DE2460764C2

DE2460764C2 - Filtermaterial und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2460764C2
Application number: DE19742460764
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dipl.-Chem. 4505 Georgsmarienhütte Hilterhaus; Franz Gottfried Dipl.-Chem. 2844 Lemförde Reuter
Original assignee: Reuter Technologie GmbH
Current assignee: Reuter Technologie GmbH
Priority date: 1974-12-21
Filing date: 1974-12-21
Publication date: 1982-01-28
Also published as: JPS51102260A; DE2460764A1; JPS5912325B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Filtermaterial, das im wesentlichen aus einem durch Koagulation einer Polymerlösung erhaltenen mikroporösen und/oder makroporösen Flächengebilde besteht,
sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Filtermaterials aus Polyurethan-Elastomeren, bei dem man in an sich bekannter Weise ein NCO-Voraddukt herstellt und dieses in einem geeigneten Lösungsmittel löst oder das NCO-Voraddukt direkt in einem Lösungsmittel herstellt und diese mit einer vorher hergestellten Lösung aus einem geeigneten Lösungsmittel und Hydrazin und/oder den Hydrazinderivaten und/oder Diaminen und/oder Polyolen umsetzt, die erhaltene hochviskose Endlösung nach der Formgebung auf einem anschließend entfernbaren Träger und/oder zusammen mit einem im Filtermaterial verbleibenden Stützgitter freitragend in ein Koagulationsbad einbringt und das entstandene mikroporöse Flächengebilde trocknet.

Der Oberbegriff des Patentanspruchs 1 wurde aus der Literaturstelle »Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Ergänzungsband, S. 322 abgeleitet, der Oberbegriff des Patentanspruchs 5 aus der DE-AS 16 94 148.

Die Schwierigkeiten bei der Herstellung von mikroporösen Flächengebilden liegen insbesondere darin, daß es nicht gelingt, Flächengebilde mit glatten Oberseiten herzustellen. Zwar ist dies bei dünnen Flächengebilden bis zu einer Dicke von etwa 400 μ fast erreichbar, jedoch bedeutet dies eine komplizierte und langwierige Koagulationstechnik. In der Regel muß ein solches System in graduierlich sich an echtem Lösungsmittel verringernden Koagulationsbädern eingetaucht werden. Oft ist sogar eine Vorgelierung nötig, die wiederum schnell erfolgen muß, da sonst nur eine mangelhafte Mikroporosität erreicht wird.

Derartige Verfahren ^r.lnd beispielsweise aus der vorgenannten Literatur^rcelle Ulimann bekannt.

Es ist ferner seit langem die Herstellung von Flächengebilden durch Koagulation einer Polymerlösung bekannt. Auch ist es aus der deutschen Auslegeschrift 16 94 148 bekannt, mikroporöse Flächengebilde aus Polyurethanlösungen nach dem Koagulationsverfahren herzustellen, wobei allerdings die auf diese Weise erhaltenen mikroporösen Flächengebilde lediglich wasserdampfdurchlässig sind. Gegenüber Flüssigwasser sind sie undurchlässig.

In der französischen Patentschrift 15 69 376 sind Filtermaterialien beschrieben, die hergestellt werden, indem man ein nicht durchlöchertes Material mittels einer Lochplatte durchlöchert und anschließend schleift.

Seit langer Zeit gibt es ferner Schicht- und

Flächenfilter, die im wesenJichen aus gewebten.

gewirkten oder genadelten Fasern unterschiedlicher Länge, die zusätzlich noch mit einem Kleber oder mechanisch verstärkt wurden, bestehen. Als Faserstoffe kommen praktisch alle möglichen Materialien, sei es natürlich oder synthetischen Ursprungs, in Frage.

ίο Gemeinsam ist diesen Filtern jedoch die Eigenschaft, da alle eine mehr oder minder porige Oberfläche haben, des ungewollten Verstopfens durch die abzufilternden Teilchen. Auch bewirkt dies einen anfänglich schnellen Filtiatdurchsatz, der vielleicht noch nicht fein genug gefiltert ist, und mit zunehmender Verstopfung der Filterfläche einen ungenügenden Durchsatz.

Aufgabe der Erfindung war es daher, die durch das Koagulationsverfahren erhaltenen mikroporösen und/oder makroporösen Flächengebilde so zu beeinflussen bzw. zu bearbeiten, daß sie einerseits als Membranfilter und andererseits als echte Filter, z. B. als Flüssigkeitsfilter, eingesetzt werden können, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Filtermaterials nach Anspruch 2 zur Verfugung zu stellen, mit dem in einfachster Weise reproduzierbar solche Polyurethanlösungen hergestellt werden können, die nach der Koagulationstechnik mikroporöse und/oder makroporöse Flächengebilde ajs weitgehends vernetzten Polyurethan-Elastomeren ergeben und nach entsprechender

jo Nachbearbeitung die erfindungsgemäßen Filtermaterialien darstellen.

Gelöst wurde diese Aufgabe gemäß der Erfindung dadurch, daß mindestens eine Oberfläche des Flächengebildes je nach gewünschter Porengröße mehr oder weniger angeschliffen ist, wobei zur Herstellung der Flächengebilde ein Verfahren bevorzugt wird, bei dem weitgehendst vernetzte Polyurethan-Elastomere gebildet werden und das dadurch gekennzeichnet ist, daß

man

(a) in die vorher hergestellte Lösung aus einem geeigneten Lösungsmittel und Hydrazin und/oder Hydrazinderivaten und/oder Diaminen und/oder Polyolen, die für den Fall, daß in diesen

4-, Verbindungen nur zwei nach Zerewitinoff aktive

Wasserstoffatome vorliegen, zusätzlich eine solche Verbindung enthalten muß, die mindestens drei nach Zerewitinoff unterschiedlich aktive Wasserstoffatome enthält, unter ständiger Messung der

so Viskosität innerhalb eines bestimmten Zeitraumes

kontinuierlich so viel von der NCO-Voradduktlösung einmischt, bis die Viskosität in einem Bereich liegt, in dem bereits die Zugabe immer kleinerer Mengen an NCO-Voradduktlösung einen immer größeren Viskositätsanstieg bedingen, bis schließlich die Viskosität einen Wert erreicht hat - und dann muß die Zugabe der NCO-Voradduktlösung spätestens abgebrochen werden - bei dem die Zugabe einer weiteren kleinsten NCO-Voraddukt-

bo lösung zu einer sofortigen Verquallung führen

würde, wobei die Zugabe der NCO-Voradduktlösung mit einer solchen Geschwindigkeit erfolgt, daß die sogenannte Endlösung einen Feststoffgehalt zwischen 15 und 35Gew.-% aufweist, und

b5 (b) nach durchgeführter Koagulation und Trocknung eine oder beide Oberflächen des Flächengebildes, das aus vernetzten Polyurethan-Elastomeren besteht, anschleift.

Ausgangspunkt für diese Entwicklung war die Erkenntnis, daß die nach der Koagulationstechnik hergestellten Flächengebilde einen besonderen Membranaufbau aufweisen, d. h., daß extrem dünne porenlose Grenzschichten die eigentliche porige Mittelschicht umgeben bzw. einschließen. Die Mittelschicht kann wahllos angeordnete Poren verschiedener Größe haben, oder aber die Poren können hauptsächlich zu den begrenzenden Außenschichten hin gerichtet sein. Weiterhin können sie untereinander zu einem kapillaren System miteinander verbunden sein, oder aber als Einzelporen mehr oder weniger zahlreich vorliegen.

Je nach der angewandten Koagulationstechnik erhält man Flächengebilde mit symmetrischer oder asymmetrischer Porengestalt in der Mittelschicht, die von extrem dünnen porenlosen Außen- oder Grenzschichten umgeben ist. Koaguliert man die ausgerakelte Polymerlösung auf einem glatten ununterbrochenen Träger, so führt dies zur Bildung einer asymmetrischen Porengestaltung, d. h. es bilden sich Poren, die trichterförmig gestaltet sind. Koaguliert man jedoch die auf einem Stützgitter ausgerakelte Polymerlösung, in der praktisch das Stützgitter eingebettet ist, freitragend, dann kann die Flüssigkeit des Koagulationsbades beide Oberflächen des zu koagulierenden Flächengebildes angreifen, so daß man eine symmetrische Porengestaltung erhält, d. h. es werden viele senkrecht zur Oberfläche stehende röhrenförmige Poren gebildet. Die symmetrische und asymmetrische Porengestaltung werden durch die beigefügten Zeichnungen veranschaulicht. Es zeigt

F i g. 1 in schematischer Darstellung einen vergrößerten Querschnitt durch eine mikroporöse Folie mit asymmetrischer Porengestaltung, die noch nicht der erfindungsgemäßen Schleifbehandlung unterworfen wurde, und

F i g. 2 in schematischer Darstellung einen vergrößerten Querschnitt durch eine mikroporöse Folie mit symmetrischer Porengestaltung, die noch nicht der erfindungsgemäßen Schleifbehandlung unterworfen wurde.

In F i g. 1 bedeutet die porenlose Grenzschicht A die Schicht, die dem Einfluß der Koagulationsflüssigkeit ausgesetzt war. Die porenlose Grenzschicht B stellt die Seite dar, die sich in direktem Kontakt mit dem glatten Träger befand, so daß von dieser Seite her die Koagulationsflüssigkeit die zu koagulierende Schicht nicht angreifen konnte.

In Fig.2 sind die porenlosen Grenzschichten A praktisch gleich, da sie beide dem Einfluß der Koagulationsflüssigkeit in gleicher Weise ausgesetzt wäfen. Die Kfingci Cucüicfi däS otiitZgcWcuc ΗΠ.

Gemäß der Erfindung werden die extrem dünnen porenlosen Grenzschichten A und B abgeschliffen, wobei je nach Einsatzzweck des Filtermaterials eine oder beide Seiten abgeschliffen werden. Wieviel von der Oberfläche der Flächengebilde jeweils abgeschliffen wird, richtet sich danach, welche Filterleistung mit dem jeweiligen Filtermaterial erreicht werden soll. Man kann also auch durch das Abschleifen die Porengröße des Filtermaterials einstellen. Das Abschleifen erfolgt in an sich in der Praxis bekannter Weise, gegebenenfalls nach dem Naßschleifverfahren. Ansonsten erfolgt die Regulierung der Porengröße in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch die Art des Koagulationsbades bzw. der angewandten Koagulationstechnik und durch den Zusatz bestimmter porenregulierender Substanzen, z. B. organischer Säure, beispielsweise Ameisensäure.

Das nach dem erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren hergestellte Filtermaterial mit asymmetrischer Porengestaltung (d. h. ohne Stützgewebe) läßt sich, wenn man Filtermaterialien von noch dünnerer Schichtdicke haben will, spalten. Das Spalten erfolgt in solchen Fällen gegebenenfalls nach dem Schleifvorgang. Nachfolgend wird das erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Polyurethan-Filtermaterialien beschrieben, mit dem es ohne kapitalintensive

ίο Anlagen möglich ist, vernetzte Polyurethan-Elastomere herzustellen, die einen so hohen Vernetzungsgrad aufweisen, daß sie nach ihrer Herstellung nicht mehr in dem vorherigen Lösungsmittel voll löslich sind.

Die erfindungsgemäß eingesetzten NCO-Voraddukte sind höhermolekulare Verbindungen mit zwei endständigen NCO-Gruppen, die ein Molekulargewicht von 500 bis 10 000, aber auch zwischen 800 und 2500, aufweisen können. Auch können diese NCO-Voraddukte einen Gehalt an NCO-Gruppen von 1,5 bis 5% aufweisen. Die Herstellung dieser NCO-Voraddukte erfolgt in bekannter Weise durch Umsetzung höhermolekularer OH-Gruppen enthaltende Verbindungen mit einem Überschuß an Polyisocyanat. Die Herstellung solcher NCO-Voraddukte ist beispieslweise beschrieben in Angewandte Chemie 64, 523 bis 531 (1952), Kunststoffe 42, 303 bis 310 (1952), DE-PS 8 31 772, DE-PS 8 97 014, DE-PS 9 29 507 und US-Patent 30 00 757. Man steuert die NCO-Voradduktbildung so, daß man lineare NCO-Voraddukte mit einer engen Molekulargewichtsverteilung erhält. Welche NCO-Voraddukte man jeweils einsetzt, hängt von den einzelnen Systemen ab, da die Reaktivität des NCO-Voraddukts gegenüber dem Kettenverlängerer und/oder Vernetzer weitgehend das Verhältnis zwischen linearem Molekulargewicht und dem Vernetzungsgrad bestimmt.

Als geeignete höhermolekulare OH-Gruppen enthaltende Verbindungen, die zur Herstellung der NCO-Voraddukte geeignet sind, seien beispielsweise erwähnt: Polyester, Polyäther, Polyesteramide, Polythioäther und Polyacetale.

Als Polyole zur Herstellung der NCO-Voraddukte können z. B. lineare Hydroxylpolyester eingesetzt werden, die primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Hydroxylgruppen enthalten und die man entweder durch Polykondensation von ε-Caprolacton oder 6-Hydroxycapronsäure oder Copolymerisation von ε-Caprolacton mit zweiwertigen Alkoholen oder durch Polykondensation von Dicarbonsäuren mit zweiwertigen Alkoholen erhalten hat

so Die zur Herstellung der NCO-Voraddukte eingesetzten Hydroxylpolyester können auch als Dicarbonsäuren

CuCr ivaiSCnüiigCIi VGIi a-riCaTtjO7lSat}TQii üiiu ZWClWCi*ii-

gen Alkoholen hergestellt sein. Zu geeigneten Dicarbonsäuren gehören beispielsweise Adipinsäure, Bernsteinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Oxalsäure, Methyladipinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure. Citraconsäure, Itaconsäure. Zu geeigneten zweiwertigen Alkoholen oder deren Gemisehe, die mit den Dicarbonsäuren oder ε-Caprolacton zu den gewünschten Hydroxylpolestem umgesetzt werden, gehören beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykole, z. B. 1,4-Butandiol; Butendiol, Butindiole Bis-Orydroxymethylcyclohexan), Diäthylenglykol, 2^-Dimethylpropylenglykol, 13-PropylenglykoL Es können aber auch die oben genannten Diole allein gebraucht werden. Dies gilt auch für Diamine oder andere rwei nach Zerewitinov aktive Wasserstoffatome

enthaltende niedermolekulare Verbindungen.

Geeignete, primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Hydroxylgruppen tragende Polyalkylenäther, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, werden durch Umsetzen eines Alkylenoxyds mit einer kleinen Menge einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, wie Wasser, Äthylenglykoi, Propylenglykol, Amylenglykol, enthalten. Auch können Alkylenoxydkondensate des Äthylenoxyds, Propylenoxyds, Butylenoxyds, Amylenoxyds, Styroloxyds und deren Gemische verwendet werden. Auch können die Polyalkylenäther, die aus Tetrahydrofuran herstellbar sind, verwendet werden.

Jedes geeignete lineare Polyesteramid kann zur Herstellung der NCO-Voraddukte Verwendung finden, beispielsweise das Reaktionsprodukt eines Amins und/oder Aminoalkohols mit einer Dicarbonsäure. Geeignete Amine sind beispielsweise Äthylendiamin, Propylendiamin; geeignete Aminoalkohole sind beispielsweise l-Hydroxy-2-aminoäthylen. Jede geeignete Polycarbonsäure kann verwendet werden, beispielsweise die, die für die Herstellung der Hydroxylpolyester bereits genannt worden sind. Außerdem kann eine Mischung eines Glykols und eines Aminoalkohols oder Polyamine verwendet werden. Jedes der für die Herstellung der Hydroxypolyester bereits genannten Glykole kann auch für die Herstellung der Hydroxypolyesteramide Verwendung finden.

Auch können zur Herstellung der NCO-Voraddukte auch solche Polyole eingesetzt werden, die man als Polyäther-ester-polyole bezeichnen kann, in denen alternierend Esterbindungen und Ätherbindungen vorliegen. Diese Polyäther-ester-polyole sind in der kanadischen Patentschrift 7 83 646 beschrieben.

Zu den zur Herstellung der NCO-Voraddukte eingesetzten Polyolen gehören Polyester auf Basis Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ca. 2000 (Polyol 2002, Hersteller: Polyol Chemie in Osnabrück, Hydroxylzahl 56, Säurezahl 1), Polyester auf Polycaprolactonbasis mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 (Niax Polyol D 560, Hersteller: Union Carbide Corporation) und Polyäther der Handelsbezeichnung »Polyol PTGM« der BASF mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000.

Weiterhin sind auch höhermolekulare Verbindungen mit endständigen Carboxyl-, Amino- und Mercapto-Gruppen geeignet. Polysiloxane, die gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen aufweisen, seien ebenfalls erwähnt. Weitere gebräuchliche Verbindungen sind zum Beispie! in J. H. Saunders. K. C. Frisch »Polyurethanes« Part i, New York, 1962, S. 33 bis öl und in der dort zitierten Literatur beschrieben.

Zur Herstellung der NCO-Voraddukte kann jedes geeignete organische Diisocyanat verwendet werden, beispielsweise aliphatische Diisocyanate, aromatische Diisocyanate, alicyclische Diisocyanate und heterocyclische Diisocyanate, beispielsweise Methylendiisocyanat, Äthylendiisocyanat Propylendiisocyanat, Butylendiisocyanat, Cyclohexylen-M-diisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat, Tetra- oder Hexamethylendiisocyanat, Arylendüsocyanate oder ihre Alkylierungsprodukte, wie die Phenylendiisocyanate, Naphthylendüsocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, Toluylendiisocyanate, Dioder Triisopropylbenzoldiisocyanate, Aralkyldiisocyanate, wie die Xylylendiisocyanate, Fluor-substituiorte-Isocyanate, ÄthylenglykoIdiphenyIäther-2^'-diisocyanat, Naphthalin-l,4-diisocyanat, Naphthalin-1,1 '-diisocyanat, Biphenyl-2,4'-diisocyanat, Biphenyl-4,4'-diisocyanat, Benzophenon-3,3'-diisocyanat,Fluoren-2,7-diisocyanat, Anthrachinon-2,6-diisocyanat, Fyren-3,8-diisocyanat, Chrysen-2,8-diisocyanat, 3'-Methoxyhexandiiso-■> cyanat, Octan-diisocyanat, cit.co'-Diisocyanat-M-diäthylbenzol, ω,ω'- Diisocyanat-1,4-dimethylnaphthalin, Cyclohexan-l,3-diisocyanat, l-lsopropylbenzol-2,4-diisocyanat, l-Chlorbenzol-2,4-diisocyanat, l-Fluorbenzol-2,4-diisocyanat, l-Nitrobenzol-2,4-diisocyanat, l-ChIor-4-

K) methoxybenzol-2,5-diisocyanat, Benzolazonaphthalin-4,4'-diisocyanat, Diphenyläther-2,4-diisocyanat. Diphenyläther-4,4-diisocyanat, sowie Isocyanurat-Gruppen enthaltende Polyisocyanate.

Als Diisocyanate werden eingesetzt: 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder dessen 2,4- und/oder dessen 2,2'-Isomeren, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,4-Toluylen- und/oder 2,5-Toluylendiisocyanat und m-Xylylendiisocyanat.

Die Kettenverlängerer/Vernetzer sind solche Stoffe, die sehr aktive, aber doch unterschiedlich aktive Wasserstoffatome besitzen, wie sie zum Beispiel in der NH2-Gruppe von Hydrazinen vorliegen. Hydrazin verbindungen, auch Hydrazin selbst, kann verwendet werden, wobei die Kettenverlängerung so erfolgen kann, daß etwa 60% dieser NH2-Gruppen für die Kettenverlängerung und die restlichen 40% zur Kettenvernetzung gebraucht werden. Die Reaktion muß spontan sein, so daß Zudosierung und Viskositätsanstieg sich proportional verhalten. Systeme mit

jo Kettenverlängcrer/Vernetzergemischen, die weniger aktiv sind (als z. B. Hydrazin) müssen so katalysiert werden, daß die 60 bis 40% Relation erhalten bleibt, da so die Gesetzmäßigkeiten der Flory-Gleichung ausgenutzt werden, die den Grad der Polymerisation in einem Lösungsmittel mit der Anzahl der Vernetzungsstellen bestimmt.

An dieser Stelle sei bemerkt, daß nach Saunders und Frisch in »Polyurethans: Chemistry and Technology, II. Technology, Seite 319« die Herstellung von Polyurethan-Elastomeren besonders schwierig ist, wenn Diamine als Kettenverlängerer gebraucht werden, da diese aufgrund ihrer großen Reaktionsfähigkeit leicht zu inhomogenen Produkten führen. Im Sinne der Erfindung wird aber gerade diese Tatsache gebraucht, um gleichmäßige Produkte zu erhalten. So wird ganz bewußt die große Reaktivität des Hydrazins dazu genutzt, Kettenverlängerung und einen sich selbst steuernden Grad an Vernetzung zu erreichen, und zwar so, daß dies in Lösungen geschieht und die Endlösung noch mindestens 24 Stunden bei geeigneter Lagerung gießfähig bleibt.

Um darüber hinaus noch eine zusätzliche Vernetzung zu erreichen, kann man die in der Polyurethanchemie bekannten Vernetzungsreaktionen anwenden. Auch kann man der Vernetzerlösung Formaldehyd in seiner Polymerform zusetzen. Bei der Vorlage von Formaldehyd in DMF und Hydrazinhydrat wird der erste Schritt einer Wolff-Kishner-Reaktion eingeleitet, wobei neben Wasser das Hydrazon entsteht Diese Reaktion jedoch wird unter den gewählten Reaktionsbedingungen weitgehend unterdrückt, so daß vielmehr die folgende Vernetzungsreaktion gefördert wird.

O O

Il Il

) = C=N—C-N—Ν —C-O — + CH₂O
H H

O HO

O = C = N-C-N Ν —C-O

CH₂ + H₂O

O = C = N—C-N—Ν —C-O

^{0 Η} °

Die Zugabemenge des Aldehyds ist abhängig vom späteren Verwendungszweck. Die obere Grenze liegt bei dem stöchiometrisehen Punkt, bezogen auf NH-Gruppen des Elastomeren. Diese Vernetzung ist jedoch eine andere, da sie erst später bei erhöhten Temperaturen, wie sie beim Entfernen des Lösungsmittels auftreten, zur Wirkung kommt.

Eine zusätzliche Vernetzung erreicht man auch, wenn man ungesättigte Systeme einsetzt und diese Doppel- _> <> bindungen durch Elektronenbestrahlung aufbricht und damit eine lokalisierte Verzweigungsreaktion auslöst.

Wie bereits erwähnt, eignen sich für die Zwecke der Erfindung die Hydrazinverbindungen, wie Hydrazinhydrat, Carbohydrazid, Carbodihydrazid, Semicarbazid, Carbazon, Oxalsäure-dihydrazid, Terephthalsäure-dihydrazid und Dihydrazide längerkettiger Dicarbonsäuren sowie Dihydrazinverbindungen der allgemeinen Formel

H₂N -NH-X-NH-NH₂

in welcher X bedeutet CO₁CS, P(O)OR, P(O)NR₂, BOR oder SiO, wobei R anstelle eines aliphatischen oder aromatischen Restes steht, sowie Verbindungen, die das Piperazingerüst

N —

und zwei oder mehr endständige Aminogruppen aufweisen, wobei die Reste R Alkyl- oder Arylreste darstellen. Selbstverständlich kann man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch die entsprechenden Hydratformen einsetzen, was im Falle von Hydrazin sogar wegen der geringen Gefahr bei der Handhabung bevorzugt wird.

Durch Polyaddition der oben beschriebenen NCO-Prepolymeren mit Hydrazin- oder Dihydrazinverbindungen entstehen beispielsweise Polycarbohydrazide bzw. Polycarbodihydrazide oder deren Gemische mit den sich wiederholenden, teilweise über die » —NH-« und» —NH-NH-«Gruppen vernetzte Einheiten.

—fPE— NH- CO —NH- NH- CO-NH J₇-

V
-PE—NH-CO-N —NH-CO —NH-

—[PE—NH- CO — NH- NH- X — NH- COJ₇- -PE—NH-CO— NH-NH- X — N-CO-

—[PE — NH- CO — NH- NH- X — NH- NH- COJ₇-

V
— -PE—N —CO —NH-NH-X — NH-NH- COPE— NH — CO — NH — N

Ν — NH- CO

PE — NH — CO — N—N N — NH — CO-

wobei »V« einen möglichen und gesteuerten Verknüpfungspunkt zu einer benachbarten Polymerkette darstellt,

in welchen die Abkürzungen PE Polyester, Polyäther, Polyamide, Polythioether, Polyacetale und X eine Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Sulfo-, SiO-, BOR- P(O)OT- oder P(O)N H2-Gruppe bedeuten und R anstelle eines aliphatischen oder aromatischen Restes steht π deutet an, daß in dem fertigen Polyurethan eine Mehrzahl bzw. Vielzahl von den vorstehend angegebenen Einheiten enthalten sind.

Zu geeigneten Diaminen, die gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, gehören beispielsweise Äthylendiamin, Propylendiamin, Toluylendiamin, Xylylendiamin, Piperazin bzw. Piperazinhexahydrat sowie 1,4-Diaminopiperazin.

Wie bereits erwähnt, setzt man die Hydrazine, Dihydrazinverbindungen und/oder Diamine Vorzugs-

weise entweder im Unterschuß oder im Überschuß ein. Bei Verwendung eines Unterschusses fügt man zu der vorgelegten Komponentenlösung weitere Substanzen hinzu, die mindestens zwei mit Isocyanaten, gegebenenfalls unterschiedlich reagierende, aktive Wasserstoffatome aufweisende Gruppen enthalten, die entweder als Kettenverlängerung und/oder Vernetzer fungieren können, wobei diese Substanzen nach erfolgter stöchiometrischer Reaktion im Überschuß vorliegen. Diese überschüssigen Mengen wirken dann ähnlich wie e^;n Überschuß an Hydrazinen, Dihydrazinverbindungen und/oder Diaminen als Vorgeliermittel. Der Überschuß kann in beiden Fällen bis zu 30% betragen. Zu geeigneten Verbindungen dieser Art zählen alle anderen üblicherweise in der Polyurethanchemie eingesetzten Kettenverlängerer bzw. Verneizer, beispielsweise Diole, z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykole, 1,4-Butandiol, Butendiol, Butindiol, Xylylenglykole, Amylenglykol, 1,4-Phenylen-bis-/3-hydroxyäthyläther, 1,3-Phenylen-bis-jS-hydroxyläthyläther, Bis-(hydroxymethyl-cyclohexan), Hexandiol, und Alkanolamine, beispielsweise Äthanolamin, Aminopropylalkohol, 2,2-Dimethylpropanolamin, 3-Aminocyclohexylalkohol, p-Aminobenzylalkohol, Trimethylol propan. Glycerin oder N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin. Von all diesen Substanzen setzt man günstigerweise Glyzerin ein. Selbstverständlich kann man gleichzeitig mehrere Kettenverlängerer und/oder Vernetzer einsetzen. Die Anwesenheit von Wasser, das auch als Kettenverlängerer und/oder Vernetzer wirken kann, wirkt sich nicht störend bei diesem Verfahren aus.

Falls gewünscht, kann man der vorstehend beschriebenen Hydrazine, Dihydrazinverbindungen und/oder Diamine enthaltenden Lösung neben oder anstelle der zugefügten Kettenverlängerung und/oder der Vernetzer Kettenabbrecher sowie gegebenenfalls zusätzliche Geliermittel hinzufügen. Zu geeigneten Kettenabbrechern gehören beispielsweise einwertige Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol, oder Substanzen mit einer Aminogruppe, wie Äthylamin.

Den vorstehend beschriebenen Hydrazine, Dihydrazinverbindungen und/oder Diamine enthaltenden Lösungen kann man vor ihrer Umsetzung mit den NCO-Voraddukten noch Füllstoffe, organische oder anorganische Pigmente, Farbstoffe, optische Aufheller, UV-Absorber, Antioxydantien und/oder zusätzlich vernetzend wirkende Substanzen, günstigerweise solche, die erst nach der Koagulation bei erhöhten Temperaturen vernetzen, hinzufügen. Mitunter ist es jedoch besser, die vorstehend angegebenen Zusätze nicht der Hydrazine, Dihydrazinverbindungen und/oder Diamine enthaltenden Lösung zuzufügen, sondern der Endlösung, gegebenenfalls erst kurz vor ihrer Verwendung zur Herstellung der gewünschten Produkte.

Auch setzt man somit die Farbstoffe, die in dem gebrauchten Lösungsmittel löslich sein sollten, erst kurz vor der Formgebung zu, da einige Farbstoffarten eine nichtgewünschte katalytische Wirkung auf das NCO-Voraddukt ausüben können. Ein Nachteil dieser Farbstoffe ist auch, daß viele von ihnen unter Lichteinwirkung verbleichen.

Günstiger ist es daher in gewissen Fällen, die erwähnten Pigmentfarben zu gebrauchen. Diese geben im allgemeinen zwar nicht die leuchtenden Töne, wie die löslichen Farbstoffe, jedoch zeichnen sie sich durch gute Deckkraft aus.

Es wurde außerdem gefunden, daß entgegen den Erwartungen, durch Pigmentation die mikroporöse Struktur des Flächengebildes noch erhöht wird. Dies wirkt sich günstig auf die Durchlässigkeit aus.

Bei richtiger Pigmentauswahl kann die angewendete

Menge niedrig gehalten werden. Es ist deshalb nicht zu

ι befürchten, daß die elastischen Eigenschaften des Systems nennenswert nachträglich beeinflußt werden.

Im Falle von Rußpigmenten ist es sogar möglich, bei

Auswahl geeigneter Ware, die eine gewisse Anzahl von OH-Gruppen aufweist, diese fest mit in das Voraddukt

ίο einzubauen. Es ist außerdem darauf hinzuweisen, daß Rußpigmente die besten Hydrolylisierungsstabilisatoren für solche Polyurethansysteme sind.

Das oben schon erwähnte Ausschwimmen von anderen Pigmenten kann durch Zusatz von sogenannten

ij Antifloatingagentien vermieden werden.

Reine Füllstoffe bieten sich in großer Zahl an. Allgemein kann man sagen, daß alle nichtreaktiven pulverigen oder faserigen Materialien, deren einzelne Faserlänge unterhalb der Foliendicke liegen, ganz eingebettet werden können. Hierdurch kann man erreichen, daß dünnere Schichtdicken als üblich gleichmäßigeie Oberflächen auf einem Trägermaterial ergeben.

Besonders interessant ist die Beimengung von

2") mikroporösen Kieselerden, mit denen man die Durchlässigkeit des Materials genau steuern kann. Außerdem sind diese porösen Erden als erste poröse Zentren in dem noch nicht koagulierten Film eine wertvolle Hilfe für den späteren Nich.löseraustausch.

jo Sie bewirken dabei sowohl eine Stützpunktfunktion des hereinkommenden Nichtlösers als auch eir.e Auffangstation des herausgedrängten Lösers. Erreicht wird dadurch eine schnellere Koagulation und eine gleichmäßigere Mikroporosität.

3> Es ist aber auch möglich, mit reagierenden Zusatzstoffen zu arbeiten. Wählt man z. B. einen OH-haltigen Stoff, z. B. CeHulosepulver oder -fasern, so ist es möglich, diesen als Füllmittel teilweise fest mit einzubauen. Diese Stoffe eignen sich dann ganz besonders dafür, die Einreißfestigkeit zu verbessern. Ebenfalls kann abhängig von der Faserlänge die Oberflächenbeschaffenheit des mikroporösen Flächengebildes geändert werden.

Außerdem ist es möglich, wenn dies gewünscht wird.

Aromastoffe mit einzubauen, z. B. Kaffee-Extrakt.

Zu geeigneten Lösungsmitteln für die Reaktionskomponenten gehören organische Lösungsmittel, insbesondere hochpolare Lösungsmittel. Beispiele hierfür sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol.

Xylol, Tetralin, Dekalin, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Trichloräthylen, Tetrachioräthan, Dichiorpropan, Chiorbenzoi, Ester, wie Essigsäureäthylester, Essigsäurepropylester, Essigsäurebutylester, Diäthylcarbonat, Ketone, wie Aceton, Butanon-2, Pentanon-2, Cyclohexanon, Äther, wie Furan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Anisol, Phenetol, Dialkoxyäthane und Äther-Ester des Glykols, Säureamide, wie Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Sulfoxyde, wie Dimethylsulfoxyd. Zu den besonders günstig einzusetzenden Lösungsmitteln gehören die Säureamide, z. B. Formamid, Dimethylformamid und Ν,Ν-Dimethylacetamid, Sulfoxyde, z.B. Dimethylsulfoxyd, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Gemische derselben. Obwohl man die NCO-Voraddukte in einem anderen Lösungsmittel als die Hydrazine, Dihydrazinverbindungen und/oder Diamine lösen kann, verwendet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren günstig für beide Reaktionskomponenten das gleiche

Lösungsmittel bzw. Lösungsnüttelgetnisch.

Zur eigentlichen Kettenverlängerungs- und -vernetzungsreaktion, die beide praktisch gleichzeitig ablaufen, gibt man unter ständigem Rühren die NCO-Voradduktlösung zu der vorgelegten Kettenverlängerer/Vernetzer-Lösung hinzu. Die Polyurethanbildungsreaktion verläuft exotherm und ist sehr schnell abgeschlossen. Sowohl die Kettenverlängerung als auch die Vernetzung bewirken den Viskositätsanstieg, wonach die Viskosität nach anfänglichem leichten Anstieg plötzlich stark zunimmt Bei der Durchführung dieser Stufe muß daher die NCO-Voradduktlösung vorsichtig zu der anderen Komponente zugegeben werden, da nach einer gewissen Zugabemenge bereits kleinste Mengen an NCO-Voraddukt einen starken Viskositätsanstieg bewirken, so daß bei Erreichen eines bestimmten Punktes die Reaktionslösung plötzlich verquallt. Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise gefunden, daß man hervorragend brauchbare Polyurethanlösungen erhält, wenn man die Zugabe an NCO-Voraddukt dann abbricht, wenn die Viskosität der Lösung einen solchen Wert erreicht hat. Dieser Viskositätswert liegt bei den üblicherweise eingesetzten Systemen zwischen 6000 und 40 000 cps, d. h. die Reaktionslösung bzw. die Endlösung weist eine honigartige Konsistenz auf.

Bei der praktischen Durchführung eines erfindungsgemäß bevorzugten Verfahrens hat sich ferner herausgestellt, daß man die NCO-Voradduktlösung, die vorzugsweise einen Feststoffgehalt von 60 bis 80 Gew.-%, insbesondere von 70 Gew.-%, und einen w Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 1,5 bis 5% aufweist, mit einer solchen Geschwindigkeit zu der anderen Komponentenlösung, die die Hydrazine, Dihydrazinverbindungen und/oder Diamine in einer Konzentration von 0,02 bis 0,05 Mol-% enthält, unter ü Mischen kontinuierlich hinzugibt, daß in dem Augenblick, wo die starke Viskositätserhöhung eintritt, die Reaktionslösung einen Feststoffgehalt zwischen 15 und 35 Gew.-% aufweist. Da die Zugabemenge des NCO-Voradduktes von vielen Faktoren (Temperatur, w Mol-Gewicht des zur Herstellung des Voradduktes eingesetzten Polyesters bzw. Polyethers, Festgehalt an NCO-Gruppen, Alter des Voradduktes) abhängt, läßt sich dies nicht genau berechnen, es muß also empirisch gearbeitet werden. Am sichersten verfährt man dabei, 4"> wenn man in einem kleinen Vorversuch die in etwa benötigte Menge an Voraddukt bestimmt und sich dann im übrigen bei der eigentlichen Herstellung der Polyurethan-Endlösung auf den Viskositätsanstieg verläßt. Um größere Mengen einer brauchbaren End'.ösung bzw. Reaktionslösung herzustellen, empfiehlt es sich eine Durchlaufmeßuhr, die den aus dem Vorversuch gefundenen Wert reproduzieren kann. Die Feineinstellung erfolgt dann aber über ein eingebautes Viskosimeter. Als einfachstes Gerät zur Messung der Viskosität ist ein Kugelfallviskosimeter zu empfehlen, da die Genauigkeit ausreicht und die Reinigung leicht ist. Allerdings ist dieses Gerät nur bei unpigmentierten Systemen zu gebrauchen. Will man noch färben, so muß dies geschehen, wenn die Viskosität schon eingestellt ist. <>o Eine andere Möglichkeit zur Bestimmung der Viskosität, und zwar auch bei gefärbten Ausgangslösungen, bietet die Messung der Arbeitsleistung des Rührmotors durch ein geeignetes Ampermeter.

Nach einer speziellen Ausführungsform setzt man als to NCO-Voraddukt ein solches ein, das durch Umsetzung eines Polyesters (hergestellt aus Adipinsäure und Hexandiol-1,6) mit 4.4'-Diphenylmethandiisocyanat in Dimethylformamid erhalten wurde. Diese NCO-Voradduktiösung gibt man zu einer Lösung von unterschüssigem Hydrazinhydrat in Dimethylformamid, der man zusätzlich einen Überschuß an Glyzerin zugesetzt hat. Während der Zugabe und der Umsetzung hält man die Reaktionstemperatur zwischen 20 und 45° C, vorzugsweise zwischen 25 und 40° C.

Im allgemeinen steuert man die Bildung der Polyurethan-Endlösung so, daß vor der Formgebung alle gebildeten Polyurethane noch scheinbar in der Reaktionslösung gelöst sind, nach der Formgebung jedoch ein Polymergebilde vorliegt, das zu nicht mehr als 50 Gew.-% in kaltem Dimethylformamid und zu nicht mehr als 60 Gew.-% in siedendem Dimethylformamid löslich ist.

Die so erhaltenen hochviskosen, gleichmäßig vorgelierten Lösungen, die man nunmehr in einem Arbeitsgang erhält, können tagelang gelagert werden. Beachtet man die angegebenen Reaktionsbedingungen (Temperatur, Feststoffgehalt, Zeit und die richtige Folge der einzelnen Reaktionsschritte), so erhält man reproduzierbar eine Endlösung, die sich im Grenzbereich Lösung — Gel befindet und in überraschenderweise zu den nachfolgend angegebenen mikroporösen Produkten führt. Durch die Auswahl geeigneter Rohstoffe können die physikalischen Eigenschaften für einen speziellen Einsatzzweck gesteuert werden. Die optischen Eigenschaften können ohne zusätzliche Weiterverarbeitung während der Entstehung des Polymergebildes bestimmt werden.

Zu geeigneten zusätzlichen Geliermitteln, die der Polyurethan-Endlösung vor der Formgebung zugefügt werden können, gehören beispielsweise solche Lösungsmittel, die mit dem Lösungsmittel bzw. dem Lösungsmittelgemisch der fertigen Reaktionslösung mischbar sind, aber ein Nichtlösungsmittel für die erhaltenen, teilweise vernetzten Polyurethane darstellen. Zu solchen Nichtlösungsmitteln gehören aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Äthylenbenzol, Xylol, Tetralin, Dekalin, technische Lösungsmittelgemische, die aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, wie Sangajol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, sowie deren Stereoisomere, Erdölfraktionen, wie Petroläther, Ligroin, Waschbenzin, Testbenzin, Schwerbenzin, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylcyclohexan, Terpentinöl, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Di-, Trichloräthylen, Hexachloräthan, Perchloräthylen, Chlorcyclohexan, Methylchlorcyclohexan, Ester, wie Essigsäuremethylester, -äthylester, -propylester, -butylester. Ameisensäureester, Ketone, wie Aceton, Butanon-2 Pentanon-2, Äther, wie Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutyläther, Nitroverbindungen, wie Nitromethan, Nitrobenzol, Alkohole, wie tert.-Butanol, und Nitrile, wie Acetonitril.

Es versteht sich von selbst, daß je nach eingesetzter Systemen die hier als Nichtlösungsmittel aufgeführter Verbindungen auch als Lösungsmittel und die vorhei aufgeführten Lösungsmittel als Nichtlösungsmittel fun gieren können, wodurch sich Überschneidungen bei dei vorstehenden Aufzählung nicht vermeiden ließen.

Die erfindungsgemäß hergestellte Polyurethan-End lösung verwendet man dann zur Herstellung de Mikroporösen Flächengebilde, indem man die hochvis kose Lösung nach der Formgebung in ein Koagulations bad einbringt. Als Koagulationsflüssigkeit kann mal grundsätzlich die vorstehend erwähnten Nichtlösungs mittel oder Gemische von Lösungsmitteln und Nichtlö

sungsmitteln einsetzen. Aus wirtschaftlichen Gründen verwendet man erfindungsgemäß jedoch als Koagulationsflüssigkeit vorzugsweise Wasser ohne irgendwelche Zusätze. Im Gegensatz zu den herkömmlichen Koagulationsprozessen verläuft die Koagulation bei 5 den erfindungsgemäßen Systemen um den Faktor 10 schneller.

Selbstverständlich kann man die nach der Koagulation erhaltenen Gebilde, falls nicht entsprechende Zusätze in der Polyurethanlösung vor der Koagulation enthalten waren, noch nachträglich mit entsprechenden Mitteln behandeln.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, mikroporöse Flächengebilde mit guten mechanischen Eigenschaften, sehr guter Flexibilität und hervorragender Lösungsmittelbeständigkeit herzustellen, die nach dem Abschleifen eine ausgezeichnete Filterwirkung zeigen. Generell kann man die mikroporösen Gebilde in beliebiger Gestalt herstellen, z. B. in Form von Schläuchen, und zwar auch so, daß sie zunächst in ihrem Feinbau aus zwei begrenzenden porenlosen Grenzschichten und einer um ein Vielfaches dickeren mikroporösen Innenschicht bestehen. Die porenlosen Grenzschichten werden dann ebenfalls abgeschliffen.

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß die Erfindung gegenüber dem Stand der Technik folgende Vorteile (neben den bereits genannten) bringt:

1. Durch die asymmetrische Porengestaltung ergeben sich günstige Durchflußraten.

2. Die glatte Oberfläche ermöglicht eine weitgehende Säuberung.

3. Das eingebaute Filter kann ohne seine Form zu verlieren in Dampf sterilisiert werden.

4. Die eingesetzten Rohstoffe und das Endprodukt ^3d sind physiologisch unbedenklich.

5. Bei der Herstellung fallen keine umweltfeindlichen Laugen, Lösungsmittel etc. an, da die Lösungsmittel wiederverwendbar sind.

6. Die Polyurethan-Endlösung kann unter Formgebung auf beliebige Flächen oder Körper aufgetragen werden.

7. Die Filtermaterialien können verschweißt werden.

Neben der Anwendung der neuen Materialien als Filter für Industrie und Haushalt, können sie auch als technische Folien dort eingesetzt werden, wo:

1. Luft gereinigt und/oder keimfrei gemacht werden soll.

2. Gase aus hochviskosen Lösungen austreten sollen.

3. Teilweise durchlässiges Verpackungsmaterial gebraucht wird und

4. Emulsionen gebrochen werden sollen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch darauf einzuschränken. In den Beispielen bedeuten DMF »Dimethylformamid« und MDI »4,4'-Dimethylmethandiisocyanat«.

Beispiel 1
Vorbereitung des Polyols (Stufe 1)

In einem Rührreaktor, der mit Vakuumanschluß sowie Heiz- und Kühlmantel versehen ist, wird etwas mehr als die berechnete Menge Polyol eingefüllt und bei 100°C/10 Torr 30 Minuten entgast und entwässert. Anschließend kühlt man auf 50°C und setzt 0,1% Acetylchlorid hinzu. Man rührt 30 Minuten bei dieser Temperatur, erhitzt dann auf 100⁰C und legt so lange Vakuum an, bis kein Gas mehr austritt Eine Probe wird abgezogen und nach bekannter Weise die OH-Zahl und Säurezahl bestimmt. Mit DMF wird das so vorbereitete Polyol auf 70 Gew.-% Feststoffe eingestellt.

Herstellung des NCO-Voraddukts mit ^ =2.04 (Stufe 2)

In einen trockenen, stickstoffgefüllten Rührreaktor wird die berechnete Menge MDI eingefüllt und mit DMF auf 70% Feststoffe eingestellt. Unter Rühren und Erwärmen wird das MDI schnell klar gelöst. Über 30 Minuten wird das ca. 55° C warme Polyol aus Stufe 1 zu der MDI-Lösung von 40°C hinzugegeben. Die Exotherme muß bei 65 ± 2° C abgefangen werden.

Die erhaltene hellgelbe NCO-Voradduktlösung weist - je nach Molgewicht des Polyols - einen Rest NCO-Gehalt von ca. 3,5% auf.

Herstellung der die vernetzten Polyurethane enthaltenden Lösung (Endlösung) (Stufe 3)

In einem vakuumdichten Rührgefäß wird eine Lösung aus 60 Gew.-Teilen poröser Kieselsäure (Kieselgur, Diatomeenerde), 300 Gew.-Teilen DMF, 10 Gew.-Teilen Glycerin und 2 Gew.-Teilen Hydrazinhydrat vorgelegt und auf 30 ±2° C erwärmt. Unter Rühren wird die ca. 40° C warme NCO-Voradduktlösung kontinuierlich so zugegeben, daß die Viskosität der Endlösung anfänglich langsam, dann immer schneller steigt. Letztlich bewirken dann kleine Zugabemengen einen extrem großen Viskositätsanstieg. Dieser Bereich liegt bei etwa 10 000 cP. Anschließend wird entgast.

Formgebung und Schleifen (Stufe 4)

Die gemäß Stufe 3 erhaltene, die vernetzten Polyurethane enthaltende Lösung (Endlösung) wird auf einer Glasplatte zu einem 1 mm starken Naßfilm ausgerakelt und in ein 85° C heißes Wasserbad getaucht. Nach ca. 1,5 Minuten ist eine weiße, elastische, mikroporöse Folie entstanden, die nicht mehr in dem vormaligen Löser voll löslich ist. Die so erhaltene Folie wird dann unter Bildung eines echten Filtermaterials auf beiden Seiten angeschliffen.

Beispiel 2

In einem trockenen Rührreaktor werden unter Stickstoffatmosphäre 2,04 MoI MDI mit Dimethylformamid in 70%iger Lösung bei 40°C eingebracht.

Während einer halben Stunde bei einer Reaktionstemperatur von 65°C±2°C wird ein Mol eines in 70%iger DMF-Lösung befindlichen Polyesters, bestehend aus Adipinsäure und Hexandiol-1,6 mit der Hydroxylzahl 139,5 kontinuierlich zugegeben. Es entsteht eine über Wochen stabile NCO-Voradduktlösung mit einem NCO-Gehalt von 2,5 — 3,0%.

bo Zu 3100 Gew.-Teilen DMF und 50 Gew.-Teilen Hydrazinhydrat in einem mit Flügelrührer ausgestatteten Rührgerät gibt man kontinuierlich bei 35°C innerhalb von 5 Minuten so viel der obigen NCO-Voradduktlösung hinzu, bis kleinste Zugabemengen einen

(,5 extrem großen Viskositätsanstieg bewirken, d. h. eine honigartige Polyurethan-Endlösung entstanden ist. Die nun etwa 30%ige Polyurethar.-Endlösung wird wie in Beispiel 1 zudem Filtermaterial verarbeitet.

Beispiel 3

Eine NCO-Voradduktlösung, hergestellt wie in Beispiel 2 beschrieben, wird in eine Lösung aus 3100 Gew.-Teilen DMF, 200 Gew.-Teilen Glyzerin und 50 Gew.-Teilen Hydrazinhydrat eingerührt, bis kleinste Zugabemengen einen extrem großen Viskositätsanstieg bewirken, d. h. eine hochviskose, honigartige Polyurethan-Endlösung entstanden ist, die wie in Beispiel 1 zu dem Filtermaterial verarbeitet wird.

Beispiel 4

In einem trockenen Rührreaktor werden unter Stickstoffatmosphäre 2,04 Mol MDI mit Dimethylformamid in 7O°/oiger Lösung bei 40⁰C eingebracht

Während einer halben Stunde bei einer Reaktionstemperatur von 65° C ±2° C wird 1 Mol eines in 7O°/o:ger DMF-Lösung befindlichen Polyesters., bestehend aus Adipinsäure und gleichen Molanteilen von Äthylenglykol und Butandiol-1,4 mit einer Hydroxylzahl von 56 kontinuierlich zugegeben. Es entsteht eine über Wochen stabile NCO-Voradduktlösung mit einem Rest NCO-Gehaltvonl,5-2,0%.

Zu einer Lösung, bestehend aus 3100 Gew.-Teilen DMF, 90 Gew.-Teilen Carbodihydrazid und 100 Gew.-Teilen Methanol wird so viel von der vorbereiteten NCO-Voradduktlösung hinzugerührt, bis kleinste Zugabemengen einen extrem großen Viskositätsanstieg bewirken, d. h. eine hochviskose Polyurethan-Endlösung entstanden ist, die wie in Beispiel 1 zu dem Filtermaterial verarbeitet wird.

Beispiel 5

In einem trockenen Rührreakfor werden unter Stickstoffatmosphäre 2,04 Mol MDI mit Dimethylformamid in 7O°/oiger Lösung bei 40⁰C eingebracht.

Während einer halben Stunde bei einer Reaktionstemperatur von 65° ±2° C wird ein Mol eines in 70%iger DMF-Lösung befindlichen Polyesters, bestehend aus Adipinsäure und Hexandiol-1,6 mit der Hydroxylzahl 139,5 kontinuierlich zugegeben. Es entsteht eine über Wochen stabile NCO-Voradduktlösung mit einem Rest NCO-Gehalt von 3,2%.

Zu einer Lösung aus 300 Gew.-Teilen DMF, 7,68 Gew.-Teilen Carbodihydrazid und 10 Gew.-Teilen Glyzerin werden ca. 165 Gew.-Teile der obigen NCO-Voradduktlösung eingerührt, bis kleinste Zugabemengen einen extrem großen Viskositätsanstieg bewirken, d. h. eine honigartige hochviskose Polyurethan-Endlösung unter leichter Wärmetönung entstanden ist, welche über Tage stabil bleibt. Diese Endlösung wird wie in Beispiel 1 zudem Filtermaterial verarbeitet.

Beispiel 6

extrem großen Viskositätsanstieg bedingen. Die erhaltene Polyurethan-Endlösung wird wie in Beispiel 1 zu dem Filtermaterial verarbeitet.

Beispie! 7

Zu einer Lösung aus 100 Gew.-Teilen DMF, 2,56 Gew.-Teilen Carbodihydrazid werden 59,5 Gew.-Teile der in Beispiel 5 erwähnten NCO-Voradduktlösung eingerührt, bis kleinste Zugabemengen einer, extrem ίο großen Viskositätsanstieg bedingen. Die so erhaltene Polyurethan-Endlösung wird wie in Beispiel 1 zu dem Filtermaterial verarbeitet

Beispiel 8

In eine wie in Beispiel 2 hergestellten Polyurethan-Endlösuiig werden 10% (berechnet auf die Feststoffe) eines nicht reagierenden Figmentes und/oder Farbstoffes mit einer Teilchengröße bis max. 5 μ eindispergiert und wie in Beispiel 1 zu dem Filtermaterial verarbeitet

Beispiel 9

Eine NCO-Voradduktlösung, bereitet nach Beispiel 2 oder 3, wird in eine Lösung aus 300 Gew.-Teilen DMF, 11,6 Gew.-Teilen 1,4-Diaminopiperazin und 10 Gew.-Teilen Glyzerin so eingerührt, bis kleinste Zugabemengen einen extrem großen Viskositätsanstieg bedingen. Die erhaltene Polyurethan-Endlösung wird wie in Beispiel 1 zu dem Filtermaterial verarbeitet.

Beispiel 10

Man verfährt wie in Beispiel 1, gibt aber anstelle der porösen Kieselsäure in Stufe 3 feinst zermahlenen Kaffeesatz und/oder Kaffee-Extrakt hinzu. Nach der Koagulation und der Schleifbehandlung entsteht ein hellbraunes Flächengebilde, welches wiederholbar besonders gut zur Kaffeezubereitung benutzt werden kann.

Beispiel 11

Man verfährt wie in Beispiel 1, setzt jedoch anstelle

der Kieselsäure, Cellulosepulver ein. Nach Koagulation entsteht ein weißes mikroporöses Flächengebilde, das nach der Schleifbehandlung ein sehr gutes Filtermati;-

4^r) rial ergibt.

Beispiel 12

Man verfährt wie in Beispiel 10 oder 11 und taucht ei η

Stützgewebe aus natürlichem oder synthetischem

v) hochpolymerem Material oder aber ein Metallgeflecht in die Masse. Anschließend wird in heißem Wasser koaguliert.

Beispiel 13

Zu einer Lösung von 300 Gew.-Teilen DMF, 2,5 55 Man verfährt wie in den Beispielen 1 bis 12, koaguliert Gew.-Teilen Piperazin, 0,8 Gew.-Teilen Hydrazinhydrat jedoch in einer heißen wäßrigen Lösung, in der lösliche werden ca. 183 Gew.-Teile einer gemäß Beispiel 5 hergestellten NCO-Voradduktlösung gegeben

(NCO:NH2>1), bis kleinste Zugabemengen einen Salze und/oder Säuren und/oder Basen und/oder mit Wasser mischbare und/oder lösliche organische Lösungsmittel als Porenregulatoren enthalten sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Filtermaterial, bestehend im wesentlichen aus einem durch Koagulation einer Polymerlösung erhaltenen mikroporösen und/oder makroporösen Flächengebilde, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Oberfläche des Flächengebildes je nach gewünschter Porengröße mehr oder weniger angeschliffen ist ι ο

2. Filtermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem an mindestens einer Seite angeschliffenen mikroporösen Polyurethan-Flächengebilde besteht

3. Filtermaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, oaß es zusätzlich Füllstoffe und/oder ein oder mehrere Stützgewebe aufweist

4. Filtermaterial nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Stützgewebe ein Glasseidenstützgewebe ist. 2n

5. Verfahren zur Herstellung von Filtermaterial gemäß Anspruch 2 aus Polyurethan-Elastomeren, bei dem man

ein NCO-Voraddukt herstellt und dieses in einem geeigneten Lösungsmittel löst oder das NCO-Voraddukt direkt in einem Lösungsmittel herstellt und diese mit

einer vorher hergestellten Lösung aus einem geeigneten Lösungsmittel und Hydrazin und/oder m den Hydrazinderivaten und/oder Diaminen und/oder Polyolen umsetzt,

die erhaltene hochviskose Endlösung nach der Formgebung auf einem anschließend entfernbaren Träger und/oder zusammen mit einem im Filtermaterial verbleibenden Stützgitter freitragend in ein Koagulationsbad einbringt und
das entstandene mikroporöse Flächengebilde trocknet,

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dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) in die vorher hergestellte Lösung aus einem geeigneten Lösungsmittel und Hydrazin und/oder den Hydrazinderivaten und/oder Diaminen und/oder Polyolen, die für den Fall, daß in diesen Verbindungen nur zwei nach Zerewitinoff aktive Wasserstoffatome vorliegen, zusätzlich eine solche Verbindung enthalten muß, die mindestens drei nach Zerewitinoff unterschiedlich aktive Wasserstoffatome enthält, unter ständiger Messung der Viskosität innerhalb eines bestimmten Zeitraumes kontinuierlich so viel von der NCO-Voradduktlösung einmischt, bis die Viskosität in einem Bereich liegt, in dem bereits die Zugabe immer kleinerer Mengen an NCO-Voradduktlösung einen immer größeren Viskositätsanstieg bedingen, bis schließlich die Viskosität einen Wert erreicht hat — und dann muß die Zugabe der bo NCO-Voradduktlösung spätestens abgebrochen werden — bei dem die Zugabe einer weiteren kleinsten NCO-Voradduktlösung zu einer sofortigen Verquallung führen würde, wobei die Zugabe der NCO-Voradduktlösung b5 mit einer solchen Geschwindigkeit erfolgt, daß die Endlösung einen Feststoffgehalt zwischen 15 und 35 Gew.-% aufweist, und

(b) nach durchgeführter Koagulation und Trocknung eine oder beide Oberflächen des Flächengebildes, das aus vernetzten Polyurethan-Elastomeren besteht, anschleift.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet daß man eine NCO-Voradduktlösung einsetzt, die einen Feststoffgehalt zwischen 60 und 80 Gew.-°/o, insbesondere von 70 Gew.-^c/o, aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 5 und/oder 6, dadurch gekennzeichnet daß das in Lösung befindliche NCO-Voraddukt 1,5 bis 5% freie Isocyanatgruppen aufweist

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Hydrazine und/oder Dihydrazinverbindungen und/oder Diamine enthaltende Lösung einsetzt, die die Hydrazine und/oder Dihydrazinverbindungen und/oder Diamine in einer Konzentration von 0,02 bis 0,05 Mol-% enthält.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein hochpolares Lösungsmittel, vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel, insbesondere Dimethylformamid, einsetzt.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrazinlösung eine solche einsetzt, die man aus Hydrazinhydrat und Dimethylformamid hergestellt hat.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle der Verwendung einer Hydrazinlösung die Lösungen bei einer Temperatur zwischen 20 und 40⁰C, insbesondere zwischen 25 und 35°C reagieren läßt.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrazine und/oder Dihydrazinverbindungen und'oder Diamine in einem stöchiometrischen Über- oder Unterschuß gegenüber den vorliegenden Isocyanatgruppen eingesetzt werden, wobei man im Falle eines Unterschusses dieser Lösung Substanzen zufügt, die mindestens zwei mit Isocyanaten, gegebenenfalls unterschiedlich reagierenden, aktive Wasserstoffatome aufweisenden Gruppen enthalten, wobei diese Substanzen im Überschuß eingesetzt werden.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man in der die Hydrazine und/oder Dihydrazinverbindungen und/oder Diamine enthaltende Lösung zusätzlich vernetzend wirkende Substanzen, insbesondere solche, die erst nach der Formgebung bei erhöhten Temperaturen vernetzen, und/oder andere Kettenverlängerer und/oder Kettenabbrecher, sowie gegebenenfalls zusätzliche Geliermittel löst und zu dieser Lösung gegebenenfalls vor ihrer Verwendung Füllstoffe, organische oder anorganische Pigmente, Farbstoffe, optische Aufheller, UV-Absorber, Antioxydantien und/oder zusätzlich vernetzend wirkende Substanzen, hinzufügt.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Koagulationsbad aus Wasser besteht.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Formgebung der Endlösung in das

Flächengebilde ein Stützgitter, vorzugsweise ein Stützgewebe, einbringt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Stützgewebe ein Glasseidenstützgewebe ist

17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren kontinuierlich durchführt

18. Verwendung der Filter gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche 1 bis 17 als Flüssigkeitsfilter, insbesondere als Kaffeefilter.