DE1149891B - Verfahren zur Herstellung von vernetzten homogenen Kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren - Google Patents

Description

INTERNAT.KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

F35318IVc/39b

ANMELDETAG: 9. NOVEMBER 1961

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 6. JUNI 1963

Die Herstellung von Kunststoffen mit kautschukelastischen Eigenschaften nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren unter Verwendung von Wasser als Vernetzer ist bekannt.

Nach der deutschen Patentschrift 872 268 werden lineare Polyester mit endständigen OH-Gruppen mit einem Überschuß an Diisocyanaten umgesetzt, wobei man dafür Sorge trägt, daß gleich zu Beginn oder in einem Zwischenstadium der Umsetzung mit den Diisocyanaten Harnstoffgruppen mit eingebaut werden *° bzw. entstehen können. Der Einbau dieser Harnstoffgruppen wird unter anderem durch die Mitverwendung von Wasser als Reaktionskomponente erzielt. Der Nachteil dieser Verfahrensweise liegt darin, daß homogene Formkörper nur durch Verpressen bei hohen Temperaturen erhalten werden können.

Eine andere Verfahrensweise zur Herstellung verformbarer und als Klebstoffe verwendbarer Mischungen wird in der deutschen Patentschrift 826 641 beschrieben. Es werden vorwiegend lineare Polyester mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten zu Polyesterisocyanaten umgesetzt und diesen tertiäre Amine zugefügt, ohne daß es zu einer Reaktion, selbst bei langer Lagerung — sorgfältigster Feuchtigkeitsausschluß vorausgesetzt—, kommt. Unter der Einwirkung geringer Mengen Wasser, wie z. B. der Luftfeuchtigkeit, erhärtet das Polyesterisocyanat unter dem katalytischen Einfluß des tertiären Amins zu einem vernetzten Kunststoff.

Dieses Verfahren findet seinen Hauptanwendungsbereich in Form dünner Schichten, z. B. auf dem Klebstoffgebiet. Homogene, blasenfreie Massivkörper lassen sich nach diesem Verfahren nicht ohne weiteres herstellen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung vernetzbarer homogener Kunststoffe auf Grundlage von Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, Polyisocyanaten und Wasser nach dem Vorpolymerisatverfahren unter Formgebung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man freie NCO-Gruppen aufweisende Vorpolymere aus organischen Verbindungen mit mindestens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, mit einem Molekulargewicht von mehr als 250 und einem Überschuß an aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Polyisocyanaten mit mehr als 1 Mol Wasser für je zwei NCO-Gruppen bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur, bis 50⁰C, in Gegenwart von anorganischen oder organischen Basen als Aktivatoren in bekannter Weise umsetzt.

Eine derartige Möglichkeit ist überraschend und war nicht vorauszusehen, da die Umsetzung von Verfahren zur Herstellung

von vernetzten homogenen Kunststoffen

nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

Dr. Hans Joachim Hennig, Köln-Stammheim,

und Dr. Erwin Windemuth, Leverkusen,

sind als Erfinder genannt worden

Polyisocyanaten mit Wasser bekanntlich unter Kohlendioxydentwicklung zu Harnstoffen führt. In allen Fällen, bei denen Wasser als Vernetzungsmittel isocyanathaltiger Zwischenprodukte oder als Reaktionskomponente beim Aufbau von Kunststoffen auf Isocyanatbasis dient, ist zunächst mit der Ausbildung von blasigen Endprodukten zu rechnen. Um einen brauchbaren homogenen Körper zu erhalten, bedarf es weiterer Arbeitsschritte, um die Blasen zu beseitigen.

Zur Herstellung der Kunststoffe gemäß der Erfindung wird zunächst ein freie NCO-Gruppen aufweisendes Umsetzungsprodukt nach bekannten Verfahrensweisen hergestellt, indem man eine Verbindung mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatisch-aliphatischen Diisocyanaten zweckmäßig unter Erwärmen auf etwa 80 bis 120⁰C reagieren läßt. Die Menge des eingesetzten Diisocyanate wird dabei vorteilhaft so gewählt, daß ein Produkt mit einem Gehalt von 0,1 bis 10%, vorzugsweise 2 bis 5% NCO-Gruppen resultiert. Die Umsetzung kann mit oder auch ohne Lösungsmittel vorgenommen werden.

309 599/341

3 4

Gleichfalls kann man vor der weiteren Umsetzung diole, Hexandiole, Neopentylglykol, Octadecen-Lösungsmittel hinzusetzen, wobei mit Wasser misch- 9,10-diol-l,12, Diäthanolamin, Glykole mit Heterobare Solventien, wie Aceton, Dioxan, Tetrahydro- atomen, wie z. B. Thiodiglykol, Glycerin, Trimethylolfuran oder Dimethylformamid, zu bevorzugen sind. propan, Triäthanolamin, Adipinsäure, Phthalsäure, Hierdurch wird häufig die weitere Verarbeitung er- 5 Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Sebaleichtert. Dem freie NCO-Gruppen aufweisenden cinsäure, Oxystearinsäure, Ricinolsäure oder PoIy-Umsetzungsprodukt wird nun bei Raumtemperatur carbonsäuren, die man durch Dimerisierung unge- oder in den Fällen, in denen bei Raumtemperatur ein sättigter Fettsäuren erhalten hat. festes Produkt vorliegt, bei mäßig erhöhter Tempera- Die mechanischen Eigenschaften und die Hydrolyse-

tur, bis 50° C, Wasser und ein Aktivator zugesetzt und io beständigkeit der erfindungsgemäß erhaltenen Kunstfür gründliche Vermischung Sorge getragen. Die stoffe werden durch die Art des verwendeten PolyMenge Wasser soll im allgemeinen das 3- bis 25fache, esters weitgehend beeinflußt. Darüber hinaus sind bevorzugt 5- bis lOfache des stöchiometrischen Be- Polyalkylenglykolather, wie man sie durch Anlagerung darfs an Wasser betragen. Der Überschuß Wasser ist von Alkylenoxyden oder deren Gemischen an polybesonders wichtig, da sich bei stöchiometrischen 15 funktioneile Startmoleküle (Polyole oder Amine) Mengen blasige oder sogar schaumstoffhaltige Pro- erhalten hat, als Ausgangsmaterialien geeignet. Beidukte bilden. Der Bedarf an Aktivator richtet sich spielsweise seien genannt: Polyäthylen-, Polypropylen-, nach seiner Wirksamkeit und muß bei Verwendung Polybutylenglykoläther, Polyäther, die man durch von tertiären Aminen im allgemeinen höher als bei Polymerisation von Tetrahydrofuran erhalten hat, starken anorganischen Basen gewählt werden. Die 20 Polyhexylenglykoläther oder Verbindungen, die durch Mengen belaufen sich auf 0,1 bis 5%· Anlagerung von Alkylenoxyden, wie Äthylenoxyd,

Die Zugabe von Wasser und Aktivator kann ge- Propylenoxyd oder Butylenoxyd, an Amine, Aminomeinsam oder auch nacheinander in getrennten alkohole oder Polycarbonsäuren erhalten worden sind. Arbeitsschritten vorgenommen werden. Auch ist es Als weitere Verbindungen seien aufgeführt: Polymöglich, auf einen Zusatz von Lösungsmitteln zum 25 acetale, wie sie in den deutschen Patentschriften freie NCO-Gruppen aufweisenden Umsetzungspro- 1 039 744 und 1 045 095 beschrieben sind, oder PoIydukt ganz zu verzichten und statt dessen durch Zugabe thioäther, wie sie z. B. durch Kondensation von Thiovon Wasser seine Viskosität herabzusetzen. diglykol mit sich selbst oder anderen schwefelfreien

In Abhängigkeit von der Aktivatordosierung und Polyalkoholen gewonnen worden sind, der Menge des zugesetzten Wassers setzt binnen 30 Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich kurzem Reaktion ein, wobei das Gemisch über einen aliphatische, cycloaliphatische oder aromatisch-aliplastischen Zustand nach völligem Abbinden in den phatische Diisocyanate. Beispielsweise seien genannt: vernetzten unlöslichen Zustand übergeht. Bevor das aliphatische Diisocyanate der allgemeinen Formel Material seine Fließfähigkeit verloren hat, sollte seine

Verarbeitung erfolgen, was z.B. durch Auf streichen, 35 OCN — (CH₂)_n — NCO

Gießen, Spritzen, Verdüsen oder Zentrifugieren erfolgen kann, wobei man Filme, Platten, massive wobei η eine ganze Zahl größer als 1 ist, Tetramethylen-Formkörper od. dgl. erhält. diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 1,3- und 1,4-Für die Herstellung der NCO-Gruppen aufweisen- Cyclohexandiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiden Umsetzungsprodukte geeignete organische Ver- 40 isocyanat, ω,ω'-p-Xylylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-bindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen Hexahydrotoluylendiisocyanat, Diisocyanate, die man und einem Molekulargewicht von mehr als 250 sind durch Phosgenieren hydrierter oder partiell hydrierter z. B. lineare oder schwach verzweigte Polyester und aromatischer Amine erhalten hat, wie Tetrahydro-Polyesteramide mit Molekulargewichten bis zu 5000, naphthalin-l,5-diisocyanat, aliphatische Diisocyanate vorzugsweise zwischen 1000 und 3000. Besonders 45 mit Heteroatomen in der aliphatischen Kette, wie bevorzugt werden solche mit endständigen Hydroxyl- sie z. B. durch Anlagerung von Acrylnitril an Schwefelgruppen. Es können jedoch auch Polyester mit Carb- wasserstoff, Wasser oder Glykole und anschließende oxylgruppen verwendet werden bzw. solche, die Überführung in das Isocyanat gewonnen worden nebeneinander Hydroxyl- und Carboxylgruppen im sind, polymerisiertes Hexamethylendiisocyanat, wie es Molekül enthalten. 50 in der deutschen Patentschrift 1 013 869 beschrieben Man erhält die Polyester bzw. die Polyesteramide ist, oder Polyisocyanate, wie sie durch Umsetzung der nach bekannten Verfahren aus polyfunktioneüen vorgenannten Diisocyanate mit einem Unterschuß an Alkoholen, Aminoalkoholen, Polycarbonsäuren, Oxy- Wasser (vgl. deutsche Patentschrift 1 101 394) ercarbonsäuren oder Aminocarbonsäuren. Beispiels- halten worden sind. Auch aliphatische, cycloaliphaweise seien genannt: Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 55 tische oder aromatische Monoisocyanate können in 1,2-Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glykole der kleinen Anteilen mitverwendet werden. Da sie allgemeinen Formel durch Kettenabbruch wirksam werden, ist es möglich, durch ihren Einsatz die Eigenschaften der HO — (CH₂-CH₂-O)_% — CH₂-CH₂-OH Endprodukte, wie z.B. die Shore-Härte, zu beein-

60 flüssen.

_O(j_er Als Aktivatoren kommen zahlreiche anorganische

oder organische Basen in Frage. Besonders hervorzu-

jjQ /-QJJ Qjj q\ __cjj cjj OH heben sind die Alkalihydroxyde, wie Lithium-,

ι ⁿ \ ² Natrium- oder Kaliumhydroxyd, sowie quaternäre

i„ '_H 65 Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethylammonium-

^{3 3} hydroxyd bzw. Verbindungen, die in wäßriger Lösung

Hydroxylionen oder substituierte Hydroxylionen zu wobei η eine ganze Zahl größer als 1 bedeutet, Butan- bilden in der Lage sind. Ferner seien genannt ali-

5 6

phatische, cycloaliphatische oder araliphatische ter- artigsten Formartikel durch Gießen oder im Schleuder-

tiäre Amine, ζ. B. der allgemeinen Formel: guß dargestellt werden. Weitere Anwendungen bieten

_„ „„ sich auf dem Gebiet der Vergußmassen zum Aus-

"³ N^ / ³ gießen von Fugen oder Dichten von Rohrverbindun-

_χΝ — (CH₂)?!—N^ 5 gen, ferner als Fußboden- oder Straßenbeläge, als

CjT / ^NCH Abdruckmassen oder als Klebstoffe. In einfachster Weise

^{3 3} lassen sich auch frei tragende Folien herstellen, Im-

wobei η eine ganze Zahl größer als 1 bedeutet, per- prägnierungen oder Beschichtungen von TrägermateriamethyliertesDiäthylentriaminoderTriäthylentetramin, lien, wie Textilien oder Papier, vornehmen. Die

Amine der allgemeinen Formel io hohe Geschwindigkeit, mit der die Reaktion durchge-

führt werden kann, gestattet die Gummierung senk-

- ³ rechter Flächen und somit z. B. die Auskleidung von

R — NC₁ Behältern. Darüber hinaus lassen sich Walzen für

^CJj Druckmaschinen oder andere Zwecke, Treibriemen

³ 15 oder Förderbänder herstellen. Bei geeigneter Ein-

wobei R ein beliebiger Kohlenwasserstoffrest sein stellung kann die Masse auch mittels kontinuierlich kann, der auch Heteroatome, wie Sauerstoff oder arbeitender Spritzgußmaschinen zur Herstellung von

Schwefel, enthalten kann, z. B. Dimethylbutylamin, endlosen Schläuchen jedweden Profils verwendet

Hexahydrodimethylanilin, Methylmorpholin, Endo- werden,

äthylenpiperazin, Dimethylpiperazin, permethyliertes 20

/?-Aminoäthyl-piperazin oder Cholin. Darüber hinaus Beispiel 1
sind geeignet: Alkoholate oder metallorganische . _TT , .._Τ_._Λ _. „ .
Verbindungen, die bei der Umsetzung mit Wasser ^A" Herstellung des NCO-Gruppen aufweisenden
unter Bildung von basisch wirksamen Verbindungen Umsetzungsproduktes
der obengenannten Art zerfallen. Selbstverständlich 25 5000 Gewichtsteile eines Polyesters aus 1,2-Propykönnen die Aktivatoren auch kombiniert angewendet lenglykol und Adipinsäure (Hydroxylzahl 43,3; Säurewerden. Durch die Mitverwendung organischer Metall- zahl 0,7) werden durch 1 stündiges Erhitzen auf 100⁰C verbindungen, die sich als Aktivatoren in der Iso- bei vermindertem Druck von Feuchtigkeit befreit, cyanatchemie bewährt haben, wie z. B. Dibutylzinn- anschließend auf etwa 60 bis 8O⁰C abgekühlt und mit dilaurat oder Eisenacetylacetonat, sind weitere Mög- 30 660 Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat versetzt, lichkeiten gegeben. was einem Mengenverhältnis von Isocyanat- zu

Die Aktivatoren können in speziellen Fällen bei Hydroxylgruppen von 2:1 entspricht,
der Herstellung der freie NCO-Gruppen aufweisenden Unter Rühren wird das Gemisch etwa 2 Stunden auf Umsetzungsprodukte bereits miteingebaut werden. 80 bis 100⁰C gehalten, bis der berechnete Isocyanat-Dies kann z. B. durch die Mitverwendung von Methyl- 35 gehalt von 2,92 % erreicht bzw. knapp unterschritten diäthanolamin oder Triäthanolamin beim Aufbau von ist. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur beträgt der Polyestern geschehen oder durch die Verwendung von Isocyanatgehalt einer 90 %ig^en Lösung des Polyester-Polyäthern, die Anlagerungsprodukte von Alkylen- isocyanats in Aceton 2,15%, die Viskosität 625OcP/ oxyden an primäre oder sekundäre Mono- oder Poly- 25⁰C.
amine sind. Der Zusatz von Farbstoffen, Emulgatoren, 40 „ _TT , _ ,
anorganischen oder organischen Füllstoffen ist ohne ^B· Umsetzung des Polyesterisocyanats zum
weiteres möglich. Die Eigenschaften der Endprodukte vernetzten homogenen Kunststoff
lassen sich hierdurch oft vorteilhaft beeinflussen. 1200 Gewichtsteile des unter A beschriebenen Polyintensive Vermischung der Komponenten ist eine esterisocyanats werden mit einem Gemisch aus Voraussetzung für das Verfahren. Neben der Ver- 45 38,5 Gewichtsteilen 50°/₀iger wäßriger Kalilauge und arbeitung von Hand lassen sich jene maschinellen 35 Gewichtsteilen Wasser 1 Minute gründlich gemischt Verarbeitungsmethoden zur Herstellung der Kunst- und sofort in die rotierende Trommel einer Schleuderstoffe zweckmäßigerweise anwenden, die eine kon- guß-Maschine gefüllt. Innerhalb weniger Minuten tinuierliche Vermischung des NCO-Gruppen auf- verfestigt sich die Flüssigkeit zu einer homogenen weisenden Umsetzungsproduktes mit Wasser und 50 blasenfreien Kunststoffplatte, die nach etwa 10 Minu-Aktivatoren gestatten. Das Maximum der mecha- ten der Maschine entnommen werden kann. Nach nischen Eigenschaften wird meist erst nach einem 8tägiger Lagerung bis zur Gewichtskonstanz hat gewissen Zeitraum, der einige Minuten bis mehrere die Kunststoffplatte folgende physikalischen Eigen-Tage betragen kann, erreicht. Durch eine Wärme- schäften:
behandlung kann der Aushärteprozeß verkürzt werden. 55 Zugfestigkeit 194 kg/cm²

Das Wesentliche des neuen Verfahrens ist, daß es Bruchdehnung HOO⁰/

gestattet bei Raumtemperatur vernetzte Kunststoffe Weiterreißfestigkeit".'.'.'.'.'.'.'.'. 28 kg/cm

herzustellen, die sich durch hervorragende mechanische Shore-Härte 66
Eigenschaften auszeichnen und, bedingt durch die

Verwendung der speziellen Polyisocyanate, keine 60

Vergilbung im Licht zeigen, wie dies bei Verwendung Beispiel 2
aromatischer Polyisocyanate häufig der Fall ist. Es Eine 92°/₀ige Lösung eines Polyesterisocyanats in mag angebracht sein, besonders bei Verwendung von Aceton mit einem Isocyanatgehalt von 3,01 % — herbei Raumtemperatur noch festen Ausgangsstoffen, gestellt aus 30 000 Gewichtsteilen 1,2-Propylenglykoldie Temperatur bei der Umsetzung mit Wasser 65 Adipinsäure-Polyester (OH-Zahl 56,3) und 5070 Gemäßig, etwa auf 40 bis 5O⁰C zu erhöhen. Diese wichtsteilen Hexamethylendiisocyanat — wird koneinfache Verfahrensweise eröffnet zahlreiche An- tinuierlich und unter Ausschluß von Luft mit wäßriger Wendungsgebiete. So können z. B. die verschieden- Kalilauge in einer für die Herstellung von Schaum-

7 8

stoffen üblichen maschinellen Einrichtung vermischt. 24 Gewichtsteilen 50%iger wäßriger Kalilauge gründ-

Dabei werden auf 100 Gewichtsteile Polyesteriso- lieh vermischt und im Schleudergußverfahren zu einer

cyanat 4 Gewichtsteile 50%ige wäßrige Kalilauge Kunststoffplatte verarbeitet.

und 5,35 Gewichtsteile Wasser zugesetzt. Der Durch- Nach 8tägiger Lagerung werden folgende physika-

satz beträgt 2910 Gewichtsteile Gemisch pro Minute. 5 lischen Eigenschaften ermittelt:

Das Gemisch wird in Formen gefüllt und erhärtet

unter mäßiger Erwärmung in wenigen Minuten. Zugfestigkeit 160 kg/cm²

Nach 24 Stunden wird entformt. Die massiven Bruchdehnung 1000%

Formkörper haben eine milchig-weiße Farbe und eine Weiterreißfestigkeit 38 kg/cm

glatte Außenfläche. Nach dem Aufschneiden ist das io Shore-Härte 67

Innere des Körpers vollkommen homogen und Elastizität 34%

blasenfrei. Die Dichte beträgt 1,2.

Beispiel 3

A. Herstellung des NCO-Gruppen aufweisenden Umsetzungsproduktes

Wie unter 1, A werden 1000 Gewichtsteile eines Diäthylenglykol-Adipinsäure-Polyesters (OH-Zahl 40,7; Säurezahl 1,7) mit 126 Gewichtsteilen Cyclohexan-1,4-diisocyanat umgesetzt, wobei man ein Polyesterisocyanat mit einem berechneten Isocyanatgehalt von 2,83 % erhält. Eine 85%ige Lösung des Produktes in Aceton enthält 2,22% Isocyanat; Viskosität 13000 cP/ 25⁰C.

B. Umsetzung zum Kunststoff

1200 Gewichtsteile des unter A beschriebenen Produktes werden mit 42 Gewichtsteilen Wasser und

Beispiel 4

Als Ausgangsprodukt dient eine 90%ige Lösung eines Polyesterisocyanats in Aceton mit einem NCO-Gehalt von 2,49 % und einer Viskosität von 6250 cP/ 25 ⁰C, das wie im Beispiel 1 aus 1,2-Propylenglykol-Adipinsäure-Polyester und Hexamethylendiisocyanat hergestellt wird.

Jeweils 100 Gewichtsteile dieser Polyesterisocyanatlösung werden mit 3 Gewichtsteilen permethyliertem Diäthylentriamin versetzt und laut Tabelle steigende Mengen Wasser zugegeben. Nach dem intensiven Verrühren wird die Mischung auf Glasplatten so aufgestrichen, daß nach dem Abbinden und Erhärten 2 bis 4 mm starke Kunststoffplatten entstehen. Der Einfluß der Menge an zugesetztem Wasser ist der Tabelle gleichfalls zu entnehmen.

Gewichtsteile Wasser	Überschuß an Wasser, bezogen auf 2 NCO + 1 H2O	Beobachtung während des Abbindens	Beurteilung des Produktes
1	l,87fach	Schaumentwicklung	blasiger, schaumartiger Kunststoff
2	3,75fach	Schaumentwicklung	blasiger, schaumartiger Kunststoff
3	5,62fach	geringe Schaumentwicklung	Kunststoff mit Blasen, teilweise durchsetzt
4	7,5fach	sehr geringe Schaumentwicklung	Kunststoff mit Blasen, teilweise durchsetzt
5	9,36fach	keine Schaumbildung	homogene Kunststoffplatte
6	ll,3fach	keine Schaumbildung	homogene Kunststoffplatte
7	13,lfach	keine Schaumbildung	homogene Kunststoffplatte
8	15fach	keine Schaumbildung	homogene Kunststoffplatte
10	18,7fach	keine Schaumbildung	homogene Kunststoffplatte
15	28fach	keine Schaumbildung	homogene Kunststoffplatte
20	37,5fach	Wasser nur noch teilweise einmischbar	Kunststoff inhomogen

Beispiel 5

A. Herstellung des freie NCO-Gruppen aufweisenden Umsetzungsproduktes

wobei man ein Polyesterisocyanat mit einem berechneten Isocyanatgehalt von 3,76% erhält. Nach dem
Abkühlen beträgt der Isocyanatgehalt des unverdünnten Produkts 3,59%.

Ein linearer Polyester (OH-Zahl 56,8; Säurezahl 2,2), den man durch thermische Veresterung von 7 Mol Adipinsäure mit 8 Mol Triäthylenglykol erhält, wird wie unter 1, A mit 17,7 Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat auf 100 Gewichtsteile Polyester umgesetzt,

B. Umsetzung des Polyesterisocyanats
zum Kunststoff

100 Gewichtsteile Polyesterisocyanat werden ohne
Zusatz eines Lösungsmittels mit 3 Gewichtsteilen per-

methyliertem Diäthylentriamin und 8 Gewichtsteilen Wasser versetzt und 1 Minute kräftig gerührt. Das • Gemisch behält etwa 3 Minuten seine Fließfähigkeit, während es auf einer Glasplatte in dünner Schicht aufgetragen wird. Es kann nach 10 Minuten von seiner Unterlage in Form einer noch plastischen Masse abgelöst werden, die sich zusehends verfestigt und nach 30 Minuten schon beträchtliche Strukturfestigkeit aufweist, die im Laufe von 12 bis 24 Stunden weiterhin zunimmt. Der Aushärteprozeß kann durch Erwärmen der Platte auf z. B. 100⁰C beschleunigt werden. Es resultiert eine homogene transparente Kunststoffplatte mit guten mechanischen Eigenschaften, die nur mit wenigen Luftbläschen durch eingerührte Luft durchsetzt ist.

Eine 95%ige Lösung des gleichen Polyesterisocyanates in Aceton (Isocyanatgehalt 3,41%; Viskosität 10950 cP/25°C) wird mit 6 Gewichtsteilen Wasser und 2,5 Gewichtsteilen 50%ig^er wäßriger Kalilauge auf 100 Gewichtsteile Lösung verrührt und das Gemisch im Schleudergußverfahren zu einer Kunststoffplatte mit folgenden physikalischen Eigenschaften verarbeitet:

Zugfestigkeit 100 kg/cm²

Bruchdehnung 940%

Weiterreißfestigkeit 29 kg/cm

Shore-Härte 70

Elastizität 35%

Bei der Umsetzung der gleichen Polyesterisocyanatlösung mit 3 Gewichtsteilen permethyliertem Diäthylentriamin und steigender Menge Wasser wird bei Einsatz von 3 bis 5 Gewichtsteilen Wasser Tendenz zum Verschäumen beobachtet, bei 8 Gewichtsteilen Wasser dagegen eine homogene blasenfreie Kunststoffplatte erhalten.

10

Beispiel 6

A. Herstellung des NCO-Gruppen
aufweisenden Umsetzungsproduktes

Aus einem linearen Polypropylenglykoläther (OH-Zahl 113,5) und Hexamethylendiisocyanat wird wie unter 1, A ein Polyätherisocyanat mit einem berechneten Isocyanatgehalt von 2,44 % hergestellt (Mengenverhältnis Isocyanat zu Hydroxylgruppen von 1,35:1). Eine 97 %ige Lösung des Produktes in Aceton enthält 2,31% Isocyanat und zeigt eine Viskosität von 9820cP/25°C.

B. Umsetzung des Polyätherisocyanats
zum Kunststoff

1200 Gewichtsteile des NCO-Gruppen aufweisenden Umsetzungsproduktes werden mit 36 Gewichtsteilen 50%iger wäßriger Natronlauge und 36 Gewichtsteilen Wasser innig vermischt und durch Schleuderguß zu einer homogenen, außerordentlich weichen Kunststoffplatte verarbeitet, die folgende physikalischen Eigenschaften besitzt:

Zugfestigkeit 36 kg/cm²

Bruchdehnung 1400%

Weiterreißfestigkeit 7,6 kg/cm

Shore-Härte 35

Elastizität 24%

Beispiele 7 bis 13

Die Herstellung der NCO-Gruppen aufweisenden Umsetzungsprodukte (Ausgangsmaterial) erfolgt wie im Beispiel 1, A. Ihre Umsetzung mit Wasser und Aktivatoren zum vernetzten Kunststoff durch Schleuderguß, maschinelle Vermischung oder im Handverfahren erfolgt in ähnlicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 6.

Nr.	Ausgangsprodukt	OH-Zahl	Diisocyanat	Mengen verhältnis	Gehalt Feststoff in Aceton	Isocyanat gehalt des Ausgangs materials	Viskosität
				NCO : OH	°/o		cP/25°C
7	Polyester aus Adipinsäure und Diäthylenglykol	42,4	Tetramethylen- diisocyanat	2	85	2,18	4765
8	Polyester aus Adipinsäure und Diäthylenglykol	42,4	4,4'-Diisocyanato- dicyclohexyl- methan	2	85	2,06	4932
9a	Polyester aus Adipinsäure und Diäthylenglykol	42,4	Hexamethylen diisocyanat	2	85	2,13	6870
9b	Polyester aus Adipinsäure und Diäthylenglykol	42,4	Hexamethylen diisocyanat	2	85	2,13	6870
9c	Polyester aus Adipinsäure und Diäthylenglykol	42,4	Hexamethylen diisocyanat	2	85	2,13	6870
9d	Polyester aus Adipinsäure und Diäthylenglykol	42,4	Hexamethylen diisocyanat	2	85	2,13	6870
10	Polyester aus Adipinsäure und Äthylenglykol	59	Hexamethylen diisocyanat	2	95	3,32	5800
11	Polyester aus Adipinsäure, Äthylenglykol, Diäthylenglykol	53	Hexamethylen diisocyanat	2	85	2,32	1830
12	Polytetramethylenglykoläther	44	Hexamethylen diisocyanat	2	87	2,76	9140
13	Polyester aus Adipinsäure, Neopentylalkohol	52	Hexamethylen diisocyanat	2	85	2,64	6290
							309 599/341

	Gewichtsteile pro 100 g Ausgangs material	11	Aktivator	Gewichtsteile Wasser pro 100 g Ausgangs material	12
Nr.	3	50%ige wäßrige Kalilauge	3	Eigenschaften der Kunststoffplatten
7	3	50%ige wäßrige Kalilauge	3	elastisch, Kerbzähigkeit gering
8	4	Endoäthylenpiperazin	5	weich, aber nicht klebrig, mäßige mechanische Eigenschaften
9a	3	Tetramethyläthylendiamin	4,5	transparent
9b	3	50%ige wäßrige Natronlauge	3	mäßige mechanische Eigenschaften
9c	3	Cholin	5	mäßige mechanische Eigenschaften
9d	2,5	50%ige wäßrige Kalilauge	5	elastisch, von braungelber Farbe
10	3	50%ige wäßrige Kalilauge	3	hart, gute Elastizität und große Zug festigkeit
11	3	50%ige wäßrige Kalilauge	8	hart, gute mechanische Eigenschaften
12	3	50%ige wäßrige Kalilauge	4,5	gute mechanische Eigenschaften
13		gute mechanische Eigenschaften, Platten besitzen braungelbe Farbe

Claims (1)

1. Patentanspruch_:

   Verfahren zur Herstellung von vernetzten, homogenen Kunststoffen auf Grundlage von organischen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, Polyisocyanaten und Wasser nach dem Vorpolymerisatverfahren unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß freie NCO-Gruppen aufweisende Vorpolymere aus organischen Verbindungen mit mindestens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, mit einem Mole-

   kulargewicht von mehr als 250 und einem Überschuß an aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Polyisocyanaten mit mehr als 1 Mol Wasser für je zwei NCO-Gruppen bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhten Temperaturen, bis 50⁰C, in Gegenwart von anorganischen oder organischen Basen als Aktivatoren in bekannter Weise umgesetzt werden.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Britische Patentschrift Nr. 731 071.

   © 309 599/341 5.63