Verfahren zur Herstellung wässriger Dispersionen vernetzter,
Harnstoffgruppen aufweisender Polyadditionsprodukte
Es ist bekannt, Polyurethane mit ionischen Gruppen im Molekül in wässrige Dispersionen zu überführen.
Nach der belgischen Patentschrift 653 223 können ionische Polyurethane aus organischen Polyisocyanaten und Verbindungen mit mindestens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen unter Mitverwendung von Verbindungen, die ausser mindestens einer NCO-Gruppe oder mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom noch mindestens eine salzartige Gruppe oder zur Salzbildung befähigte Gruppe enthalten, aufgebaut werden. Zur Herstellung einer Dispersion geht man nach einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahren von der Lösung eines derartig aufgebauten ionischen Polyurethans in einem geeigneten organischen Lösungsmittel aus und ersetzt dieses durch Wasser.
Beim Aufbau des Polyurethans unterscheidet man nach dem Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den reaktionsfähigen Wasserstoffatomen drei Möglichkeiten:
1. NCO-Gruppen im Unterschuss
2. Äquivalenz
3. NCO-Gruppen im Überschuss
Bei der Überführung in eine wässrige Dispersion treten in den Fällen 1) und 2) keine weiteren chemischen Reaktionen mit dem Wasser ein. Nur im Falle 2) ist eine maximale Kettenlänge möglich. Da aber nur vorwiegend linear aufgebaute höhermolekulare Polyurethane hinreichend in organischen Lösungsmitteln löslich sind, ist diese maximale Kettenlänge nur zu verwirklichen, wenn man Vernetzungsreaktionen weitgehend ausschaltet. Die Latexteilchen nach 1) und 2) sind z. B. in Di methylformamid löslich.
Anders liegen die Verhältnisse im Falle 3). Die überschüssigen NCO-Gruppen reagieren mit Wasser unter Kettenverlängerung und Verzweigung der Moleküle, und die Latexteilchen können in Dimethylformamid grösstenteils unlöslich sein. Dieses Verfahren hat einige schvier- wiegende Nachteile und führt meistens zu Verklumpungen der Ansätze. Der Hauptnachteil ist den dass sich ein primär gebildeter Latex zeitlich stark verändert. So kann ein zunächst dünnflüssiger, feinteiliger Latex nach einigen Stunden oder aber erst nach Tagen vollkommen verklumpen oder in einen quarkähnlichen Zustand übergehen. Ein weiterer Nachteil ist, dass man relativ grosse Wassermengen braucht, um überhaupt einen Latex herzustellen. Ausserdem ist die Reproduzierbarkeit sehr schlecht.
Es musste demnach erwartet werden, dass die Herstellung von wässrigen Polyurethandispersionen hochvernetzter, diskreter Teilchen aus ionischen Polyurethanen oder Polyharnstoffen mit freien NCO-Gruppen mit einfachen Mitteln in einem Reaktionsschritt in technisch brauchbarer Weise nicht verwirklicht werden könnte, da einerseits die Voraddukte in organischen Lösungsmitteln noch löslich und daher weitgehend linear aufgebaut sein müssten und andererseits schon die Reaktion der überschüssigen Isocyanatgruppen mit Wasser grösste Schwierigkeiten bereitet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von wässrigen Dispersionen vernetzter, Harnstoffgruppen aufweisender Polyadditionsprodukte, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass man Polyurethane und/ oder Polyharnstoffe mit ionischen Gruppen und mit freien Isocyanatgruppen in Gegenwart von Polyaminen und/ oder Hydrazinen als Vernetzungsmitteln, die an Aminbzw. Hydrazin-Stickstoff gebundene, zur Reaktion mit Isocyanatgruppen befähigte Wasserstoffatome aufweisen, in Wasser dispergiert.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens vereinigt man die Lösungen des NCO-Gruppen enthaltenden ionischen Polyisocyanatadditionsproduktes in einem organischen Lösungsmittel wie Aceton, Essigester, Methyläthylketon, Tetrahydrofuran, Benzol oder Methylenchlorid bzw. Gemischen derselben einerseits und des Polyamids oder Hydrazins andererseits unter Rühren und entfernt das organische Lösungsmittel durch Destillation, wobei eine Dispersion von hochvernetzten Teilchen entsteht. Auch höhersiedende Lösungsmittel wie Cyclohexanon, Chlorbenzol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd können Verwendung finden, wenn die Dispersionen nicht frei von organischen Lösungsmitteln zu sein brauchen.
Es ist bekannt, dass Amine wesentlich schneller mit Isocyanaten reagieren als Wasser. Es war daher im höchsten Masse überraschend, dass mit den so schnell reagierenden Aminen die Dispergierung ohne Verklumpungen verläuft, dass man sogar weniger Wasser benötigt als sonst bei einer Dispergierung und dass die Dispergierung sehr gut reproduzierbar verläuft. Das ist besonders dann überraschend, wenn man Amine mit mehr als zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen verwendet, wie es im erfindungsgemässen Verfahren sogar bevorzugt ist. Der entscheidende Vorteil derartig hergestellter Dispersionen ist, dass sie sofort nach ihrer Herstellung ihre Endeigenschaften erreicht haben und sich nachträglich im Laufe der Zeit praktisch nicht mehr verändern.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens liegt darin, dass man nicht auf Schnellrührer angewiesen ist, sondern mit normalen, niedrigtourigen Rührern auskommt. Man kann auf diese Weise wässrige Dispersionen herstellen, die sich selbst in heissem Dimethylformamid nicht lösen.
Die Eigenschaften der Dispersionen lassen sich in weiten Grenzen durch geeignete Massnahmen gezielt variieren. Dies gilt vor allem für Härte und Grösse der Teilchen.
Die erste Möglichkeit der Beeinflussung liegt im Aufbau des isocyanatgruppenhaltigen, ionischen Voradduktes. Dieser erfolgt nach bekannten Verfahren (Belgische Patentschrift 653 223) unter Verwendung der in dieser Patentschrift aufgeführten Ausgangsmaterialien, so dass an dieser Stelle auf eine erneute Aufzählung verzichtet werden kann. Ausserdem kommen als höhermolekulare Substanzen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen auch noch Aminogruppen aufweisende Verbindungen in Frage, wie sie in den französischen Patentschriften 1 361 810 und 1 300 981, der deutschen Auslegeschrift 1122254 und der US-Patentschrift 2888 439 beschrieben sind.
Die Grösse der Teilchen wird entscheidend durch den Gehalt des Voradduktes an ionischen Gruppen, deren Härte hauptsächlich durch die Art der Polyisocyanate und der Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen beeinflusst. Beschränkt man sich bei diesen auf Verbindungen mit niederen Molekulargewichten bis etwa 500, so erhält man härtete Produkte, verwendet man ausschliesslich höhermolekulare bis etwa 10000, so erhält man weichere. Zwischen diesen Extremen sind alle Mischungsverhältnisse möglich.
Da bei der Voradduktbildung, die gegebenenfalls in Lösungsmitteln vorgenommen wird, mit relativ grossen Isocyanatüberschüssen - das molare Verhältnis der NCO-Gruppen zu den reaktionsfähigen Wasserstoffatomen liegt zweckmässig zwischen 4 und 1,1, vorzugsweise von 3 bis 1.4 - gearbeitet wird, die Molekulargewichte also nicht sehr stark anwachsen, ist eine strenge Linearität des Kettenaufbaus nicht notwendig. Es können technische Lösungsmittel, die noch Wasser enthalten, eingesetzt werden.
Die ionischen, NCO-Gruppen aufweisenden Polyisocyanataddukte (Polyurethane und/oder Polyharnstoffe) werden nach an sich bekannten Methoden (belgische Patentschrift 653 223) in eine wässrige Dispersion übergeführt, wobei erfindungsgemäss die Dispergierung in Gegenwart von Polyaminen oder Hydrazinen vorgenommen wird. Die Polyamine werden zweckmässig in dem zur Dispergierung benötigten Wasser gelöst oder dispergiert. In Ausnahmefällen kann das Polyamin auch in einem organischen Lösungsmittel gelöst, während der Dispergierung zugesetzt werden. Man benutzt in diesem Falle zweckmässig konzentrierte Lösungen des Polyamins in einem Lösungsmittel, in dem es leicht löslich ist. Als Lösungsmittel sind ausser denjenigen, die auch für das Isocyanatvoraddukt geeignet sind, niedrig siedende Alkohole wie Methanol und Äthanol brauchbar.
Als Polyamine kommen grundsätzlich alle organischen Verbindungen in Frage, die mindestens zwei primäre und/ oder sekundäre Aminogruppen tragen.
Geeignet sind Aminoverbindungen, die auch als Härter für Polyepoxyde vorgeschlagen wurden. Genannt seien aromatische ein- oder mehrkernige Di- und Polyamine, z. B. die Toluylendiamine oder deren Substitutionsprodukte, 4,4'-Diaminodiphenylamin, 2,4,4'-Triaminodiphenyl, 1,2,4- und 1,2,3-Triaminobenzol und 2,4,5-Triamino- toluol, aliphatische Di- und Polyamine wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Amine, die durch Reduktion der Reaktionsprodukte von Aceton mit Blausäure entstehen, oder Diamine der Formel H2N-(CX2)n-CH2- (CH3)n-NH2 mit n = 3, 4, 5, 6 und 7 (DAS 1 202 282), basische Reaktionsprodukte, die durch Umsetzung von aliphatischen Polyaminen mit Polyhalogenverbindungen oder Polyhalogenhydrinen entstehen,
hydrierte Anlage rmigsprndukte von aliphatischen Polyaminen oder Ammoniak an a,-ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril, Ätheramine oder Thioätheramine, die bei der Hydrierung von cyanäthylierten Polyolen oder Polymercaptanen entstehen, Äthylenimin-Polymerisationsprodukte, Anlagerungsprodukte von Äthylenimin an Polyepoxyde, basische Kondensationsprodukte von Phenol und Formaldehyd mit aliphatischen Polyaminen, hydrierte Kondensationsprodukte des Acetessigesters mit primären Di- oder Polyaminen, basische Polyamide aus aliphatischen Polyaminen und Polycarbonsäuren oder deren Estern oder Lactamen und basische Polyharnstoffe.
Ferner seien Produkte erwähnt, die aus Polyalkylvinylketonen, Polymethacrolein oder Äthylen-Kohlenmonoxyd-Copolymeren durch reduktive Aminierung oder durch Hydrierung der entsprechenden Oxime oder Hydrazone erhalten werden, oder Hydrierungsprodukte von Polyacrylnitril, Polymethacrlyinitril oder Copolymerisa- ten, wobei die Molekulargewichte unter 1000 sein sollten.
Bevorzugt werden wasserlösliche, aliphatische Polyamine mit mehr als zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen. Folgende Verbindungen sind für das erfindungsgemässe Verfahren besonders geeignet: Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin.
Pentaäthylenhexamin, Tripropylen-1,2-tetramin und Bis -(3-amino-propyl)-amin. Neben Hydrazin sind auch substituierte Hydrazine zu nennen z. B. Methylhydrazin, Äthylhydrazin, Phenylhydrazin.
Die Polyaminmenge ist abhängig vom NCO-Gehalt des Polyisocyanatadduktes (Polyurethan und/oder Polyharnstoff). Das Verhältnis von Aminogruppen zu NCO Gruppen liegt zweckmässig in einem Bereich von etwa 0,1 bis 1,8, vorzugsweise von 0,2 bis 1,5, zur Erzielung hochvernetzter, in Dimethylformamid unlöslicher Teilchen. Die Aminoverbindungen können teilweise in Form ihrer Salze verwendet werden.
Die Eigenschaften der Dispersionen lassen sich ausser durch die chemische Zusammensetzung des Polyisocyanatvoradduktes entscheidend durch die Bedingungen der Dispergierung gezielt beeinflussen. Die wichtigsten Faktoren sind: Art und Menge der Polyamine, die Wassermenge, Art und Menge des organischen Lösungsmittels, der pH-Wert und die Reaktionstemperaturen, die von etwa 00 bis zum Siedepunkt des organischen Lösungsmittels variert werden können, wobei auch unter Druck gearbeitet werden kann.
Wesentlich ist ausserdem die Verfahrensweise der Vermischung der wässrigen und der organischen Phase, ob diese praktisch gleichzeitig, beispielsweise in einer kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtung, erfolgt oder ob die organische in die wässrige oder die wässrige in die organische Phase gegeben wird. Es sei jedoch nochmals betont, dass man mit einfachen Mitteln zum Ziele gelangt, indem man z. B. unter Rühren mit einem normalen Rührer die wässrige Phase in die organische einfliessen lässt. Nach oder während der Vermischung wird gegebenenfalls das organische Lösungsmittel durch Destillation entfernt.
Nach dem vorliegenden Verfahren können Teilchengrössen in Grössenordnungen von 10-5 bis 10-1 cm erzielt werden. Die Teilchen können kugelige oder längliche Gestalt haben.
Selbstverständlich sind die Dispersionen nur dann stabil, d.h. "sie setzen sich nur dann nicht ab, wenn die Teilchengrösse einen bestimmten Wert, der abhängig ist von der Art des Polyisocyanatadduktes, nicht übersteigt.
In diesem Falle müssen die Teilchen kleiner als 3 ,j, sein.
Gröbere Teilchen bilden instabile Dispersionen, die sich absetzen, deren Bodensatz aber leicht redispergierbar ist.
Je nach ihren Eigenschaften finden solche Dispersionen, auch in Kombination mit vernetzenden Zusätzen, verschiedene Anwendungsgebiete, z. B. Textil- und Lederausrüstungen, Beschichtungen, Vliesverfestigung und Kaschierung. Sie können als Bindemittel, als Zusätze zu anderen Dispersionen, als Weichmacher und als Hilfsmittel in der Papierindustrie Verwendung finden. Die gröberen Dispersionen lassen sich durch Filtration, die feineren beispielsweise durch Walzentrocknung in Pulver überführen, die wiederum verschiedene Einsatzgebiete finden, z. B. das der Heissiegelverklebung.
Die Dispersionshersteliung kann in jedem Falle ohne Emulgatorzusatz erfolgen. Selbstverständlich ist es jedoch möglich, die Dispersionen zusätzlich durch nachträgliche Zugabe von Emulgatoren gegen Koagulation, beispielsweise durch Elektrolyte hervorgerufen, zu stabilisieren.
Bevorzugt werden nichtionische Stabilisatoren. Ebenso ist die Verwendung von Schutzkolloiden möglich.
Beispiel I A) Herstellung des Ausgangsmaterials
500 g eines bei 15 Torr und 1300 entwässerten Hexandiol - Neopentylglykol - Adipinsäure - Polyesters (Molverhältnis der Diole 11: 6) mit einer OH-Zahl von 67 werden mit 107,6 g Hexamethylen- l,6-diisocyanat etwa zwei Stunden bei Temperaturen zwischen 110 und 1200 gerührt. Man lässt auf 500 abkühlen, setzt bei einer Badtemperatur von 600 4 g N-Methyldiäthanolamin in 20 ml Aceton gelöst hinzu, rührt weitere zwei Stunden und verdünnt mit 100 ml Aceton. Das in allen Beispielen benutzte Aceton enthält 0,22 bis 0,25% Wasser. Dann gibt man 3,12 ml Dimethylsulfat zu und rührt 30 Minuten bei einer Badtemperatur von 600. Die Lösung ist mehrere Tage haltbar. Vor der Überführung in die wässrige Dispersion wird mit weiteren 680ml Aceton verdünnt.
Für die folgenden Dispersionsherstellungen wird jeweils ein Fünftel der Menge der erhaltenen Voradduktlösung benutzt.
B) Erfindlls?gsgemässe Herstellung der wässrigen Dispersion a) Zu 248 g der Voradduktlösung lässt man bei Raumtemperatur 140 ml Wasser, in dem 0,6 g Diäthylentriamin gelöst sind, in etwa einer Minute unter Rühren zufliessen. Bei einer Badtemperatur von 600 wird unter vermindertem Druck das Aceton abgezogen. Es resultiert eine wässrige Dispersion von in Dimethylformamid unlöslichen Teilchen von etwa 20 bis 30eL, die sich absetzen, aber leicht redispergierbar sind.
b) Es wird wie unter a) verfahren, nur wird die Zugabe der wässrigen Aminlösung nicht bei Raumtemperatur, sondern bei einer Badtemperatur von 600 vorgenommen. Das Aceton wird abdestilliert, wobei es für die Eigenschaften der Dispersionen gleichgültig ist, ob die Destillation bei 600 Badtemperatur unter vermindertem Druck oder bei 70 bis 1000 unter Normaldruck durchgeführt wird. Man erhält eine Dispersion mit gegenüber der oben beschriebenen um im Mittel 20 bis 30 > grösseren Teilchen, die in Dimethylformamid unlöslich sind.
c) Die Dispergierung erfolgt wie unter a) und b), nur wird die Zugabe der wässrigen Aminlösung unter Kühlung mit einem Eisbad vorgenommen. Die resultierende Dispersion unterscheidet sich von den oben beschriebenen nur durch die gegenüber a) im Mittel 10 bis 20 kleineren Teilchen.
C) Vergleichsersuch
Der Versuch wird entsprechend B a) durchgeführt mit dem Unterschied, dass den 140ml Wasser kein Di äthylentriamin zugesetzt wird. Der Ansatz verklumpt völlig beim Abdestillieren des Acetons.
Beispiel 2 B) Die Mengenverllältnisse sind dieselben wie in Bei spiel 1 unter B a)
Die Herstellung der Dispersion unterscheidet sich nur dadurch, dass man nicht die wässrige Phase in die organische gibt, sondern die Lösung des Voraddukts in die wässrige Lösung des Triamins. Es wird mit einem normalen Rührer gearbeitet. Es resultiert eine Dispersion von in Dimethylformamid unlöslichen Teilchen von etwa Sji, die sich absetzen aber leicht redispergieren lassen.
C) Vergleichsversuch
Der Versuch wird entsprechend Beispiel 2 B durchgeführt mit dem Unterschied, dass dem Wasser kein Triamin zugesetzt wird. Der Ansatz verklumpt beim Abdestillieren des Acetons.
Beispiel 3 A) Herstellung des Ausgangsmaterials
Wie in Beispiel 1 wird aus 500 g Hexandiol-Neopentylglykol-Adipinsäure-Polyester (OH-Zahl 67), 4g Methyldiäthanolamin und 114,3 g Hexamethylen-1,6-diisocyanat ein Addukt hergestellt, mit 3,12 ml Dimethylsulfat quaterniert und in 700 ml Aceton gelöst.
13) Erfinduelgsgemässe Herstellung der Dispersion
Man lässt zur Hälfte der Ausgangslösung bei einer Badtemperatur von 600 unter Rühren die Lösung von 2,8 g Diäthylentriamin in 450 ml Wasser in etwa einer Minute zufliessen. Nach Entfernung des Acetons erhält man eine etwa 44 ,XOige wässrige Dispersion von in Dimethylformamid unlöslichen Teilchen von etwa 10 bis 15 p die sich zu grösseren Agglomeraten vereinigen. Sie setzt sich ab, lässt sich aber durch Umschütteln leicht redispergieren.
Beispiel 4 A) Herstellung des Ausgangsmaterials für Beispiele 4-11
Wie in Beispiel 1 wird ein Addukt aus 1000 g Hexandiol - Neopentylglykol - Adipinsäure - Polyester (OH-Zahl 63), 8 g N-Methyldiäthanolamin und 208 g Hexamethy len-l,6-diisocyanat mit 6,24 ml Dimethylen-1,6-diisocyanat mit 6,24 ml Dimethylsulfat quaterniert und in 1600 ml Aceton gelöst. Für die Beispiele 4 bis 10 wird jeweils ein Zehntel der Menge eingesetzt.
B) Erfindwzgsgemässe Herstellung der Dispersion
Zu 249 g der Lösung des ionischen Polyurethans, die bei einer Badtemperatur von 600 gerührt wird, lässt man in etwa zehn Minuten die Lösung von 1,4 g Diäthylentriamin in 240 ml Wasser eintropfen. Nach Abdampfen des Acetons unter vermindertem Druck erhält man eine etwa 36%ige wässrige Dispersion von Polyurethanharnstoff-Teilchen von etwa 5 bis 20 ," die in Dimethylformamid unlöslich sind. Die Teilchen setzen sich ab, lassen sich aber auch nach Monaten noch leicht, z. B. durch Umschütteln, redispergieren.
Stellt man durch Zugabe von 1 n Essigsäure die Di äthylentriaminlösung auf den pH-Wert 7 ein, so erhält man nach dem obigen Verfahren eine ähnliche Dispersion mit Teilchen von etwa 2 bis 1211.
Beispiel 5
Es wird wie in Beispiel 4 verfahren, nur dass anstelle des Diäthylentriamins 1,49 g Triäthylentetramin verwendet werden. Es resuliert eine etwa 36%ige wässrige Dispersion von in Dimethylformamid unlöslichen Teilchen, die kleiner als 10 sind, sich absetzen, aber leicht redi- spergierbar sind.
Beispiel 6
Anstelle des Diäthylentriamins in Beispiel 4 werden 1,62 g Tetraäthylenpentamin eingesetzt. Die resultierende Dispersion entspricht der von Beispiel 5.
Beispiel 7
Man ersetzt in Beispiel 4 das Triamin durch 1,64 g Pentaäthylenhexamin und erhält eine Dispersion von Teilchen der Grössenordnung 50 ,.
Beispiel 8
Statt des Triamins in Beispiel 4 werden 1,91 g Tripropylen-1,2-tetramin eingesetzt. Die resultierende Dispersion entspricht weitgehend denen von Beispiel 5 und 6.
Beispiel 9
Man ersetzt das Diäthylentriamin in Beispiel 4 durch 1,78 g Bis-(3-aminopropyl)-amin und erhält eine Dispersion von bereits mit dem blossen Auge erkennbaren, faserigen Teilchen, die in Dimethylformamid unlöslich sind.
Beispiel 10
Es wird statt des Diäthylentriamins in Beispiel 4 ein basisches Amid vom Äquivalentgewicht 114 eingesetzt, welches nach bekannten Verfahren aus Adipinsäure und überschüssigem Diäthylentriamin hergestellt wurde. Verwendet man 2,28 g des Amids, so resultiert eine Dispersion von etwa 20 bis 100 ,s, grossen Teilchen, setzt man 13.7g ein, so erhält man Teilchen in der Grössenordnung von bis zu 1 mm.
C) Vergleichsversuch
Es wird wie in Beispiel 4 bis 11 verfahren, nur wird dem Wasser kein Polyamin zugesetzt. Der Ansatz verklumpt beim Abdestillieren des Acetons.
Beispiel 12 A) Herstellung des Ausgangsmaterials
Ein Addukt aus 500 g Hexandiol-Neopentylglykol Adipinsäure-Polyester (OH-Zahl 63), 3 g N-Methyldi äthanolamin und 102,8 g Hexamethylen-1,6-diisocyanat wird mit 2,34 ml Dimethylsulfat quaterniert und in 800 ml Aceton gelöst.
Beispiel 11
Anstelle der Polyamine in den Beispielen 4 bis 9 werden 2,6 g einer 25%igen Hydrazinlösung eingesetzt.
Es resultiert eine wässrige Dispersion von Teilchen unter 1061.
B) Erfindungsgemässe Herstellung der Dispersion
Ein Fünftel der Voradduktlösung rührt man bei einer Badtemperatur von 600 und setzt in etwa zehn Minuten eine Lösung von 1,6 g Pentaäthylenhexamin in 250 ml Wasser zu. Nach Abdestillieren des Acetons unter vermindertem Druck erhält man eine wässrige Dispersion von in Dimethylformamid unlöslichen Teilchen, die sich absetzen, aber leicht redispergieren lassen. Die Teilchengrösse liegt in einem Bereich von 30 bis 65 .
Beispiel 13 A) Herstellung der Ausgangsmaterialien a) Aus 500 g Hexandiol - Neopentylglykol - Adipin- säure-Polyester (OH-Zahl 63), 2 g N-Methyldiäthanolamin und 101,2 g Hexamethylen-1,6-diisocyanat wird wie üblich ein Addukt hergestellt, mit 1,56 ml Dimethylsulfat quaterniert und in 800 ml Aceton gelöst.
b) Das Ausgangsmaterial wird durch Quaternierung eines Voraddukts von 500 g Hexandiol-Neopentylglykol Adipinsäure-Polyester (OH-Zahl 63), 12g N-Methyldi äthanolamin und 115,7 g Hexamethylen-1,6-diisocyanat mit 9,36 ml Dimethylsulfat und Lösen in 800 ml Aceton erhalten.
B) Erftndungsgeinässe Herstellung der Dispersionen 3e ein Fünftel der Menge der Ausgangsmaterialien a) oder b) werden jeweils bei einer Badtemperatur von 600 unter Rühren in etwa zehn Minuten mit der Lösung von 1,4 g Diäthylentriamin in 240ml Wasser versetzt. Anschliessend wird das Aceton unter vermindertem Druck abdestilliert, und man erhält jeweils etwa 35%ige wässrige Dispersionen von in Dimethylformamid unlöslichen Teilchen von im Falle des Ausgangsmaterials a) 20 bis 80,n, die sich absetzen, aber leicht redispergieren lassen, und im Falle des Ausgangsmaterials b) von etwa 500 > , die sich nicht absetzen.
Diese stabile Dispersion trocknet zu weichen, lichtstabilen, schwach opaken Filmen auf.
Beispiel 14 A) Herstellung des A usgungsrnaterialr
Ein Addukt aus 500 g Hexandiol-Neopentylglykol Adipinsäure-Polyester (OH-Zahl 64), 12g N-Methyldi äthanolamin und 117 g Hexamethylen-1,6-diisocyanat wird mit 6,24 ml Dimethylsulfat quaterniert und in 800 ml Aceton gelöst.
B) Erfindungsgemässe Herstellung der Dispersion
In einem Fünftel der Voradduktlösung lässt man bei 600 Badtemperatur unter Rühren in etwa zwei Minuten 240 ml Wasser, in dem 4,82 g Pentaäthylenhexamin gelöst sind, zufliessen und destilliert das Aceton unter vermindertem Druck ab. Es resultiert eine etwa 35 %ige wässrige Dispersion von Teilchen, die kleiner als 1 sind und sich nicht absetzen. Die Dispersion enthält basische Stickstoffatome und kann mit Säuren neutralisiert werden.
Beispiel 15 A) Herstellung des Ausgangsmaterials
500 g Hexandiol - Neopentylglykol-Adipinsäure - Polyester (OH-Zahl 67), 5 g Neopentylglykol und 147 g Hexamethylen-1,6-diisocyanat werden 1t/2 Stunden bei 110 bis 1200 verrührt. Man kühlt auf 500 ab, gibt 8 g Butandiol-1,4 und 4 g N-Methyldiäthanolamin in 40 ml Aceton hinzu und rührt vier Stunden bei einer Badtemperatur von 600. Man verdünnt mit 100 ml Aceton und quaterniert mit 3,12 ml Dimethylsulfat. Vor der Dispergierung wird mit weiteren 660 ml Aceton verdünnt.
B) Erfindungsgemässe Herstellung der Dispersion
In ein Fünftel der Adduktlösung lässt man unter Rühren die Lösung von 1,03 g Diäthylentriamin einfliessen. Nach Abdestillieren des Acetons erhält man eine wässrige Dispersion von in Dimethylformamid unlöslichen Teilchen von etwa 30 :, die sich absetzen, aber leicht redispergieren lassen.
Beispiel 16 A) Herstellung des Ausgangsmaterials
Das Voraddukt wird wie üblich aus 500 g Hexandiol Neopentylglykol - Adipinsäure - Polyester (OH - Zahl 67), 4 g N-Methyldiäthanolamin, 90,5 g Hexamethylen-1,6 -diisocyanat und Quaternierung mit 3,12ml Dimethylsulfat hergestellt. Anstelle des bisher als Lösungsmittel benutzten Acetons werden 800 ml Methyläthylketon mit einem Wassergehalt von etwa 0,004% eingesetzt.
B) Erfindungsgemässe Herstellung der Dispersion
Bei einer Badtemperatur von 600 lässt man unter Rühren zu einem Fünftel der Voradduktlösung in etwa zwei Minuten die Lösung von 2,75 g Diäthylentriamin in 240 ml Wasser einlaufen. Nach dem Abdestillieren des Methyläthylketons erhält man eine Dispersion von in Dimethylformamid unlöslichen Teilchen von etwa 50 ., die sich absetzen, aber leicht redispergieren lassen.
Beispiel 17 A) Herstellung des Ausgangsmaterials
Ein Addukt aus 500 g Hexandiol-Neopentylglykol Adipinsäure-Polyester (OH Zahl 67), 4 g N-Methyldi äthanolamin und 67,1 g Hexamethylen-l,6-diisocyanat wird mit 3,12 ml Dimethylsulfat quaterniert und in 800 ml Tetrahydrofuran gelöst.
B) Erfindungsgemässe Herstellung der Dispersion
Man lässt bei 600 Badtemperatur die Lösung von 0,9 g Diäthylentriamin in 240ml Wasser unter Rühren in ein Fünftel der Voradduktlösung einfliessen und destilliert das Tetrahydrofuran ab. Es resultiert eine wässrige Dispersion von in Dimethylformamid unlöslichen Teilchen von etwa 40
Beispiel 18 A) Herstellung des Ausgangsmaterials
Die Voradduktlösung wird wie in der Schweizerischen Patentschrift Nr. 473 941 (Bayer) beschrieben hergestellt.
209 g Hexandiol-Neopentylglykol-Adipinsäure-Polyester (OH-Zahl 67) werden zwei Stunden mit 38 g Hexamethylen-1,6-diisocyanat bei 1200 verrührt. Man lässt auf 500 abkühlen und löst in 700 ml Aceton. Bei einer Badtemperatur von 600 werden 34,1 g einer wässrigen, 0,935 molaren Lösung des Kaliumsalzes eines Adduktes von 1,3-Propansulton und Äthylendiamin (Molverhältnis 1:1) zehn Minuten eingerührt. Sulton-Diamin-Addukte sind in der deutschen Auslegeschrift 1 200 318 beschrieben.
B) Erfindungsgemässe Herstellung der Dispersion
Die gesamte Adduktlösung wird bei 600 Badtemperatur unter Rühren mit der Lösung von 4,88 g Diäthylentriamin in 450ml Wasser versetzt. Anschliessend wird unter vermindertem Druck das Aceton ab destilliert, und man erhält eine Dispersion von in Dimethylformamid unlöslichen Teilchen von weniger als 10p. Die Dispersion rahmt geringfügig auf.
Beispiel 19
Die Herstellung des Ausgangsmaterials erfolgt wie in Beispiel 18 mit dem Unterschied, dass man nur 11 g der Lösung des Kaliumsalzes des Diamin-Sulton-Adduktes verwendet. Auch die Dispersionsherstellung erfolgt nach Beispiel 18, jedoch mit einer Lösung von 6,25 g Diäthylentriamin in 450 ml Wasser. Es resultiert eine Dispersion von Teilchen in der Grössenordnung von 100 , die sofort nach der Herstellung in Dimethylformamid unlöslich sind, sich absetzen, aber leicht durch Umschütteln redispergieren lassen.
C) Vergleichsversuch
Der Versuch wird entsprechend Beispiel 19 durchgeführt mit dem Unterschied, dass dem Wasser kein Polyamin zugesetzt wird. Die frisch hergestellte Dispersion ist in Dimethylformamid löslich. Sie verändert sich im Laufe der Zeit und verklumpt nach wenigen Tagen völlig.
Beispiel 20 A) Herstellung des Ausgangsmaterials
500 g Propylenglykol- 1,2-polyäther (OH-Zahl 56) werden eine Stunde bei 900 mit 198 g Diphenylmethan -4,4'-diisocyanat verrührt. Man lässt auf 500 abkühlen, gibt eine Lösung von 10 g N-Methyldiäthanolamin in 50 ml Aceton hinzu und verrührt 30 Minuten bei einer Badtemperatur von 600. Nach Verdünnen mit 100 ml Aceton wird mit 7,8 ml Dimethylsulfat versetzt und weitere 30 Minuten bei 600 Badtemperatur gerührt. Diese Lösung wird über Nacht stehengelassen und vor der Weiterverarbeitung mit 650 ml Aceton verdünnt.
B) Erfindungsgemässe Herstellung der Dispersion
Ein Fünftel des Ansatzes wird unter Rühren bei Raumtemperatur in etwa zwei Minuten mit einer Lösung von 1,4 g Pentaäthylenhexamin in 400 ml Wasser versetzt. Nach Abdestillieren des Acetons erhält man eine etwa 27%ige wässrige Dispersion von in Dimethylformamid unlöslichen Teilchen von 20 bis 80p, die sich absetzen, aber leicht redispergieren lassen.
Beispiel 21
Es wird analog Beispiel 20 verfahren, nur werden bei der Herstellung des Ausgangsmaterials statt 198 g Di phenyl methan- 4,4' -diisocyanat 235 g eingesetzt, und bei der Herstellung der Dispersion wird eine Lösung von 2 g Pentaäthylenhexamin in 400ml Wasser verwendet.
Die resultierende Dispersion ist ähnlich der von Beispiel 20.
Beispiel 22 A) Herstellung des Ausgangsmaterials
2 g in 20 ml Aceton gelösten N-Methyldiäthanolamins werden mit 28,2 g Hexamethylen-1,6-diisocyanat 30 Minuten bei 600 Badtemperatur verrührt. Man setzt 1,56 ml Dimethylsulfat zu und rührt weitere 30 Minuten. Dann lässt man bei 200 die Lösung von 100g eines Diamins vom durchschnittlichen Molekulargewicht 1400 in 140 ml Aceton zufliessen und rührt 15 Minuten. Das Diamin wurde durch Umsetzung eines Polypropylenäthers mit Nitrophenylisocyanat und anschliessende Reduktion nach US-Patentschrift 2888 439 erhalten.
B) Erfindungsgemässe Herstellung der Dispersion
In diese Lösung lässt man bei Raumtemperatur erfindungsgemäss eine Lösung von 2,4 g Pentaäthylenhexamin in 400 ml Wasser unter Rühren einfliessen und destilliert das Aceton unter vermindertem Druck ab. Es resultiert eine Dispersion von in Dimethylformamid unlöslichen Polyurethanharnstoffteilchen von 20 bis 80in.
die sich absetzen, aber leicht redispergierbar sind.