DD148885A3 - Zweistufiges kontinuierliches verfahren zur herstellung von polyurethanprodukten - Google Patents

Abstract

Ziel der Erfindung ist es, nach kurzen Reaktionszeiten der Einsatzstoffe homogene und durch Verformung verarbeitbare Polyurethanprodukte herzustellen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Einsatzstoffe so zuzufuehren und das Reaktionsgemisch so zu behandeln, dasz hohe Umsatzgeschwindigkeiten auftreten und das Reaktionsgemisch nach kurzen Verweilzeiten eine hohe Schmelzviskositaet aufweist. Dies wird erreicht, indem in der ersten Stufe aus einem Diisocyanat und einem niedermolekularem Diol ein fluessiges Preaddukt hergestellt wird. Dieses Preaddukt wird in der ersten Zone der zweiten Stufe mit Zulauftemperaturen von 190 bis 230 Grad C und einer Viskositaet von weniger als 200 cP mit dem Polyol bei Temperaturen von 170 bis 22 Grad C intensiv 5 bis 60 s lang vermischt. In der zweiten Zone wird das Reaktionsgemisch bis auf eine Temperatur abgekuehlt, die 20 Grad C oberhalb der Schmelztemperatur des Endproduktes liegt, und die Schmelzviskositaet auf ein Maximum gebracht, welches in der dritten Zone bei weiterem Abkuehlen abgebaut wird.

Description

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Titel der Erfindung

Zweistufiges kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyurethanprodukten

der Erfindung

Die Erfindung wird in der chemischen Industrie angewendet« Mit Hilfe der Erfindung kann kontinuierlich Polyurethan in Form von Granulat, Folien, Profilen und dergleichen hergestellt werden« Es können Polyurethanmas— sen hergestellt werden, die für die Spritzgußverarbeitung, Extrusion und Textilbeschichtung oder als Kleber eingesetzt werden« Das erf indungsgeinäße Verfahren ist im Falle der Herstellung von thermoplastisch verfornibaren Polyurethane las tomer en insbesondere für weiche Rezepturen geeignet« Bezogen auf das System 4,4* - Diphenylmethandiisocyanat — 1,4 — Butandlol und eines Polyesters aus Adipinsäure, \jh — Butandiol und Äthylenglykol betrifft dies zum Beispiel ein thermoplastisch verformbares Weichpolyurethan mit Härten zwischen 60 und 80 Shore A«

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Aus der BRD-OS 2 302 56h ist ein zweistufiges Polyurethan-Herstellungsverfahren bekannt, bei dem in der ersten Stufe zunächst aus den monomeren Isocyanaten und der Polyhydroxylverbindimg ein isοoyanatgruppenaufweisendes Voraddukt gebildet wird, welches dann in der zweiten Stufe mit den Kettenverlängerem weiter reagiert* Bei diesem Verfahren wird das Vox-addukt und der Kettenverlängei'er bei den relativ niedrigen Temperaturen von 70 - 95 °C zusammengebracht und gemischt* Danach wird das Reaktionsgemisch in eine zwei-

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Wellige Schneckenmasbhine geführt und auf Temperaturen von 18O«26O ⁰C erhitzt, wobei die Reaktion eintritt· Vor seinem Austritt aus der Schneckenmaschine wird das Produkt auf 100-180 ⁰C gekühlt.

Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Schmelzviskosität mit fortschreitendem Umsatz nur langsam ansteigt· Dadurch tx>eten lange Reaktionszeiten bis zum Entstehen von granulierfähigen Produkten auf und eine Granulierung in einem kontinuierlichen Prozeßablauf ist nicht möglich·

Weiterhin ist aus der DDR-Patentschrift 115 142 ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung thermoplastisch verformbarer Polyurethanelastometer bekannt, bei dem in der ersten Stufe aus dem gesamten Diisocyanat und einem Teil des niedermolekularen Diols ein flüssiges Preaddukt hergestellt wird* Dieses Preaddukt wird in der zweiten Stufe mit dem restlichen Teil des niedermolekularen Diols und dem gesamten Polyol umgesetzt· Bei diesem Verfahren ist die Geschwindigkeit des Umsatzes relativ gering· Darüber hinaus erfolgt bei diesem Verfahren keine gezielte Temperaturführung und Beeinflussung der Schmelzviskosität· Es wird zwar das aus der ersten Stufe kommende Preaddukt bereits mit einer Temperatur von 225 — 230 °C der zweiten Stufe zugeführt, da aber das Diol-Polyolgemisch nur mit einer Temperatur von ca» 100 °C zugegeben wird, sinkt die Temperatur des Reaktionsgemische s auf 14O - 155 ⁰C ab und steigt danach wieder um 10 - 20 ⁰C an·

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein kontinuierliches Verfahren zu schaffen, mit dem nach kurzen Reaktionszeiten der Einsatzprodukte ein homogenes, nicht klebriges und durch Verformung verarbeitbares Polyurethan hergestellt werden kann· Dieses Verfahr on soll sich durch einen geringen kostenmäßigen Aufwand, durch gute Steuerbarkeit der Reaktion und hohe Betriebssicherheit bis zur Vex formung des Produktes auszeichnen· Es soll für einen großtechnischen Einsatz geeignet sein»

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Darlegung des Wesens der Erfindung Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein zweistufiges kontinuierliches Preadditionsverfahren zur Herstellung von Polyurethanprodukten zu entwickeln, bei dein die Einsatzstoffe so zugeführt werden und das Reaktionsgemisch so behandelt wird, daß hohe Umsatzgeschwindigkeiten auftreten und nach kurzen Verweilzeiten ein Reaktionsgemisch vorliegt, welches eine hohe Schmelzviskosität aufweist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in der ersten Zone der zweiten Stufe das Preaddukt mit Zulauf temporaturen von 190 bis 230 C und einer Viskosität von weniger als 200 cP mit dem Polyol bei Temperaturen von 170 - 220 C intensiv 5 bis 60 Sekunden lang vermischt werden. Diese besonders intensive Mischung wird nur solange durchgeführt, bis das Reaktionsgeraisch eine Schmolzviskosität erreicht hat, die 20 - 60 fo der Schmelzviskosität des Endproduktes, bezogen auf die Schmelztemperatur des Endproduktes, aufweist. Das danach vorliegende Reaktionsgemisch wird in der zweiten Zone der zweiten Stufe auf eine Temperatur abgekühlt, die nach oben hin nicht mehr als 20 C von der Schmelztemperatur des Endproduktes abweicht. Damit wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur gebracht, die höchstens 20 C über der Schmelztemperatur des Endproduktes liegt. Andererseits ist man aber auch bestrebt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches in dieser Zone, oberhalb der Temperatur liegt, bei der das Reaktionsgemisch die Schneckenmaschine verläßt. Diese Abkühlung des Reaktionsgemisches wird durch ein Kühlen der Schnockenmaschine von außen vorgenommen« Durch den Reaktionsfortschritt wird die Schmelzviskosität in dieser Zone auf ein Maximum gebracht, welches oberhalb der Schmelzviskosität des Endproduktes, bezogen auf dessen Schmelztemperatur, liegt. In der dritten Zone der zweiten Stufe wird das Reaktionsgemisch dann weiter abgekühlt und die Schinolzviskosität durch den Reaktionsfortschritt gesenkt, bis annähernd die Schmelzviskosität des Endproduktes erreicht wird.

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Iu der dritten Zone wird also trotz einer Temperatursenkung die Schmelzviskosität des Reaktionsgemisches verringerte Dieser Schritt stellt eine Besonderheit des Verfahrens dar·

In der zweiten und dritten Zone der zweiten Stuf e ist zweckisäßigerweise die Durclmischung der Reaktionsprodukte geringer als in der ersten Zone«* Dies wird erreicht» indem die Umfangsgeschwindigkeit der beiden Schnecken» wellen der Schneckenmaschine niedriger als in der ersten Zone gehalten wird«

Bei der Herstellung von Polyurethanklebern arbeitet man bei niedrigeren Temperaturen· Hierbei beträgt die Zulauftemperatur des Preadduktes anstelle von 190 bis 23O°C nur 16O bis 200⁰C.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von den bekannten Verfahren insbesondere durch den Viskosität sverlauf und die Temperaturführung· Während bei dem bekannten Verfahren gemäß der BRD-OS 2 302 56k die Einsatzstoffe in der Schneckenmaschine bei relativ niedrigen Temperaturen zusammengebracht, danach erhitzt und schließlich wieder abgekühlt ν er den, bringt man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Preaddukt und das Polyöl bei den relativ hohen Temperaturen von 190 - 230 °C zusammen und kühlt über den weiteren Verlauf der Reaktion das Reaktionsgemisch langsam soweit ab, bis annähernd die Schmelzviskosität des Bndproduktes erreicht wird·

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wer« den in der Regel etwa stöchiometrische Verhältnisse zwischen den NCO-Gruppen und den vorhandenen OH-Gruppen eingehalten· Das NCOijoH-Verhältnis wird im allgemeinen zwischen 0,95 tind 1,05 liegen·

Für die Erfindungsdurchführung eignen sich die bekannten organischen Diisocyanate, die man üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanprodukten verwendet· Hierzu gehören beispielsweise 4,4^iph©nylmethandiisocyanat *

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2,4-Toluylendiisoeyanat, 2 ,6-Toluylendiisocyanat, 1,^-Naphtalindiisocyanat, 1,^-Phenylendiisocyanat und dergleichen neben ihren Geraischen zu zweien oder mehreren. Vorzugsweise wird MDI (4,4-Diphenylmethandiisocyanat) verwendet.

Für die Erfindungsdurchführung eignen sich als Polyol besonders Polyester auf der Basis Adipinsäure und einem Diol, wie 1,4 Butandiol, 1,6-Hexandiol und Äthylenglykol.

Die niedermolekularen Diole dienen als Kettenverlängerer» In der Regel wird als Kettenverlängerer 1,4-Butandiol eingesetzt. Es können aber auch Gemische von 1,4-Butandiol mit anderen Kettenverlängerem, z.B. 1,6-Hexandiol benutzt ,werden« Derartige Gemische werden insbesondere bei der Herstellung von Polyurethanklebern eingesetzt. Bei der Herstellung von wärmebeständigen Polyurethanprodukten wird anstatt 1,4-Butandiol auch 1,4 Bis (-Hydroxyäthoxy)~Benzol als Kettenverlängerer eingesetzt. Als weitere Komponente wird hierbei noch Trimethy!propan als Vernetzer zugegeben.

Darüber hinaus können bei der Additionsreaktion auch Füllstoffe aktiver oder inaktiver Natur zugesetzt werden. Bei der Erfindung werden unter Polyurethanprodukten nur thermoplastisch verformbare Polyurethanelastomere, PoIyurethantextilbeschichtungsmassen und Polyurethankleber verstanden« Polyurethanschäume sollen nicht mit erfaßt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in selbstreinigenden, zweiwolligen Sohneckenma schinen mit gleichsinnig rotierenden Schneckenwellen durchgeführt.

Die Erfindung bringt den Vorteil mit sich, daß nach kurzen Verweilzeiten im Reaktionsextruder Polyurethanelastomere, Textilbeschichtungsmassen und Kleber hergestellt werden kön· nen, die sofort granulierbar sind. Produkte, die mit den bekannten Verfahren auf Grund eines-zu langsamen und geringen Viskositätsanstieges nicht unmittelbar im Anschluß an den Herstellungsprozeß granuliert oder verarbeitet werden können, sind durch das erfindungsgemäße Verfahren betriebs-

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sicher herstellbar·

Während bei d©n bekannten Prepolymerverfahren erhebliche Probleme bei dem Vermischen der Prepolymaren mit der sehr kleinen Menge niedrigviskosen Butandiols entstehen, ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Vermischen des Preadduktes mit dom Polyol auf Grund der gleichen Keiige und Viskosität relativ unkompliziert. Bei der Reaktion entstehen hochwertige homogene Produkte mit guten Spritzguß-, Extrusions-, Löse·» und Aufschmelz— eigenschaften· Das Produkt ist gut und betriebssicher granulierbar·

Das erfindungsgemäße Verfahren ist fur eine großtechnische Anwendung geeignet·

Ausführungsbeispiel:

Die Erfindung wird nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert·

IO328 g/h H₁h -Diphenylmethandiisocyanat (Reinheit 99,^6 #) tmd 237h g/h 1,4-Butandiol (Reinheit 98,6 %, ¥assergehalt 0,05 f>) werden mit Zulauft emper a tür en von 100 C bzw· 60 C kontinuierlich durch Kolbendosier pumpen in ein beheiztes Hischaggregat gedruckt und zur Reaktion gebracht, wobei intensiv gemischt wird·' Das in dieser ersten Re akt ions stufe sich bildende Preaddukt wird nach einer Verweilzeit von 2-3 Minuten und einer Temperatur von 207 C als dünnflüssiges Medium mit einer Zähigkeit von ca· 5 cP durch den Druck der Dosierpumpe aus dem Mischaggregat gedrückt und der zweiten Rqaktionsstufe zugeführt·

Diesem Preaddukt werden in der ersten Zone der zweiten Stufe 27 382 g/h eines auf 165⁰C erwärmten Polyesteralkohols aus Adipinsäure, Äthylenglykol und 1,4»Butandiol (Molökulargewioht 2000, OH-56,1; Wassergehalt 0,03 #) zudosiert. Diese Reaktionsprodukte werden 20 see lang bei 220 ⁰C intensiv durchmischt« Danach wird das Reaktionsgemisch mit

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Hilfe des von den Pumpen anliegenden Druckes bzw· von Förderschnecken bei oixier Temperatur von 220 ⁰C in die zweite Zone dor zweiten Stufe gedrückt· Hierbei beträgt die Selmelzviskosität 200 Poiso, der KDl»ümsatz beträgt 93»6 $«' £a diesor zweiten Zone, di© in einest Doppelschneckenextruder durchgeführt wird, wird das Reaktionsgeraisoh unter kräftiger Durehmischung auf 190 °C abgekühlt.

Die Verweilzait in der zweiten Zone beträgt 90 sec· In dieser Zeit wird die Scteolzviiskosität durch die fortschreitende Reaktion der Ausgangsstoffe auf ein Maximum von ca* 5000 Poise gebracht« Danach wird dio Schmelze in die sich unmittelbar anschließende dritte Zone dor zweiten Stufe gedrückt* In dieser Zone wird die Schmelze auf 180 ⁰C abgekühlt und dabei während oiner Verweilzeit von 130 seo· mit Doppolschnockenolciaenten, ähnlich denen der zweiten" Zone, gemischt und geknetet· Mit einer Sehmolzviskosität von ca· 1000 Poise und einem MDI-Uiasatz von 99,3 # wird die Schmelze durch Strangdüsen mit einem Druck von 95 at ausgepreßt*

Die Stränge lassen sich mit einer Absugsgesehwiaidigkeit von 28 m/min ohne Schwierigkeit durch eine Kühlwasserstreck© von 6 m Länge ziehen und anschließend sofort zu einem zy«· linderförmigen Produkt granulieren* Ein Teil des Granulats, das entweder anschließend zwei Stunden bei 100 C getempert oder 6 Tage bei Raumtemperatur gelagert wird, wird auf ©inor Spritzfpißmaschine zu normgerechten Prüfkörpern verar» beitet« Die Werkstoffprüfung nach der Norm TGL 28 29δ ergab folgend© mechanischen Kennwerte.:

Härte Zugfestig» Abrieb Bruch» Weiter- Stoßkeit dehnung roißfestig- elasti·

fco JLt zität.

ShA kp/cm² saa³ % kp/cia² $

83 503 33 625 65 37

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Ein anderer Teil des Granulates wird in Dimethylformamid-MethyläthyAketon gelöst, wobei eine 25 $ige Lösung hergestellt wird. Diese Lösung ist klar und frei von Gelteilohen« Beim Ausstreichen einer Lösung auf Glasplatten erhält man nach dem Abdampfen des Lösungsmittels eine homogene Filmschicht, die frei von Strippen oder anderen Verunreinigungen ist.

In gleicher ¥eise zeigten Versuche, daß sich das hergestellte Polyurethan ausgezeichnet als Textilbeschichtungsmasse eignet·

Claims (2)

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1· Zweistufiges kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyurethanprodukten, bei dem in der ersten Stufe aus oineia Diisooyanat und einem niedermolekularen Diol ein flüssiges Preaddwkt hergestellt wird, welches in der zweiten Stufe mit einem Polyol bei Temperaturen zwischen 50 und 220 C umgesetzt wird, gekennzeichnet dadurch, daß in der ersten Zon© d@r zweiten Stufe das Proaddukt mit Zulauftemperature^, von 190 » 230 ⁰C und einer Viskosität von weniger als 200 cP mit d©ra Polyol bei Tempora« türen von 170 «. 220 ⁰C intensiv 5 ~ 60 Sekunden lang vermischt werden, bis das Reaktionsgemisch ein© Schmelz» viskosität erreicht hat, die bereits 20 — 60 $ der Schmolzviskosität dos Endproduktes, bezogen auf die Schmelztemperatur des Endproduktes, aufweist, das danach vorliegende Reaktionsgetaisch in der zweiten Zone der zweiten Stufe auf eine Temperatur abgekühlt wird, die nach obenhin nicht mohr als 20 °C von der Schmelztemperatur dos Endproduktes abweicht und die Schmelzviskosität auf ein Maximum gebracht wird, welches oberhalb der Schmelzvis» kosität des Endproduktes, bezogen auf dessen Schmelztemperatur, liegt, und in der dritten Zone der zweiten Stufe das Reaktionsgexaisch weiter abgekühlt und die Schmelzviskosität des Roaktionsgemisches gesenkt wird, bis annähernd die Schnselzviskosität des Endproduktes erreicht wird, wo«· bei gegebenenfalls in dor zweiten und der dritten Zone die Mischintensität geringer als in der ersten Zone ist·

2· Zweistufiges kontinuierliches Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß bei der Herstellung von Polyurethenklebern die Zulauftemperatur des Preadduktes anstelle von 190 bis 23O ⁰C nun 16O bis 200 ⁰C beträgt·