260 Teile (0,2 Mol) dieaes Polyesters und 17,4 Teile (0,1
Mol) Toluylen-2,4-diisocyanat 3 Stunden auf 900 C und setst dann eine weitere Stunde
bei 900 a mit 52,5 Teilen (0,21 Mol) Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) um..
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Das Produkt wird mit 13?0 Teilen N,N-Dimethylformamid verdünnt und
mit 6,5 Teilen Hydrazinhydrat (65 * Hydrazin) umgesetzt.
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Eine 20 %ige Lösung des entstandenen Polyurethans in N,N-Dimethylformamid
hat eine Viscosität von 15 PO Die Polyester-Polyurethanlösung wird mit einer 12
2 %igen Lösung von Polyvinylchlorid zu einer insgesamt 16 %igen Lösung vermischt,
die Polyurethan und Polyvinylchlorid in einem Gewichtsverhältnis von 65 : 35 enthält.
Zu dieser Lösung wird ein Gemisch aus 80 Gewichtsteilen N,N-Dimethylformamid und
20 Gewichtsteilen Wasser langsam unter schnellem Rühren zugesetzt, bis sich eine
kolloidale Polymerendispersion gebildet hat0 An diesem Punkt enthält die Dispersion
13,2 % Polymerisat und 3,5 % Wasser.
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Die Dispersion wird auf ein Faservlies gemäss Beispiel 1 gegossen.
Man lässt den beschichteten Träger mit der beschichteten Seite nach unten auf einem
Wasserbad schwimmen und taucht ihn dann etwa 16 Stunden bei Raumtemperatur ein.
Schliesslich wird das Vlies aus dem Wasserbad entfernt und 1 Stunde bei 1000 a getrocknet.
Das so gewonnene Pro, dukt hat eine Wasserdampfdurchlässigkeit
von
8000 g/Std./100 m2, eine tantenterschleissfestigkeit von 2000 Prüftakten und eine
Dauerbiegefestigkeit von einer halben Million biegebeanspruchungen.
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B e i s p i e l 4 Ein Gemisch aus 1500 Teilen endständige Hydroxylgruppen
aufweisendem Polytetramethylenadipat mit einem Molekulargewicht von 850, einer Hydroxylzahl
von 130 und einer Säurezahl von 0,9 und 114 Teilen Tetramethylenglykol wird geschmolzen
und 20 Minuten bei 5 bis 6 mm Hg abs. und 100 bis 1100 C gerührt.
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Man setzt das Reaktionsgemisch zu 758 Teilen Methylenbis-(4-phenylisocyanat)
zu und setzt die Reaktion 3 1/2 Stunden bei 140° a fort. Das Produkt wird in N,N-Dimethylformamid
gelöst und mit einer Lösung eines teilweise hydrolysierten Mischpolymerisates aus
35 % Vinylchlorid und 15 % Vinylacetat in N,N-dimethylformamid vermischt, wodurch
eine Lösung mit 16 * Feststoffgehalt entsteht, in der das Gewichtsverhältnis von
Polyurethan zu Polyvinyl 4 t 1 beträgt, Zu dieser Lösung wird langsam ein Gemisch
aus gleichen Gewichtsteilen N,N-Dimethylformamid und Wasser zugesetzt, bis eine
kolloidale Diepersion entstanden ist. Die Dispersion enthält 14,5 % Polyme risat
und 4,5 % Wasser. Man bringt die Dispersion auf ein Paservlies gemäss Beispiel 1
auf, lässt das Vlies wenige Minuten mit der beschichteten Seite nach unten auf einem
Wasserbad bei
Raumtemperatur schwimmen und taucht es dann übernacht
in das Waseerbad ein. Das Behandlungsgut wird dann aus dem Wasser entnommen und
bei 1000 C getrocknet. Das so gewonnene Produkt ist den in den Beispielen 1 bis
3 beschriebenen Erzeugnissen ähnlich.
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B e i s p i e l 5 Ein endstäaidige Hydroxylgruppen aufweisender Polyester
von einem Molekulargewicht von 1000 wird aus 2-Äthyl-2-methylpropandiol-(1,3) und
Adipinsäure nach dem Verfahren des Beispiels 3 hergestellt. 1 Nol dieaes Polyesters
wird mit 2 Mol Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) umgesetzt und das Produkt. gemäss
Beispiel 3 der Kettenverlängerung mit Hydrazin unterworfen, Jedoch mit der Nassgabe,
dass anstelle von N,N-Dimethylformamid hier N,N-dimethylacetamid verwendet wird.
Die Poly urethanlösung wird mit einer Lösung von Polyvinylchlorid in N,N-Dimethylacetamid
zu einer 16 %igen Lösung vermischt, die Polyurethan und Polyvinylchlorid im Gewichtsverhältnis
65 : 55 enthält.
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Zu der obigen Lösung wird langsam ein Gemisch aus 80 Teilen N,N-Dimethylacetamid
und 20 Teilen Wasser zugesetzt, bis eine kolloidale Polymerendispersion entstanden
ist, die eine Konzentration an Polymerisat von 12,8 % und an Wasser von 4 * aufweist.
Die Dispersion wird nach Beispiel 1 auf ein Vlies
aufgebracht.
Man lässt das beschichtete Vlies mit der beschichteten Seite nach unten auf einem
Wasserbad bei Raumtemperatur schwimmen und taucht es dann 16 Stunden in das Wasser
ein, Zum schluss wird das Produkt bei Raumtemperatur getrooknet. Das so gewonnene
Produkt hat eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 10 000 g/Std./1OO m2, eine Kantenverschleissfestigkeit
von 1000 Prüftakten und eine Dauerbiegefestigkeit von mehr als einer Million Biegebeanspruchungen.
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Beispiel 6 31 Teile eines Gemisches aus 60 Teilen N,N-Dimethylformamid
und 40 Teilen Wasser werden langsam zu 71 Teilen einer 20 %igen Lösung von Celluloseacetatbutyrat
(Viscosität 1/2 8ekunde) in .Dimethylformani'id zugesetzt. Hierbei bildet sich eine
kolloidale Dispersion, die 7 % Polymerisat und 13 % Wasser enthält. Diese Dispersion
wird auf ein Polyamidgewebe aufgestrichen und das überzogene Gewebe 16 Stunden bei
Raumtemperatur in Wasser getaucht. Schiesslich wird das Produkt bei Raumtemperatur
getrocknet; man erhält ein Gewebe mit einem gleichmässig mikroporösen Überzug.
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B e i s p i e l 7 12,5 Teile eines Gemisches aus 80 Teilen N,N-Dimethylformamid
und 20 Teilen Wasser werden langsam zu einer 11,2 %igen Lösung
eines
Plyesters aus Äthylenglykol und einer Säurekomponente, die ihrerseits aus 55 % Terephthalsäure
und 45 % Sebacinsäure besteht, zugesetzt. (Der Schmelzpunkt des Polyestern beträgt
140° C). Es wird eine kolloidale Dispersion hergestellt, die 10 % Feststoffe und
2,3 % Wasser enthält. Die Dispersion wird in einer solchen Menge auf ein Polyamidgewirk
aufgegossen, dass der feuchte Überzug eine Dicke von 1,65 mm hat. Das Gewirk wird
4 Stunden bei Raumtemperatur in Wasser getaucht und be der gleichen Temperatur getrocknet.
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B e i s p i e l 8 Aus einem hochmolekularen Kondensationsprodukt aus
m-Phenylendiamin und einer Säurechloridkomponente, zu die ihrerseits aus 70 Gew.-%
Terephthaloylchlorid un 30 Gew.-% Isophthaloylchlorid besteht, wird eine 15 %ige
Lösung in N,N-dimethylformamid hergestellt. Zu der Lösung werden 26 Teile eines
Gemisches aus 60 Teilen N,N-Dimethylformamid und 40 Teilen Wasser zugesetzt. Hierbei
bildet eich eine kolloidale Dispersion, die 8,3 % Wasser und 12 % Polyamid enthält.
Die Dispersion wird so auf eine Glasplatte aufgetragen, dass der feuchte Übersug
eine Dicke von 1,65 mm hat, und 3 Stunden in Wasser getaucht. Schliesslich wird
das Produkt bei 1100 C getrocknet, wodurch man ein gleichmässig mikroporäses Erzeugnis
erhält.
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Die folgende Tabelle gibt weitere Beispiele für bei dem erfindungsgemässen
Verfahren verwendbare Kunststoffe, Lösungsmittel und Nichtlöser: Maximale elastische
Verformungsfestigkeit in kg/cm2 bei Raumtemperatur in Anwesenheit des Nicht-Kunststoff
Nichtlöser Lösungsmittel lösers Polyäthylen Wasser Phenol 485 terephthalat Äthanol
Phenol, o-Chlor- 499 phenol, m-Kresol Aceton " " 366 Hexan " " 520 Toluol " " 436
Tetrachloräthylen " " 56 Polyamid aus Wasser Äthanol, 26 25 % Capro- 90 %ige wässlactam,
50 % rige Ameisen-Hexamethylen- säure adipinsäureamid und 25 % Hexamethylensebacinsäureamid
Hexamethylen- Wasser Äthanol 20 adipinsäureamid, bei dem 45 % der Amidgruppen N-Methoxymethylsubstituenten
tragen