DE2423764B2

DE2423764B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von elastomeren Polyurethanharnstoffen

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Publication number: DE2423764B2
Application number: DE19742423764
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr. 5000 Koeln Eitel; Bernd Dr. 5090 Leverkusen Quiring; Jochen Dr. 4000 Duesseldorf Wulff
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-05-16
Filing date: 1974-05-16
Publication date: 1979-02-22
Also published as: IE41241B1; JPS5546408B2; FR2271247B1; NL170743C; DK214175A; ES437684A1; CA1063291A; IE41241L; FR2271247A1; DE2423764C3; IT1035720B; BE829120A; LU72469A1; GB1508317A; DE2423764A1; NL7505741A; NL170743B; JPS50159590A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur lösungsmittelfreien Herstellung von Polyurethanharnstoffen unter Verwendung von Kettenverlängerungsmitteln mit aliphatisch gebundenen Aminogruppen.

Polyisocyanate, bevorzugt mehr als eine freie Isocyanatgruppe enthaltende Polyurethanpräpolymere, werden bereits in technischem Maßstab mit aromatischen Di- und/oder Polyaminen in Substanz zu hochmolekularen Polyharnstoffen umgesetzt.

Hochmolekulare, elastomere Polyurethanharnstoffe aus flüssigen Polyisocyanaten und aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder araliphatischen Polyaminen konnten jedoch bisher nach den üblichen Verfahren nicht ohne Zuhilfenahme von diesen Mitteln hergestellt werden, da die Reaktion zwischen den aliphatischen Amino- und den Isocyanatgruppen so energisch abläuft, daß vor der Verfestigung des Reaktionsproduktes keine homogene Mischung der Reaktionspartner mehr möglich ist. Deshalb werden derartige Polyharnstoffe bisher immer in stark verdünnter Lösung hergestellt. Das bedeutet, daß entweder viel Lösungsmittel von der Herstellung bis zur Verarbeitung mittransportiert werden muß oder ein zusätzlicher, technisch aufwendiger Eindampfschritt der Herstellung des Polyhamstoffs nachgeschaltet werden muß.

Erfolgreich verlaufende Versuche, technisch hochwertige elastomere Polyurethanharnstoffe in Substanz aus flüssigen oder niedrigschmelzenden Polyisocyanaten, gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Reaktionspartnern mit mehr als einer Zerewitinoff-aktiven Gruppe und flüssigen oder niedrigschmelzenden aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder araliphatischen Diaminen (im folgenden aliphatische Diamine genannt) herzustellen, sind bisher nicht bekanntgeworden. Zwar beschreibt eiwa die DE-OS 20 59-^70 ein kontinuierliches Einstufenverfahren zur Herstellung thermoplastischer Polyurethane, bei welchem

a) in einer ersten Zone ein Diisocyanat, ein polymeres Diol, ein difunktioneller Kettenverlängerer und ein Katalysator vermengt werden;

b) das Reaktionsgemisch danach durch eine zweite Zone hindurchgeführt wird, in der es unter Einwirkung hoher Scherkräfte vermischt wird und

c) das Reaktionsgemisch schließlich kontinuierlich in eine Verformungszone übergeführt wird, in der man es durch Strangverpressen formt,

mit dem besonderen Kennzeichen, daß man die Temperatur des Reaktionsgemisches bei seinem Durchtritt durch die einzelnen Zonen so einregelt, daß seine Viskosität überall in den Zonen praktisch konstant im Bereich von etwa 100 bis 1000 Pa s bleibt.

Wegen der energischen Reaktion der aliphatischen Amino- mit den Isccyanatgruppen ist es aber nicht möglich, die Viskosität der Produktschmclze über den gesamten Schneckenbereich praktisch konstant zwischen etwa 100 und 1000 Pas zu halten. Außerdem zeigte sich, daß schon mit wesentlich einfacher zu verarbeitenden, verhältnismäßig langsam reagierenden Glykolen als Kettenverlängerer gemäß DE-OS 20 59 570 keine homogenen, knölehen- und quellkörperfreien Produkte erhalten werden.

Überraschenderweise wurde demgegenüber aber nun gefunden, daß sogar bei Verwendung reaktiver Diamine als Kettenverlängerungsmittel von den genannten Inhomogenitäten freie, hochwertige elastomere Polyurethanharnstoffe in der Schmelze mit Hilfe spezieller Schneckenmaschinen hergestellt werden können. Wichtig ist dabei vor allem, daß das Gemisch der Reaktionskomponenten der Einwirkung eines großen Geschwindigkeitsgefälles mittels intensiv mischender Knetelementc bereits in einer Reaktionsphase ausgesetzt wird, in welcher die Viskosität noch niedrig ist (IO bis 100 Pa s. vorzugsweise 20—70 Pa s). Knetzonen in späteren Phasen der Reaktion sind dagegen von untergeordneter Bedeutung.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von elastomeren Polyurethanharnstoffen durch Umsetzung von Di- und gegebenenfalls Polyisocyanaten, aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder araliphatischen primären und/oder sekundären Diaminen und gegebenenfalls weiteren, im Durchschnitt mindestens 1,8 Zerewitinoff-aktive Gruppen enthaltenden Verbindungen in selbstreinigenden zweiwelligen Schneckenmaschinen mit im gleichen Sinne rotierenden Schneckenwellen bei Temperaturen zwischen 110 und 28O⁰C und in einem Viskositätsbereich während der Reaktion in der Schneckenmaschine von etwa 0,01—300 Pas, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Reaktionsgemisch im Bereich zwischen 10 und 100 Pa s in einer im vorderen Gehäuseteil liegenden Schneckenzone mit intensiv mischenden Knetelementen bei Knetfrequenzen von I bis 20 Hertz und bei einem Geschwindigkeilsgefälle im radialen Spiel zwischen Kamm und Gehäusewand von mehr als 2000 see¹ bearbeitet wird.

Bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Verfahrensbedindungen gelingt es, die Reaktion so zu führen, daß eine homogene Masse erhalten wird, welche auch frei von qualligen Teilchen (Gelparlikeln, Knötchen) ist, wie sie ohne die erfindungsgemäßen Maßnahmen stets bei 5 der Synthese von Polyurethanharnstoff-Elastomeren in Schneckenmaschinen auftreten. Durch die bei der exothermen Reaktion auftretende Wärmetönung und die in der Schneckenmaschine erzeugte Friktionswärme sowie durch eine Heizung des Maschinengehäuses von außen wird der entstehende elastomere Polyharnstoff im thermoplastischen Zustand gehalten, so daß z. B. eine gleichzeitige Formgebung des Reaktionsproduktes wie Verpressung zu Strängen am Maschinenende leicht möglich ist.

Als Ausgargskomponenten zur Durchführung des erfindungbgemäßen Verfahrens kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Diisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. Sief^ffen in Jumus Liebigs Annalen der Chemie, ~*q 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise

Äthylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat-(],6), I.^-Dodecandiisocyanat,

Cyclobutan-l.S-diisocyanat,Cyclohexan-1.3- und 1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,

1 -IsocyanatoO.S.S-trimethylö-isocyanato- jo

methyl-cyclohexan(DE-AS12 02 785), 2,4- und 2,6-Hcxahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren.

Perhydro-2,4'- und/oder

-^'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und ιΊ

1,4-Phenylendiisocyanat, 2.4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisc.yanat und durch Telomerisation erhaltene Diisocyanate, wie sie z. B. in der

belgischen Patentschrift 7 23 640 beschrieben sind. Die genannten Diisocyanate können zusammen mit bis zu 15 Mol-% (bezogen auf Diisocyanat), aber höchstens soviel eines Polyisocyanats, daß ein noch schmelzbarer bzw. thermoplastischer Polyharnstoff aus der Schneckenmaschine austritt, verwendet werden. Eine größere Menge an höherfunktionellen Isocyanaten muß im allgemeinen durch die Mitverwendung von im Durchschnitt weniger al:, difunktionellen Hydroxyl- bzw. Aminoverbindungen ausgeglichen werden, so daß eine zu weitgehende chemische Vernetzung des aus der Schneckenmaschine austretenden Produktes vermieden wird. Es ist aber selbstverständlich möglich, die Reaktion so zu führen, daß eine nachträgliche chemische Vernetzung des Elastomeren während der M Lagerung eintritt (z. B. durch Verwendung eines Überschusses an NCO-Gruppen enthaltenden Verbindungen). Beispiele für höherfunktionellc Isocyanate sind etwa:

Triphenylmethan-4,4', 4"-Triisocyanat, Polyphenyl- t>o polvmethylen-polyisocyanatc, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in den britischen Patentschriften 8 74 430 und 8 48 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Auslegeschrift 11 57 601 b .schrieben werden, Carbodiimidgruppcn aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 10 92 007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der US-Patentschrift 34 92 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der britischen Patentschrift 9 94 890, der belgischen Patentschrift 7 61 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 71 02 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den deutschen Patentschriften 10 22 789, 12 22 067 und 10 27 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 7 52 261 oder in der US-Patentschrift 33 94 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 12 30 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 11 01 394, in der britischen Patentschrift 8 89 050 und in der französischen Patentschrift 70 17 514 beschrieben werden, durch Telomeri*?tionsreaktionen hpropqtpijt.e Po!^v!soc^vap.iiie, wie sir* 7. B. in der belgischen Patentschrift 7 23 640 beschrieben werden. Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den britischen Patentschriften 9 65 474 und 10 72 356, in der US-Patentschrift 35 67 763 und in der deutschen Patentscnrift 12 31 688 genannt werden, sowie Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 10 72 385.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destiiiationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Beispiele für erfindungsgemäß allein oder in Mischung als Kettenverlängerungsmittel zu verwendende Diamine sind

Äthylendiamin. 1,4-Tetramethylcndiamin.
1,6- Hexamethylendiamin,
N^'-Diisobutyl-Ko-hexamethylendiamin.
1.1 l-Undecamethylendiamin.
1.12-Dodccamethylendiamin.
Cyclobutan-1,3-diarr.in. Cyclohexan-1,3- und
-1,4-diamin sowie deren Gemische,
l-Amino-l.S.S-trimcthyl^-aminomethylcyclohexan, 2.4- und 2,6-Hexahydrotoluy^lendiamin sowie deren Gemische. Perhydro-2,4'- und -4,4'-diaminodiphenylmethan, p-Xylylcndiamin,
Bis-(3-aminopropyl)-methylamin, usw. Auch
1 lydrazin und substituierte Hydrazine, z. B.
Methylhydrazin. N.N'-Dimethylhydrazin und deren 1 lomologe sowie Säuredihydrazide kommen
enindungsgeniäß in Betracht, ζ B.
C'arbodihydra/id.Oxalsäuredihydrazid, d^;e
Dihydrazide von Malonsäure, Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, /J-Melhyladipinsäure,
Scbazinsäure, Hydracrylsäure und
Terephthalsäur \ Semicarbazido-alkylen-hydrazide wie /. B. 'i-Semicarbazido-propionsäurehydrazid
(DF-OS 17 70 591).

Scmicarbazido-alkylencarbazinester w^;e z. B.
2-Sc mica rbazido.it hy l-carbazinester (DE-OS
19 18 504)oder auch

Amino-scmicarb;..'id-Verbindungen wie z. B.
/J-Aminoäthyl-semicarbazido-carbonat (DE-OS
19 02 931).

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Di und gegebenenfalls Polyisocyanate bevorzugt vor oder

während der Reaktion mn den aliphatischen Diamirien mil anderen, vorzugsweise hohermolekularen, im Durchschnitt mindesii ns 1.8 /erewitinoff-iiktive Gruppen pro Molekül enthaltenden Verbindungen mil Molekulargewichten von 500 bis 10 000 umgesetzt, Unter erfindiingsgem;il.( /u verwendenden. Zcrewiiiriolf ,iktive (iruppen enthaltenden Verbindungen versieht man neben Aminogruppen. Thiolgruppen oder Carboxy!gruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxy !verbindungen, insbesondere im Durchschnitt 1.8 bis 8 1 Ivdroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 5(Xl bis 10 000. vorzugsweise 600 bis 6000. z.H. mindestens zwei, in der Kegel 2 bis 8. vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester. Polyether. Poly thioether. Polyacetale. Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von Polyurethanen an sich bekannt sind.

linier den Polyihioathern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und oder mit anderen Glykolcn. Dicarbonsäuren. I ormaldehyd. Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. |e nach den C o-Komponenten handelt es sii. h bei den Produkten um Polythiomischäthcr, Poly ünoätherester oder Polythioätherestcramide.

Weitere Beispiele für die bei der Durchführung des erfmdnngsgemäüen Verfahrens zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers. Vol. XVI. ■PoKiirethanes. Chemistry and Technology«, verfaul •.■in S a u η d e r s — l^: r 1 s c h , Intcrscience Publishers. Nl-v. York. London. Hand I. 1962. Seiten 32-42 und Sere·; 44-54 und Band II. lPb4. Seiten 5 — fi und Nx.-iaq. sowie im Kunststoff-Handbuch. Band VII. Y ! e '.'. e a - H oc h 1 I e η . (arl-Hanscr-Verlag. Miin-. her Ι^μ\ζ. B. auf den Seilen 4) —71. beschrieben.

"•■.eK-:, den erfindungsgemäß /u verwendenden .1.■;"''".:' *i_hei: Diaminen können auch bis zu 9 5 Mol·"/". -α/'μολγ -Ae'iiger ,ils HO Mo!-⁰/,, (bezogen auf ίκν:'ν,^:"ΐ·.·η>.Ί' an KeUenverlängerungsmitteln). beson- :·.-^ Pr. ^ZUt^-! weniger .ils 50 Mol-¹'-'., an niedermoleku-..rer I): ;nd oder Poiyaikoholen (Molekulargewicht 62 r:- Viii) c^:nutse'z; werden. Als niedermolekulare Di- ■.".' ' i\l·." (Ό'·. alkohole kommen z. B.

■Vr.\icnglykol. Propylenglykol-(1.2)und -(1.3).

B .'•-.ienglykol-U^und -(2.3). Hexandioi-(1.6).

<)-. 'andif)l-(1.K). Senpeniylgly kol.

'■ ν Johexandimethanol

11.4-Bis-hydro xy met hy Icy clohex an).

2-Methyl-1.3-propandiol. XyIyIeηgiykol.

H> d roch 1 no η-bis-,:/-hydroxy a lhy lather. Glycerin.

Tn methylol propan. Hexantriol-( 1.2.6).

Butaninol-( 12.4).Trirneth>loläthan und

Pentaerythrit
in Betracht.

Als Beispiele für aromatische Diamine seien Bisanthranilsäureester gemäß den deutschen Offenlegungsschriften 20 40 644 und 21 60 590. 3.5- und 2,4-Diaminobenzoesäureester gemäß DE-OS 20 25 900, die in den deutschen Offenlegungsschriften 18 03 635, 20 40 650 und 21 60 589 beschriebenen estergruppenhaltigen Diamine, sowie SJ'-Dichlor^'-diamino-diphenylmethan. Toluylendiamin. 4.4'-Diaminodiphenylmethan und 4.4'-Diaminodiphenyldisulfid genannt.

Die durchschnittliche Funktionalität aller für die Reaktion verwendeten Komponenten so!! nicht wesentlieh größer als 2 sein, so daß während der Reaktion in der Schneckenmaschine noch schmelzbare bzw. thermoplastische, elastomere Fclvurethanharnstoffe entste

Die Reihenfolge, in der die verschiedenen Reaktion·.-partner mil dem Di- und gegebenenfalls Polyisocyanat umgesetzt werden, kann beliebig gewählt werden. Die Umsetzung kann in Luv und Mehrstufenprozessen erfolgen. Ls ist jedoch vorteilhaft, wenn die Reaktion mit der oder den hydmxylgruppenhaltigen Verbindungen nicht wesentlich später, vorzugsweise jedoch vor oder während der Reaktion mit den Diaminen durchgeführt wird. Beispielsweise können die einzelnen Reaktionskomponenten au verschiedenen Stellen in die Schneckenmaschine eingebracht werden. In einer besonderen Verfahrensvariante wird zunächst in einem anderen Misch- und/oder Reaktionsgefäß, z. B. einem Kessel, aber auch einem Mischkopf, statischen Mischer oder einer Mischdüse, aus Di- und gegebenenfalls Polyisocyanat und der oder den hohermoiekularen. durchschnittlich mindestens 1.8 /erewitinoff-aktive (iruppen im Molekül enthaltenden Verbindungen sowie gegebenenfalls den niedermolekularen Di- und/oder Poiyaikoholen und/oder aromatischen Diaminen ein NCO-Ciruppen enthaltendes Voraddukt hergestellt, das dann in der Schneckenmaschine mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Diaminen mit aliphatisch gebundenen Aminogruppen umgesetzt wird.

I.in großer Vorteil des erfmdungsgemäßen Verfahrens gegenüber der bisher üblichen diskontinuierlichen Arbeitsweise liegt darin, daß auch im one-shot-Verfahrcn gearbeilel werden kann. In einem statischen Reaktionsgefäß. /.. B. einem Kessel, ist die gleichzeitige Umsetzung von Polyisocyanaten. Polvolen und Polyaminen im allgemeinen nicht möglich, da Polyisocyanate und Polyamine rasch zu Harnstoffen reagieren, die im Rcaktionsgemisch unlöslich sind, ausfallen und zu Inhomogenitäten im [Endprodukt führen.

Die gegebenenfalls mitzuverwendenden niedermolekularen Di- und/oder Polvole und aromatischen Diamine und monofunklionellen Kettenabbrecher können sowohl mit den höhermolekuiaren. Zerewitinoff-aktive Gruppen enthaltenden Verbindungen als auch mit den aliphatischen Diaminen oder Polyisocyanaten vorvermischt werden oder aber dem Reaktionsgemisch getrennt zugesetzt werden.

Eine weitere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, von höhermolekularen, endständige, aliphatisch gebundene Aminogruppen aufweisenden Verbindungen (sogenannten Aminopräpolymeren) auszugehen und diese in der Schnecke mit Di- und gegebenenfalls Polyisocyanaten umzusetzen, wobei die Isocyanatkomponente als Ketienverlängerer wirkt. Derartige Aminopräpolymere können z. B. durch Umsetzung von Di- und/oder Polyaminen mit einem Unterschuß an Diisocyanaten oder auch durch Hydrazinolyse von Monoarylcarbonaten der oben beschriebenen Polyester bzw. Polyäther hergestellt werden. Eine eingehende Darstellung von erfindungsgemäß brauchbaren Aminopräpolymeren findet sich z. B. in der DE-OS 16 94 152 (US-Patent 36 25 871).

Die Umsetzung der Isocyanatgruppen mit den Reaktionspartnern kann mit den für Isocyanatreaktionen gebräuchlichen Katalysatoren in Mengen von 0,0001-5 Gew.-%. vorzugsweise 0,0005—2 Gew.-% (bezogen auf Polyurethanfeststoff) beschleunigt werden. Geeignete Katalysatoren sind z. B.

tertiäre Amine wie Triethylamin.

N^viethylmorpholin. N.N.N'.N'-Tetramethyl-äthylendiamin,

1,4-Diazabicyclo-(2,22)-octan.

N₁N -1 JiiTiL't h ν lbcn/viii πι ι η. 2-Meihylimida/ol usw..

organische Metallverbindungen wie /. Ii.

Zmkoeioat. Ziriii(ll)-octoai,

Dibulylzinn(IV)-dilaural. l-isenacetvlacetonat.

Titantctrabuivlat. Dioctyl/inn(IV)-diaeelat usw.. ·,

sowie Hasen wie Tctraalkylammoniumhydroxidc.

Na;· .iimhydroxyd, Nalriumphcnolat usw.
Insbesondere für die Umsetzung von aliphatischen Diamine!! mit Di- unil gegebenenfalls Polyisocyanaten ist jedoch kein Katalysator notwendig, m

Hei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in der Kegel etwa stöchiomctrische Mengenverhältnisse /wischen den Isocyanatgruppcn und den /erewitinoff-aktivcn Gruppen einschließlich der primären und sekundären aliphatischen Aminogrup- ι > pen eingehallen. Im allgemeinen wird das Verhältnis /wischen NCO- und mit diesen reagierenden Gruppen

1.10. liegen. Abweichungen von diesem Verhältnis sind natürlich für spezielle Anwendungszwecke prinzipiell _>o moglieh.

Das Molverhältnis /wischen der höhcrmolckularen, Zerewitinoff aktive Gruppen !ragenden Verbindung und den Kettenvcrlängeriingsmitteln. d. h. niedermolekularen aliphatischen Diaminen und gegebenenfalls .>> ,iromalisehen Diaminen bzw. niedermolekularen Diolen und/oder Polyolen. liegt im allgemeinen zwischen 10:1 und I : 20. vorzugsweise zwischen 5 : 2 und 1:15.

Das erfindungsgemäßc Verfahren kann in Gegenwart von übl^; ncn Gleitmitteln. Farbstoffen. Pigmenten und )(> anderen Zuschlagstoffen wie Rill- und Verstärkungsmitteln, /. B. auch anderen Thermoplasten durchgeführt werden.

Die Reaklionspartncr werden bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in an sich bekannter i> Weise. /. R. über Zahnrad-, Kolben- oder Membranpumpen, dosiert. Sie können, wie oben beschrieben, vor dem Eintritt in die Schneckenmaschine zum Teil vorgemischt werden.

Die Reaktionspartner werden einzeln oder teilweise vorvermischt in eine mehrwellige Schneckenmaschine eingebracht, welche an sich bekannt und handelsüblich ist. Das sind selbstreinigende, zweiwellige Schneckenmaschinen mit im gleichen Sinne rotierenden Schnekkenwellen (1. s. F i g. 1) und zonenweiser Beheizung bzw. Kühlung des Gehäuses (2—6 in F i g. 1). z. B. über einen flüssigen Wärmeträger. Wenn die genannten Reaktionspartner in einwelligen oder auch in mehrwelligen Schneckenmaschinen ohne die erfindungsgemäßen Maßnahmen kontinuierlich umgesetzt werden, dann enthält die ausgestoßene Schmelze stets quallige Teilchen, im folgenden Knötchen genannt. Zu erklären sind diese Inhomogenitäten durch ein Anhaften und längeres Verweilen von Teilen des während einer kritischen Reaktionsphase im Viskositätsbereich während 10 und 100 Pa s sehr klebrigen Reaktionsgemisches an den Schneckenwellen und Gehäusewänden (selbst bei mehrwelliger Bauart mit kämmenden Schnecken innerhalb der maschinentechnisch notwendigen Spiele). Diese hinsichtlich Verweilzeit und Reaktionsgeschichte und damit auch in den Eigenschaften anders als die Hauptmasse gearteten Teilchen werden dann später zufallsbedingt abgelöst und in das Elastomere mit eingearbeitet. Ferner kann unzureichende Homogenisierung vor der Reaktion zur Bildung von Knötchen führen.

Um diese Knötchenbildung zu vermeiden, wird im erfindungsgemäßen Verfahren bei verhältnismäßig hoher Temperatur, auch am Schneckenanfang oberhalb des IErweichungspunktes des in der Schneckenmaschine gebildeten elastomeren Polyharnstoffs, gearbeitet und schon die relativ niedrigviskose Schmelze, die sich noch in der oben definierten kritischen Reaktionsphase (Viskosität zwischen 10 und 100 Pa s) befindet, einem hohen Geschwindigkeitsgradienten (mehr als 2000 see ' im Spiel zwischen Schneckenkamm und Gehiiusewand) unterworfen und gleichzeitig durch die Knelclemcnlc rhythmisch mit Frequenzen von I bis 20 Hertz, vorzugsweise 5— 15 Hertz.beansprucht.

Durch diese Maßnahmen wird die Substanz so intensiv radial gemischt, daß die Reaktion homogen abläuft und ein Anhaften des Stoffes an den Sehneckenwellen und Gehäusewänden verhindert wird. Die Reaktion wird in selbstreinigcnden zweiwclligen Schneckenmaschinen mit im gleichen Sinne rotierenden S'.'hiicckenweüsrt bei Temperature" /wischer! IiO und 280"C und bei hier üblichen radialen Spielen von je nach Schneckengröße 0.05 —0.6 mm bei Schncckendrehzahlen über 70 U/min durchgeführt. So beträgt z. B. die bei einer zweiwelligen Sehneckcnmasehine mit 53 mm Außendurchmesser der Schnecken und einem Radialspiel von 0.2 mm mit Erfolg angewandte Drehzahl 210 U/min. Hieraus ergibt sich ein maximales Geschwindigkcitsgefälle im gescherten Produkt von 2920 see ' zwischen Schneckenaußcndurchmesser und Gehäuse, also im radialen Spiel gerechnet. Geeignete Knetelemente sind z. B. die in den DE-PS 8 13 154 und DF.-PS 9 40 109 beschriebenen und in den Figuren 2 — 6 im Querschnitt dargestellten prismatischen Scheiben verschiedener Geometrie, die sich bis auf das maschincntechnisch notwendige kleine Spiel in jeder Stellung gegenseitig abschaben und im Zusammenwirken mit den Gehäusegraten (18, 19) auf den zu mischenden Stoff hohe Scher- und Reibungskräfte ausüben. Mehrere derartige Knetscheiben. auf der Welle in Umfangsrichtung jeweils versetzt angeordnet, ergeben eine Knetzone (7,8,9 in Fi g. 1).

Da eine solche Knetzone in der Regel für die das Schneckengehäuse kontinuierlich axial durchströmende Substanz ein Strömungshindcirnis darstellt, muß ihr — wie in Fig.! dargesteüt — eine druckaufbauen.de selbstreinigende Gewindeförderzone (10, 11, 12) vorgeschaltet sein, deren Geometrie z. B. in DE-PS 8 62 668 beschrieben wird und die zur Herstellung von Polyharnstoffen aus Isocyanaten und aliphatischen Aminen möglichst kurz sein soll, so daß die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in ihr vorzugsweise nur etwa 1 — 10 see beträgt. Das kritische, besonders klebrige und dahet in den bekannten Verfahren Knötchenbildung verursachende Stadium befindet sich hier in der ersten Knetzone (7), in der unter den genannten Bedingungen das Entstehen von Knötchen verhindert wird. Das hochviskose Produkt der weiter fortgeschrittenen Reaktion (Endviskosität bis zu 3000 Poise) läßt sich in den Gewindeförderzonen (10 bzw. 11, 12, 13) ohne Minderung der Qualität hantieren. Allerdings muß durch geeignete Temperaturführung in den Gehäusezonen (2,3) und gegebenenfalls durch Zugabe reaktionsbeschieunigender Aktivatoren das kritische Reaktionsstadium in der Knetzone (7) lokalisiert werden.

Gewindeähnliche, wendeltreppenartig versetzte Knetscheiben (in Förderrichtung) am Anfang der Schneckenweiien nach Fig./ haben sich erfindungsgemäß auch bewährt Sie haben neben der erwünschten radialen Mischwirkung auch eine Förderwirkung in axialer Richtung, so daß die Schneckengew-ndezone

(10) und die Knet/one (7) in F i g. I crsct/t werden können durch eine fördernde Knetzone entsprechend I ig. 7.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Förderung der reagierenden Substanz durch die in diesem Falle schon am Maschinenanfan^ liegende Knetzone durch einen von den Dosierpumpen der Reaktionskomponenten aufzubringenden Flüssigkeilsvordruck bewirkt. Die Flüssigkeit wird hierzu in die geschlossene Maschine eingepumpt.

Wesentlich für die Durchführung des crfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß Di- bzw. Polyisocyanat und aliphatischcs Diamin sofort nach Zusammengabe in der Schneckcnmaschine vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des aus der Maschine austretenden Produkts intensiv gemischt werden.

Infolge der sehr rasch verlaufenden Reaktion können die Isocyanat- und die Aminokomponente im allgemeinen nicht vorvermischt werden, sondern müssen getrennt in die Schneckenmaschine eingebracht werden, wie dies durch die beiden Pfeile in Fig. I schematisch angedeutet wird. Wie bereits oben erwähnt, liegt die Zeitspanne zwischen Vermischung der Reaktionskomponenten und Beginn der kritischen Reaktionsphase in der Größenordnung von I bis 10 Sekunden. Es muß daher für eine rasche und intensive Durchmischung der Komponenten bzw. für eine entsprechend kurze Verweilzeit des Gemisches vordem Eintritt in die erfindungswesentliche Knetzone gesorgt werden.

Die in Fig. 1 neben der wichtigen, die Knötchenbildung verhindernden ersten Knetzone (7) dargestellten weiteren Knetzonen (8) und (9) dienen der Homogenisierung des ausreagierenden Stoffes. Die Knetzonen (8) und (9) sind jedoch von geringer Bedeutung; sie sind dann wichtig, wenn dem Polyurethan noch irgendwelche Zuschlagstoffe beigemischt werden sollen. Die in ihren Eigenschaften oben beschriebenen Knetzonen (7, 8, 9) arbeiten besonders intensiv, wenn sie durch in Stoffflußrichtung nachgeschaltete, schmale rückwärtsfördernde Gewinde- bzw. Knetzonen (14, 15, 16) stets mit Substanz gefüllt gehalten werden. Letztere hier als Strömungshindernis wirkende Elemente werden dann von dem in der beschriebenen Weise (durch Schneckengewinde, fördernde Knetelemente oder Flüssigkeitsvordruck) diktierten Stoffstrom überströmt.

Die Reaktion in der Schneckenmaschine sollte gegebenenfalls durch äußere Kühlung und/oder größeres Schneckenspiel im hinteren Maschinenbereich (in Förderrichtung) so geführt werden, daß Überhitzungen von Reaktionsgemisch und -produkt vermieden werden. Dazu darf die Produkttemperatur 280° C, vorzugsweise 260° C, nicht übersteigen.

Gegebenenfalls kann die Schmelze in der Schneckenmaschine auch in bekannter Weise von flüchtigen Bestandteilen durch Entgasung befreit werden.

Nach Verweilzeiten in der Schneckenmaschine von in der Regel 0,8—4 min bei Temperaturen zwischen etwa 110 und 280°C wird die im wesentlichen ausreagierte Schmelze am Maschinenende über ein formgebendes Werkzeug, vorzugsweise eine Lochdüse (17), ausgestoßen. Die austretenden elastomeren Polyharnstoffe können zweckmäßig in an sich bekannter Weise mitte's Kühlwaizen, Kühlbädern oder durch Luft abgekühlt und in handelsüblichen Granulatoren zerkleinert werden. Die Verfahrensprodukte bedürfen normalerweise keiner zusätzlichen Nachbehandlung, da sie nach dem neuen Verfahren lait schmalem Verweil/.eitspektruni unter dauernder Mischung bei sehr exakter Temperaturführung unter Liiflfcuchtigkeitsnusschliii! hergesiellt werden. Sie weisen daher ein hohes F'estigkeits- und ι Kigcnschaftsbild auf. Die Verfahrensprodtikle können thermoplastisch oder in Lösung weiterverarbeitet werden.

Zur Herstellung eines leicht löslichen, klaren, quellkörperfreic Lösungen ergebenden Granulats kann

ίο vorteilhaft die von der Schneckenniaschinc über eine l.ochdüse ausgcstoßcnc. ausreagierte oder fast ausreagierte Polyharnstoffschmelze in Form von Strängen in Wasser oder mit Preßluft abgekühlt, so äußerlich erstarrt und gegebenenfalls, nicht mehr klebend, durch innere Wiirme an Luft und gegebenenfalls Preßluft oder Vakuum von äußerlichem llaftwasser befreit und anschließend zu Granalien geschnitten werden; der Wassergehalt des Produkts ist hiernach kleiner als 0.05 Gew.-%. Alternativ hierzu kann die Schmelze auch am Schneckenende beim Austritt aus einer Lochplatte unter Wasser von einem umlaufenden Messer granuliert und dann im Wasser erstarrt werden. Die Granalien werden unmittelbar anschließend in einer Zentrifuge bzw. in einem Trockner mittels Luft vom äußerlichen Haftwasser befreit.

Die Verfahrensprodukte finden in Substanz oder in Form von Lösungen Verwendung für elastische Überzüge z. B. für Textilien, Leder, Spaltledcr oder Kunststoffe oder als Folien. Die Verwendungsmöglichkeiten der Verfahrensprodukte sind an sich bekannt.

Die in den Beispielen angegebenen Zahlenwerte sind, wenn nicht anders vermerkt, als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.

In den Beispielen wurde eine zweiwelligc, gleichsinnig

J5 drehende, selbstreinigende Schneckenmaschine des Typs ZDSK 53 der Firma Werner & Pfleiderer mit den folgenden Dimensionen verwendet:
Wellendurchmesser D = 53 mm; Länge der Welle = 30 D; Länge der Knetzonen: je 240 mm; Radialspiel: ca.

0,1 mm; Umdrehungszahl: 200 bis 210 (Beispiel 5; 100, Beispiel 3:300) pro Minute; Knetfrequenz: 10 Hertz, nur in Beispiel 3 15 Hertz bzw. in Beispiel 5 5 Hertz.
Der Wellenbesatz entsprach im wesentlichen der schematischen Darstellung in Fig. 1. Die Gewindeförderzone (10) war jedoch nur etwa halb so lang wie in Fig. 1 gezeichnet. Die Verweilzeit in der Maschine betrug durchschnittlich ca. 0,8 — 2 min.

Beispiel I

A) Aus 69,2 Teilen eines wasserfreien, linearen Polyesters aus Adipinsäure, Hexandiol und 2,2-Dimethylpropandiol-(13) (Neopentylglykol) vom durchschnittlichen Molekulargewicht 1700 und 20,5 Teilen l-Isocyanato-S-isocyanatomethyl-S^^-trimethylcycIo hexan wird unter Rühren bei 80° C unter Stickstoff im

Verlauf von 3 Stunden ein 4,5% freie Isocyanatgruppen

enthaltendes Voraddukt hergestellt, das bei 80° C unter

Stickstoff bis zur Weiterverarbeitung gelagert wird. B) Aus einem Kessel werden pro Minute 260 Teile des

bei 80° C unter Stickstoff gelagerten Produktes nach A) über eine Zahnradpumpe, aus einem zweiten bei 30° C gehaltenen Kessel

a) 263 Teile

b) 25,0 Teile

c) 24,2 Teile

d) 23,2 Teile

e) 22,8 Teile

1 -Amino-3-aminomeihyl-3,5,5-trimethylcyclohexan pro Minute

über cine Kin/ylindermembranpuinpe in den Linlal.tstiil /LM) der mil 200 I l/min gleichsinnig drehender) /weiwel· ensclineckenmaschmc dosiert. I5;is Maschinuigehäuse wird mit einem 1 lei/medium, bei den Versuchen .1) und e) am (jehäuseende mit einem Kühlmedium beaufschlagt, so daß über die gesamte Maschinenliingc Produkt temperatiiren von

a) 145-236 C

b) 205-242" C

c) 200-243¹¹C

d) 145-242 C

e) Il0-240"C

gemessen weroen. Die niedrigsten Temperaturen werden dabei jeweils an oder kurz vor der Austrittscliisenlochplalte festgestellt. Die aus der Maschine tretenden Produktstränge werden in einem Wasserbad gekühlt, mit Preßluft vom anhaftenden W,i«cr hefn-it und in einem Granulator zerkleinert. Das Reaktionsprodukt hat ku :e /.eit nach der Herstellung einen Erweiehungsbercich von etwa 120— 130"C. Nach I8slündiger Lagerung bei 110'¹C wird das Elastomere 30°/oig in einer Mischung aus 30 Teilen Toluol. 30 Teilen Isopropanol und 10 Teilen Athylenglykolmonoäthyliither gelöst. Es entstehen klare, schwach gelbgefärbte Lösungen mit Viskositäten in Pa s von

a) 3.521

b) 9.17

c) 27.82

d) 56

e) 305

bei 20' C
bei 20" C
bei 20" C
bei 20 C
bei 20° C

a) 434	bei 20⁰C
b) 3,59	bei 20° C
c) 2,5	bei 20⁰C

nach IHslündigcr Lagerung bei IK) (

Lösung c) ergibt auf Glasplatten gestrichen, bei I 20" C im Vakuum vom Lösungsmittel befreit, in Wasser von der Unterlage abgelöst und danach getrocknet, klare Filme mit einer Zugfestigkeit von 366 kp/cm- und einer Reißdehnung von 430%.

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 B verfahren und pro Minute zu 260 Teilen des NCO-Voradduktes aus Beispiel 1A

a) eine Mischung aus 32,9 Teilen l-Amino-3-aminomethylO.S.S-trimethylcyclohexan und 4.97 Teilen Ät hy lenglykolmonoä thy lather

b) eine Mischung aus 24,4 Teilen l-Amino-3-aminomethyl^.S.S-trimethylcyclohexan und 1,22 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther

c) eine Mischung aus 24,2 Teilen l-Amino-3-aminomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexan und 0,3 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther

dosiert.

Die über die gesamte Maschinenlänge gemessenen Produkttemperaturen liegen bei:

a) 170-235° C

b) 200-250⁰C

c) 200-240° C

a) 3.9!

b) 9.48

c) 11,12

bei 20 C
bei 20 C
bei 20" C

Beispiel 3

Die im in Beispiel 1B beschriebenen Lösungsmittelgemisch gelösten Produkte ergeben klare, schwach gelbgefärbte 30%ige Lösungen mit folgenden Viskositäten (am Tag der Herstellung der Harze in der Schneckenmaschine gemessen in Pa s)

A) Man verfährt wie im Beispiel IA beschrieben, verwendet aber 670.25 Teile eines Adipinsäurebutandiolpolycsters mit einer OH-Zahl von 52 mgKOH/g. 30.6 Teile eines endständige Methylolgruppen enthaltenden Polydimclhylsiloxans mit einer OH-Zahl von 198 mgKOII/g und 240,6 Teile l-lsocyanato-3-isoeyana lonietnyl-3,5,5-trimethylcyclohexan und erhält ein Voraddukt mit einem Gehalt an freien Isocyanatgrupper von 6.28%.

B) Man verfährt wie im Beispiel IB beschncDcn, dosiert jedoch in die Sehneckenmaschine pro Miniiip 2 30 I eile des im Beispiel 3A beschriebenen Voraddukis und

■Λ)	32.5 Teile	1 -Amino- 3-aminonicthy I-
		3.5,5-trimet hy lcyclohexan
b)	31.4 Teile	desgl.
c)	30.8 Teile	desgl.
d)	29.8 Teile	desgl.
c)	28.7 Teile	desgl.
f)	28.1 feile	desgl.

Während der Reaktion werden Produkttemperaturen /wischen 130 und 25O¹C gemessen. Es werden Granulate erhalten, die, 30%ig in Toluol-Isopropanol-Äthylenglykolmonoäthyläther (20:20:21) gelöst, am Tage der Herstellung fast klare, schwach gelbgcfärbte Lösungen mit folgenden Viskositäten (gemessen in Pa s bei 20"C) ergeben:

a) 0.582

b) 1.535

c) 7.49

d) 2,98

e) 8

f) 2,81

Beispiel 4

Aus drei verschiedenen Vorlagebehältern werden

200,6 Teile des auf 80⁰C erwärmten Polyesters aus

Beispiel IA,
59,4 Teile bei 30°C gehaltenes l-lsocyanato^-isocya-

natomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexan und 24,2 Teile bei 30°C gehaltenes l-Amino-3-aminome-

thyl-S.S.S-trimethyicyclohexan

in der Minute in die Schneckenmaschine eindosiert. Über die gesamte Gehäuselänge werden Produkttem peraturen zwischen 170 und 230⁰C gemessen. Das zerkleinerte Reaktionsprodukt wird 20 Stunden bei 110⁰C gelagert und anschließend wie in Beispiel IB beschrieben gelöst. Die klare, schwach gelbgefärbte, 3O°/oige Lösung hat bei 20° C eine Viskosität von 24,38 Pa s.

Beispiel 5

A) Man verfährt wie im Beispiel IA beschrieben, verwendet jedoch 920 Teile eines Hexandiolpolycarbonats vom durchschnittlichen Molekulargewicht 2000 und 238,6 Teile l-Isocyanato-S-isocyanatomethyl-S.S^- trimethylcyclohexan und erhält nach 3 Stunden ein bei 80⁰C flüssiges NCO-Voraddukt mit einem Gehalt an

freien Isocyanatpruppen von 3,9%.

B) Man verfährt wie in Beispiel IB besehrieben und setzt in de- Minute 195 Teile des in 5A beschriebenen Voraddukts und

•\4'-Diaminodicyclohexylmethan

desgi.

desgl.

a) 20,0 teile

b) 19,5 Teile

c) 18,6 Teile

d) 17,8 Teile

e) 17,5 Teile

Die in der Schneckenmaschine gemessenen Produkttemperaturen liegen bei 200—250° C. Das zerkleinerte, bei 145° erweichende Reaktionsgemisch wird 18 Stunden bei 110 C gelagert und anschließend in

Toluol-Isopropanol-Äthylenglykolmonoäthyläther (29 :20 :21) gelöst. Es werden schwach trübe 30°/oige Lösungen mit folgenden, bei 20⁰C gemessenen Viskositäten erhalten (Pa s)

a) 9.48

b) 11.74
L-) 14.04

d) 32.8

e) 5.77

die klare Filme ergeben. Für den Film aus Lösung d werden eine Zugfestigkeit von 376 kp/cm² und eine Reißdehnung von 37O"·· gemessen.

Beispiel 6 \'i Fs werden w-e in Beispiel 1 A beschrieben

71 5 Teile des in Beispiel 5A beschriebenen Hexan-

diolpoKcarbonats
1 5.3 Teile \'-Methv!-N.N'-bis(,-f-hydroxypropyl)-amin

und
252.65 Teile 1 -IsoevanatoO-i.socyanatomethyl-S.S.S-tri-

mettnl-oclohexan

miteinander umgesetzt. Nach 3stiindigem Rühren bei 8H C wird ein Voraddukt mit einem NCO-Gehalt von 5.IfI¹¹O erhalten.

B) 284 Teile des in 6A beschriebenen Voraddukts werden wie in Beispiel IB beschrieben kontinuierlich pro Minute mit 26.8 Teilen 1.4-Diaminocyclohexan in einer .Schneckenmaschine umgesetzt. Dabei werden Produkttemperaturen zwischen 115 und 195^CC über die gesamte Maschinenlänge gemessen. Die trübe 30%ige Losung des 7 Tage bei Raumtemperatur gelagerten Produkts in einer Mischung aus tertiärem Butanol.

Toluol und Äthylenglykolmonomethylatheracetai (50 : 37 :13) hai bei 20° C eine Viskosität von 198 Pa s.

Beispiel 7

Wie in Beispiel 1A beschrieben werden 36,8 Teile de: Hexandiolpoiycarbonats aus Beispiel 5A mit 9,54 Teiler )-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan umgesetzt. Es entsteht ein Voraddukt mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 4,5%. Unter den

ίο in Beispiel 1 B genannten Bedingungen werden kontinuierlich in der Minute 260 Teile des Voradduktes und

a) 17,1 Teile 1,4-Diaminocyclohexan

b) 16,2 Teile 1,4-Diaminocyclohexan

in die Schneckenmaschine eingespeist, in der Produkttemperaturen von

a) 180-220° C

b) 150-225° C

gemessen werden. 30%ige Lösungen der 24 Stunden bei 80 C gelagerten Produkte in Isopropanol-To'uol-Aihylenglykolmonoäthyläther (20:29:21) haben bei 20^cC Viskositäten von

a) 208 Pa s

b) 160 Pas

Beispiel 8

Wie in Beispiel IA beschrieben wird aus 57,7 Teilen des Adipinsäurepolyesters. aus Beispiel IA und 19,3 Teilen 4.4'-Diisocyanatodiphenylmeihan ein Voraddukt hergestellt, das 4.3% freie NCO-Gruppen aufw eist.

Unter den in Beispiel IB aufgeführten Bedingungen werden kontinuierlich Voraddukt und l-Amino-3-aminomethyl-3.5.5-trimcthylcyclohexan im Gewichtsverhältnis 2500 zu

a) 242

b) 229

c) 222

d) 218

e) 214

f) 209

in die Schneckenmaschine eingespeist, in der Produkttemperaturen zwischen 145 und 23O°C, bei e und I zwischen 200 und 230'C gemessen werden. Aus der Maschine treten trübe Schmelzen aus. Die Produkte ergeben thioxotropc 30%ige Lösungen in einer Mischung aus Toluol. Isopropanol und Äthylcnglykolmonoäthyläther(29 : 29 : 12).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von elastomeren Polyurethanharnstoffen durch Umsetzung von Di- und gegebenenfalls Polyisocyanaten, aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder araliphatischen primären und/oder sekundären Diaminen und gegebenenfalls weiteren im Durchschnitt mindestens 1,8 Zerewitinoff-aktive Gruppen enthaltenden Verbindungen in selbstreinigenden, zweiwel- !igen Schneckenmaschinen mit im gleichen Sinne rotierenden Schneckenwellen bei Temperaturen zwischen 110 und 280⁰C und in einem Viskositätsbereich während der Reaktion in der Schneckenmaschine von etwa 0,01—300 Pas, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch im Bereich zwischen 10 und 100 Pas in einer im vorderen Gehäuseteil liegenden Schneckenzone mit intensiv mischenden Knetelementen bei Knetfrequenzen von ΐ bis 20 Hertz und bei einem Geschwindigkeitsgefälle im radialen Spiel zwischen Kamm- und Gehäusewand von mehr als 2000 sec~' bearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diisocyanate Isocyanatgruppen aufweisende Voraddukte aus monomeren Diisocyanaten mnd Polyhydroxylverbindungen vom Molekulargewicht 500— 10 000 verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichn ',daß Di-und gegebenenfalls Polyisocyanate und Diamin an verschiedenen Stellen in die Schneckenmas;:hine eingespeisi werden.

4. Verfahren nach Ansprüchen I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Förderung der reagierenden Substanz durch die am Maschinenanfang J5 liegende Knetzone durch einen von den Dosierpumpen aufzubringenden Flüssigkeitsvordruck bewirkt wird.