DE2423764A1

DE2423764A1 - Verfahren zur herstellung von elastomeren polyurethanharnstoffen

Info

Publication number: DE2423764A1
Application number: DE19742423764
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr Eitel; Bernd Dr Quiring; Jochen Dr Wulff
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-05-16
Filing date: 1974-05-16
Publication date: 1975-11-27
Also published as: ES437684A1; DE2423764C3; GB1508317A; CA1063291A; DE2423764B2; NL170743B; FR2271247A1; JPS50159590A; IT1035720B; NL170743C; NL7505741A; LU72469A1; BE829120A; IE41241B1; IE41241L; FR2271247B1; JPS5546408B2; DK214175A

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2423764

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Sft-je 509 Leverkusen. Bayerwerk

J *. Mai 1974

Verfahren zur Herstellung von elastomeren Polyurethanharnstoffen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur lösungsmittelfreien Herstellung von Polyurethanharnstoffen unter Verwendung von Kettenverlängerungsmitteln mit aliphatisch gebundenen Aminogruppen.

Polyisocyanate, bevorzugt mehr als eine freie Isocyanatgruppe enthaltende Polyurethanpräpolymere, werden bereits in technischem Maßstab mit aromatischen Di- und/oder Polyaminen in Substanz zu hochmolekularen Polyharnstoffen umgesetzt.

Hochmolekulare, elastomere Polyurethanharnstoffe aus flüssigen Polyisocyanaten und aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder araliphatischen Polyaminen konnten jedoch bisher nach den üblichen Verfahren nicht unverdünnt hergestellt werden, da die Reaktion zwischen den aliphatischen Amino- und den Isocyanatgruppen so energisch abläuft,daß vor der Verfestigung des Reaktionsproduktes keine homogene Mischung der Reaktionspartner mehr möglich ist. Deshalb werden derartige Polyharnstoffe bisher immer in stark verdünnter Lösung hergestellt. Das bedeutet, daß entweder viel Lösungsmittel von der Herstellung bis zur Verarbeitung mittransportiert werden muß oder ein zusätzlicher, technisch aufwendiger Eindampfschritt der Herstellung des Polyharnstoffe nachgeschaltet werden muß.

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Erfolgreich verlaufende Versuchj. technisch hochwertige elastomere Polyurethanharnstoffe in Substanz aus flüssigen oder niedrigschmelzenden Polyisocyanaten, gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Reaktionspartnern mit mehr als einer Zerewitinoff-aktiven Gruppe und flüssigen oder niedrigschmelzenden aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder araliphatischen Diaminen (im folgenden aliphatische Diamine genannt) herzustellen, sind bisher nicht bekannt geworden. Zwar beschreibt etwa die DOS 2 059 570 ein kontinuierliches Einstufenverfahren zur Herstellung thermoplastischer Polyurethane, bei welchem

a) in einer ersten Zone ein Diisocyanat, ein polymeres Diol, ein difunktioneller Kettenverlängerer und ein Katalysator vermengt werden;

b) das Reaktionsgemisch danach durch eine zweite Zone hindurchgeführt wird, in der es unter Einwirkung hoher Scherkräfte vermischt wird; und

c) das Reaktionsgemisch schließlich kontinuierlich in eine Verformungszone übergeführt wird, in der man es durch Strangverpressen formt,

mit dem besonderen Kennzeichen, daß man die Temperatur des Reaktionsgemisches bei seinem Durchtritt durch die einzelnen Zonen so einregelt, daß seine Viskosität überall in den Zonen praktisch konstant im Bereich von etwa 1000 bis 10 000 Poise bleibt.

Wegen der energischen Reaktion der aliphatischen Amino- mit den Isocyanatgruppen ist es aber nicht möglich, die Viskosität der Produktschmelze über den gesamten Schneckenbereich praktisch konstant zwischen etwa 1000 und 10 000 Poise zu halten. Außerdem zeigte sich, daß schon mit wesentlich ein-

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fächer zu verarbeitenden, verhältnismäßig langsam reagierenden Glykolen als Kettenverlangerer gemäß DOS 2 059 570 keine homogenen, knötchen- und quellkörperfreien Produkte erhalten werden.

Überraschenderweise wurde demgegenüber aber nun gefunden, daß sogar bei Verwendung reaktiver . Diamine als Kettenverlängerungsmittel von den genannten Inhomogenitäten freie, hochwertige, elastomere Polyurethanharnstoffe in der Schmelze mit Hilfe spezieller Schneckenmaschinen hergestellt werden können. Wichtig ist dabei vor allem, daß das Gemisch der Reaktionskomponenten der Einwirkung eines großen Geschwindigkeitsgefälles mittels intensiv mischender Knetelemente bereits in einer Reaktionsphase ausgesetzt wird, in welcher die Viskosität noch niedrig ist (100 bis 1000 Poise, vorzugsweise 200 - 700 Poise). Knetzonen in späteren Phasen der Reaktion sind dagegen von untergeordneter Bedeutung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von elastomeren Polyurethanharnstoffen durch Umsetzung von Di- und gegebenenfalls Polyisocyanaten, aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder araliphatischen primären oder sekundären Diaminen und gegebenenfalls weiteren,im Durchschnitt mindestens 1,8 Zerewitinoffaktive Gruppenenthaltenden Verbindungen in selbstreinigenden zweiwelligen Schneckenmaschinen mit im gleichen Sinne rotierenden Schneckenwellen bei Temperaturen zwischen 110 und 280⁰C und in einem Viskositätsbereich während der Reaktion in der Schneckenmaschine von etwa 0,1 - 3000 Poise, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zwecks Erzielung eines homogenen, knötchenfreien Endproduktes die kritische Reaktionsphase, in der das Reaktionsgemisch starke Klebrigkeit und eine Viskosität im Bereich zwischen etwa 100 Poise und 1000 Poise aufweist, in einer im vorderen Gehäuseteil liegenden

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Schneckenzone mit intensiv mischenden Knetelementen bei Knetfrequenzen von 1 bis 20 Hertz und bei einem Geschwindigkeitsgefälle im radialen Spiel zwischen Kamm und Gehäusewand von mehr als 2000 see" durchlaufen wird.

Bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen gelingt es, die Reaktion so·zu führen, daß eine homogene Masse erhalten wird, welche auch frei von qualligen Teilchen (Gelpartikeln, Knötchen) ist, wie sie ohne die erfindungsgemäßen Maßnahmen stets bei der Synthese von Polyurethanharnstoff-Elastomeren in Schneckenmaschinen auftreten. Durch die bei der exothermen Reaktion auftretende Wärmetönung und die in der Schneckenmaschine erzeugte Friktionswärme sowie- durch eine Heizung des Maschinengehäuses von außen wird der entstehende elastomere Polyharnstoff im thermoplastischen Zustand gehalten, so daß z.B. eine gleichzeitige Formgebung des Reaktionsproduktes wie Verpressung zu Strängen am Maschinenende leicht möglich ist.

Als Ausgangskomponenten zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Diisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W. Siefgen in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,-6-Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat-(l,6), 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-l,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und 1,4- -diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3>3>5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785)j 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Perhydro-2,4¹-und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige

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Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4¹- und/oder -4,4'-diisocyanat und durch Telomerisation erhaltene Diisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 723 640 beschrieben sind.

Die genannten Diisocyanate können zusammen mit bis zu 15 Mol.% (bezogen auf Diisocyanat), aber höchstens soviel eines Polyisocyanate, daß ein noch schmelzbarer bzw. thermoplastischer Polyharnstoff aus der Schneckenmaschine austritt, verwendet werden. Eine größere Menge an höherfunktionellen Isocyanaten muß im allgemeinen durch die Mitverwendung von im Durchschnitt weniger als difunktionellen Hydroxyl- bzw. Aminoverbindungen ausgeglichen werden, so daß eine zu weitgehende chemische Vernetzung des aus der Schneckenmaschine austretenden Produktes vermieden wird. Es ist aber selbstverständlich möglich, die Reaktion so zu führen, daß eine nachträgliche chemische Vernetzung des Elastomeren während der Lagerung eintritt (z.B. durch Verwendung eines Überschusses an NCO-Gruppen enthaltenden Verbindungen). Beispiele für höherfunktionelle Isocyanate sind etwa:

Triphenylmethan-4,4', 4"-triisocyanat, PoIy-

phenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen

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Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppeη aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394, in der britischen Patentschrift 889 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 723 640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den britischen Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, sowie Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

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Beispiele für erfindungsgemäß allein oder in Mischung als Kettenverlängerungsmittel zu verwendende aliphatische Diamine sind Äthylendiamin, 1,4-Tetramethylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, N,N'-Diisobutyl-l,6-hexamethylendiamin, 1,11-Undecamethylendiamin, 1,12-Dodecamethylendiamin, Cyclobutan-1,3-diamin, Cyclohexan-1,3 - und 1,4-diamin sowie deren Gemische, l-Amino^^S-trimethyl^-aminomethylcyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiamin sowie deren Gemische, Perhydro-2,4'- und 4,4'-diaminodiphenylmethan, p-Xylylendiamin, Bis-(3-aminopropyl)-methylamin, usw. Auch Hydrazin und substituierte Hydrazine, z.B. Methylhydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin und deren Homologe sowie Säuredihydrazide kommen erfindungsgemäß in Betracht, z.B. Carbodihydrazid, Oxalsäuredihydrazid, die Dihydrazide von Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, ß-Methyladipinsäure, Sebazinsäure, Hydracrylsäure und Terephthalsäure, Semicarbazido-alkylen-hydrazide wie z.B. ß-Semicarbazido-propionsäurehydrazid (DOS 1 770 591)» Semicarbazido-alkylencarbazinester wie z.B. 2-Semicarbazidoäthyl-carbazinester (DOS 1 918 504) oder auch Amino-semicarbazid-Verbindungen wie z.B. ß-Aminoäthyl-semicarbazido-carbonat (DOS 1 902 931).

Auch höherfunktionelle Amine können in analoger Weise wie höherfunktionelle Isocyanate mitverwendet werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Di- und gegebenenfalls Polyisocyanate bevorzugt vor oder während der Reaktion mit den aliphatischen Diaminen mit anderen, vorzugsweise höhermolekularen, im Durchschnitt mindestens 1,8 Zerewitinoffaktive Gruppen pro Molekül enthaltenden Verbindungen mit Molekulargewichten von 500 bis 10 000 umgesetzt. Unter erfindungsgemäß zu verwendenden, Zerewitinoff-aktive Gruppen enthaltenden Verbindungen versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen

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vorzugsweise Polyhydroxy!verbindungen, insbesondere im Durchschnitt 1,8 bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 500 bis 10 000, vorzugsweise 600 bis 6000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die in Frage kommenden, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen,Carbonsäuren.

Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäre, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydropthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol- (1,4) und -(2,3), Hexandiol-(l,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-

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-hydroxymethylcylohexan), 2-Methyl-l,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol- (1,2,6), Butantrio 1-(L,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch durchschnittlich mehr als 1,8 Hydroxylgruppen enthaltende Mono- und Polyester aus Lactonen, z.B. £ -Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. U) -Hydroxylcapronsäure, sind einsetzbar.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF^, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Starterkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(l,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolaiiiin oder Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß anteilig in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von PoIyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3.383.351, 3.304.273, 3.523.093, 3.110.695; deutsche Patentschrift I.I52.536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

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Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprddukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder Polythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol(l,3), Butandiol- (1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol und gegebenenfalls 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl-)propan und/oder der entsprechenden hydrierten Verbindung mit Phosgen oder vorzugsweise mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat, hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Uretiian- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxy !verbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate oder Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehyd-

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harze sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Weitere Beispiele für die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol.XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology!', verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band'II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45-71, beschrieben.

Neben den erfindungsgemäß zu verwendenden aliphatischen Diaminen können auch bis zu 95 Mol.-%, vorzugsweise weniger als 80 Mol-%, (bezogen auf Gesamtmenge an Kettenverlängerungsmitteln), besonders bevorzugt weniger als 50 Mol-%,an niedermolekularen Di- und/oder Polyalkoholen (Molekulargewicht 62 bis 500) eingesetzt werden. Als niedermolekulare Di- und/oder Polyalkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(l,2) und - (1,3), Butylenglykol- (1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol- (1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-l,3-propandiol, Xylylenglykol, Hydrochinon-bis-ß-hydroxyäthyläther, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(l,2,6), Butantriol-(l,2,4), Trimethyloläthan und Pentaerythrit in Betracht.

Als Beispiele für aromatische Diamine seien Bisanthranilsäureester gemäß den Deutschen OffenlegungsSchriften 2 040 und 2 160 590, 3,5- und 2,4-Diaminobenzoesäureester gemäß DOS 2 025 900, die in den Deutschen OffenlegungsSchriften 1 803 635, 2 040 650 und 2160 589 beschriebenen estergruppenhaltigen Diamine, sowie 3,3'-Dichlor-4,4'-diamino-diphenylmethan, Toluylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 4,4'-Diaminodiphenyldisulfid genannt.

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Ferner können gegenüber Isocyanaten monofunktioneile Verbindungen in Anteilen von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Polyurethanfeststoff,als sogenannte Kettenabbrecher mitverwendet werden. Derartige monofunktionelle Verbindungen sind z.B. Monoamine wie Butyl- und Dibutylamin, Octylamin, Stearylamin, N-Methylstearylamin, Pyrrolidin, Piperidin und Cyclohexylamin, Monoalkohole wie Butanol, 2-Äthylhexanol, Octanol, Dodecanol, die verschiedenen Amylalkohole, Cyclo_T hexanol, Athylenglykolmonoathylather usw.

Wie bereits erwähnt, soll die durchschnittliche Funktionalität aller für die Reaktion verwendeten Komponenten nicht wesentlich größer als 2 sein, so daß während der Reaktion in der Schneckenmaschine noch schmelzbare bzw. thermoplastische, elastomere Polyurethanharnstoffe entstehen.

Die Reihenfolge, in der die verschiedenen Reaktionspartner mit dem Di- und gegebenenfalls Polyisocyanat umgesetzt werden, kann beliebig gewählt werden. Die Umsetzung kann in Ein- und Mehrstufenprozessen erfolgen. Es ist jedoch vorteilhaft, wenn die Reaktion mit der oder den hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen n±ht wesentlich später, vorzugsweise jedoch vor oder während der Reaktion mit den Diaminen durchgeführt wird. Beispielsweise können die einzelnen Reaktionskomponenten an verschieden Stellen in die Schneckenmaschine eingebracht werden. In einer besonderen Verfahrensvariante wird zunächst in einem anderen Misch- und/oder Reaktionsgefäß,z.B. einem Kessel, aber auch einem Mischkopf, statischen Mischer oder einer Mischdüse, aus Di- und gegebenenfells Polyisocyanat und der oder den höhermolekularen, durchschnittlich mindestens 1,8 Zerewitinoff-aktive Gruppen im Molekül enthaltenden Verbindungen sowie gegebenenfalls den niedermolekularen Di- und/oder Polyalkoholen und/oder aromatischen Diaminen ein NCO-Gruppen enthaltendes

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Voraddukt hergestellt, das dann in der Schneckenmaschine mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Diaminen mit aliphatisch gebundenen Aminogruppen umgesetzt wird.

Ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber der bisher üblichen diskontinuierlichen Arbeitsweise liegt darin, daß auch im one-shot gearbeitet werden kann. In einem statischen Reaktionsgefäß, z.B. einem Kessel,ist die gleichzeitige Umsetzung von Polyisocyanaten, Polyolen und Polyaminen im allgemeinen nicht möglich, da Polyisocyanate und Polyamine rasch zu Harnstoffen abreagieren, die im Reaktionsgemisch unlöslich sind, ausfallen und zu Inhomogenitäten im Endprodukt führen.

Die gegebenenfalls mitzuverwendenden niedermolekularen Di- und/oder Polyole, aromatischen Diamine und monofunktionellen Kettenabbrecher können sowohl mit den höhermolekularen, Zerewitinoff-aktive Gruppen enthaltenden Verbindungen als auch mit den aliphatischen Diaminen oder Polyisocyanaten vorvermischt werden oder aber dem Reaktionsgemisch getrennt zugesetzt werden.

Eine weitere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, von höhermolekularen,' endständige, aliphatisch gebundene Aminogruppen aufweisenden Verbindungen (sogenannten Aminopräpolymeren) auszugehen und diese in der Schnecke mit Di- und gegebenenfalls Polyisocyanaten umzusetzen, wobei die Isocyanatkomponente als Kettenverlängerer wirkt. Derartige Aminopräpolymere können z.B. durch Umsetzung von Di- und/oder Polyaminen mit einem Unterschuß an Diisocyanaten oder auch durch Hydrazinolyse von Monoarylcarbonaten der oben beschriebenen Polyester bzw. Polyäther hergestellt werden. Eine eingehende Darstellung von erfindungsgemäß brauchbaren Aminopräpolymeren findet sich z.B. in der DOS 1 694 152 (US-Patent 3 625 871).

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Die Reaktion kann auch, obwohl das für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht notwendig ist, in Gegenwart von gegenüber Isocyanatgruppen und deren Reaktionspartnern inerten organischen Lösungsmitteln wie Estern, Äthern, Kohlenwasserstoffen, Halogenkohlenwasserstoffen oder peralkylierten Säureamiden ablaufen.

Die Umsetzung der Isocyanatgruppen mit den Reaktionspartnern kann mit den für Isocyanatreaktionen gebräuchlichen Katalysatoren in Mengen von 0,0001 - 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,0005-2 Gew.-% (bezogen auf Polyurethanfeststoff) beschleunigt werden. Geeignete Katalysatoren sind z.B. tertiäre Amine wie Triäthylamin, N-MethyImorpholin, Ν,Ν,Ν¹,Ν'-Tetramethyl-ethylendiamin, 1,4-Diazabicyclo- (2,2,2)-octan, Γί,Ν-Dimethylbenzylamin, 2-Methylimidazol usw, organische Metallverbindungen wie z.B. Zinkoctoat, Zinn(II)-octoat, Dibutylzinn(lV)-dilaurat, Eisenacetylacetonat, Titantetrabutylat, Dioctylzinn(lV)-diacetat usw.^ sowie Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, Natriumhydroxyd, Natriumphenolat usw. Insbesondere für die Umsetzung von aliphatischen Diaminen mit Di- und gegebenenfalls Polyisocyanaten ist Jedoch kein Katalysator notwendig.

Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in der Regel etwa stöchiometrische Mengenverhältnisse zwischen den Isocyanatgruppen und den Zerewitinoff-aktiven Gruppen einschließlich der primären und sekundären aliphatischen Aminogruppen eingehalten. Im allgemeinen wird das Verhältnis zwischen NCO- und mit diesen reagierenden Gruppen zwischen 0,80 und 1,30,

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vorzugsweise zwischen 0,90 und 1,10, liegen. Abweichungen von diesem Verhältnis sind natürlich für spezielle Anwendungszwecke prinzipiell möglich.

Das Molverhältnis zwischen der höhermolekularen, Zerewitinoffaktive Gruppen tragenden Verbindung und den Kettenverlängerungsmitteln, d.h. niedermolekularen aliphatischen Diaminen und gegebenenfalls aromatischen Diaminen bzw. niedermolekularen Diolen und/oder Polyolen, liegt im allgemeinen zwischen 10:1 und 1:20, vorzugsweise zwischen 5:2 und 1:15.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart von üblichen Gleitmitteln, Farbstoffen, Pigmenten und anderen Zuschlagstoffen wie Füll- und Verstärkungsmitteln, z.B. auch anderen Thermoplasten durchgeführt werden.

Die Reaktionspartner werden bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in an sich bekannter Weise, z.B. über Zahnrad-, Kolben- oder Membranpumpen, dosiert. Sie können,wie oben beschrieben, vor dem Eintritt in die Schneckenmaschine zum Teil vorgemischt werden.

Die Reaktionspartner werden einzeln oder teilweise vorvermischt in eine mehrwellige Schneckenmaschine eingebracht, welche an sich bekannt und handelsüblich ist. Geeignet sind z.B. selbstreinigende, zweiwellige Schneckenmaschinen mit im gleichen Sinne rotierenden Schneckenwellen (1, s.Fig.l) und zonenweiser Beheizung bzw. Kühlung des Gehäuses (2-6jnFJg.l), z.B. über einen flüssigen Wärmeträger. Wenn die genannten Reaktionspartner in. einwelligen oder auch in mehrwelligen Schneckenmaschinen ohne die erfindungsgemäßen Maßnahmen kontinuierlich umgesetzt werden, dann enthält die ausgestoßene Schmelze stets quallige Teilchen, im folgenden

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Knötchen genannt. Zu erklären sind diese Inhomogenitäten durch ein Anhaften und längeres Verweilen von Teilen des während einer kritischen Reaktionsphase im Visksositätsbereich während 100 und 1000 Poise sehr klebrigen Reaktions- · gemisches an den Schneckenwellen und Gehäusewänden (selbst bei mehrwelliger Bauart mit kämmenden Schnecken innerhalb der maschinentechnisch notwendigen Spiele). Diese hinsichtlich Verweilzeit und Reaktionsgeschichte und damit auch in den Eigenschaften anders als die Hauptmasse gearteten Teilchen werden dann später zufallsbedingt abgelöst und in das Elastomere mit eingearbeitet. Ferner kann unzureichende Homogenisierung vor der Reaktion zur Bildung von Knötchen führen.

Um diese Knötchenbildung zu vermeiden, wird im erfindungsgemäßen Verfahren bei verhältnismäßig hoher Temperatur, auch am Schneckenanfang oberhalb des Erweichungspunktes des in der Schneckenmaschine gebildeten elastomeren Polyharnstoffs, gearbeitet und schon die relativ niedrigviskose Schmelze, die sich noch in der oben definierten kritischen Reaktionsphase (Viskosität zwischen etwa 100 und 1000 Poise) befindet, einem hohen Geschwindigkeitsgradienten (mehr als 2000 see" im Spiel zwischen Schneckenkamm und Gehäusewand) unterworfen und gleichzeitig durch die Knetelemente rhythmisch mit Frequenzen von 1 bis 20 Hertz, vorzugsweise 5-15 Hertz, beansprucht .

Durch diese Maßnahmen wird die Substanz so intensiv radial gemischt, daß die Reaktion homogen abläuft und ein Anhaften des Stoffes an den Schneckenwellen und Gehäusewänden verhindert wird. Es ist bevorzugt, daß die Reaktion in selbstreinigenden zweiwelligen Schneckenmaschinen mit im gleichen Sinne rotierenden Schneckenwellen bei Temperaturen zwischen 110 und 280⁰C und bei hier üblichen radialen SpMen von je nach Schneckengröße 0,05- 0,6 mm bei Schneckendrehzahlen über 70 U/min erfolgt. So beträgt z.B. die bei einer derartigen zweiwelligen

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Schneckenmaschine mit 53 mm Außendurchmesser der Schnecken und einem Radialspiel von 0,2 mm mit Erfolg angewandte Drehzahl 210 U/min entsprechend einem maximalen Geschwindigkeitsgefälle im gescherten Produkt von 2920 sec~ zwischen Schneckenaußendurchmesser und Gehäuse, also im radialen Spiel gerechnet. Geeignete Knetelemente sind z.B. die in den DBP 813 154 und DBP 940 109 beschriebenen und in den Figuren 2-6 im Querschnitt dargestellten prismatischen Scheiben verschiedener Geometrie, die sich bis auf das maschinentechnisch notwendige kleine Spiel in jeder Stellung gegenseitig abschaben und im Zusammenwirken mit den Gehäusegraten (18,19) auf den zu mischenden Stoff hohe Scher- und Reibungskräfte ausüben. Mehrere derartige Knetscheiben, auf der Welle in Umfangsrichtung jeweils versetzt angeordnet, ergeben eine Knetzone (7,8,9 in Fig. 1).

Da eine solche Knetzone in der Regel für die das Schneckengehäuse kontinuierlich axial durchströmende Substanz ein Strömungshindernis darstellt, muß ihr - wie in Fig. 1 dargestellt - eine druckaufbauende selbstreinigende Gewindeförderzone (10, 11, 12) vorgeschaltet sein, deren Geometrie z.B. in DBP 862 668 beschrieben wird und die zur Herstellung von Polyharnstoffen aus Isocyanaten und aliphatischen Aminen möglichst kurz sein soll, so daß die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in ihr vorzugsweise nur etwa 1-10 see beträgt. Das kritische, besonders klebrige und daher in den bekannten Verfahren Knötchenbildung verursachende Stadium befindet sich hier in der ersten Knetzone (7)> in der unter den genannten Bedingungen das Entstehen von Knötchen verhindert wird. Das hochviskose Produkt der weiter fortgeschrittenen Reaktion (Endviskosität bis zu 3000 Poise) läßt sich in den Gewindeförderzonen (10 bzw. 11, 12, 13) ohne Minderung der Qualität hantieren. Allerdings muß durch geeignete Temperaturführung in den Gehäusezonen (2,3) und gegebenenfalls durch

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Zugabe reaktionsbeschleunigender Aktivatoren das kritische Reaktionsstadium in der Knetzone (7) lokalisiert werden.

Gewindeähnliche, wendeltreppenartig versetzte Knetscheiben (in Förderrichtung) am Anfang der Schneckenwellen nach Fig.7 haben sich erfindungsgemäß auch bewährt. Sie haben neben der erwünschten radialen Mischwirkung auch eine Förderwirkung in axialer Richtung, so daß dxe Schneckengewindezone (10) und die Knetzone (7) in Fig. 1 erse cat werden können durch eine fördernde Knetzone entsprechend Fig. 7-

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsf-->rm <~ler Erfindung wird die Förderung der reagierenden Substanz d'ir-ch die in diesem Falle schon am Maschinenanfang liegende Knetzone durch einen von den Dosierpumpen der Reaktionskomponenten aufzubringenden Flüssigkeitsvordruck bewirkt. Die Flüssigkeit wird hierzu in die geschlossene Maschine eingepiimot.

Wesentlich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß Di- bzw. Polyisocyanat itrui aliphatisches Diamin sofort nach Zusammengabe in der Schrieekenuaschine vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des aus der Maschine austretenden Produkts intensiv gemischt werden.

Infolge der sehr rasch verlaufenden Reaktion können die Isocyanat- und die Aminokomponente im allgemeinen nicht vorvermischt werden sondern müssen getrennt in die Schneckenmaschine eingebracht werden, wie dies durch die beiden Pfeile in Fig. schematisch angedeutet wird. Wie bereits oben erwähnt, liegt die Zeitspanne zwischen Vermischung der Reaktionskomponenten und Beginn der kritschen Reaktionsphase in der Größenordnung von 1 bis 10 Sekunden. Es muß daher für eine rasche und intensive Durchmischung der Komponenten bzw. für eine entsprechend

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kurze Verweilzeit des Gemisches vor dem Eintritt in die erfindungswesentliche Knetzone gesorgt werden.

Die in Fig. 1 neben der wichtigen, die Knötchenbildung verhindernden ersten Knetzone (7) dargestellten weiteren Knetzonen (8) und (9) dienen der Homogenisierung des ausreagierenden Stoffes. Die Knetzonen (8) und (9) sind jedoch von geringer Bedeutung; sie-sind dann wichtig, wenn dem Polyurethan noch irgendwelche Zuschlagstoffe beigemischt werden sollen. Die in ihren Eigenschaften oben beschriebenen Knetzonen (7, 8, 9) arbeiten besonders intensiv, wenn sie durch in Stoffflußrichtung nachgeschaltete, schmale rückwärtsfördernde Gewinde- bzw. Knetzonen (14, 15 > 16) stets mit Substanz gefüllt gehalten werden. Letztere hier als Strömungshindernis wirkende Elemente werden dann von dem in der beschriebenen Weise (durch Schneckengewinde, fördernde Knetelemente oder Flüssigkeitsvordruck) diktierten Stoffstrom überfahren.

Die Reaktion in der Schneckenmaschine sollte gegebenenfalls durch äußere Kühlung und/oder größeres Schneckenspiel im hinteren Maschinenbereich (in Förderrichtung) so geführt werden, daß Überhitzungen von Reaktionsgemisch und -produkt vermieden werden. Dazu sollte die Produkttemperatur 280⁰C, vorzugsweise 260°C, nicht übersteigen.

Gegebenenfalls kann die Schmelze in der Schneckenmaschine auch in bekannter Weise von flüchtigen Bestandteilen durch Entgasung befreit werden.

Nach Verweilzeiten in der Schneckenmaschine von in der Regel 0,8-4 min bei Temperaturen zwischen etwa 110 und 280⁰C wird die im wesentlichen ausreagierte Schmelze am Maschinenende üba? ein formgebendes Werkzeug, vorzugsweise eine Lochdüse (17), ausgestoßen. Die austretenden elastomeren Polyharnstoffe können

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zweckmäßig in an sich bekannter Weise mittels Kühlwalzen, Kühlbädern oder durch Luft abgekühlt und in handelsüblichen Granulatoren zerkleinert werden. Die Verfahrensprodukte bedürfen normalerweise keiner zusätzlichen Nachbehandlung, da sie nach dem neuen Verfahren mit schmalem Verweilzeitspektrum unter dauernder Mischung bei sehr exakter Temperaturführung unter Luftfeuchtigkeitsausschluß hergestellt werden. Sie weisen daher ein hohes Festigkeits- und Eigenschaftsbild auf. Die Verfahrensprodukte können thermoplastisch oder in Lösung weiterverarbeitet werden.

Zur Herstellung eines leicht löslichen,klaren, quellkörperfreie Lösungen ergebenden Granulats kann vorteilhaft die von der Schneckenmaschine über eine Lochdüse ausgestoßene, ausreagierte oder fast ausreagierte Polyharnstoffschmelze in Form von Strängen in Wasser oder mit Preßluft abgekühlt, so äußerlich erstarrt und gegebenenfalls, nicht mehr klebend, durch innere Wärme an Luft und gegebenenfalls Preßluft oder Vakuum von äußerlichem Haftwasser befreit und anschließend zu Granalien geschnitten werden; der Wassergehalt des Produkts ist hiernach kleiner als 0,05 Gew.-%. Alternativ hierzu kann die Schmelze auch am Schneckenende beim Austritt aus einer Lochplatte unter Wasser von einem umlaufenden Messer granuliert und dann in Wasser erstarrt werden. Die Granalien werden unmittelbar anschließend in einer Zentrifuge bzw. in einem Trockner mittels Luft vom äußerlichen Haftwasser befreit.

Zum Lösen der Verfahrensprodukte können übliche organische Lösungsmittel wie Ester, Ketone, Säureamide, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole oder Äther allein oder in Mischung verwendet werden.

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Die Verfahrensprodukte finden in Substanz oder in Form von Lösungen Verwendung für elastische Überzüge z.B. für Textilien, Leder, Spaltleder oder Kunststoffe oder als Folien. Die Verwendungsmöglichkeiten der Verfahrensprodukte sind an sich bekannt.

Die in den Beispielen angegebenen Zahlenwerte sind, wenn nicht anders vermerkt, als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.

In den Beispielen wurde eine zweiwellige, gleichsinnig drehende, selbstreinigende Schneckenmaschine des Typs ZDSK 53 der Firma Werner & Pfleiderer mit den folgenden Dimensionen verwendet:

Wellendurchmesser D = 53 mm; Länge der Welle = 30 D; Länge der Knetzonen: je 240 mm; Radialspiel: ca. 0,1 mm; Umdrehungszahl: 200 bis 210 (Beispiel 5;100, Beispiel 3;300) pro Minute; Knetfrequenz: 10 Hertz, nur in Beispiel 3 15 Hertz bzw. in Beispiel 5 5 Hertz.

Der Wellenbesatz entsprach im wesentlichen der schematischen Darstellung in Fig. 1. Die Gewindeförderzone (10) war jedoch nur etwa halb so lang wie in Fig. 1 gezeichnet. Die Verweilzeit in der Maschine betrug durchschnittlich ca. 0,8 - 2 min.

Beispiel 1

A) Aus 69,2 Teilen eines wasserfreien, linearen Polyesters aus Adipinsäure, Hexandiol und 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3) (Neopentylglykol) vom durchschnittlichen Molekulargewicht 1700 und20,5 Teilen l-Isocyanato^-isocyanatomethyl^^^- trimethylcyclohexan wird unter Rühren bei 80⁰C unter Stickstoff im Verlauf von 3 Stunden ein 4,5 % freie Isocyanatgruppen enthaltendes Voraddukt hergestellt, das bei 80°C unter Stickstoff bis zur Weiterverarbeitung gelagert wird.

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B) Aus einem Kessel werden pro Minute 260 Teile des bei 80⁰C unter Stickstoff gelagerten Produktes nach A) über eine Zahnradpumpe, aus einem zweiten bei 30 C gehaltenen Kessel

a) 26,3 Teile )

b) 25,0 Teile ) l-Amino-3-aminomethyl-

c) 24,2 Teile ) 3,5,5-trimethylcyclohexan

d) 23,2 Teile ) pro Minute

e) 22,8 Teile )

über eine Einzylindermembranpumpe in den Einlaßstutzen der mit 200 U/min gleichsinnig drehenden Zweiwellenschneckenmaschine dosiert. Das Maschinengehäuse wird mit einem Heizmedium, bei den Versuchen d) und e) am Gehäuseende mit einem Kühlmedium beaufschlagt, so daß über die gesamte Maschinenlänge ungefähre Produkttemperaturen von

a) 145 - 236°C

b) 205 - 242°C

c) 200 - 243°C

d) 145 - 242°C

e) 110 - 240⁰C

gemessen werden. Die niedrigsten Temperaturen werden dabei jeweils an oder kurz vor der Austrittsdüsenlochplatte festgestellt. Die aus der Maschine tretenden Produktstränge werden in einem Wasserbad gekühlt, mit Preßluft vom anhaftenden Wasser befreit und in einem Granulator zerkleinert. Das Reaktionspraükt hat kurze Zeit nach der Herstellung einen Erweichungsbereich von etwa 120 - 130⁰C. Nach 18-stündiger Lagerung bei 110°C wird das Elastomere 30%ig in einer Mischung aus 30 Teilen Toluol, 30 Teilen Isopropanol und 10 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther

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gelöst. Es entstehen klare, schwach gelb gefärbte Lösungen mit Viskositäten von

a) 3521 cP bei 20⁰C

b) 9170 cP »

c) 27 820 cP "

d) 56 048 cP Ii ■ ■

e) 305 000 cP "

Lösung c) ergibt auf Glasplatten gestrichen, bei 120 C im Vakuum vom Lösungsmittel befreit, in Wasser von der Unterlage abgelöst und danach getrocknet, klare Filme mit einer Zugfestigkeit von 366 kp/cm ' und einer Reißdehnung von 43O %.

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel^:1 B verfahren und pro Minute zu 26O Teilen des NCO-Voradduktes aus Beispiel IA

a) eine Mischung aus 32,9 Teilen l-Amino-3-aminomethyl-3,5>5-trimethylcyclohexan und 4,97 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther .

b) eine Mischung aus 24,4 Teilen l-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan und 1,22 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther

c) eine Mischung aus 24,2 Teilen l-Amino-3-aminomethyl-3,5>5-trimethylcyclohexan und 0,3 Teilen Äthylen- -glyköImonoäthyläther

dosiert.

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Die über die gesamte Maschinenlänge gemessenen ungefähren Produkttemperaturen liegen bei:

a) 170 - 235°C

b) 200 - 25O⁰C

c) 200 - 240⁰C

Die im in Beispiel 1 B beschriebenen Losungsmittelgemisch gelösten Produkte ergeben klare, schwach gelb gefärbte 30%ige Lösungen mit folgenden Viskositäten (am Tag der Herstellung der Harze in der Schneckenmaschine gemessen):

a) 4340 cP )

b) 3590 cP ) bei 20⁰C

c) 25OO cP )

nach 18 stündiger Lagerung bei HO⁰C:

a) 3930 cP )

b) 9480 cP ) bei 20⁰C

c) 11 120 cP )

Beispiel 3

A) Man verfährt wie in Beispiel 1 A beschrieben, verwendet aber 670,25 Teile eines Adipinsäurebutandiolpolyesters mit einer OH-Zahl von 52 mgKOH/g, 30,6 Teile eines endständige Methylolgruppen enthaltenden Polydimethylsiloxans mit einer OH-Zahl von 198 mgKOH/g und 240,6 Teile 1-Tsocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan und erhält ein Voraddukt mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 6,28 %.

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JIS

B) Man verfährt wie im Beispiel 1 B beschrieben,dosiert jedoch in die Senneckenmaschine pro Minute 230 Teile des im Beispiel 3 A beschriebenen Voraddukts und

a) 32,5 Teile l-Amino-3-aminomethyl-3,5>5-

trimethylcyclohexan

b) 31,4 Teile "

c) 30,8 Teile "

d) 29,8 Teile ' "

e) 28,7 Teile "

f) 28,1 Teile «'

Während der Reaktion werden ungefähre Produkttemperaturen zwischen 130 und 250⁰C gemessen. Es werden Granulate erhalten, die, 30%ig in Toluol-Isopropanol-Äthylenglykolmonoäthyläther (20:20:21) gelöst, am Tage der Herstellung fast klare, schwach gelb gefärbte Lösungen mit folgenden Viskositäten (gemessen'bei 20⁰C) ergeben:

a)	582	4	cP
b)	1535	cP
c)	7490	cP
d)	2980	cP
e)	8000	cP
f)	2810	cP
Beispiel

Aus drei verschiedenen Vorlagebehältern werden

200,6 Teile des auf 80⁰C erwärmten Polyesters aus Beispiel IA, 59,4 Teile bei 3O⁰C gehaltenes l-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan und

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24,2 Teile bei 30°C gehaltenes l-Amino-3-aminomethyl-3)5>5-trimethylcyclohexan

in der Minute in die Schneckenmaschine eindosiert. Über die gesamte Gehäuselänge werden ungefähre Produkttemperaturen zwischen 170 und 230⁰C gemessen. Das zerkleinerte Reaktionsprodukt wird 20 Stunden bei HO⁰C gelagert und anschließend wie in Beispiel 1 B beschrieben gelöst. Die klare, schwach gelb gefärbte,30%ige Lösung hat bei 20 C eine Viskosität von 24 380 cP.

Beispiel 5

A) Man verfährt wie im Beispiel 1 A beschrieben, verwendet jedoch 920 Teile eines Hexandiolpolycarbonats vom durchschnittlichen Molekulargewicht 2000 und 238,6 Teile 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan und erhält nach 3 Stunden ein bei 80⁰C flüssiges NCO-Voraddukt mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 3,9 %.

B) Man verfährt wie in Beispiel 1 B beschrieben und setzt

in der Minute 195 Teile des in 5 A beschriebenen Voraddukts und

a) 20,0 Teile 4,4'-Diamxnodicyclohexylmethan

b) 19,5 Teile »

c) 18,6 Teile «

d) 17,8 Teile "

e) 17,5 Teile "

exn.

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Die in der Schneckenmaschine gemessenen Produkttemperaturen liegen bei 200 - 250⁰C. Das zerkleinerte, bei 145° erweichende Reaktionsgemisch wird 18 Stunden bei 110 C gelagert und an-

üfe&L

schließend in Toluol-Isopropanol-Athylenglykolmondather (.29: 20:21) gelöst. Es werden schwach trübe 50^ige Lösungen mit folgenden, bei 20⁰C gemessenen Viskositäten erhalten

a)	9480	cP
b)	11740	cP
c)	14040	cP
d)	32800	cP
e)	5770	cP

die klare Filme ergeben. Für den Film aus Lösung d werden eine Zugfestigkeit
von 370 % gemessen.

eine Zugfestigkeit von 376 kp/cm und eine Reißdehnung

Beispiel 6

A) Es werden wie in Beispiel 1 A beschrieben

715 Teile des in Beispiel 5 A beschriebenen Hexan-

diolpolycarbonats

15,3 Teile N-Methyl-N,N-bis(ß-hydroxypropyl)-amin und

252,65 Teile l-Isocyanato-^-isocyanatomethyl-^^jS-trimethy1-cyclohexan

miteinander umgesetzt. Nach 3-stündigem Rühren bei 8O⁰C wird ein Voraddukt mit einem NCO-Gehalt von 5,10 % erhalten.

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if

B) 284 Teile des in 6 A "beschriebenen Voraddukts werden wie in Beispiel 1 B beschrieben kontinuierlich pro Minute mit 26,8 Teilen 1,4-Diaminocyclohexan in einer Schneckenmaschine umgesetzt. Dabei werden ungefähre Produkttemperaturen zwischen 115 und 195⁰C über die gesamte Maschinenlänge gemessen. Die trübe 30%ige Lösung des 7 Tage bei Raumtemperatur gelagerten Produkts in einer Mischung aus tertiärem Butanol, Toluol und Äthylenglykolmonomethylätheracetat (50:37:13) hat bei 20°C eine Viskosität von 198000 cP.

Beispiel 7

Wie in Beispiel 1 A bes dirieben werden 36,8 Teile des Hexandiolpolycarbonats aus Beispiel 5 A mit 9,54 Teilen 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan umgesetzt. Es entsteht ein Voraddukt mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 4,5 %. Unter den in Beispiel 1 B genannten Bedingungen werden kontinuierlich in der Minute 260 Teile des Voradduktes und

a) 17,1 Teile 1,4-Diaminocyclohexan

b) 16,2 Teile "

in die Schneckenmaschine eingespeist, in der ungefähre Produkttemperaturen von

a) 180 - 22O⁰C

b) 150 - 225⁰C

gemessen werden. 30%ige Lösungen der 24 Stunden bei 80° C gelagerten Produkte in Isopropanol-Toluol-Äthylenglykolmonoäthyläther (20:29:21) haben bei 20⁰C Viskositäten von

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a) 208 cP

b) 160 cP

Beispiel 8

¥ie in Beispiel 1 A beschrieben wird aus 57,7 Teilen des Adipinsäurepolyesters aus Beispiel 1 A und 19,3 Teilen 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan ein Voraddukt hergestellt, das 4,3 % freie NCO-Gruppen aufweist.

Unter den in Beispiel 1 B aufgeführten Bedingungen werden kontinuierlich Voraddukt und l-Amino~3-amiriomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan im Gewichtsverhältnis 2500 zu

a) 242

b) 229

c) 222

d) 218

e) 214

f) 209

in die Schneckenmaschine eingespeist, in der ungefähre Produkttemperaturen zwischen 145 und 230⁰C, bei e und f zwischen 200 und 230⁰C gemessen werden. Aus der Maschine treten trübe Schmelzen aus. Die Produkte ergeben thioxotrope 30^ige Lösungen in einer Mischung aus Toluol, Isopropanol und Äthylenglykolmonoäthyläther (29:29:12).

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Claims

Patentansprüche:

/ Ij Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von elastomeren Polyurethanharnstoffen durch Umsetzung von Di- und gegebenenfalls Polyisocyanaten, aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder araliphatischen primären und/oder sekundären Diaminen und gegebenenfalls weiteren im Durchschnitt mindestens 1,8 Zerewitinoff-aktive Gruppen enthaltenden Verbindungen in selbstreinigenden, zweiwelligen Schneckenmaschinen mit im gleichen Sinne rotierenden Schneckenwellen bei Temperaturen zwischen 110 und 280 C und in einem Viskositätsbereich während der Reaktion in der Schneckenmaschine von etwa 0,1 - 3000 Poise, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Erzielung eines homogenen, knötchenfreien Endproduktes die kritische Reaktionsphase, in der das Reaktionsgemisch starke Klebrigkeit und eine Viskosität im Bereich zwischen etwa 100 Poise und 1000 Poise aufweist, in einer im vorderen Gehäuseteil liegenden Schneckenzone mit intensiv mischenden Knetelementen bei Knetfrequenzen von 1 bis 20 Hertz und bei einem Geschwindigkeitsgefälle im radialen Spiel zwischen Kamm- und Gehäusewand von mehr als 2000 see" durchlaufen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diisocyanate Isocyanatgruppen aufweisende Voraddukte aus monomeren Diisocyanaten und Polyhydroxylverbindungen vom Molekulargewicht 500 - 10 000 verwendet.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß Di- und gegebenenfalls Polyisocyanate und Diamin an verschiedenen Stellen in die Schneckenmaschine eingespeist werden.

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4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß die Förderung der reagierenden Substanz durch die am Maschinenanfang liegende Knetzone durch einen von den Dosierpumpen aufzubringenden Flüssigkeitsvordruck bewirkt wird.

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