WO2013083511A1 - Tcd-alkohol-basierende thermoplastische polyurethanharnstoff-polymere und deren verwendung - Google Patents

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Christian Wamprecht
Dirk Dijkstra
Heinz Pudleiner
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Definitions

  • thermoplastic polyurethaneurea polymers and their use
  • the present invention relates to a thermoplastic polyurethaneurea based on TCD-alcohols containing polycarbonate diols with a low coefficient of sliding friction and very high mechanical stability for long-term applications in medical technology and with good technical processability for the extrusion.
  • the invention further relates to a process for the preparation of such a polyurethaneurea.
  • TPU Thermoplastic polyurethanes
  • Thermoplastic polyurethanes or polyurethane ureas are usually composed of linear polyols (macrodiols), such as polyester, polyether or polycarbonate diols, organic diisocyanates and short-chain, usually difunctional alcohols or amines as chain extenders. They can be produced continuously or discontinuously.
  • linear polyols such as polyester, polyether or polycarbonate diols, organic diisocyanates and short-chain, usually difunctional alcohols or amines as chain extenders. They can be produced continuously or discontinuously.
  • the most well-known production methods are the strip method, which is described for example in GB 1 057 018 A and the extrusion method known from DE 19 64 834 A1.
  • thermoplastically processable polyurethane elastomers can be carried out either stepwise via a so-called Repolymerdosierclar or by the simultaneous reaction of all components in one stage (one-shot dosing).
  • Thermoplastically processable polyurethanes are not only widely used in general industrial applications but also play a prominent role in medical technology because of their very good physiological properties (NMK Lamba, KA Woodhouse and Stuart L. Cooper, Polyurethanes in Biomedical Applications, CRC Press, Boca Raton 1998). Polyurethane materials are used, for example, for catheters and for insulators of cardiac pacemaker electrodes.
  • pacemaker electrodes encased in polyurethanes.
  • Polyurethanes are generally considered to be more stable than silicones and are therefore suitable for the further development of pacemaker electrodes to smaller diameters and wall thicknesses.
  • High stability polyurethanes usually contain high levels of hard segments, consisting of the reaction of the isocyanate group with low molecular weight diols or diamines.
  • harder variants are not as soft and flexible as the polyurethanes with fewer hard segments.
  • Soft polyurethanes are also relatively tacky and therefore show a relatively high coefficient of friction against tissue. This may result in the implantation, but also during movements of the body after implantation for contact of the electrode tube with the blood vessels. With high tack, this contact can even lead to blood vessel damage.
  • polycarbonatediol-based polyurethanes are said to be more mechanically stable and resistant than polyether- and polyester-based polyurethanes. They are therefore particularly suitable for biomaterials with high long-term stability. Nevertheless, the previously known materials based on polycarbonate diols are still not sufficiently stable for a very long-lasting use as an implant.
  • polyurethane ureas are also known, for example from WO 2010/025840 Al and WO 2010/025841 Al.
  • these polyurethane ureas are usually not thermoplastically processable, but only as a solution in organic solvents (P.A. Gunatillake et al., Austr. J. Chem. 56, 2003, 545-557). The reason for this is that the melting range of these polymers is above the decomposition temperature.
  • thermoplastically processable polyurethane ureas based on tricyclic polycarbonate diols are comparatively soft and have a high mechanical stability as well as long-term elasticity. In addition, they show a low tack on wet tissue and have a low coefficient of friction.
  • the polyurethane ureas according to the invention are not terminated with a polyoxyalkylene-based copolymer unit, in particular not with a polyethylene oxide and / or polypropylene oxide-based copolymer unit. This is particularly advantageous because polyurethane ureas without these units are soft on the one hand, but at the same time have a higher tensile strength. This special combination of properties is of particular importance for medical use for the isolation of pacemaker electrodes.
  • the field of application of the polyurethaneurea according to the invention is not limited to such specific medical applications.
  • the polyurethaneureas according to the invention can be used for all applications for which other polyurethanes or polyurethaneureas can be used.
  • the thermoplastic processability of the polyurethaneureas according to the invention gives rise to even more potential applications, in particular with regard to the production of components with complex shapes. These are made of non-thermoplastic plastic polyurethanes usually hardly satisfactory or at least can be produced only with considerable effort.
  • the polyurethane ureas invention can be processed for example via extrusion processes, injection molding techniques and the like.
  • an isocyanate-reactive group is understood to mean such a functional group which carries at least one Zerewitinoff-active H atom.
  • a Zereptinoff-active H atom is understood as meaning an acidic H atom or "active" H atom, which can be determined in a manner known per se by reactivity with a corresponding Grignard reagent.
  • the amount of Zerewitinoff active H atoms is typically determined by the release of methane released in a reaction of the substance under test with methyl magnesium bromide (CH3-MgBr) according to the following reaction equation:
  • Zerewitinoff active H atoms are typically derived from CH acidic organic groups, -OH, -SH, -NH 2, or -NHR with R as the organic residue and -COOH.
  • a polyurethaneurea is understood as meaning a polymeric compound which comprises a) at least two repeating units containing urethane groups of the following general structure
  • the number average molecular weight M n of the polyurethaneurea according to the invention is preferably from 1000 to 400 000 g / mol, more preferably from 5000 to 300 000 g / mol.
  • the number-average molecular weight is measured by gel permeation chromatography against polystyrene as standard in dimethylactamide.
  • component A) comprises at least one polycarbonate polyol al) which is prepared by reacting carbonic acid derivatives, such as diphenyl carbonate, dimethyl carbonate or phosgene, with difunctional alcohols of the formula
  • TCD alcohol DM [3 (4), 8 (9) -bis (hydroxymethyl) tricyclo (5.2.1.0/2.6) decane / tricyclodecanedimethanol] with diphenyl carbonate, dimethyl carbonate or phosgene implemented. Preference is given to the reaction with dimethyl carbonate. In the case of the use of dimethyl carbonate, the cleavage product methanol in a mixture with excess dimethyl carbonate is removed by distillation.
  • polycarbonate polyols AI based on diols of the formula (II) have number-average molecular weights M n of preferably 400 to 10,000 g / mol, particularly preferably 400 and 8,000 g / mol and very particularly preferably 400 to 6,000 g / mol.
  • component A) is a mixture of the abovementioned polycarbonate polyols AI) based on diols of the formula (II) and further polycarbonate polyols A2).
  • the other polycarbonate polyols A2) preferably have average hydroxyl functionalities of from 1.7 to 2.3, particularly preferably from 1.8 to 2.2, very particularly preferably from 1.9 to 2.1.
  • the OH polycarbonate polyols A2) can have specific molecular weights M n of from 400 to 6000 g / mol, in particular from 500 to 5000 g / mol, preferably from 600 to 3000 g / mol.
  • the other polycarbonate polyols A2) can be prepared, for example, by reaction of carbonic acid derivatives, such as diphenyl carbonate, dimethyl carbonate or phosgene, with polyols, preferably diols.
  • diols are ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, neopentyl glycol, 1,4-bishydroxymethylcyclohexane, 2 -Methyl-l, 3-propanediol, 2,2,4-trimethylpentane-l, 3-diol, di-, trioder tetraethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol, polybutylene glycols, bisphenol A, tetrabromobisphenol A but also lactone-modified diol
  • the difunctional alcohols used to prepare the polycarbonate polyol A2) preferably comprise 40 to 100% by weight of hexanediol and / or hexanediol derivatives, based on the total amount of difunctional alcohols used, in particular 40 to 100% by weight of 1,6-hexanediol and / or 1,6-hexanediol derivatives.
  • polycarbonate polyol A2 Also preferred for the preparation of the polycarbonate polyol A2) are those compounds which, besides terminal OH groups, have ether or ester groups, for example products which are obtained by reacting 1 mol of hexanediol with at least 1 mol, preferably 1 to 2 mols of caprolactone or by etherification were obtained from hexanediol with itself to di- or trihexylenglykol.
  • Polyether-polycarbonate diols can also be used.
  • the hydroxyl polycarbonates should be substantially linear. However, they may optionally be easily branched by the incorporation of polyfunctional components, especially low molecular weight polyols.
  • glycerol trimethylolpropane, hexanetriol-1,2,6, butantriol-1,2,4, trimethylolpropane, pentaerythritol, quinitol, mannitol, sorbitol, methyl glycoside or 1,3,4,6-dianhydrohexitols are suitable for this purpose.
  • Further preferred polycarbonate diols A2) are those based on mixtures of 1,6-hexanediol and 1,4-butanediol.
  • component A) used is a mixture of the above-described polycarbonate polyols A1) and those polycarbonate polyols A2) based on 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol or mixtures thereof.
  • the proportion of Al) in the mixture is preferably at least 5 mol%, more preferably at least 10 mol%, based on the total molar amount of component A).
  • the polyurethaneureas have units which are based on at least one polyisocyanate as component B).
  • polyisocyanate B all aromatic, araliphatic, aliphatic and cycloaliphatic isocyanates known to those skilled in the art having an average NCO functionality> 1, preferably> 2, can be used individually or in any mixtures with one another, it being irrelevant whether these compounds have a phosgene or phosgene content. free processes were produced. These may also have iminoxadiazinedione, isocyanurate, uretdione, urethane, allophanate, biuret, urea, oxadiazinetrione, oxazolidinone, acylurea and / or carbodiimide structures. The polyisocyanates can be used individually or in any mixtures with one another.
  • Polyisocyanates from the series of aliphatic or cycloaliphatic representatives are preferably used, these having a carbon skeleton (without the NCO groups contained) of 3 to 30, preferably 4 to 20 carbon atoms.
  • the use of these compounds is particularly advantageous because the possible degradation products of these polyisocyanates are less harmful to health. This is particularly important when using the polyurethaneurea according to the invention in the human or animal body.
  • Particularly preferred compounds of component B) correspond to the abovementioned type with aliphatically and / or cycloaliphatically bonded NCO groups, such as, for example, bis (isocyanatoalkyl) ethers, bis- and tris (isocyanatoalkyl) benzenes, -toluenes, and -xylols, propanediols.
  • NCO groups such as, for example, bis (isocyanatoalkyl) ethers, bis- and tris (isocyanatoalkyl) benzenes, -toluenes, and -xylols, propanediols.
  • cyanates examples, butane diisocyanates, pentane diisocyanates, hexane diisocyanates (eg hexamethylene diisocyanate, HDI), heptane diisocyanates, octane diisocyanates, nonane diisocyanates (eg trimethyl-HDI (TMDI) in the rule as a mixture of the 2,4,4,4,4-isomers),
  • TMDI trimethyl-HDI
  • Nonane triisocyanates for example 4-isocyanatomethyl-l, 8-octane diisocyanate
  • decane diisocyanates decane triisocyanates, undecanediisocyanates, undecane triisocyanates, dodecane diisocyanates, dodecane triisocyanates, 1,3- and 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexanes (HfrXDI), 3-isocyanatomethyl
  • Very particularly preferred compounds of component B) are hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethyl-HDI (TMDI), 2-methylpentane-1,1-diisocyanate (MPDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 1,3- and 1,4-bis ( isocyanatomethyl) cyclohexane (HfrXDI), bis (isocyanatomethyl) norbornane (NBDI), 3 (4) isocyanatomethyl-1-methyl-c-yc-1-hexoxy-1-cyano-at (IMCI) and / or 4, 4'-bis- (isocyanatocyclohexyl) methane (H 12 MDI) or mixtures of these isocyanates.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • TMDI trimethyl-HDI
  • MPDI 2-methylpentane-1,1-diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • polyurethaneureas according to the invention also have units which go back to at least one diamine, hydrazide and / or an aminoalcohol according to component C). These compounds serve as chain extenders.
  • component C are compounds which are selected, for example, from hydrazine, ethylenediamine, 1,2- and 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, isophoronediamine, isomer mixture of 2,2,4 - and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, 1, 3- and 1, 4-xylylenediamine, a, a, a ', a'-tetramethyl-l, 3- and -1,4-xylylenediamine and 4 , 4'-diaminodicyclohexylmethane, dimethylethylenediamine, adipic dihydrazide, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 4,4'-diamino-3,3'-di- methyldicyclohexylmethane and other (Ci -
  • diamines or amino alcohols of component C it is also possible to use low molecular weight diamines or amino alcohols which contain Zerewitinoff-active hydrogen atoms with different reactivity towards NCO groups.
  • These are, for example, compounds which, in addition to a primary amino group, also have secondary amino groups or, in addition to an amino group (primary or secondary), also OH groups.
  • Examples of these are primary and secondary amines, such as 3-amino-1-methylaminopropane, 3-amino-1-ethylaminopropane, 3-amino-1-cyclohexylaminopropane, 3-amino-1-methylaminobutane, furthermore amino alcohols, such as N-aminoethylethanolamine, ethanolamine , 3-aminopropanol, neopentanolamine and more preferably diethanolamine.
  • primary and secondary amines such as 3-amino-1-methylaminopropane, 3-amino-1-ethylaminopropane, 3-amino-1-cyclohexylaminopropane, 3-amino-1-methylaminobutane, furthermore amino alcohols, such as N-aminoethylethanolamine, ethanolamine , 3-aminopropanol, neopentanolamine and more preferably diethanolamine.
  • a polyol having up to 20 C atoms may additionally be used as component D).
  • these compounds also act as chain extenders, these polyols usually leading to a stiffening of the polymer chains.
  • Examples of usable as component D) compounds are aliphatic, alicyclic or aromatic low molecular weight polyols, in particular diols having up to about 20 carbon atoms per molecule, such as.
  • Ethylene glycol diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butylene glycol, cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, hydroquinone dihydroxyethyl ether, Bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane), hydrogenated bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane), and trimethylolpropane, glycerol or pentaerythritol, and mixtures of these and optionally also other low molecular weight polyols , Also E s t e r d i o l e w e e z.
  • polyurethane-ureas of the abovementioned type which are essential to the invention are preferably essentially linear molecules. It can be used to a lesser extent tri- or higher functional components A), B), C) and / or D), but only up to a concentration such that even a thermoplastic processing of the material is possible.
  • a total of 0.6 to 0.9 mol of components Al), A2) and D) and, if desired, from 1 to 10,000 ppm of component E) can be used , in particular in total from 0.7 to 0.85 mol of components Al), A2) and D), and, if desired, from 10 to 1000 ppm of the component E), preferably in total 0.75 to 0.85 mol of components Al), A2) and D), and, if desired, 50 to 500 ppm of component E).
  • the amounts used of the catalyst according to component E) in ppm refer to the sum of the masses of other components.
  • a catalyst for accelerating the reaction between the individual components for the preparation of the polyurethaneurea according to the invention is possible.
  • Suitable catalysts are the known and customary in the prior art tertiary amines, such as those of the general formula (III) f
  • Preferred tertiary amines are selected from the group triethanolamine, tetrakis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N-dimethyl-2- (4-methylpiperazin-1-yl) ethanamine, 2- ⁇ [2- (dimethylamino) ethyl ] (methyl) amino ⁇ ethanol, 3,3 ', 3 "- (1,3,5-triazinane-l, 3,5-triyl) tris (N, N-dimethyl-propane-1-amine) 0.1 to 1.0 wt .-% of the tertiary amine enutton.
  • organic metal compounds such as titanic acid esters, bismuth compounds, iron compounds or tin compounds such as tin diacetate, tin dioctoate, tin dilaurate or the tin dialkyl salts of aliphatic carboxylic acids such as Dibutylzmndiacetat or Dibutylzmndilaurat or similar as catalysts.
  • Preferred catalysts are organic metal compounds, in particular titanic acid esters, iron, tin, zirconium and bismuth compounds.
  • the total amount of catalysts in the TPU according to the invention is generally preferably from 1 to 1000 ppm, preferably from 10 to 1000 ppm, more preferably from 50 to 500 ppm, based on the total amount of components A) to D) used to prepare the polyurethaneurea according to the invention.
  • thermoplastic polyurethaneurea in which the following components are reacted with one another: Component A) a polycarbonate polyol Al) which contains at least one structural unit of the general formula (I)
  • Component C) a diamine, hydrazide and / or an aminoalcohol, optionally as component D) a polyol having up to 20 C atoms, in particular a diol and / or ester diol, optionally as component E) a catalyst, wherein the ratio of NCO Functionality of the polyisocyanate B) to the sum of the isocyanate-reactive groups of the other components is 0.95 to 1.05.
  • the preparation of the polyurethaneurea can be carried out, for example, in such a way that almost identical equivalents of amino and diol groups of components A) and optionally D) are reacted with equivalents of isocyanate groups of component B).
  • the ratio of the NCO functionality of the polyisocyanate B) to the sum of the isocyanate-reactive groups of the other components is 0.95 to 1.05.
  • the polyurethane ureas according to the invention can be prepared by various processes.
  • One is the so-called reactive extrusion process, which is described in DE 242 37 64, the disclosure of which is fully incorporated by reference into the present application.
  • the reactants are mixed in an extruder so that at the end of the extruder screw of the reacted thermoplastic polyurethane urea is obtained.
  • the extrusion with diamines is problematic because of the very violent reaction of amines with free diisocyanates.
  • the isocyanate component is mixed directly with the diamine component, the reaction proceeds so vigorously that, prior to the solidification of the reaction product, no homogeneous mixture is generally possible, which is caused by the immediate precipitation of urea in the melt.
  • the reaction extrusion process must therefore be operated with the measures described in DE 242 37 64 in order to obtain a product with good properties.
  • the polyurethaneurea can also be prepared from dilute solution. After complete formation of the polyurethaneurea polymer having the desired molecular weight, the polymer is dried, crushed and then homogenized by granulation through an extruder.
  • the polycarbonate polyol component A), the polyisocyanate B), optionally the component D), for example a diol are reacted with one another in the melt or in solution until all the hydroxyl groups have been consumed.
  • the stoichiometry used in this case between the individual constituents involved in the reaction results from the aforementioned proportions.
  • the reaction is conveniently carried out at a temperature of 60 to 110 ° C, preferably 75 to 110 ° C, in particular 90 to 110 ° C, with temperatures of 110 ° C are preferred due to the rate of implementation. Higher temperatures can also be used, but there is a risk in individual cases and depending on the individual components used that decomposition processes and discoloration occur in the resulting polymer.
  • the reaction in melt is preferred, but there is a risk that it comes to high viscosities of the reacted mixtures. In these cases, it is also advisable to add solvents. However, it should preferably not more than about 50 wt .-% solvent may be included, otherwise the dilution significantly slows the reaction rate.
  • the reaction can be carried out in the melt in a period of 1 hour to 24 hours. Small additions of solvents slow the reaction, but the reaction times remain the same order of magnitude.
  • the order of addition or the reaction of the individual constituents may differ from the sequence given above. This may be particularly advantageous if the mechanical properties of the resulting polymers to be changed. If, for example, all hydroxyl-containing components are reacted simultaneously, a mixture of hard and soft segments is formed. For example, adding component D) to the polycarbonate polyol component A) results in defined blocks, which may entail other properties of the resulting coatings.
  • the inventive method is thus not limited to any particular order of addition or reaction of the individual components.
  • solvent can be added and the optionally dissolved therein component C) are added.
  • the further addition of the solvent is preferably carried out stepwise so as not to slow down the reaction unnecessarily, which would happen if the amount of solvent were added completely, for example at the beginning of the reaction.
  • a comparatively low reaction temperature is required, which is determined by the nature of the solvent. This also leads to a slowing of the reaction.
  • Suitable solvents for the preparation and use of the polyurethaneurea solutions according to the invention are all conceivable solvents and solvent mixtures such as dimethylformamide, N-methylacetamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, aromatic solvents such as toluene, linear and cyclic esters, ethers, ketones, alcohols and mixtures of this in question.
  • esters and ketones are, for example, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, ⁇ -butyrolactone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • examples of the alcohols used together with the toluene are ethanol, n-propanol, iso-propanol and 1-methoxy-2-propanol.
  • the solids content of the polyurethane urea solutions is generally in the range of 5 to 60 wt .-%, preferably 10 to 40 wt .-%.
  • the polyurethaneurea dispersions according to the invention may furthermore contain constituents and additives customary for the respective intended purpose.
  • inventive lyurethanharnstoffe in particular 0.1 to 3 wt .-% (based on the total amount of all components) - of waxes, antioxidants, release agents and / or UV absorbers. These may be added to the components before or during the reaction and / or the polyurethaneurea after the reaction has taken place. The time of addition also depends on whether the additives could possibly react with the components, which should generally be avoided. Moreover, for the sub-sector of medical applications, only minimally necessary amounts of such additives should be used, so that cell compatibility is not impaired.
  • antioxidants all products known for this purpose, as z. As described in EP-A 12 343 are used. Preference is given to antioxidants of the sterically hindered phenols, such as. As 2,6-di-t-butyl-4-methyphenol and derivatives (commercial products of the Irganox series, BASF).
  • thermoplastic polyurethane ureas In the preparation of the thermoplastic polyurethane ureas according to the invention, the customary antistatic agents, flame retardants, fillers, dyes and pigments can be added. Preferably, the abovementioned additives are dispensed with. When extruding the materials, it may be necessary to add release agents to the polyurethaneurea of the invention. Especially preferred is the use of Licowax E from Clarant.
  • the polyurethaneureas according to the invention or their solutions and dispersions can be used to produce materials for medical devices.
  • materials for medical devices preferably the extrusion and injection molding are used.
  • the materials can be used as a solid material or as a hose.
  • Another object of the present invention thus relates to a medical device comprising a polyurethaneurea according to the invention, in particular in the form of a tube, a catheter, a heart valve, an endoscope, a Dilatationsballons or insulation for current-carrying components of a pacemaker, preferably in the form of isolation of pacemaker electrodes and / or their electrical leads.
  • the field of application of the polyurethaneureas according to the invention is not limited to the medical sector.
  • the invention also relates to a molded article comprising a polyurethaneurea according to the invention. Hollow bodies or tubes for non-medical applications are also covered by the present invention.
  • the invention also relates to a coating comprising a polyurethaneurea according to the invention, in particular in the form of a coating for a medical device.
  • the number-average molecular weights M n of the polyurethaneureas are determined by gel permeation chromatography (GPC) as follows: The calibration is carried out using polystyrene standards with molecular weights of M p 1,000,000 to 162. The eluent used is dimethylacetamide. The following parameters are observed during the double measurement: Degassing: Online - Degasser; Flow: 0.6 ml / min; Temperature: 40 ° C, analysis time: 90 minutes; Detectors: refractometer and UV detector; Injection volume: 40 ⁇ - 100 ⁇ . The calculation of the number average molecular weight M n is software-based. Baseline points and evaluation limits are defined in accordance with DIN 55672 Part 2.
  • the number-average molecular weights M n of the polycarbonate polyols are determined by means of OH number determination in accordance with DIN EN ISO 53240-2.
  • the determination of the NCO content of the resins described in the examples and comparative examples was carried out by titration in accordance with DIN EN ISO 11909.
  • the solids contents were determined according to DIN EN ISO 3251. 1 g of polyurethane dispersion at 1 15 ° C to constant weight (15- 20 min) by means of an infrared dryer.
  • the MVR value of the granules was measured according to ISO 1133 with 10 kg weight.
  • Desmophen C2200 polycarbonate polyol, OH number 56 mg KOH / g, number average molecular weight M n 2000 g / mol (Bayer, MaterialScience AG, Leverkusen, DE)
  • Example 1 Preparation of a cycloaliphatic polycarbonate diol based on TCP-alcohol DM having a number-average molecular weight M n of 1,300 g / mol
  • Example 2 Preparation of a cycloaliphatic polycarbonate diol based on TCP-alcohol PM having a number-average molecular weight M n of about 500 g / mol
  • the preparation was carried out as in Example 1, using 7790 g of TCD alcohol DM, 1.68 g of yttrium (III) acetylacetonate and 3096 g of dimethyl carbonate.
  • melt flow index MVR
  • melt flow index MVR
  • Inventive Examples 4, 5 and 6 contain increasing amounts of the polycarbonate diol of Example 2.
  • the total molar amount of polycarbonate diol is constant in all materials, the amount of diisocyanate and chain extender isophorone diamine are the same in all materials.
  • the effects determined can be assigned directly to the new polycarbonate diol of Example 2.
  • Methoxypropanol-2 is applied with a doctor blade (10 cm wide) with a gap width of 200 ⁇ on a polycarbonate film.
  • the resulting coating is cured at 100 ° C for 15 min in a convection oven.
  • the coatings are then cooled to room temperature and used for friction measurements.
  • a metal block with a weight of 200g is covered on the underside covered with felt.
  • the metal block is immersed with the felt-covered side briefly in a bowl filled with water. Then the metal block with the felt-covered underside is placed on a pulp paper to remove the excess of water.
  • the metal block with the homogeneously moistened felt is balanced.
  • the total weight is about 206 g.
  • This metal block is placed on the coated with the impregnated felt side on the coating and connected with a thread to a load cell.
  • the load cell is attached via a thread to a motor that winds up the thread and pulls the metal block over the coating.
  • the force required to pull the metal block over the coating is read off via the load cell and the friction coefficient is determined therefrom. This determines the sliding friction of the metal block on the various coatings for the various coatings.
  • the hydrated felt serves as a model for tissue.
  • the coefficient of sliding friction is calculated from the quotient of the measured sliding friction and the normal force of the metal block.
  • the normal force corresponds to the weight of the metal block. Its weight with the water-soaked felt is about 206 g. Rounded, the normal force of the metal block is thus 2 N. Coefficients of friction depend on many factors, such as the ambient temperature. Therefore, the results for the inventive materials are always compared with the results of the comparative material, which were tested in parallel under the same experimental and environmental conditions in the same test run.
  • the inventive coatings show a significant reduction of the sliding friction coefficient compared to the comparison. It is clear that as the proportion of the novel polycarbonate diol of Example 1 in the coating increases, the coefficient of sliding friction decreases. b) tensile tests
  • Example 7 (Comparison)
  • melt flow index MVR
  • melt flow index MVR
  • Example 11 (inventive) 221.9 g Desmophen C 2200 (0.1139 mol, 0.2278 equivalents OH), 166.8 g of the polycarbonate diol of Example 1 (0.1315 mol, 0.236 equivalents OH) and 76.3 g 4,4'-bis (Isocyanatocyclohexyl) methane (H 12 MDI) (0.2912 mol, 0.5824 equivalents of NCO) were reacted at 110 ° C in the melt for 22 h to an NCO content of 0.8%. The mixture was allowed to cool and diluted with 760.0 g of toluene and 430.0 g of iso-propanol.
  • Inventive Examples 8-11 contain increasing amounts of the polycarbonate diol of Example 1.
  • the total molar amount of polycarbonate diol is constant in all materials, the amount of diisocyanate and chain extender isophorone diamine are the same in all materials.
  • the effects determined can be assigned directly to the new polycarbonate diol of Example 1.
  • the inventive coatings show a significant reduction of the sliding friction coefficient compared to the comparison. It becomes clear that with increasing proportion of the new polycarbonate diol of Example 1 in the coating, the sliding friction coefficient becomes lower. b) tensile tests
  • Example 12 (inventive) 186.2 g Desmophen C 2200 (0.0956 mol, 0.1912 equivalents OH), 149.5 g of the polycarbonate diol of Example 1 (0.1179 mol, 0.2358 equivalents OH), 16, 2 g of the polycarbonate diol of Example 2 (0.032 mol, 0.064 equivalents OH) and 76.3 g of 4,4'-bis (isocyanatocyclohexyl) methane (H 12 MDI) (0.2912 mol, 0.5824 equivalents NCO) became 110 ° C in the melt for 19 h to an NCO content of 0.9%.
  • H 12 MDI 4,4'-bis (isocyanatocyclohexyl) methane
  • melt flow index MVR
  • Inventive Example 12 contains increasing amounts of the polycarbonate diols of Examples 1 and 2.
  • the total molar amount of polycarbonate diol is constant in all materials, the amount of diisocyanate and chain extender isophorone diamine are the same in all materials.
  • the effects determined can be assigned directly to the new polycarbonate diols of Examples 1 and 2.
  • Example 15 (inventive) 247.1 g Desmophen C 2200 (0.1262 mol, 0.2524 equivalents OH), 112.1 g of the polycarbonate diol of Example 1 (0.1179 mol, 0.2358 equivalents OH) and 64, 7 g of isophorone diisocyanate (0.2914 mol, 0.5828 equivalents of NCO) were reacted at 110 ° C. in the melt for 16 hours to give an NCO content of 0.8%. It was allowed to cool and diluted with 730.0 g of toluene and 400.0 g of iso-propanol.
  • Inventive Examples 14 and 15 contain increasing amounts of the polycarbonate diol of Example 1.
  • the total molar amount of polycarbonate diol is constant in all materials, the amount of diisocyanate and chain extender isophorone diamine are the same in all materials.
  • the effects determined can be assigned directly to the new polycarbonate diol of Example 1.
  • melt flow index 4.54 ml at 187 ° C (10 kg / 5 min)
  • melt flow index MVR
  • Inventive Example 17 contains increasing amounts of the polycarbonate diols of Examples 1 and 2.
  • the total molar amount of polycarbonate diol is constant in all materials, the amount of diisocyanate and chain extender isophorone diamm is the same in all materials.
  • the effects determined can be assigned directly to the new polycarbonate diols of Examples 1 and 2.
  • Example WO polycarbonate diol tricyclic ⁇ 100% (N / mm 2 ) ⁇ 300% (N / mm 2 )

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen thermoplastischen Polyurethanharnstoff, erhältlich durch Umsetzung der folgenden Komponenten: Komponente A) ein Polycarbonatpolyol A1), welches zumindest eine Struktureinheit der allgemeinen Formel (I) sowie gewünschtenfalls weitere Polycarbonatpolyole A2) umfasst, Komponente B) ein Polyisocyanat, Komponente C) ein Diamin, Hydrazid und/ oder ein Aminoalkohol, gegebenenfalls als Komponente D) ein Polyol mit bis zu 20 C-Atomen, insbesondere ein Diol und/oder Esterdiol, gegebenenfalls als Komponente E) einen Katalysator, wobei das Verhältnis der NCO-Funktionalität des Polyisocyanats B) zu der Summe der Isocyanatreaktiven Gruppen der übrigen Komponenten 0,95 bis 1,05 beträgt. Die Erfindung betrifft zudem ein Verfahren zur Herstellung eines solchen thermoplastischen Polyurethanharnstoffs sowie dessen Verwendung.

Description

TCD-Alkohol-basierende thermoplastische Polyurethanharnstoff-Polymere und deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen thermoplastischen Polyurethanharnstoff auf Basis von TCD-Alkoholen enthaltenden Polycarbonatdiolen mit einem niedrigen Gleitreibungskoeffizienten und sehr hoher mechanischer Stabilität für Langzeitanwendungen in der Medizintechnik sowie mit guter technischer Verarbeitbarkeit für die Extrusion. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Polyurethanharnstoffs.
Thermoplastische Polyurethane (TPU) sind wegen ihrer guten Elastomereigenschaften und thermoplastischen Verarbeitbarkeit von großer technischer Bedeutung. Eine Übersicht über die Herstellung, Eigenschaften und Anwendungen von TPU ist z. B. im Kunststoff-Handbuch (G. Becker, D. Braun), Band 7„Polyurethane", München, Wien, Carl Hanser Verlag, 1983 gegeben.
Thermoplastische Polyurethane beziehungsweise Polyurethanharnstoffe werden zumeist aus linearen Polyolen (Makrodiolen), wie Polyester-, Polyether- oder Polycarbonatdiolen, organischen Diisocya- naten und kurzkettigen, zumeist difunktionellen Alkoholen oder Aminen als Kettenverlängerer aufge- baut. Sie können kontinuierlich oder diskontinuierlich hergestellt werden. Die bekanntesten Herstellungsverfahren sind das Bandverfahren, welches beispielsweise in GB 1 057 018 A beschrieben ist und das aus DE 19 64 834 A1 bekannte Extrusionsverfahren.
Die Herstellung der thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanelastomere kann entweder schrittweise über ein so genanntes Präpolymerdosierverfahren oder durch die gleichzeitige Reaktion aller Komponenten in einer Stufe (one-shot-Dosierverfahren) erfolgen.
Thermoplastisch verarbeitbare Polyurethane sind nicht nur in allgemeinen industriellen Anwendungen weit verbreitet, sondern spielen auch in der Medizintechnik aufgrund ihrer sehr guten physiologischen Eigenschaften eine herausragende Rolle (N. M. K. Lamba, K. A. Woodhouse und Stuart L. Cooper, Polyurethanes in Biomedical Applications, CRC Press, Boca Raton 1998). Verwendung finden Polyurethanmaterialien beispielsweise für Katheter und für Isolierungen von Herzschrittmacherelektroden.
Für die Verwendung als Isolierung von Herzschrittmacherelektroden benötigt man einen Polymerschlauch, in dem die Elektrodendrähte eingefasst sind und der als Außenisolierung dient. Die Anforderungen an Kunststoffisolationen moderner Schrittmacherelektroden wachsen dabei stetig. Schritt- macherelektroden sollen den Körperbewegungen und vor allem den ca. 400 Millionen Herzkontraktionen über 10 Jahre mühelos folgen können. Daneben befinden sie sich direkt im Blutstrom der Vene, in welchem sie einer stetigen biochemischen Belastung ausgesetzt sind. Bisher ist Silikon das in der kardiovaskulären Therapie geläufigste Elektrodenisolationsmaterial. Ein solches ist in US 2006/0074470 offenbart. Für die hohen Anforderungen an die mechanische Stabilität solcher Elektrodenschläuche ist Silikon jedoch nur bedingt geeignet. Reines Silikon ohne verstärkende Füllstoffe wie Quarzpulver ist für viele medizintechnische Anwendungen nicht geeignet (A. Colas und J. Curtis in Biomaterials Science: An Introduction to Materials in Medicine, 2nd ed. (Eds: B. D. Ratner, A. S. Hoffman, F. J. Schoen, J. E. Lemons), Elsevier, 2004, Seiten 84 - 85).
Ein wichtiges Entwicklungsziel für die neue Generation von Herzschrittmacherelektroden ist die Verringerung des Gesamtdurchmessers der Elektrode (W. G. de Voogt, The American Journal of Cardiology 83 (5B), 1999, 187D - 191D). Die Elektroden behindern teilweise den Blutstrom, so dass ein Ziel weiterer Elektrodenentwicklung ist, den Durchmesser der Elektroden und insbesondere die Wandstärke des Isolationsmaterials zu verringern. Mit anderen Worten muss der Kunststoffisolationsschlauch vom Durchmesser deutlich kleiner und die Wandstärke des Schlauches immer dünner werden, bei gleichzeitig konstant bleibender mechanischer Belastung. Bei diesen Anforderungen stößt Silikon als Schlauchmaterial an seine Grenzen. Aus P. A. Gunatillake et al., Austr. J. Chem. 56, 2003, 545-557 ist es bekannt, mit Polyurethanen ummantelte Herzschrittmacherelektroden einzusetzen. Polyurethane gelten allgemein als stabiler als Silikone und sind damit für die Weiterentwicklung von Herzschrittmacherelektroden zu kleineren Durchmessern und Wandstärken geeignet.
Versuche zur Entwicklung neuer Herzschrittmacherelektroden unter Verwendung von Polyurethanen sind in der Vergangenheit mehrfach unternommen worden, wie beispielsweise in der US 5,254,662 beschrieben. Bisher wurden die angestrebten hohen Ziele aber noch nicht erreicht (P. A. Gunatillake et al., Austr. J. Chem. 56, 2003, 545-557). So muss das Material für Herzschrittmacherelektroden sehr weich sein. Diese hohe Flexibilität wird einmal bei dem Einsetzen der Elektrode an die zu therapierende Stelle im Herzen benötigt. Eine relativ unflexible Isolierung lässt sich schlecht durch die Blutgefäße zum Implantationsort hinführen. Dann muss nach erfolgter Implantation das Material allen Bewegungen des Körpers ungehindert folgen können.
Ein Nachteil der hohen Anforderung an die Flexibilität ist, dass solche flexiblen und weichen Materialien weniger mechanisch stabil und damit auch weniger biostabil sind als härter eingestellte Materialien (P. A. Gunatillake et al., Austr. J. Chem. 56, 2003, 545-557). Polyurethane mit hoher Stabilität enthalten üblicherweise hohe Anteile an Hartsegmenten, bestehend aus der Reaktion der Isocyanat- gruppe mit niedermolekularen Diolen oder Diaminen. Solche härter eingestellten Varianten sind dann aber nicht so weich und flexibel wie die Polyurethane mit weniger Hartsegmenten. Weich eingestellte Polyurethane sind zudem verhältnismäßig klebrig und zeigen daher einen relativ hohen Reibungskoeffizienten gegenüber Gewebe. Hierdurch kann es bei der Implantation, aber auch bei Bewegungen des Körpers nach der Implantation zum Kontakt des Elektrodenschlauches mit den Blutgefäßen kommen. Bei hoher Klebrigkeit kann dieser Kontakt sogar zu Verletzungen der Blutge- fäße führen.
Gemäß der Veröffentlichung P. A. Gunatillake et al., Austr. J. Chem. 56, 2003, 545-557 und der Patentschrift US 5,254,662, sollen auf Polycarbonatdiolen basierende Polyurethane mechanisch stabiler und widerstandsfähiger als Polyether- und Polyester-basierte Polyurethanen. Sie seien deshalb für Biomaterialien mit hoher Langzeitstabilität besonders geeignet. Trotzdem sind die bisher bekannten Materialien auf Basis von Polycarbonatdiolen noch nicht ausreichend stabil für einen sehr lang andauernden Einsatz als Implantat.
Neben den vorbeschriebenen Polyurethanen sind ferner auch Polyurethanharnstoffe bekannt, beispielsweise aus WO 2010/025840 AI und WO 2010/025841 AI . Diese Polyurethanharnstoffe sind jedoch üblicherweise thermoplastisch nicht verarbeitbar, sondern nur als Lösung in organischen Lö- sungsmitteln (P. A. Gunatillake et al., Austr. J. Chem. 56, 2003, 545-557). Der Grund hierfür ist, dass der Schmelzbereich dieser Polymere oberhalb der Zersetzungstemperatur liegt.
Aus der WO 2011/082946 AI sind des weiteren Polyurethanharnstoffe basierend auf Polycarbonatdiolen bekannt, die zur Herstellung von Stentbeschichtungen eingesetzt werden können. Diese sind allerdings ebenfalls nicht thermoplastisch verarbeitbar. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Polymer mit verbesserten Eigenschaften für den Einsatz als Herzschrittmacherisolationsmaterial zu schaffen. Dieses soll einerseits vergleichsweise weich und dabei gleichzeitig mechanisch stabil sein und eine hohe Stabilität gegenüber biologisch induziertem Abbau aufweisen. Zudem soll sich das Polymer durch eine niedrige Klebrigkeit und einen niedrigen Reibungskoeffizienten gegenüber feuchtem Gewebe auszeichnen. Diese Aufgabe wurde gelöst durch einen thermoplastischen Polyurethanharnstoff, erhältlich durch Umsetzung der folgenden Komponenten:
Komponente A) ein Polycarbonatpolyol AI), welches zumindest eine Struktureinheit der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000005_0001
Formel (I), sowie gewünschtenfalls weitere Polycarbonatpolyole A2) umfasst, Komponente B) ein Polyisocyanat,
Komponente C) ein Diamin, Hydrazid und/ oder ein Aminoalkohol, gegebenenfalls als Komponente D) ein Polyol mit bis zu 20 C-Atomen, insbesondere ein Diol und/oder Esterdiol, gegebenenfalls als Komponente E) ein tertiäres Amin, wobei das Verhältnis der NCO-Funktionalität des Polyisocyanats B) zu der Summe der Isocya- nat-reaktiven Gruppen der übrigen Komponenten 0,95 bis 1,05 beträgt und der Polyurethanharnstoff nicht mit einer Polyoxyalkylen-basierten Copolymereinheit terminiert ist, insbesondere nicht mit einer Polyethylenoxid- und/ oder Polypropylenoxid-basierten Copolymereinheit.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass solche thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanharnstoffe auf Basis tricyclischer Polycarbonatdiole vergleichsweise weich sind und eine hohe mechanische Stabilität sowie Dauerelastizität besitzen. Zudem zeigen sie auf feuchtem Gewebe eine niedrige Klebrigkeit und besitzen einen niedrigen Reibungskoeffizienten.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffe werden nicht mit einer Polyoxyalkylen-basierten Copolymereinheit terminiert, insbesondere nicht mit einer Polyethylenoxid- und/ oder Polypropylenoxid- basierten Copolymereinheit. Dies ist besonders vorteilhaft, weil Polyurethanharnstoffe ohne diese Einheiten einerseits weich sind, dabei jedoch gleichzeitig eine höhere Reißfestigkeit besitzen. Diese besondere Eigenschaftskombination ist speziell für den medizinischen Einsatz zur Isolierung von Herzschrittmacherelektroden von besonderer Bedeutung.
Der Einsatzbereich des erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffs ist jedoch nicht auf solche speziellen medizinischen Anwendungen beschränkt. Im Prinzip lassen sich die erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffe für sämtliche Anwendungen verwenden, für die andere Polyurethane oder Polyurethanharnstoffe eingesetzt werden können. Durch die thermoplastische Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffe ergeben sich sogar noch weitere Anwendungsmöglichkeiten, insbesondere was die Fertigung komplex geformter Bauteile betrifft. Diese sind aus nicht thermo- plastischen Polyurethanen üblicherweise kaum zufriedenstellend oder zumindest nur mit erheblichem Aufwand herstellbar. So lassen sich die erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffe beispielsweise über Extrusionsprozesse, Spritzgusstechniken und dergleichen verarbeiten.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter einer Isocyanat-reaktiven Gruppe eine solche funkti- onelle Gruppe verstanden, die wenigstens ein Zerewitinoff-aktives H-Atom trägt. Unter einem Zere- witinoff-aktiven H-Atom wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein azides H-Atom oder„aktives" H-Atom verstanden. Ein solches kann in an sich bekannter Weise durch eine Reaktivität mit einem entsprechenden Grignard-Reagenz ermittelt werden. Die Menge an Zerewitinoff-aktiven H- Atomen wird typischerweise über die Methanfreisetzung bestimmt, die bei einer Reaktion der zu überprüfenden Substanz mit Methylmagnesiumbormid (CH3-MgBr) gemäß der folgenden Reaktionsgleichung frei wird:
CH3-MgBr + ROH -» CH4 + Mg (OR)Br
Zerewitinoff-aktive H-Atome stammen typischerweise von C-H aziden organischen Gruppen, -OH, - SH, -NH2 oder -NHR mit R als organischem Rest sowie -COOH. Unter einem Polyurethanharnstoff wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine polymere Verbindung verstanden, die a) mindestens zwei Urethangruppen enthaltende Wiederholungseinheiten der folgenden allgemeinen Struktur
O
-N^O- H und b) mindestens eine Harnstoffgruppen enthaltende Wiederholungseinheit
O
— N-^—N—
H H aufweisen.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn des erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffs beträgt bevorzugt 1000 bis 400000 g/mol, besonders bevorzugt von 5000 bis 300000 g/mol. Dabei wird das zahlenmittlere Molekulargewicht mittels Gelpermeationschromatographie gegen Polystyrol als Standard in Dimethylactamid gemessen. In vorteilhafter Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffs umfasst die Komponente A) wenigstens ein Polycarbonatpolyol al), welches durch Umsetzung von Kohlensäurederivaten, wie Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen mit difunktionellen Alkoholen der Formel
(Π)
Figure imgf000007_0001
Formel (II) erhalten wird.
Zur Herstellung werden beispielsweise in einem Druckreaktor bei erhöhter Temperatur TCD Alkohol DM [3(4),8(9)-Bis(hydroxymethyl)-tricyclo(5.2.1.0/2.6)decan/ Tricyclodecandimethanol] mit Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen umgesetzt. Bevorzugt ist die Umsetzung mit Dimethylcarbonat. Im Falle der Verwendung von Dimethylcarbonat wird das Spaltprodukt Methanol im Gemisch mit überzähligem Dimethylcarbonat per Destillation entfernt.
Diese Polycarbonatpolyole AI) auf Basis von Diolen der Formel (II) haben durch die OH-Zahl bestimmte zahlenmittlere Molekulargewichte Mn von vorzugsweise 400 bis 10000 g/mol, besonders bevorzugt 400 und 8000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 400 bis 6000 g/mol.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es weiter bevorzugt, wenn die Komponente A) eine Mischung aus den vorgenannten Polycarbonatpolyolen AI) auf Basis von Diolen der Formel (II) und weiteren Polycarbonatpolyolen A2) darstellt.
Die weiteren Polycarbonatpolyole A2) haben bevorzugt mittlere Hydroxylfunktionalitäten von 1,7 bis 2,3, besonders bevorzugt von 1,8 bis 2,2, ganz besonders bevorzugt von 1,9 bis 2,1.
Ferner können die Polycarbonatpolyole A2) durch die OH-Zahl bestimmte Molekulargewichte Mn von 400 bis 6000 g/mol aufweisen, insbesondere 500 bis 5000 g/mol, bevorzugt von 600 bis 3000 g/mol.
Die weiteren Polycarbonatpolyole A2) lassen sich beispielsweise durch Reaktion von Kohlensäurederivaten, wie Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen, mit Polyolen, vorzugsweise Diolen, herstellen. Als derartige Diole kommen beispielsweise Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,3- u n d 1 , 4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol, 1,4- Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-l,3-propandiol, 2,2,4-Trimethylpentan-l,3-diol, Di-, Trioder Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol, Polybutylengly- kole, Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A aber auch Lacton-modifizierte Diole in Frage. Bevorzugt umfassen die zur Herstellung des Polycarbonatpolyols A2) eingesetzten difunktionellen Alkohole 40 bis 100 Gew.-% Hexandiol und/oder Hexandiol-Derivate bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetzten difunktionellen Alkoholen, insbesondere 40 bis 100 Gew.-% 1,6-Hexandiol und/oder 1 ,6-Hexandiol-Derivate. Bevorzugt sind zur Herstellung des Polycarbonatpolyols A2) zudem solche Verbindungen, die neben endständigen OH-Gruppen Ether- oder Estergruppen aufweisen, z.B. Produkte, die durch Umsetzung von 1 Mol Hexandiol mit mindestens 1 Mol, bevorzugt 1 bis 2 Mol Caprolacton oder durch Verethe- rung von Hexandiol mit sich selbst zum Di- oder Trihexylenglykol erhalten wurden. Auch Polyether- Polycarbonatdiole können eingesetzt werden. Die Hydroxylpolycarbonate sollten im wesentlichen linear sein. Sie können jedoch gegebenenfalls durch den Einbau polyfunktioneller Komponenten, insbesondere niedermolekularer Polyole, leicht verzweigt werden. Hierzu eignen sich beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-1,2,6, Butantriol- 1,2,4, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit, Sorbit, Methylglykosid oder 1,3,4,6-Dianhydrohexite. Bevorzugt sind solche Poly- carbonate A2) auf Basis von Hexandiol- 1,6, sowie modifizierend wirkenden Co-Diolen wie z. B. Butandiol-1 ,4 oder auch von ε-Caprolacton. Weitere bevorzugte Polycarbonatdiole A2) sind solche auf Basis von Mischungen aus Hexandiol- 1,6 und Butandiol-1,4.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Komponente A) eine Mischung eingesetzt aus den vorbeschriebenen Polycarbonatpolyolen AI) und solchen Polycarbonatpolyolen A2) auf Basis von Hexandiol- 1,6, Butandiol-1,4 oder deren Mischungen. Bei erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffen, bei deren Herstellung eine Mischung der Bestandteile AI) und A2) verwendet wurde, beträgt der Anteil von AI) an der Mischung bevorzugt mindestens 5 mol %, besonders bevorzugt mindestens 10 mol %, bezogen auf die gesamte Stoffmenge der Komponente A).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es vorgesehen, dass die Polyurethanharnstoffe Einheiten aufweisen, welche auf mindestens ein Polyisocyanat als Komponente B) zurückgehen.
Als Polyisocyanat B) können alle dem Fachmann bekannten aromatischen, araliphatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen Isocyanate einer mittleren NCO-Funktionalität > 1 , bevorzugt > 2 einzeln oder in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden, wobei es unerheblich ist, ob diese nach Phosgen- oder phosgen- freien Verfahren hergestellt wurden. Diese können auch Iminoo- xadiazindion-, Isocyanurat-, Uretdion-, Urethan-, Allophanat-, Biuret-, Harnstoff-, Oxadiazintrion, Oxazolidinon-, Acylharnstoff- und/oder Carbodiimid-Strukturen aufweisen. Die Polyisocyanate können einzeln oder in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden. Bevorzugt werden Polyisocyanate aus der Reihe der aliphatischen oder cycloaliphatischen Vertreter eingesetzt, wobei diese ein Kohlenstoffgrundgerüst (ohne die enthaltenen NCO-Gruppen) von 3 bis 30, bevorzugt 4 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisen. Die Verwendung dieser Verbindungen ist besonders vorteilhaft, weil die möglichen Abbauprodukte dieser Polyisocyanate gesundheitlich weniger bedenklich sind. Dies ist insbesondere beim Einsatz der erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoff im menschlichen oder tierischen Körper von Bedeutung.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Komponente B) entsprechen der vorstehend genannten Art mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundene NCO-Gruppen wie beispielsweise Bis- (isocyanatoalkyl)ether, Bis- und Tris-(isocyanatoalkyl)benzole, -toluole, sowie -xylole, Propandiiso- cyanate, Butandiisocyanate, Pentandiisocyanate, Hexandiisocyanate (z.B. Hexamethylendiisocyanat, HDI), Heptandiisocyanate, Octandiisocyanate, Nonandiisocyanate (z.B. Trimethyl-HDI (TMDI) in der Rege l als Gemisch der 2 , 4 , 4- und 2,2,4-Isomeren), Nonantriisocyanate (z.B. 4- Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat), Dekandiisocyanate, Dekantriisocyanate, Undekandiisocya- nate, Undekantriisocyanate, Dodecandiisocyanate, Dodecantriisocyanate, 1,3- sowie 1,4-Bis- (isocyanatomethyl)cyclohexane (HfrXDI), 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat, IPDI), Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan (H12MDI) oder Bis- (isocyanatomethyl)norbornan (NBDI).
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Komponente B) sind Hexamethylendiisocyanat (HDI), Trimethyl-HDI (TMDI), 2-Methylpentan-l,5-diisocyanat (MPDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 1,3- sowie l,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HfrXDI), Bis(isocyanatomethyl)norbornan (NBDI), 3(4)-Isocyanatomethyl-l-methyl-c y c 1 0 h e x y 1 i s 0 c y a n at ( I M C I ) u n d / o d e r 4 , 4 '-Bis- (isocyanatocyclohexyl)methan (H12MDI) oder Gemische dieser Isocyanate. Weitere Beispiele sind Derivate aus den vorstehenden Diisocyanaten mit Uretdion-, Isocyanurat-, Urethan-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur mit mehr als zwei NCO-Gruppen. Die erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffe weisen zudem Einheiten auf, welche auf mindestens ein Diamin, Hydrazid und/ oder ein Aminoalkohol gemäß der Komponente C) zurück gehen. Diese Verbindungen dienen als Kettenverlängerer.
Vorzugsweise werden als Komponente C) Verbindungen eingesetzt, die beispielsweise ausgewählt sind aus Hydrazin, Ethylendiamin, 1,2- und 1,3-Diaminopropan, 1 ,4-Diaminobutan, 1,6- Diaminohexan, Isophorondiamin, Isomerengemisch von 2,2,4- und 2,4,4- Trimethylhexamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, 1 ,3- und 1 ,4-Xylylendiamin, a,a,a',a'-Tetramethyl-l,3- und -1,4-xylylendiamin und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Dime- thylethylendiamin, Adipinsäuredihydrazid, 1 ,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 4,4'-Diamino-3,3'-di- methyldicyclohexyl-methan und andere (Ci - C4)-Di- und Tetraalkyldicyclo-hexylmethane, z. B . 4,4 ' -Diamino-3 ,5-diethyl-3 ' ,5 ' -diisopropyldicyclohexylmethan.
Als Diamine oder Aminoalkohole der Komponente C) können auch niedermolekulare Diamine oder Aminoalkohole verwendet werden, die Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome mit gegenüber NCO- Gruppen unterschiedlicher Reaktivität enthalten. Dies sind beispielsweise Verbindungen, die neben einer primären Aminogruppe auch sekundäre Aminogruppen oder neben einer Aminogruppe (primär oder sekundär) auch OH-Gruppen aufweisen. Beispiele hierfür sind primäre und sekundäre Amine, wie 3-Amino-l -Methylaminopropan, 3-Amino-l -Ethylaminopropan, 3-Amino-l - cyclohexylaminopropan, 3-Amino-l - Methylaminobutan, weiterhin Aminoalkohole, wie N- Aminoethylethanolamin, Ethanolamin, 3-Aminopropanol, Neopentanolamin und besonders bevorzugt Diethanolamin.
Bevorzugt ist die Verwendung von Diaminen mit zwei Aminogruppen als Komponente C).
Optional kann zusätzlich als Komponente D) ein Polyol mit bis zu 20 C-Atomen eingesetzt werden, insbesondere ein Diol und/oder Esterdiol. Auch diese Verbindungen fungieren als Kettenverlängerer, wobei diese Polyole in der Regel zu einer Versteifung der Polymerketten führen. Beispiele von als Komponente D) einsetzbaren Verbindungen sind aliphatische, alicyclische oder aromatische niedermolekulare Polyole, insbesondere Diole, mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen je Molekül, wie z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Butylenglykol, Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Hydrochinondihydroxyethylether, Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan), hydriertes Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan), sowie Trimethylolpropan, Glycerin oder Pen- taerythrit und Mischungen dieser und gegebenenfalls auch weiterer niedermolekularer Polyole. Auch E s t e r d i o l e w i e z . B . a-Hydroxybutyl-s-hydroxy-capronsäure e s t e r , ro-Hydroxyhexyl-y- hydroxybuttersäure-ester, Adipinsäure-(ß-hydroxyethyl)ester oder Terephthalsäure-bis(ß- hydroxyethyl)-ester können verwendet werden.
Die erfindungswesentlichen Polyurethanharnstoffe der vorstehend genannten Art sind bevorzugt im Wesentlichen lineare Moleküle. Es können zu einem geringeren Teil tri- oder höherfunktionelle Komponenten A), B), C) und/oder D) eingesetzt werden, aber nur bis zu einer solchen Konzentration, dass noch eine thermoplastische Verarbeitung des Materials möglich ist. In weiter bevorzugter Weise kann bei dem erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoff pro Mol des Polyisocyanats B) in Summe 0,6 bis 0,9 Mol der Komponenten AI), A2) und D), sowie gewünsch- tenfalls 1 bis 10000 ppm der Komponente E) eingesetzt werden, insbesondere in Summe 0,7 bis 0,85 Mol der Komponenten AI), A2) und D), sowie gewünschtenfalls 10 bis 1000 ppm der Komponente E), vorzugsweise in Summe 0,75 bis 0,85 Mol der Komponenten AI), A2) und D), sowie gewünsch- tenfalls 50 bis 500 ppm der Komponente E). Die Einsatzmengen des Katalysators gemäß Komponente E) in ppm beziehen sich auf die Summe der Massen übrigen Komponenten.
Die Zugabe eines Katalysators zur Beschleunigung der Reaktion zwischen den einzelnen Komponen- ten zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffs ist möglich. Geeignete Katalysatoren sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie beispielsweise solche der allgemeinen Formel (III) f
86 Rs (ΠΙ), in der R5, ö, R7 unabhängig voneinander Alkyl- oder Heteroalkyreste mit Heteroatomen in der
Alkylkette oder an deren Ende sein können, oder R5 und Re gemeinsam mit dem sie tragenden Stick- stoffatom einen aliphatischen, ungesättigten oder aromatischen Heterozyklus bilden können, der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthalten kann.
Bevorzugt einsetzbare tertiäre Amine sind ausgewählt aus der Gruppe Triethanolamin, Tetrakis (2- hydroxyethyl)ethylendiamin, N,N-Dimethyl-2-(4-methylpiperazin-l-yl)ethanamin, 2- {[2-(Dimethyl- amino)ethyl](methyl)amino}ethanol, 3,3',3"-(l ,3,5-Triazinan-l,3,5-triyl)tris(N,N-dimethyl-propan-l- amin). Typischerweise werden 0,1 bis 1,0 Gew.-% des tertiären Amins engesetzt.
Weiterhin kommen auch organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Bismutverbindungen, Eisenverbindungen oder Zinnverbindungen, wie Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren, wie Dibutylzmndiacetat oder Dibutylzmndilaurat oder ähnliche als Katalysatoren in Frage. Bevorzugte Katalysatoren sind organische Metallverbindungen, insbesondere Titansäureester, Eisen-, Zinn-, Zirkon- und Bismutverbindungen. Die Gesamtmenge an Katalysatoren in den erfindungsgemäßen TPU beträgt in der Regel vorzugsweise 1 bis 1000 ppm, bevorzugt 10 bis 1000 ppm, besonders bevorzugt 50 bis 500 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffs eingesetzten Komponenten A) bis D).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethanharnstoffs, bei dem die folgenden Komponenten miteinander umgesetzt werden: Komponente A) ein Polycarbonatpolyol AI), welches zumindest eine Struktureinheit der allgemeinen Formel (I)
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Formel (I), sowie gewünschtenfalls weitere Polycarbonatpolyole A2) umfasst, Komponente B) ein Polyisocyanat,
Komponente C) ein Diamin, Hydrazid und/ oder ein Aminoalkohol, gegebenenfalls als Komponente D) ein Polyol mit bis zu 20 C-Atomen, insbesondere ein Diol und/oder Esterdiol, gegebenenfalls als Komponente E) einen Katalysator, wobei das Verhältnis der NCO-Funktionalität des Polyisocyanats B) zu der Summe der Isocyanat- reaktiven Gruppen der übrigen Komponenten 0,95 bis 1,05 beträgt.
Die Herstellung des Polyurethanharnstoffes kann beispielsweise in der Weise erfolgen, dass nahezu gleiche Äquivalente an Amino- und Diolgruppen der Komponenten A) und gegebenenfalls D) mit Äquivalenten an Isocyanatgruppen der Komponente B) umgesetzt werden. Um thermoplastisch verarbeitbare Polyurethane mit guten Materialeigenschaften zu erhalten, beträgt das Verhältnis der NCO-Funktionalität des Polyisocyanats B) zu der Summe der Isocyanat-reaktiven Gruppen der übrigen Komponenten 0,95 bis 1,05.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffe können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Eines ist das sogenannte Reaktivextrusionsverfahren, welches in der DE 242 37 64 beschrieben ist, deren Offenbarung durch Verweis vollständig in die vorliegende Anmeldung übernommen ist. Bei diesem Verfahren werden die Reaktanden in einem Extruder so gemischt, dass am Ende der Extruderschnecke der ausreagierte thermoplastische Polyurethanharnstoff anfällt. Die Extrusion mit Diaminen ist aufgrund der sehr heftigen Reaktion von Aminen mit freien Diisocyanaten problematisch. Bei direktem Mischen der Isocyanat- mit der Diaminkomponente läuft die Reaktion so energisch ab, dass vor der Verfestigung der Reaktionsproduktes in der Regel keine homogene Mischung möglich ist, was durch die sofortige Ausfällung von Harnstoff in der Schmelze hervorgerufen wird. Das Reaktionsextrusionsverfahren muss daher mit den in der DE 242 37 64 beschriebenen Maßnahmen betrieben werden, um ein Produkt mit guten Eigenschaften zu erhalten.
Alternativ kann der Polyurethanharnstoff auch aus verdünnter Lösung hergestellt werden. Nach vollständiger Bildung des Polyurethanharnstoff-Polymers mit dem gewünschten Molgewicht wird das Polymer getrocknet, zerkleinert und dann über einen Extruder durch Granulieren homogenisiert.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffe in verdünnter Lösung werden die Polycarbonatpolyol-Komponente A), das Polyisocyanat B), gegebenenfalls die Komponente D), beispielsweise ein Diol, in der Schmelze oder in Lösung miteinander umgesetzt, bis alle Hydroxylgruppen verbraucht sind. Die dabei verwendete Stöchiometrie zwischen den einzelnen an der Umsetzung beteiligten Aufbaukomponenten ergibt sich aus den zuvor erwähnten Mengenverhältnissen.
Die Umsetzung erfolgt zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 60 bis 110 °C, bevorzugt 75 bis 110 °C, insbesondere 90 bis 110 °C, wobei Temperaturen um 110 °C aufgrund der Geschwindigkeit der Umsetzung bevorzugt sind. Höhere Temperaturen können ebenfalls angewendet werden, allerdings besteht dann im Einzelfall und in Abhängigkeit der einzelnen verwendeten Bestandteile das Risiko, dass Zersetzungsprozesse und Verfärbungen in dem entstehenden Polymer auftreten.
Bei dem Präpolymer aus dem Polyisocyanat und allen Hydroxylgruppen aufweisenden Komponenten ist die Umsetzung in Schmelze bevorzugt, allerdings besteht die Gefahr, dass es zu hohen Viskositäten der ausreagierten Gemische kommt. In diesen Fällen empfiehlt es sich auch, Lösungsmittel hinzuzugegeben. Es sollte aber möglichst nicht mehr als etwa 50 Gew.-% Lösungsmittel enthalten sein, da andernfalls die Verdünnung die Reaktionsgeschwindigkeit deutlich verlangsamt.
Bei der Umsetzung von Isocyanat- und den Hydroxylgruppen aufweisenden Komponenten kann die Reaktion in der Schmelze in einem Zeitraum von 1 Stunde bis 24 Stunden erfolgen. Geringe Zugaben von Lösungsmitteln führen zu einer Verlangsamung der Reaktion, wobei die Umsetzungszeiträume jedoch in der gleichen zeitlichen Größenordnung bleiben. Die Reihenfolge der Zugabe beziehungsweise der Umsetzung der einzelnen Bestandteile kann von der zuvor angegebenen Reihenfolge abweichen. Dieses kann insbesondere dann von Vorteil sein, wenn die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Polymere verändert werden sollen. Wenn man beispielsweise alle Hydroxylgruppen aufweisenden Komponenten gleichzeitig umsetzt, entsteht ein Gemisch aus Hart- und Weichsegmenten. Wenn man beispielsweise die Komponente D) nach der Polycarbonatpolyol-Komponente A) zugibt, erhält man definierte Blöcke, was andere Eigenschaften der resultierenden Beschichtungen mit sich bringen kann. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit nicht auf eine bestimmte Reihenfolge der Zugabe bzw. Umsetzung der einzelnen Bestandteile beschränkt.
Anschließend kann Lösungsmittel zugesetzt und die gegebenenfalls darin gelöste Komponente C) zugegeben werden. Die weitere Zugabe des Lösungsmittel erfolgt vorzugsweise schrittweise, um die Reaktion nicht unnötig zu verlangsamen, was bei einer vollständigen Zugabe der Lösemittelmenge beispielsweise am Anfang der Umsetzung passieren würde. Ferner ist bei einem hohen Gehalt an Lösungsmittel eine vergleichsweise niedrige Reaktionstemperatur erforderlich, welche von der Art des Lösemittels mitbestimmt wird. Auch dieses führt zu einer Verlangsamung der Reaktion.
Auch wenn grundsätzlich der Einsatz eines oder mehrerer Katalysatoren bei den erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren möglich ist, wird jedoch zumindest bei der Herstellung über das Lösungsmittelverfahren auf die Verwendung eines Katalysators verzichtet. Der Grund hierfür liegt darin, dass verschiedene Katalysatoren die Reaktivität der eigentlichen Reaktanden soweit steigern können, dass diese auch mit dem verwendeten Lösungsmittel reagieren könnten, was zu unerwünschten Nebenreaktionen führt. Als Lösungsmittel für die Herstellung und die Anwendung der erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoff-Lösungen kommen alle denkbaren Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische wie Dimethylformamid, N-Methylacetamid, Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon, aromatische Lösungsmittel wie Toluol, lineare und cyclische Ester, Ether, Ketone, Alkohole sowie Mischungen von diesen in Frage. Beispiele für Ester und Ketone sind beispielsweise Ethylacetat, Butylacetat, Aceton, γ-Butyrolacton, Methylethylketon und Methylisobutylketon. Bevorzugt sind Mischungen aus Alkoholen mit Toluol. Beispiele für die Alkohole, die gemeinsam mit dem Toluol verwendet werden, sind Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol und 1 -Methoxy-2-propanol.
Im Allgemeinen wird in der Umsetzung so viel Lösungsmittel eingesetzt, dass ungefähr 10 bis 50 Gew.-%ige Lösungen erhalten werden, bevorzugt ungefähr 15 bis 45 gew.-%ige Lösungen, beson- ders bevorzugt ungefähr 20 bis 40 gew.-%ige Lösungen.
Der Feststoffgehalt der Polyurethanharnstofflösungen liegt im Allgemeinen im Bereich von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%.
Zur Herstellung von Granulaten für die Extrusion oder den Spritzguss werden die erhaltenen Lösungen getrocknet und das verbleibende Polymer zerkleinert. Dann werden die Materialien zur Homoge- nisierung in Granulatform überführt.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffdispersionen können ferner für den jeweils angestrebten Einsatzzweck übliche Bestandteile und Additive enthalten. So können die erfindungsgemäßen Po- lyurethanharnstoffe - insbesondere 0,1 - 3 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge aller Komponenten) - an Wachsen, Antioxidantien, Trennmitteln und/oder UV- Absorbern enthalten. Diese können den Komponenten vor oder während der Reaktion und/oder dem Polyurethanharnstoff nach erfolgter Umsetzung zugesetzt werden. Der Zugabezeitpunkt richtet sich auch danach, ob die Additive mögli- che Reaktionen mit den Komponenten eingehen könnten, was in der Regel zu vermeiden ist. Für den Teilbereich der medizinischen Anwendungen sollten zudem nur minimal notwendige Mengen solcher Additive eingesetzt werden, so dass die Zellverträglichkeit nicht beeinträchtigt wird.
Als Antioxidantien können alle hierfür bekannten Produkte, wie sie z. B. in der EP-A 12 343 beschrieben sind, eingesetzt werden. Bevorzugt sind Antioxidantien der auf der Basis sterisch gehinder- ter Phenole, wie z. B. 2,6-Di-t-butyl-4-methyphenol und Derivate (Handelsprodukte der Irganox- Serie, BASF).
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethanharnstoffe können die üblichen Antistatika, Flammschutzmittel, Füllstoffe, Farbstoffe und Pigmente zugegeben werden. Bevorzugt wird auf die oben genannten Additive verzichtet. Bei der Extrusion der Materialien kann es nötig sein, dem erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoff Trennmittel zuzusetzen. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Licowachs E der Firma Clari- ant.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffe beziehungsweise deren Lösungen und Dispersionen können dazu verwendet werden, Materialien für medizinische Geräte herzustellen. Hierzu kommen bevorzugt das Extrusions- und Spritzgussverfahren zum Einsatz. Die Materialien können als Vollmaterial oder als Schlauch verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft somit ein medizinisches Gerät, umfassend einen erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoff, insbesondere in Form eines Schlauchs, eines Katheters, einer Herzklappe, eines Endoskops, eines Dilatationsballons oder einer Isolierung für stromführende Bauteile eines Herzschrittmachers, vorzugsweise in Form einer Isolierung von Herzschrittmacherelektroden und/ oder deren elektrischer Zuleitungen.
Wie bereits vorstehend ausgeführt wurde, ist das Einsatzgebiet der erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffe nicht auf den medizinischen Sektor beschränkt. Die Erfindung betrifft auch einen Formkörper, umfassend einen erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoff. Auch Hohlkörper oder Schläuche für nicht-medizinische Anwendungen fallen unter die vorliegende Erfindung. Schließlich betrifft die Erfindung auch eine Beschichtung, umfassend einen erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoff, insbesondere in Form einer Beschichtung für ein medizinisches Gerät.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erörtert.
Beispiele
Verwendete Methoden:
Die zahlenmittleren Molekulargewichte Mn der Polyurethanharnstoffe werden mittels Gelpermeation- schromatographie (GPC) wie folgt bestimmt: Die Kalibrierung erfolgt mit Polystyrol-Standards mit Molekulargewichten von Mp 1.000.000 bis 162. Als Eluent wird Dimethylacetamid verwendet. Die folgenden Parameter werden bei der Doppelmessung eingehalten: Entgasung: Online - Degasser; Durchfluß: 0,6 ml/Min; Temperatur: 40 °C, Analysenzeit: 90 Minuten; Detektoren: Refraktometer und UV-Detektor; Injektionsvolumen: 40 μΐ - 100 μΐ. Die Berechnung des zahlenmittleren Molekulargewichts Mn erfolgt softwaregestützt. Basislinienpunkte und Auswertegrenzen werden entspre- chend der DIN 55672 Teil 2 festgelegt.
Die zahlenmittleren Molekulargewichte Mn der Polycarbonatpolyole werden mittels OH-Zahl Bestimmung gemäß DIN EN ISO 53240-2 ermittelt.
Die Ermittlung des NCO-Gehaltes der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen beschriebenen Harze erfolgte durch Titration gemäß DIN EN ISO 11909. Die Bestimmung der Festkörpergehalte erfolgte nach DIN EN ISO 3251. Es wurden 1 g Polyurethandispersion bei 1 15 °C bis zur Gewichtskonstanz (15-20 min) mittels eines Infrarottrockners getrocknet.
Die Messung der mittleren Teilchengrößen der Polyurethandispersionen erfolgt mit Hilfe des High Performance Particle Sizer (HPPS 3.3) der Firma Malvern Instruments. Die Zugfestigkeiten wurden nach DIN 53504 bestimmt.
Die in % angegebenen Mengenangaben verstehen sich, wenn nicht anders vermerkt, als Gew.- % und beziehen sich auf die erhaltene wässrige Dispersion.
Der MVR- Wert der Granulate wurde gemäß ISO 1133 mit 10 kg Gewicht gemessen.
Verwendete Substanzen und Abkürzungen:
Desmophen C2200: Polycarbonatpolyol, OH-Zahl 56 mg KOH/g, zahlenmittleres Molekulargewicht Mn 2000 g/mol (Bayer, MaterialScience AG, Leverkusen, DE) Beispiel 1 : Herstellung eines cycloaliphatischen Polycarbonatdiols auf Basis TCP-Alkohol DM mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 1.300 g/mol
In einem 16 1 Druckreaktor mit Destillationsaufsatz, Rührer und Vorlage wurden 5436 g TCD Alkohol DM mit 1,2 g Yttrium(III)acetylacetonat sowie 3810 g Dimethylcarbonat bei 80 °C vorgelegt. Anschließend wurde unter Stickstoffatmosphäre das Reaktionsgemisch in 2 h auf 135 °C aufgeheizt und dort unter Rühren 24 h gehalten wobei der Druck auf 6,3 bar (absolut) anstieg. Danach wurde auf 60 °C abgekühlt und belüftet. Dann wurde das Spaltprodukt Methanol im Gemisch mit Dimethylcarbonat per Destillation entfernt, wobei die Temperatur schrittweise auf 150 °C erhöht wurde. Es wurde dann noch 4 Stunden bei 150 °C gerührt, anschließend auf 180 °C aufgeheizt und dann noch 4 h bei 180 °C gerührt. Dann wurde die Temperatur auf 90 °C reduziert und ein Stickstoff- ström (5 1/h) durch das Reaktionsgemisch hindurchgeleitet, während der Druck auf 20 mbar abgesenkt wurde. Danach wurde die Temperatur binnen 4 h auf 180 °C erhöht und dort 6 h gehalten. Dabei erfolgte die weitere Entfernung von Methanol im Gemisch mit Dimethylcarbonat aus dem Reaktionsgemisch.
Nach Belüftung und Abkühlung des Reaktionsansatzes auf Raumtemperatur wurde ein gelbliches, festes Polycarbonatdiol mit folgenden Kennzahlen erhalten:
Mn = 1290 g/mol; OH-Zahl = 87 mg KOH/g;
Beispiel 2: Herstellung eines cycloaliphatischen Polycarbonatdiols auf Basis TCP-Alkohol PM mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von ca. 500 g/mol
Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 1, wobei 7790 g TCD-Alkohol DM, 1,68 g Yttri- um(III)acetylacetonat und 3096 g Dimethylcarbonat verwendet wurden.
Man erhielt ein gelbliches, hochviskoses Polycarbonatdiol mit folgenden Kennzahlen: Mn = 496 g/mol; OH-Zahl = 226 mg KOH/g; Viskosität bei 75 °C = 138400 mPas. Beispiel 3: (Vergleich)
456,5 g Desmophen C 2200 (0,2356 mol, 0,4712 Equivalente OH) und 76,3 g 4,4'- Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (H12MDI) (0,2912 mol, 0,5824 Equivalente NCO) wurden bei 110 °C in der Schmelze 23 h bis zu einem NCO-Gehalt von 0,9 % umgesetzt. Man ließ abkühlen und verdünnte mit 840,0 g Toluol und 460,0 g iso-Propanol. Bei Raumtemperatur wurde eine Lösung von 8,6 g Isophorondiamin in 50,0 g 1 -Methoxypropanol-2 zugegeben. Nach beendetem Aufbau des Molgewichtes rührte man weitere 22 Stunden bei Raumtemperatur. Man erhielt 1891 g einer 29,3%igen Polyurethanharnstofflösung in Toluol/iso-Propanol/1 -Methoxypropanol-2 mit einer Viskosität von 14500 mPas bei 23 °C. Die erhaltene Lösung wird in eine großflächige Schale dünn ausgegossen und getrocknet. Der entstandene Film wird mittels einer Mühle gehäckselt. Von dem erhaltenen Material wird der Schmelzflussindex bestimmt.
MVR: 18,7 ml bei 180 °C (10 kg / 5 min)
Beispiel 4: (erfinderisch)
306,0 g Desmophen C 2200 (0,1546 mol, 0,3092 Equivalente OH), 41,0 g des Polycarbonatdiols des Beispiels 2 (0,0809 mol, 0,1618 Equivalente OH) und 76,3 g 4,4'-Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (H12MDI) (0,2912 mol, 0,5824 Equivalente NCO) wurden bei 110 °C in der Schmelze 18 h bis zu einem NCO-Gehalt von 1,1 % umgesetzt. Man ließ abkühlen und verdünnte mit 760,0 g Toluol und 430,0 g iso-Propanol. Bei Raumtemperatur wurde eine Lösung von 8,6 g Isophorondiamin in 50,0 g 1 -Methoxypropanol-2 zugegeben. Nach beendetem Aufbau des Molgewichtes rührte man weitere 21 Stunden bei Raumtemperatur. Man erhielt 1672 g einer 26,0%igen Polyurethanharnstofflösung in Toluol/iso-Propanol/1 -Methoxypropanol-2 mit einer Viskosität von 206000 mPas bei 23 °C.
Von der erhaltenen Lösung wurde wie in Beispiel 3 beschrieben ein Granulat hergestellt und der Schmelzflussindex (MVR) bestimmt.
MVR: 20,1 ml bei 220 °C (10 kg / 5 min)
Beispiel 5: (erfinderisch)
247,4 g Desmophen C 2200 (0,1277 mol, 0,2554 Equivalente OH), 54,7 g des Polycarbonatdiols des Beispiels 2 (0,1079 mol, 0,2158 Equivalente OH) und 76,3 g 4,4'-Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (H12MDI) (0,2912 mol, 0,5824 Equivalente NCO) wurden bei 110 °C in der Schmelze 5 h bis zu einem NCO-Gehalt von 1,2 % umgesetzt. Man ließ abkühlen und verdünnte mit 730,0 g Toluol und 400,0 g iso-Propanol. Bei Raumtemperatur wurde eine Lösung von 8,6 g Isophorondiamin in 50,0 g 1 -Methoxypropanol-2 zugegeben. Nach beendetem Aufbau des Molgewichtes rührte man weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur. Man erhielt 1567 g einer 25,0%igen Polyurethanharnstofflösung in Toluol/iso-Propano 1/1 -Methoxypropanol-2 mit einer Viskosität von 206000 mPas bei 23 °C.
Von der erhaltenen Lösung wurde wie in Beispiel 3 beschrieben ein Granulat hergestellt und der Schmelzflussindex (MVR) bestimmt.
MVR: 21,0 ml bei 213 °C (10 kg / 5 min)
Beispiel 6: (erfinderisch)
205,8 g Desmophen C 2200 (0,1062 mol, 0,2124 Equivalente OH), 65,6 g des Polycarbonatdiols des Beispiels 2 (0,1294 mol, 0,2588 Equivalente OH) und 76,3 g 4,4'-Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (H12MDI) (0,2912 mol, 0,5824 Equivalente NCO) wurden bei 110 °C in der Schmelze 21 h bis zu einem NCO-Gehalt von 1,3 % umgesetzt. Man ließ abkühlen und verdünnte mit 580,0 g Toluol und 320,0 g iso-Propanol. Bei Raumtemperatur wurde eine Lösung von 8,6 g Isophorondiamin in 50,0 g 1 -Methoxypropanol-2 zugegeben. Nach beendetem Aufbau des Molgewichtes rührte man weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur. Man erhielt 1306 g einer 27,3%igen Polyurethanharnstofflösung in Toluol/iso-Propanol/1 -Methoxypropanol-2 mit einer Viskosität von 70000 mPas bei 23 °C. Von der erhaltenen Lösung wurde wie in Beispiel 3 beschrieben ein Granulat hergestellt und der Schmelzflussindex (MVR) bestimmt.
MVR: 18,8 ml bei 220 °C (10 kg / 5 min)
Vergleichende Untersuchungen der Materialien des Vergleichsbeispiels 3 und der erfinderischen Beispiele 4-6 Die folgende Tabelle beschreibt die Unterschiede in der chemischen Zusammensetzung zwischen dem Vergleichsprodukt und den erfinderischen Materialien:
Figure imgf000021_0001
Die erfinderischen Beispiele 4, 5 und 6 enthalten steigende Mengen an dem Polycarbonatdiol des Beispiels 2. Die gesamte Molmenge an Polycarbonatdiol ist in allen Materialien konstant, die Menge an Diisocyanat und Kettenverlängerer Isophorondiamin sind in allen Materialien gleich. Somit lassen sich die ermittelten Effekte direkt dem neuen Polycarbonatdiol des Beispiels 2 zuordnen. a) Reibungsmessungen Die nach der Synthese erhaltene Polyurethanharnstofflösung in Toluol/iso-Propanol/1-
Methoxypropanol-2 wird mit einem Rakel (10 cm breit) mit einer Spaltbreite von 200 μιη auf eine Polycarbonatfolie aufgetragen. Die erhaltene Beschichtung wird 15 min im Umlufttrockenschrank bei 100 °C ausgehärtet. Die Beschichtungen werden dann auf Raumtemperatur abgekühlt und für Reibungsmessungen verwendet. Ein Metallblock mit einem Gewicht von 200g wird auf der Unterseite bedeckend mit Filz bespannt. Der Metallblock wird mit der mit Filz bespannten Seite kurz in eine mit Wasser gefüllte Schale getaucht. Dann wird der Metallblock mit der Filz-bedeckten Unterseite auf ein Zellstoffpapier gesetzt, um den Überschuss an Wasser zu entfernen. Der Metallblock mit dem homogen durchgefeuchteten Filz wird ausgewogen. Das Gesamtgewicht beträgt ungefähr 206 g. Dieser Metallblock wird mit der mit dem getränkten Filz bespannten Seite auf die Beschichtung aufgesetzt und mit einem Faden an eine Kraftmessdose angeschlossen. Die Kraftmessdose wird über einen Faden an einem Motor befestigt, der den Faden aufwickelt und den Metallblock über die Beschichtung zieht. Die benötigte Kraft, die zum Ziehen des Metallblockes über die Beschichtung benötigt wird, wird über die Kraftmessdose abgelesen und daraus der Reibungskoeffizient ermittelt. Hiermit werden für die verschiedenen Beschichtungen die Gleitreibung des Metallblocks auf den verschiedenen Beschichtungen ermittelt. Der gewässerte Filz dient als Modell für Gewebe.
Von jeder Beschichtung werden drei Materialien untersucht: eine trockene, eine 5 min und eine 60 min in Wasser gelagerte Beschichtungen. Man lässt die gewässerten Beschichtungen 1 min abtrop- fen, bevor die Reibungsmessung durchgeführt wird.
Der Gleitreibungskoeffizient wird aus dem Quotienten aus der gemessenen Gleitreibung und der Normalkraft des Metallblockes berechnet. Die Normalkraft entspricht der Gewichtskraft des Metallblockes. Sein Gewicht mit dem wassergetränkten Filz beträgt etwa 206 g. Gerundet beträgt die Normalkraft des Metallblockes somit 2 N. Reibungskoeffizienten hängen von vielen Faktoren ab wie zum Beispiel von der Umgebungstemperatur. Daher werden die Ergebnisse für die erfinderischen Materialien immer mit den Ergebnissen des Vergleichsmaterials verglichen, welches parallel unter gleichen Versuchs- und Umgebungsbedingungen in demselben Versuchslauf untersucht wurden.
1. Reibungsmessung:
Figure imgf000022_0001
2. Reibungsmessung
Rohmaterial der BeReibungskoeffizient Reibungskoeffizient Reibungskoeffizient Schichtung (trockene Beschich- (Beschichtung 5 min in (Beschichtung 60 min tung) Wasser) in Wasser)
Beispiel 3 (Vergleich) 3,25 3,25 3,25
Beispiel 6 1,6 1,5 1,25
Die erfinderischen Beschichtungen zeigen gegenüber dem Vergleich eine signifikante Verminderung des Gleitreibungskoeffizienten. Es wird deutlich, dass mit zunehmendem Anteil des neuen Polycarbonatdiols des Beispiels 1 in der Beschichtung der Gleitreibungskoeffizient geringer wird. b) Zugversuche
Auf Trennpapier werden mit einem
Figure imgf000023_0001
Schichten hergestellt, die 15 min bei 100 °C getrocknet werden. Danach werden die Formkörper auf Raumtemperatur abgekühlt. Ausgestanzte Formkörper werden nach DIN 53504 untersucht.
Figure imgf000023_0002
Steigende Mengen des Polycarbonatdiols des Beispiels 2 führen zu einer maßvollen Erhöhung des
100 %-Moduls. Die Kraft, die zur Dehnung auf 300 % benötigt wird, steigt überproportional. Durch Zugabe dieses neuen Polycarbonatdiols des Beispiels 2 bleibt das Material im niedrigen Dehnbereich flexibel und elastisch, eine Dehnung bis auf 300 % benötigt jedoch eine wesentlich höhere Kraft. Dadurch sind die erfinderischen Materialien besonders gut als Implantat für Langzeitanwendungen bei mechanischer Belastung geeignet. Beispiel 7: (Vergleich)
475,5 g Desmophen C 2200 (0,2454 mol, 0,4908 Equivalente OH) und 76,3 g 4,4'- Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (H12MDI) (0,2912 mol, 0,5824 Equivalente NCO) wurden bei 110 °C in der Schmelze 22 h bis zu einem NCO-Gehalt von 0,7 % umgesetzt. Man ließ abkühlen und verdünnte mit 780,0 g Toluol und 450,0 g iso-Propanol. Bei Raumtemperatur wurde eine Lösung von 7,8 g Isophorondiamin in 50,0 g 1 -Methoxypropanol-2 zugegeben. Nach beendetem Aufbau des Molgewichtes rührte man weitere 22 Stunden bei Raumtemperatur. Man erhielt 1840 g einer 30,2%igen Polyurethanharnstofflösung in Toluol/iso-Propanol/1 -Methoxypropanol-2 mit einer Vis- kosität von 93000 mPas bei 23 °C.
Von der erhaltenen Lösung wurde wie in Beispiel 3 beschrieben ein Granulat hergestellt und der Schmelzflussindex (MVR) bestimmt.
MVR: 27,1 ml bei 208 °C (10 kg / 5 min)
Beispiel 8: (erfinderisch)
313,3 g Desmophen C 2200 (0,1547 mol, 0,3094 Equivalente OH), 112,1 g des Polycarbonatdiols d e s B eispiels 1 (0,0907 mol, 0,1814 Equivalente OH) und 76,3 g 4,4'- Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (H12MDI) (0,2912 mol, 0,5824 Equivalente NCO) wurden bei 110 °C in der Schmelze 2 h bis zu einem NCO-Gehalt von 0,8 % umgesetzt. Man ließ abkühlen und verdünnte mit 760,0 g Toluol und 430,0 g iso-Propanol. Bei Raumtemperatur wurde eine Lösung von 7,8 g Isophorondiamin in 50,0 g 1 -Methoxypropanol-2 zugegeben. Nach beendetem Aufbau des Molgewichtes rührte man weitere 4 Stunden bei Raumtemperatur. Man erhielt 1750 g einer 29,4%igen Polyurethanharnstofflösung in Toluol/iso-Propanol/1 -Methoxypropanol-2 mit einer Viskosität von 369000 mPas bei 23 °C. Von der erhaltenen Lösung wurde wie in Beispiel 3 beschrieben ein Granulat hergestellt und der Schmelzflussindex (MVR) bestimmt.
MVR: 30,6 ml bei 220 °C (10 kg / 5 min) Beispiel 9: (erfinderisch)
274,8 g Desmophen C 2200 (0,141 1 mol, 0,2822 Equivalente OH), 132,3 g des Polycarbonatdiols des Beispiels 1 (0,1043 mol, 0,2086 Equivalente OH) und 76,3 g 4,4'- Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (H12MDI) (0,2912 mol, 0,5824 Equivalente NCO) wurden bei 110 °C in der Schmelze 18 h bis zu einem NCO-Gehalt von 0,8 % umgesetzt. Man ließ abkühlen und verdünnte mit 760,0 g Toluol und 430,0 g iso-Propanol. Bei Raumtemperatur wurde eine Lösung von 7,8 g Isophorondiamin in 50,0 g 1 -Methoxypropanol-2 zugegeben. Nach beendetem Aufbau des Molgewichtes rührte man weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur. Man erhielt 1731 g einer 29,7%igen Polyurethanharnstofflösung in Toluol/iso-Propanol/1 -Methoxypropanol-2 mit einer Viskosität von 25500 mPas bei 23 °C.
Von der erhaltenen Lösung wurde wie in Beispiel 3 beschrieben ein Granulat hergestellt und der Schmelzflussindex (MVR) bestimmt.
MVR: 23,4 ml bei 210 °C (10 kg / 5 min)
Beispiel 10: (erfinderisch)
247,1 g Desmophen C 2200 (0,255 mol, 0,51 Equivalente OH), 149,5 g des Polycarbonatdiols des Beispiels 1 (0,1179 mol, 0,2358 Equivalente OH) und 76,3 g 4,4'-Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (H12MDI) (0,2912 mol, 0,5824 Equivalente NCO) wurden bei 1 10 °C in der Schmelze 2 h bis zu einem NCO-Gehalt von 0,8 % umgesetzt. Man ließ abkühlen und verdünnte mit 760,0 g Toluol und 430,0 g iso-Propanol. Bei Raumtemperatur wurde eine Lösung von 7,8 g Isophorondiamin in 50,0 g 1 -Methoxypropanol-2 zugegeben. Nach beendetem Aufbau des Molgewichtes rührte man weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur. Man erhielt 1721 g einer 28,5%igen Polyurethanharnstofflösung in Toluol/iso-Propanol/1 -Methoxypropanol-2 mit einer Viskosität von 11200 mPas bei 23 °C. Von der erhaltenen Lösung wurde wie in Beispiel 3 beschrieben ein Granulat hergestellt und der Schmelzflussindex (MVR) bestimmt.
MVR: 19,0 ml bei 205 °C (10 kg / 5 min)
Beispiel 11: (erfinderisch) 221,9 g Desmophen C 2200 (0,1139 mol, 0,2278 Equivalente OH), 166,8 g des Polycarbonatdiols des Beispiels 1 (0,1315 mol, 0,236 Equivalente OH) und 76,3 g 4,4'- Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (H12MDI) (0,2912 mol, 0,5824 Equivalente NCO) wurden bei 110 °C in der Schmelze 22 h bis zu einem NCO-Gehalt von 0,8 % umgesetzt. Man ließ abkühlen und verdünnte mit 760,0 g Toluol und 430,0 g iso-Propanol. Bei Raumtemperatur wurden eine Lösung von 7,8 g Isophorondiamin in 50,0 g 1 -Methoxypropanol-2 zugegeben. Nach beendetem Aufbau des Molgewichtes rührte man weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur. Man erhielt 1713 g einer 28,6%igen Polyurethanharnstofflösung in Toluol/iso-Propanol/1 -Methoxypropanol-2 mit einer Viskosität von 31500 mPas bei 23 °C. Von der erhaltenen Lösung wurde wie in Beispiel 3 beschrieben ein Granulat hergestellt und der Schmelzflussindex (MVR) bestimmt.
MVR: 28,4 ml bei 216 °C (10 kg / 5 min)
Vergleichende Untersuchungen der Materialien des Vergleichsbeispiels 7 und der erfinderi- sehen Beispiele 8-11
Die folgende Tabelle beschreibt die Unterschiede in der chemischen Zusammensetzung zwischen dem Vergleichsprodukt und den erfinderischen Materialien:
Figure imgf000026_0001
Die erfinderischen Beispiele 8-11 enthalten steigende Mengen an dem Polycarbonatdiol des Beispiels 1. Die gesamte Molmenge an Polycarbonatdiol ist in allen Materialien konstant, die Menge an Diiso- eyanat und Kettenverlängerer Isophorondiamin sind in allen Materialien gleich. Somit lassen sich die ermittelten Effekte direkt dem neuen Polycarbonatdiol des Beispiels 1 zuordnen. a) Reibungsmessung
Die Reibungsmessungen wurden wie oben beschrieben durchgeführt.
1. Reibungsmessung
Figure imgf000027_0001
2. Reibungsmessung
Figure imgf000027_0002
Die erfinderischen Beschichtungen zeigen gegenüber dem Vergleich eine signifikante Verminderung des Gleitreibungskoeffizienten. Es wird deutlich, dass mit zunehmendem Anteil des neuen Polycar- bonatdiols des Beispiels 1 in der Beschichtung der Gleitreibungskoeffizient geringer wird. b) Zugversuche
Beispiel σ 100 % (N/mm2) σ 300 % (N/mm2)
7 (Vergleich) 1,6 4,5
8 2,6 15,8
9 4,1 23,7
10 7,4 30,3
11 12,2 36,1 Steigende Mengen des Polycarbonatdiols des Beispiels 1 führen zu einer maßvollen Erhöhung des 100 %-Moduls. Die Kraft, die zur Dehnung auf 300 % benötigt wird, steigt überproportional. Durch das neue Polycarbonatdiol bleibt das Material im niedrigen Dehnbereich flexibel und elastisch, eine Dehnung bis auf 300 % benötigt jedoch eine wesentlich höhere Kraft. Dadurch sind die erfinderischen Materialien besonders gut als Implantat für Langzeitanwendungen bei mechanischer Belastung geeignet.
Beispiel 12: (erfinderisch) 186,2 g Desmophen C 2200 (0,0956 mol, 0,1912 Equivalente OH), 149,5 g des Polycarbonatdiols des Beispiels 1 (0,1179 mol, 0,2358 Equivalente OH), 16,2 g des Polycarbonatdiols des Beispiels 2 (0,032 mol, 0,064 Equivalente OH) und 76,3 g 4,4'-Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (H12MDI) (0,2912 mol, 0,5824 Equivalente NCO) wurden bei 110 °C in der Schmelze 19 h bis zu einem NCO- Gehalt von 0,9 % umgesetzt. Man ließ abkühlen und verdünnte mit 650,0 g Toluol und 380,0 g iso- Propanol. Bei Raumtemperatur wurde eine Lösung von 7,8 g Isophorondiamin in 50,0 g 1- Methoxypropanol-2 zugegeben. Nach beendetem Aufbau des Molgewichtes rührte man weitere 3,5 Stunden bei Raumtemperatur. Man erhielt 1516 g einer 30,7%igen Polyurethanharnstofflösung in Toluol/iso-Propanol/1 -Methoxypropanol-2 mit einer Viskosität von 95500 mPas bei 23 °C.
Von der erhaltenen Lösung wurde wie in Beispiel 3 beschrieben ein Granulat hergestellt und der Schmelzflussindex (MVR) bestimmt.
MVR: 22,8 ml bei 220 °C (10 kg / 5 min)
Vergleichende Untersuchungen der Materialien des Vergleichsbeispiels 7 und des erfinderischen Beispiels 12 Die folgende Tabelle beschreibt die Unterschiede in der chemischen Zusammensetzung zwischen dem Vergleichsprodukt und dem erfinderischen Material:
Beispiel PolycarPolycarPolycarbonatBis(isocyanato- cy- Isophoronbonatdiol bonatdiol des diol des clohexyl)methan diamin
Desmophen C Beispiels 1 Beispiels 2 (H12MDI) (mol)
2200 (mol) (mol) (mol) 7 0,2454 0 0 0,2912 0,0459
12 0,0956 0,1179 0,0320 0,2912 0,0459
Das erfinderische Beispiel 12 enthält steigende Mengen an den Polycarbonatdiolen der Beispiele 1 und 2. Die gesamte Molmenge an Polycarbonatdiol ist in allen Materialien konstant, die Menge an Diisocyanat und Kettenverlängerer Isophorondiamin sind in allen Materialien gleich. Somit lassen sich die ermittelten Effekte direkt den neuen Polycarbonatdiolen der Beispiel 1 und 2 zuordnen.
Reibungsmessun;
Figure imgf000029_0001
Der Ersatz von Desmophen C 2200 durch die beiden Polycarbonatdiole der Beispiele 1 und 2 hat einen reibungsvermindernden Einfluss auf die Beschichtung. Die Unterschiede in der Gleitreibung sind sehr hoch.
Beispiel 13: (Vergleich)
475,5 g Desmophen C 2200 (0,2428 mol, 0,4856 Equivalente OH) und 64,7 g Isophorondiisocyanat (0,2914 mol, 0,5828 Equivalente NCO) wurden bei 110 °C in der Schmelze 7,5 h bis zu einem NCO-Gehalt von 0,7 % umgesetzt. Man ließ abkühlen und verdünnte mit 760,0 g Toluol und 430,0 g iso-Propanol. Bei Raumtemperatur wurde eine Lösung von 7,8 g Isophorondiamin in 50,0 g 1- Methoxypropanol-2 zugegeben. Nach beendetem Aufbau des Molgewichtes rührte man weitere 22 Stunden bei Raumtemperatur. Man erhielt 1788 g einer 31 ,4%igen Polyurethanharnstofflösung in Toluol/iso-Propanol/l-Methoxypropanol-2 mit einer Viskosität von 40600 mPas bei 23 °C. Von der erhaltenen Lösung wurde wie in Beispiel 3 beschrieben ein Granulat hergestellt und der Schmelzflussindex (MVR) bestimmt.
MVR: 23,8 ml bei 187 °C (10 kg / 5 min) Beispiel 14: (erfinderisch)
313,3 g Desmophen C 2200 (0,1547 mol, 0,3094 Equivalente OH), 112,1 g des Polycarbonatdiols des Beispiels 1 (0,0907 mol, 0,1814 Equivalente OH) und 64,7 g Isophorondiisocyanat (0,2914 mol, 0,5828 Equivalente NCO) wurden bei 110 °C in der Schmelze 5,5 h bis zu einem NCO-Gehalt von 0,7 % umgesetzt. Man ließ abkühlen und verdünnte mit 760,0 g Toluol und 430,0 g iso-Propanol. Bei Raumtemperatur wurde eine Lösung von 7,8 g Isophorondiamin in 50,0 g 1 -Methoxypropanol-2 zugegeben. Nach beendetem Aufbau des Molgewichtes rührte man weitere 4 Stunden bei Raumtemperatur. Man erhielt 1740 g einer 28,3%igen Polyurethanharnstofflösung in Toluol/iso-Propanol/1- Methoxypropanol-2 mit einer Viskosität von 90000 mPas bei 23 °C. Von der erhaltenen Lösung wurde wie in Beispiel 3 beschrieben ein Granulat hergestellt und der Schmelzflussindex (MVR) bestimmt.
MVR: 28,7 ml bei 210 °C (10 kg / 5 min)
Beispiel 15: (erfinderisch) 247,1 g Desmophen C 2200 (0,1262 mol, 0,2524 Equivalente OH), 112,1 g des Polycarbonatdiols des Beispiels 1 (0,1179 mol, 0,2358 Equivalente OH) und 64,7 g Isophorondiisocyanat (0,2914 mol, 0,5828 Equivalente NCO) wurden bei 1 10 °C in der Schmelze 16 h bis zu einem NCO-Gehalt von 0,8 % umgesetzt. Man ließ abkühlen und verdünnte mit 730,0 g Toluol und 400,0 g iso-Propanol. Bei Raumtemperatur wurde eine Lösung von 7,8 g Isophorondiamin in 50,0 g 1 -Methoxypropanol-2 zugegeben. Nach beendetem Aufbau des Molgewichtes rührte man weitere 3,5 Stunden bei Raumtemperatur. Man erhielt 1611,7 g einer 30,0%igen Polyurethanharnstofflösung in Toluol/iso- Propanol/1 -Methoxypropanol-2 mit einer Viskosität von 27000 mPas bei 23 °C.
Von der erhaltenen Lösung wurde wie in Beispiel 3 beschrieben ein Granulat hergestellt und der Schmelzflussindex (MVR) bestimmt. MVR: 21,2 ml bei 202,5 °C (10 kg / 5 min) Vergleichende Untersuchungen der Materialien des Vergleichsbeispiels 13 und der erfinderischen Beispiele 14 und 15
Die folgende Tabelle beschreibt die Unterschiede in der chemischen Zusammensetzung zwischen dem Vergleichsprodukt und den erfinderischen Materialien:
Figure imgf000031_0001
Die erfinderischen Beispiele 14 und 15 enthalten steigende Mengen an dem Polycarbonatdiol des Beispiels 1. Die gesamte Molmenge an Polycarbonatdiol ist in allen Materialien konstant, die Menge an Diisocyanat und Kettenverlängerer Isophorondiamin sind in allen Materialien gleich. Somit lassen sich die ermittelten Effekte direkt dem neuen Polycarbonatdiol des Beispiels 1 zuordnen. a) Reibungsmessung
Die Reibungsmessungen wurden wie oben beschrieben durchgeführt.
Figure imgf000031_0002
Die erfinderischen Beschichtungen zeigen gegenüber dem Vergleich eine Verminderung des Gleitreibungskoeffizienten. Es wird deutlich, dass mit zunehmendem Anteil des neuen Polycarbonatdiols des Beispiels 1 in der Beschichtung der Gleitreibungskoeffizient geringer wird. b) Zugversuche
Figure imgf000032_0001
Steigende Mengen des Polycarbonatdiols des Beispiels 1 führen zu einer maßvollen Erhöhung des 100 %-Moduls. Die Kraft, die zur Dehnung auf 300 % benötigt wird, steigt überproportional. Durch das neue Polycarbonatdiol bleibt das Material im niedrigen Dehnbereich flexibel und elastisch, eine Dehnung bis auf 300 % benötigt jedoch eine wesentlich höhere Kraft. Dadurch sind die erfinderischen Materialien besonders gut als Implantat für Langzeitanwendungen bei mechanischer Belastung geeignet.
Beispiel 16: (Vergleich)
478,0 g Desmophen C 2200 (0,2454 mol, 0,4908 Equivalente OH) und 64,7 g Isophorondiisocyanat (0,2914 mol, 0,5828 Equivalente NCO) wurden bei 110 °C in der Schmelze 22 h bis zu einem NCO- Gehalt von 0,8 % umgesetzt. Anschließend wurde abgekühlt und verdünnt mit 760,0 g Toluol und 430,0 g iso-Propanol. Bei Raumtemperatur wurde eine Lösung von 7,8 g Isophorondiamin in 50,0 g 1 -Methoxypropanol-2 zugegeben. Nach beendetem Aufbau des Molgewichtes rührte man weitere 4 Stunden bei Raumtemperatur. Man erhielt 1791 g einer 31,1 %igen Polyurethanharnstofflösung in Toluol/iso-Propanol/1 -Methoxypropanol-2 mit einer Viskosität von 24500 mPas bei 23 °C.
Von der erhaltenen Lösung wurde wie in Beispiel 3 beschrieben ein Granulat hergestellt und der Schmelzflussindex (MVR) bestimmt. MVR: 4,54 ml bei 187 °C (10 kg / 5 min)
Beispiel 17: (erfinderisch)
186,2 g Desmophen C 2200 (0,0956 mol, 0,1912 Equivalente OH), 149,5 g des Polycarbonatdiols des Beispiels 1 (0,1179 mol, 0,2358 Equivalente OH), 16,2 g des Polycarbonatdiols des Beispiels 2 (0,032 mol, 0,064 Equivalente OH) und 64,7 g Isophorondiisocyanat (0,2914 mol, 0,5828 Equivalente NCO) wurden bei 110 °C in der Schmelze 17 h bis zu einem NCO-Gehalt von 0,9 % umge- setzt. Man ließ abkühlen und verdünnte mit 650,0 g Toluol und 380,0 g iso-Propanol. Bei Raumtemperatur wurde eine Lösung von 7,8 g Isophorondiamm in 50,0 g 1 -Methoxypropanol-2 zugegeben. Nach beendetem Aufbau des Molgewichtes rührte man weitere 18 Stunden bei Raumtemperatur. Man erhielt 1504 g einer 30,7%igen Polyurethanharnstofflösung in Toluol/iso-Propanol/1- Methoxypropanol-2 mit einer Viskosität von 67200 mPas bei 23 °C.
Von der erhaltenen Lösung wurde wie in Beispiel 3 beschrieben ein Granulat hergestellt und der Schmelzflussindex (MVR) bestimmt.
MVR: 24,3 ml bei 210 °C (10 kg / 5 min)
Vergleichende Untersuchungen der Materialien des Vergleichsbeispiels 16 und des erfinderischen Beispiels 17
Die folgende Tabelle beschreibt die Unterschiede in der chemischen Zusammensetzung zwischen dem Vergleichsprodukt und dem erfinderischen Material:
Figure imgf000033_0001
Das erfinderische Beispiel 17 enthält steigende Mengen an den Polycarbonatdiolen der Beispiele 1 und 2. Die gesamte Molmenge an Polycarbonatdiol ist in allen Materialien konstant, die Menge an Diisocyanat und Kettenverlängerer Isophorondiamm sind in allen Materialien gleich. Somit lassen sich die ermittelten Effekte direkt den neuen Polycarbonatdiolen der Beispiel 1 und 2 zuordnen.
Reibungsmessun;
Rohmaterial der Be- Reibungskoeffizient Reibungskoeffizient Reibungskoeffizient schichtung (trockene Beschich- (Beschichtung 5 min in (Beschichtung 60 min tung) Wasser) in Wasser)
Beispiel 16 (Ver3,5 - 3,75 3,25 3,5-365
gleich) Beispiel 17 1,25 1,15 1,0 - 1,15
Der Ersatz von Desmophen C 2200 durch die beiden Polycarbonatdiole der Beispiele 1 und 2 hat einen reibungsvermindernden Einfluss auf die Beschichtung. Die Unterschiede in der Gleitreibung sind sehr hoch.
In den Patentanmeldungen WO 2010025840 und WO 2010025841 wurde gefunden, dass der 100%- Modul durch die auch in dieser Anmeldung verwendeten tricyclischen Polycarbonatdiole steigt. Die in den genannten Anmeldungen verwendeten Materialien sind jedoch hydrophile Materialien, die keine sehr hohe Stabilität aufweisen, da sie durch die Hydrophilie Wasser aufnehmen. Außerdem ist in den Materialien der genannten Anmeldung der überproportionale Anstieg des 300%-Moduls nicht so ausgeprägt wie in den erfinderischen Materialien dieser Anmeldung. Der 300 %>-Modul steigt bei niedrigen 100%>-Modulen durch Verwendung der tricyclischen Polycarbonatdiole nicht so stark an. Einen hohen 300%>-Modul wird nur bei hohen 100%>-Modulen erzielt, so dass diese Materialien im Gegensatz zu den erfinderischen Materialien im niedrigen Dehnbereich nicht so weich und flexibel sind. Daher erfüllen die Produkte der genannten Anmeldungen nicht die Erwartung von sehr weichen Materialien im niedrigen Dehnungsbereich mit gleichzeitiger hoher mechanischer Festigkeit bei höhe- ren Ausdehnungen.
Die folgenden Daten belegen diese Aussage durch Vergleich mit den Werten der erfinderischen Materialien. Die 300%>-Module sind in den genannten veröffentlichten Patentanmeldungen noch nicht veröffentlicht worden. Die Materialien sind so variiert worden, dass zur Vergleichsverbindung molare Anteile des Desmophens C 2200 durch die tricyclischen Polycarbonatdiole der Beispiele 1 und 2 ersetzt wurden. Die gesamte molare Menge an Polycarbonatdiolen bleibt konstant, die Anteile aller anderen Komponenten ebenfalls.
Tabellen mit Daten aus der Patentanmeldung WO 2010025840
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000035_0002
Beispiel WO Polycarbonatdiol Tricyclisches σ 100 % (N/mm2) σ 300 % (N/mm2)
2010025840 Desmophen C Polycarbonatdiol
2200 (mol) Beispiel 2 (mol)
11 0,1411 0 3,3 9,6
12 0,0706 0,0706 9,2 22,8 Tabellen mit Daten aus der Patentanmeldung WO 2010025841
Figure imgf000036_0001
Ein 300%>-Modul von 18-22 N/mm wird folglich nur dann erreicht, wenn die Materialien schon einen relativ hohen 100%>-Modul (ca 8-9 N/mm2) erreichen. Diese Materialien sind im Anwendungsfall nicht mehr flexibel, während die Materialien dieser Erfindung ein 300%>-Modul > 20 N/mm2 schon bei sehr viel geringeren 100 %>-Modulen enthalten. Die erfinderischen Materialien widerstehen also besser einer möglichen Auslenkung um hohe Werte, sind aber bei normalen, im Anwendungsfall möglichen Dehnungen sehr viel weicher und flexibler.

Claims

Patentansprüche:
1. Thermoplastischer Polyurethanharnstoff, erhältlich durch Umsetzung der folgenden Komponenten:
Komponente A) ein Polycarbonatpolyol AI), welches zumindest eine Struktureinheit der all- gemeinen Formel (I)
Figure imgf000037_0001
Formel (I), sowie gewünschtenfalls weitere Polycarbonatpolyole A2) umfasst, Komponente B) ein Polyisocyanat,
Komponente C) ein Diamin, Hydrazid und/ oder ein Aminoalkohol, gegebenenfalls als Komponente D) ein Polyol mit bis zu 20 C-Atomen, insbesondere ein Diol und/oder Esterdiol, gegebenenfalls als Komponente E) einen Katalysator, wobei das Verhältnis der NCO-Funktionalität des Polyisocyanats B) zu der Summe der Isocya- nat-reaktiven Gruppen der übrigen Komponenten 0,95 bis 1,05 beträgt und der Polyurethanharn- Stoff nicht mit einer Polyoxyalkylen-basierten Copolymereinheit terminiert ist, insbesondere nicht mit einer Polyethylenoxid- und/ oder Polypropylenoxid-basierten Copolymereinheit.
2. Polyurethanharnstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarbonatpolyol A) durch Umsetzung von Kohlensäurederivaten, insbesondere von Diphenylcarbonat, Dimethyl- carbonat oder Phosgen, mit difunktionellen Alkoholen der Formel (II)
Figure imgf000037_0002
Formel (II) erhalten wird.
3. Polyurethanharnstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarbonatpolyol AI) und/ oder A2) eine mittlere OH-Funktionalität von 1,5 bis 2,5 aufweist, bevorzugt von 1,6 bis 2,4, weiter bevorzugt von 1,7 bis 2,3, ganz besonders bevorzugt von 1,8 bis 2,2 und insbesondere von 1,9 bis 2,1.
4. Polyurethanharnstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarbonatpolyol AI) ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 400 bis 10000 g/mol aufweist, insbesondere von 400 bis 8000 g/mol, bevorzugt 400 bis 6000 g/mol.
5. Polyurethanharnstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarbonatpolyol A2) durch Umsetzung von Kohlensäurederivaten, insbesondere von Diphe- nylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen, mit difunktionellen Alkoholen erhalten wird, wobei die difunktionellen Alkohole ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,3- und 1 ,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol,
1 ,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-l,3-propandiol, 2,2,4-Trimethylpentan-l,3-diol, Di- , Tri- oder Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol, Polyb- utylenglykole, Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A, Lacton-modifizierte Diole, deren Derivaten und Kombinationen von diesen, insbesondere aus 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4-Butandiol und deren Mi- schungen.
6. Polyurethanharnstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Herstellung des Polycarbonatpolyols A2) eingesetzten difunktionellen Alkohole 40 bis 100 Gew.-% Hexandiol und/oder Hexandiol-Derivate bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetzten difunktionellen Alkoholen umfassen, insbesondere 40 bis 100 Gew.-% 1,6-Hexandiol und/oder 1,6-Hexandiol- Derivate.
7. Polyurethanharnstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarbonatpolyol A2) ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 400 bis 6000 g/mol aufweist, insbesondere von 500 bis 5000 g/mol, bevorzugt 600 bis 3000 g/mol.
8. Polyurethanharnstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Polycarbonatpolyol AI) an der Gesamtmenge an Polycarbonatpolyol A) zumindest 5 mol-% beträgt, insbesondere zumindest 10 mol-%.
9. Polyurethanharnstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat B) eine mittlere NCO-Funktionalität von 1,5 bis 2,5, bevorzugt von 1,6 bis 2,4, weiter bevorzugt von 1,7 bis 2,3, ganz besonders bevorzugt von 1,8 bis 2,2 und insbesondere von 2 aufweist.
10. Polyurethanharnstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente C) ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Hydrazin, Ethylendiamin, 1,2- und
1.3- Diaminopropan, 1 ,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, Isophorondiamin, Isomerengemisch von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, 1,3- und
1.4- Xylylendiamin, a,a,a',a'-Tetramethyl-l,3- und -1,4-xylylendiamin und 4,4'- Diaminodicyclohexylmethan, Dimethylethylendiamin, Adipinsäuredihydrazid, 1 ,4- Bis(aminomethyl)cyclohexan, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexyl-methan und andere (Ci - C i)-Di- und Tetraalkyldicyclo-hexylmethane, z. B. 4,4'-Diamino-3,5-diethyl-3',5'- diisopropyldicyclohexylmethan, 3 -Amino- 1 -Methylaminopropan, 3 -Amino- 1 -Ethylaminopropan, 3-Amino-l-cyclohexylaminopropan, 3 -Amino- 1- Methylaminobutan, weiterhin Aminoalkohole, wie N-Aminoethylethanolamin, Ethanolamin, 3-Aminopropanol, Neopentanolamin, Diethanola- min und Kombinationen von diesen.
11. Polyurethanharnstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente D) ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1,3-Butylenglykol, Cyclohexa- ndiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Hydrochinondihydroxyethyl- ether, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, a-Hydroxybutyl-s-hydroxy-capronsäureester, ro-Hydroxyhexyl-y-hydroxybuttersäure-ester, Adipinsäure-(ß-hydroxyethyl)ester, Terephthalsäure-bis(ß-hydroxyethyl)-ester sowie Mischungen von diesen.
12. Polyurethanharnstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente E) eine metallorganische Verbindung oder ein tertiäres Amin enthält, wobei das tertiäre Amin insbesondere der allgemeinen Formel (III) f
^ Rs (III) entspricht, in der
P 5, P 6, P 7 unabhängig voneinander Alkyl- oder Heteroalkyreste mit Heteroatomen in der
Alkylkette oder an deren Ende sein können, oder R5 und P 6 gemeinsam mit dem sie tragenden Stickstoffatom einen aliphatischen, ungesättigten oder aromatischen Heterozyklus bilden können, der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthalten kann.
13. Polyurethanharnstoff nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin ausgewählt aus der Gruppe Triethanolamin, Tetrakis (2-hydroxyethyl) ethylendiamin, N,N-Dimethyl-
2-(4-methylpiperazin- 1 -yl)ethanamin, 2- {[2-(Dimethylamino)ethyl](methyl)amino}ethanol,
3,3^3"-(l,3,5-Triazinan-l,3,5-triyl)tris(N,N-dimethyl-propan-l-amin) ist.
14. Polyurethanharnstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass pro Mol des Polyisocyanats B) in Summe 0,6 bis 0,9 Mol der Komponenten AI), A2) und D), sowie gewünschtenfalls 1 bis 10000 ppm der Komponente E) eingesetzt werden, insbesondere in Summe 0,7 bis 0,85 Mol der Komponenten AI), A2) und D), sowie gewünschtenfalls 10 bis 1000 ppm der Komponente E), vorzugsweise in Summe 0,75 bis 0,85 Mol der Komponenten AI), A2) und D), sowie gewünschtenfalls 50 bis 500 ppm der Komponente E).
15. Polyurethanharnstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyurethanharnstoff ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1000 bis 400.000 g/mol aufweist, insbesondere von 5000 bis 300.000 g/mol.
16. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethanharnstoffs, bei dem die folgen- den Komponenten miteinander umgesetzt werden:
Komponente A) ein Polycarbonatpolyol AI), welches zumindest eine Struktureinheit der allgemeinen Formel (I) —
Figure imgf000040_0001
Formel (I), sowie gewünschtenfalls weitere Polycarbonatpolyole A2) umfasst,
Komponente B) ein Polyisocyanat,
Komponente C) ein Diamin, Hydrazid und/ oder ein Aminoalkohol, gegebenenfalls als Komponente D) ein Polyol mit bis zu 20 C-Atomen, insbesondere ein Diol und/oder Esterdiol, gegebenenfalls als Komponente E) einen Katalysator, wobei das Verhältnis der NCO-Funktionalität des Polyisocyanats B) zu der Summe der Isocya- nat-reaktiven Gruppen der übrigen Komponenten 0,95 bis 1,05 beträgt.
17. Medizinisches Gerät, umfassend einen Polyurethanharnstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 15, insbesondere in Form eines Schlauchs, eines Katheters, einer Herzklappe, eines Endoskops, eines Dilatationsballons oder einer Isolierung für stromführende Bauteile eines Herzschrittmachers, vorzugsweise in Form einer Isolierung von Herzschrittmacherelektroden und/ oder deren elektri- scher Zuleitungen.
18. Formkörper, umfassend einen Polyurethanharnstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 15.
19. Beschichtung, umfassend einen Polyurethanharnstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 15, insbesondere in Form einer Beschichtung für ein medizinisches Gerät.
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