DE1913389A1 - Verfahren und Vorrichtung fuer die kontinuierliche Polymerisation von Urethanvorpolymeren und Loesungen von im wesentlichen linearen Polyurethanen - Google Patents

Description

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UOB (UNION OHIMIQUE-OHBMISGHB BEDRIJYEN) SoA, 4, ohauasSe de Oharleroi, Saint-Gilles-lez-Bruxelles/Belgien

Verfahren und Vorrichtung für die kontinuierliche Polymerisation von Urethanvorpolymeren und Lösungen von im wesentlichen linearem Polyurethan.

Priorität» Britische Patentanmeldung Nr. 12 934/68 vom 18. März 1968

Die Erfindung "betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur . Polymerisation von Urethanvorpolymeren und ein kontinuierliches Verfahren zum Erhalten von Lösungen von-im wesentlichen linearem Polyurethan.

Die Lösungen von im wesentlichen linearen Polyurethanen finden zahlreiche technische Verwendungen auf den Gebieten der Fasern, Fäden, Filme, Überzüge, Klebstoffe und anderen entsprechenden Gegenständen

Solche Lösungen sind nur technisch verwendbar unter der Bedingung, daß sie homogen und frei von ungelösten oder unvollständig gelösten Teilchen sind, z.B. Gelen.

Das Erhalten von homogenen und an heterogenen Bestandteilen freien Lösungen wurde im allgemeinen durch das diskontinuierliche Verfahren der Polymerisation von Urethanvorpolymeren verwirklicht, welches ermöglicht, die Reaktionen zu kontrollieren und so die unzulässige Bildung von gelförmigen Teil-

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chen zu verhindernο

Ea ist bekannt, daß jede diakontinuierliche Methode größere Übelstände bei jeder technischen Fabrikationsmethode mit sich bringt· Die Diskontinuität bei der Polymerisation von Urethanvorpolymeren vermehrt die Anzahl der Behandlungen, erschwert die Wiederholbarkeit der Behandlungen und schadet der Qualität der Lösungen der Urethanpolymeren, welche daraus stammen»

Das Erhalten einer homogenen und zeitlich reproduzierbaren Lösung von TJrethanpolymeren ist insbesondere unabdingbar, wenn solche Lösungen, sei es in der Form von Fäden oder Fasern oder von Filmen, extrudiert werden müssen«

Die kontinuierlichen Verfahren der Polymerisation von Urethanvorpolymeren und zur Erhaltung von Lösungen von Urethanpolymeren, welche bisher angewendet wurden, ermöglichen nicht eine wirksame Kontrolle der für die Reaktionen in Betracht kommenden kritischen Faktoren. Unter diesen Faktoren sind zu erwähnen« die Dispersion des Vorpolymers, welche ausreichend sein muß, um örtliche Überkonzentrationen zu vermeiden, welche Bildung von Heterogenität hervorrufen, die ihrerseits zu Gelen führt} die Reaktionsgeschwindigkeit, welche derart gewählt werden muß, um die Dispersion der Reaktanten in dem Milieu zu erleichtern und die Bildung von gelförmigen Teilchen und ein zu großes Molekulargewicht zu verhindern»

Das belgische Patent 663 860 und seine Verbesserung 683 790 (Monsanto) betreffen ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen«

Man führt in stetiger Weise einen polymeren dihydroxylierten Reaktanten, einen organischen Diisocyanatreaktanten und ein Lösungsmittel in bestimmten und geregelten Mengen in eine Reaktionszone ein, zieht in kontinuierlicher Weise das gebildete Vorpolymer aus der Reaktionszone ab und läßt in stetiger Weise dieses Vorpolymer eine Polymerisationszone in vorbestimmter und geregelter Menge passieren, mischt innig den Inhalt dieser Polymerisationszone und zieht in stetiger Weise den faserbildenden Polyurethansirup aus der Polymerisations-

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zone ab.

Diese Arbeitsweise, welche bekannte Phasen kontinuierlicher Polymerisationsreaktionen beschreibt, löst keines der komplexen Probleme, welche für die kontinuierliche Polymerisation von Urethanvorpolymeren eigentümlich sind·

Die Probleme der Kontrolle der Dispersion infolge der sehr verschiedenen Viskositäten der Reaktanten und der Reaktionsprodukte und der Reaktionskinetik werden nicht gelöst und diese Arbeitsweise führt notwendigerweise zum Erhalten heterogener Lösungenο

Die belgische Patentschrift 683 790 sieht auch eine auf Schwankungen der Viskosität des in kontinuierlicher Weise erhaltenen Vorpolymers ansprechende Vorrichtung vor, welche auf die Zusatzmenge des Kettenerweiterers einwirkt. Dies beweist, daß die bisher bekannte kontinuierliche Arbeitsweise die Schwankungen der Viskosität der Urethanvorpolymere nicht hat verhindern können»

Die belgische Patentschrift 674 514 (Ameliotex) beschreibt ein kontinuierliches Verfahren für das Erhalten von Lösungen von im wesentlichen linearen Polyurethanen durch kontinuierlichen Durchgang duroh eine Mischzone eines im wesentlichen linearen Vorpolymerstroms mit endständigen Isocyanatgruppen, eines Stroms eines Kettenerweiterers mit einem Gehalt an zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, welche mit den endständigen Isocyanatgruppen des Vorpolymers reagieren können, eines Stroms einer Lösung von im wesentlichen linearem Polyurethan mit einem Peststoff gehalt von 10 — 30 ?6 und eines Stroms eines Lösungsmittels für diese Polyurethane. Die Menge der Lösung des in die Mischzone eingeführten linearen Polyurethans erhöht sich auf 50 - 95 # von in die Mischzone eingeführtem. Gesamtvolumen*

Die Rückführung einer gewissen Menge an linearem Polyurethan in die Polymerisationszone für die Urethanvorpolymeren gegenüber anderen bekannten kontinuierlichen Arbeitsweisen besitzt den Vorteil einer Verdünnung des Reaktionsmilieus und daher der Kontrolle der Reaktionsgeschwindigkeit·

Jedoch die Rückführung, so wie sie gemäß dieser Patentschrift bewirkt wird, besitzt den Übelstand der örtlichen Koexistenz der frischen Reaktanten mit aktivem Polymer, was notwendigerweise die Homogenität und die Dispersion dee PoIy-. mers unter Berücksichtigung des großen Unterscheide der Viskosität, welcher zwischen den Reaktanten und den Reaktionsprodukten besteht, beeinträchtigte

. Die verschiedenen Arbeitsweisen zur kontinuierlichen Polymerisation von Urethanvorpolymeren und zum Erhalten von Lösungen von Polyurethan, wie sie bisher bekannt sind, erlauben nicht die Kontrolle der verschiedenen kritischen Faktoren der Reaktion zur Kettenverlängerung und geben infolgedessen heterogene und nichtgelfreie Lösungen«)

Die Erfindung hat zum Ziel, ein kontinuierliches Verfahren zur Polymerisation von Urethanvorpolymeren durch Kettenverlängerung mit einem Kettenerweiterer, welcher mindestens zwei aktive Wasserstoffatome besitzt, zu schaffen, in dessen Ver-' lauf man die Bildung von Gelen durch eine Kontrolle der Dispersion, der Viskosität, des Gehalts an Feststoff und der Reaktionsgeschwindigkeit ausschließt·

Die Erfindung hat gleichfalls ein kontinuierliches Verfahren, zum Erhalten von Lösungen von im wesentlichen linearen Polyurethanen zum Ziel, welche frei von Gelbildung sind und sich zur Gewinnung von entsprechenden Produkten und insbesondere von Fäden, Fasern, Filmen, Überzügen und Klebstoffen eignen«,

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läfit man in kontinuierlicher Weise durch eine erste Reaktionszone ein im wesentlichen lineares Urethanvorpolymer mit endständigen Ieooyanatgruppen in einer Menge unterhalb der stöchiometrischen, mindestens einen Kettenerweiterer, welcher mindestens zwei reaktionsfähige Wasserstoffatome besitzt, vorteilhafterweise einen Kettenschließer, ein organisches Lösungsmittel und eine gewisse Menge des Halbpolymers in Lösung, welches in der letzten Phase erhalten und zurückgeführt wird, und durch eine zweite Reaktionszone den Rest des in der ersten Reaktionsphase gebildeten Halbpolymers und das notwendige Komplement

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des Vorpolymers zur Vollendung der Polymerisationsreaktion passierend

Eine große Mannigfaltigkeit von Vorpolymeren kann gemäß der Erfindung verwendet werden. Die bevorzugten Verbindungen, welche aktiven Wasserstoff enthalten, für die Herstellung des Vorpolymere umfassen die Polyalkylen-äther-glykole, die PoIyester-glykolt, die Polyamid-Glykole, die Polyacetal-glykole und/oder ihre Gemische»

Die genannten sioh am besten für die Ausführung der Erfindung eignenden liakro-Glykole besitzen ein Molekulargewicht zwischen etwa 500 und 5000, vorzugsweise zwischen 1000 und 3000. Um die besten Ergebnisse zu erhalten, haben diese verwendeten Glykole oder ihre Mischungen einen Schmelzpunkt unterhalb 6O⁰O,

Beispiele von für die Erfindung brauchbaren Polyalkylenäther-glykolen sindi Polypropylenätherglykol, Polytetramethylenätherglykol, Polypropylenäthylenätherglykol, Polyhexamethylenätherglykol und Polymonomethylenätherglykol· Das PoIyäthylenätherglykol wird häufig in Mischung mit anderen PoIyäther- oder Polyesterglykolen verwendet. Allein wird es selten benutzt wtgen seiner verhältnismäßig hohen Löslichkeit in Wasser·

Die gemäß der Erfindung brauchbaren Polyesterglykole werden im allgemeinen hergestellt, indem man geeignete Mengen von Glykolen niederen Molekulargewichts sich mit Dicarbonsäuren, Chlorid·» von Disäuren oder Diestern umsetzen läßt. Beispiele von sioh für das erfindungsgemäße Verfahren eignenden Glykolen sindi Äthylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Neopentylglykol, Xylylenglykol und Hexandiol. Die für die Bildung der Polyesterglykole brauchbaren Dicarbonsäuren sind beispieleweise Bernstein-, Adipin-, Suberin-, Sebacin-, Pinie lin-, ölutar-, Azelain- und Terephtalsäure· Man kann gleichfalls cycloaliphatische Säuren, wie die 1,4-0yolohexandicarbonsäurei benutzen»

Die Polyester, abgeleitet von laktonen, wie Oaprolakton, MethyloaprqlalEtoö ttöd ButyroJ.aktoJl kOaoen gliiohfalli ver~

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wendet werden,, . .. , ·.- , .

Gemischte PolyesterglykoTe, gebildet unter Verwendung von-' Mischungen von Glykolen und/oder Dicarbonsäuren niederen Mo-lekulargewichts können ebenfalls verwendet werden»

Die Polyacetalglykole können auch benutzt werden und werden durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen, beispiels-weise ' 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Butanbetadihydroxyäther,· ■■ Äthylenglykol, mit einem Aldehyd, wie.z.B. Formaldehyd,. Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Grotonaldehyd, Chloral , hergestellt.

Man kann auch Polyamidglykole verwenden. Diese, werden unter Ausgehen von Diolen, Polyalkoholen, Diaminen oder Aminoalkoholen durch Kondensation mit Polycarbonsäuren, Hydroxy- oder Aminocarbonsäuren erhalten·

Diese Polyamidglykole können beispielsweise unter Ausgehen von Bernstein-, Adipin- oder Sebacinsäure mit Äthylendiamin oder Hexamethylendiamin und einem Diol, wie Z₀B. Äthylenglykol hergestellt werden_e

Das oder die für die Herstellung der Vorpolymeren benutzten Diisocyanate können aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische des symmetrischen oder unsymmetrischen Typs sein* Diese Diisocyanate können beispielsweise solche sein, welche keine Substituenten in alpha-Stellung in Bezug auf die IsO-cyanatgruppen enthalten, oder die Diisocyanate, welche mindes tens einen Substituenten in alpha-Stellung in Bezug auf mindestens eine der Isocyanatgruppen aufweisen»

Unter den Diisocyanate^ welche keinen Substituenten in alpha-Stellung in Bezug auf die Isocyanatgruppen enthalten, sind beispielsweise zu nenneni Paraphenylendiis'ocyanat, Grtho-g;■-■-. Meta-, Paraxylylendiisocyanat, 4,4·-Diphenylendilsocyanat>- ^: 4,4·-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Faphtyiendiis ööyanat, Cyolohexylan-1,4-diisooyanat und T,e-Hexamethylendi-i'Böcyan^a^o

Die Diisocyanate, welche mindestens einen Subsüituehten in' alpha-Stellung in Bejaug auf mindestens eine der isocyänätgruppea aufweisen, werden ausgewählt unter Tblylen-2,4^a

oyanat, Tolylen-2,6-Diisocyanat, Mesitylendiisocyanat, Durendiisocyanat, 3,;5^l-Dimethyl-4,4^l-diphenyimethandiisocyanat, 3,3' -Dimethyl-4,4- ·-diphenylendiisocyanat, 2,4' -Diphenylmethandiisocyanat, 4-Chlor-1,3-phenylen-diisocyanat und 2-Äthyl-1,3-propandiisocyanat·

Mischungen dieser verschiedenen Diisocyanate im beliebigen molekularen Verhältnis können angewendet werden.

Das 4,4-Diphenylmethandiisocyanat wird vorzugsweise benutzt.

Die erfindungsgemäß brauchbaren Vorpolymeren werden vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd oder anderen Lösungsmitteln für im wesentlichen lineare Polyurethane verdünnt·

Die Verdünnung dee Vorpolymers in einem Lösungsmittel ist gleichfalls ein Faktor, welcher zu seiner guten Dispersion in den zwei Reaktionszonen beiträgt, ßie beeinflußt die Viskosität der Lösung und infolgedessen die Geschwindigkeit der schließlichen Dispersion in dem Polymerisationsmilieuο Obwohl eine starke Verdünnung grundsätzlich vorteilhaft ist, bringt sie jedoch einen nicht zu vernachlässigenden Verlust an freien Isocyanatgruppen mit sich. Es ist daher nicht angezeigt, die Verdünnung zu übertreiben. Mit 20, 30 und 40 % Lösungsmittel verdünnte Vorpolymere können in der Praxis benutzt werden»

Das vorzugsweise organische für die Verdünnung des Vorpolymers benutzte Lösungsmittel kann das gleiche wie dasjenige sein, das in der ersten Reaktionszone gleichzeitig mit dem Kettenerweiterer eingeführt wird.

Der Kettenerweiterer kann zuvor in dem organischen Lösungsmittel gelöst oder gegebenenfalls in einem Strom des organischen Lösungsmittels im Zeitpunkt seiner Einführung in die erste Reaktionszone oder gegebenenfalls zur gleichen Zeit wie das zurückgeführte Urethanhalbpolymer eingebracht werden· Unter Halbpolymer wird das Polymer verstanden, welches nach dem Durchgang durch den ersten Reaktor erhalten und teilweise

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in diesen ersten Reaktor zurückge.leitet wird·

Der Kettenerweiterer kann unter den Diaminen, den ölykolin, den Aminoalkoholen oder jedem anderen Agens mit einem Gehalt an mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen ausgewählt «erden.

Unter den brauchbaren Aminen kann »an erwähnent Äthylendiamin, Propylendiamin, Te triethylendiamin, Xylylendiamine, p-Pheny/lT-lendiamin und Hydrazin·

Das Ä'thylendiamin wird vorzugsweise benutzt·

Unter den Glykolen kann man erwähneni Äthylenglykol, Hexamethylenglykol, Diäthylenglykol, Butandiol uftw*.

Als Aminoalkohole kann man insbesondere das Monoäthanolamin anführenο

Bs ist mitunter wünschenswert, bei der Kettenerweiterungsreaktion in der ersten Reaktionszone zwei oder mehrere Kettenerweiterer zu benutzen, ausgewählt unter den Diaminen, den Glykolen oder allen anderen Kettenerweiterern«

Die Verwendung mehrerer Diamine besitzt den Vorteil, verschiedene physikalische oder chemische Eigenschaften des sich ergebenden Urethanpolymers beeinflussen zu können*

So ermöglicht die Verwendung von K-nlethyl-bis-(3-aminopropyl)-amin, von Dihydrazit von N,U'«piperazin-bieCpropiolsäure, von 1,4-bis(3-aminopropyl)pipera23in, von Reaktionsprodukten eines Dialkylentriamins mit elneffl Aldehyd (z*B· beschrieben in der britischen Patentanmeldung 10.165/67 der Anmelderin) in Mischung mit anderen Kettsnerwetterera dl· fmibuffinität der sich ergebenden im wesentlichst! linearen Urethanpolymeren zu verbessern»

Diese Wirkung wird insbesondere bei der Herstellung von Fäden und Fasern angestrebt.

Der Reaktionsgrad des Kettenerweiterer· mit den Itoöoyanatgruppen des Urethanvorpolymers ist gleiohfalle iintr der Faktoren, welche die Dispersion des Vorpolymere btelfifluüin· Obwohl es vorteilhaft ist, die gröfltmbgliohitt Mtnge d«i Urethanvorpolymers in der ersten Stufe sum Eineata bü bringen,

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ist ditst VtBftf «tiefe· notwendigerweise unterhalb der stäohiometriaohtn liegt, durch dit Viskositätserhöhung des Reaktionsmilieut beschränkt· Diese Grenze hängt von dem Grad der Reaktion in der treten Stufe der Reaktion _K von der Menge des zugesetzten Kettensohlitßers und von dem Betrag der Rückführung dtt Urethanhalbpolymers ab«

Die Pig. 1 gibt die Entwicklung der soheinbaren Viskosität rt\ im Verlauf der Polymerisation als Funktion von B, das heißt der frtien Isooyanatgruppen des Vorpolymers mit einem Kettenerweittrer yon der Art eines Diamine, nämlioh Ithylendiamin, wieder«

Man stillt fest» daß beim Ausgehen von einem Reaktionsgrad oberhalb 80 $ die Viskosität rasoh zu wachsen beginnt.

Der Reaktionsgrad dta Kettenerweiterers während der ersten Reaktionsphase wird so gewählt, um eine zu hohe Viskosität des Reaktionsmilieus au vermeiden. Eine nicht 40 Poisen und vorzugsweise nioht 30 böigen überschreitende Viskosität ermöglioht einen verhältnismäßig hohen Reaktionsgrad zu erzielen, im allgemeinen höher als 80 i> der Isooyanatgruppen des Urethanvorpolymers, aber unterhalb 100 $>*

Wenn man einen gegebenen Reaktionsgrad annimmt, hängt die scheinbare Viskosität des Reaktionsmilieus von der Menge und der Art der eingesetzten Reaktanten und auch von dem Betrag der Rückführung des in dieser ersten Reaktionsphase erhaltenen Urethanhalbpolymeri ab*

Im allgemeinen kann ein Reaktionsgrad von ungefähr 85 # ohne Schwierigkeiten erreioht werden, und in diesem Fall ist die soheinbar· Viskosität dann unterhalb 25 Poisen und im allgemeinen in der Größenordnung von 10 Foiaen. Diese Bedingungen bringen die Erwärmung des Reaktionsmilieus auf ein Mindestmaß herab.

Be ist ratsam, bei der ersten Polymerisationsstufe einen

au verwenden_y welcher zur Wirkung hat, das des? aioh bildsndstt Ka t ta η zu beschränken, intelgtä««*«·** di# Viaiiöei-Iit d©§

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In den beiden Polymerisationastufen bedingt·

Sie Kettensohließer sind durch die Anwesenheit einer einzigen primären oder sekundären Aminogruppe in ihrem Molekül gekennzeichnet«

Man kann ale solche beispielsweise anführen das Dimethylamine das Diäthylamin, das Diäthanolamin und das N_sI-dim©thyl-1,3-. propanöiamin»

Die Menge an benutztem Kettenschließer wird nicht 8—10 MoI^, bezogen auf die Gesamtheit der vorhandenen Aminogruppen_? überschreiten. Im allgemeinen verwendet man weniger als 3 Mo1$ an Kettenschließer·

Das zu gleioher Zeit wie der Kettenerweiterer eingeführte lösungsmittel ist im allgemeinen von der gleichen Art wie dasjenige, welohes für die Verdünnung des Yorpolymers benutzt wird· Man verwendet vorzugsweise Dimethylformamid ₃ Dimethyl» acetamid oder Dimethylsulfoxyd«. Andere Lösungsmittel können aber auch benutzt werden«

Di® Ueaamtmenge* an in daa Polymerisationssystem einzuführendes Lösungsmittel muß eine solche sein, daß dar Sehalt an !©stetoffen der Polymerlösung zwischen etwa 10 und 25 $ und yorzugeweiee zwischen etwa 15 und 20 &ew»$ liegt«, Dias© te©Bs©ia werden duroh die Erfordernisse beim Spinnen und Extrudieren btäing-fe.

Die Hüokfuhrung einer gewissen Menge des in der ersten Reaktionephast erhaltenen ürethanhalbpolymers in Lösung, welche die Verdünnung des Reaktionsmilieus mit sich bringt, bedingt die Reaktionsgeschwindigkeit«

Obwohl die Faktoren, welche die rasche und wirksame Dispersion des Vorpolymers begünstigen, dazu beitragen_p ein geregeltes homogenes und gelfreies Vorpolymer zu erhalten, können ihre Wirkungen völlig NuIl sein, wenn die Reaktionsgeschwindigkeit zu hoch ist·

Die Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit oder mit anderen Worten die Vergrößerung der Menge an rtiekgeführtoin Hal&$>o!ymer

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zwischen dem Vorpolymer mit endständigen Oyanatgruppen und dem Kettenerweiterer mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen groß ist·

Die zu wählende Rückgutmenge wird infolgedessen.von dem Grad der Reaktionsfähigkeit der eingesetzten Reaktanten abhängen·

Wenn man als Kettenerweiterer beispielsweise ein Diamin mit rascher Reaktionsfähigkeit mit den Isocyanatgruppen, beispielsweise Äthylendiamin, wählt, wird es wünschenswert sein, das Halbpolymer rückzuführen· Durch diese Maßnahme ruft man eine Verdünnung des Reaktionsmilieus hervor, was die merkliche Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit zur Wirkung hat. So ist im Falle eines Betrages an Rückführung von dem zehnfachen über dem Gesamtbetrag der Speisung an Reaktanten die Verweilzeit des wachsenden Polymers zehnfach kürzer, und im Durchschnitt geht das Halbpolymer zehnmal durch den Reaktor, bevor es daraus entfernt wird_c

Das kontinuierliche Verfahren zur Polymerisation von ürethanvorpolymer mit endständigen Isooyanatgruppen und des Erhaltene einer Lösung von im wesentlichen linearem Polyurethan als Ergebnis ist gekennzeichnet durch den kontinuierlichen Durchgang durcht

a) eine erste Reaktionszone 1) von einem Urethanvorpolymer in einer solchen Menge, daß der Reaktionsgrad des Kettenerweiterers mit den Isooyanatgruppen des Vorpolymers höher als 80 $, vorzugsweise höher als 85 $, aber niedriger als 100 $> ist, verdünnt mit einem organischen Lösungsmittel; 2) von einem Kettenerweiterer, welcher mindestens zwei reaktionsfähige Wasserstoffatome enthält! 3) von einem Kettenschließerj 4) von einem organischen Lösungsmittel in einer Menge, um eine Gesamtkonzentration an festen Stoffen von mindestens 10$ zu erhalten} 5) von einem Teil der Lö_

sung des Halbpolymers, erhalten in dieser ersten Reaktionsphase _t in einer solchen Menge, daß die Reaktionsgeschwindigkeit stark verringert wird, und

b) durch eine zweite Reaktionseone 1) von dem Rest der Lösung dee in der ersten Reaktionsphase gebildeten Halbpolymers,

welche nicht mehr zurückgeführt wird, und 2) von dem notwendigen Komplement des Vorpolymers in Lösung zur Vollendung der Polymerisationsreaktiono

Das kontinuierliche Polymerisationsverfahren der im wesent- " "liehen linearen Urethanvorpolymeren kann mit einem kontinuierlichen Verfahren der Herstellung des Vorpolymers kombiniert werden. In diesem Fall wird das Verfahren von den Ausgangsstoffen bis zum Erhalten von Lösungen von im wesentlichen linearen Urethanpolymeren, welche unmittelbar für die Herstellung von Fäden, Fasern, Filmen, Überzügen, Klebstoffen oder ;jeden anderen entsprechenden Gegenständen verwendet werden können, durchgeführt· Das kontinuierliche Verfahren der Herstellung eines Urethanvorpolymers kann die kontinuierliche Einführung in eine Reaktionszone einer Verbindung mit einem Greh_alt von mindestens zwei Hydroxylgruppen, beispielsweise Glykol, und eines organischen Diisocyanats bei einer solchen Temperatur umfassen, daß sich nach einer festgelegten Verweil-■ dauer ein im wesentlichen lineares Urethanvorpolymer mit endständigen Isooyanatgruppen bildete

Der Vorpolymerisationsreaktor kann von einer üblichen Art mit Einlaßleitungen für die Reaktanzen, Rühr-fMisch- und Fördereinrichtung und Auslaßleitung sein. Diese Leitung kann unmittelbar mit einer Leitung zur Einführung des Vorpolymers gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verbunden sein«

Die Apparatur für die kontinuierliche Polymerisation von Urethanvorpolymeren umfaßt entweder zwei verschiedene Reaktoren für die zwei Reaktionsphasen oder einen einzigen Reaktor, worin aufeinanderfolgend die zwei Reaktionsphasen ausgeführt werden«, Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfaßt sie einen ersten Reaktor, worin man einführt:

- im wesentlichen lineares urethanvorpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen, gegebenenfalls aufgelöst in einer bestimmten Lösungsmittelmenge,

- eire Kettenerweiterer mit mindestens zwei aktiven Wasserst off atomen, '

- gegebenenfalls einen Kettenschließer,

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- ein organisches Lösungsmittel, und

- einen Teil des in diesem Reaktor erhaltenen Halbpolymers in Lösung

und einen zweiten Reaktor, in welchen man einführt«

- den Rest des in dem ersten Reaktor gebildeten Halbpolymers in Lösung, und

- das notwendige Komplement des Vorpolymers zur Vollendung der Polymerisationsreaktion»

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung können die beiden Reaktoren zu einem einzigen unter Anpassung des für die Einführung der verschiedenen Reaktanten vorgesehenen Zyklus vereinigt werden»

Die Apparatur für die kontinuierliche Polymerisation wird noch weiter an den Figuren 2, 3, 4» 5, 6 und 7 erläutert.

Nach Mg. 2 wird ein Reaktor 1 von der Art eines üblichen Mischers mit Rühreinrichtungen 11 und 12 mittels Pumpen 8, 4, 5, 6 und 9 mit verdünntem Vorpolymer, Kettenschließer, organischem Lösungsmittel, Kettenerweiterer und Urethanhalbpolymer, welohes aus dem Reaktor über Leitung 15 herauskommt, gespeist«

Die Pumpe 8 speist den Reaktor 1 mit verdünntem Vorpolymer aus Mischer 3, welcher über Leitung 20 mit nicht verdünntem Vorpolymer und über Leitung 19 iait Lösungsmittel über Pumpe 7 gespeist wird« Der Mischer 3 ist üblicher Art mit Rühreinriohtungen 13 und 14·

Das aus dem Mischer 3 kommende verdünnte Vorpolymer geht in dia Leitungen 33 und 21 und wird vermittels Pumpe 8 in den Reaktor 1 gefördert. Der Kettenaehließer, aus ainsm nioht dargestelltes Lagerbehälter kommend,, wird mittel® Pumpe 4 in di® Leitung, 1I> isiohioktg welohe tiefe in den Reaktor 1 ent-

Bsg am© ®S.@0Si mi@h% i©?g®isf®l,It©is Ssgerbehältar. "kommend« orgi@ii®tiö Lös^iBgfflSifj^ol s¥&2?€ ϊΩϋ3§©1® Pumps 5 is die Leitung 17 g©£fefe^p valokQ im ü%Q SUoS^USmiisgeleituag 25 .und ¥<?n dort la 1 '-'''

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Der gleichfalls aus einem nicht dargestellten Lagerbehälter kommende Kettenerweiterer wird über Leitung 18 gefördert und in die Rüokleitung 23 für das Urethanhalbpolymer eingeführt·

Das aus dem Reaktor 1 über Leitung 15 austretende Halbpolymer, welches nicht in den gleichen Reaktor über die Pumpe 9 und. die Leitung 23 zurückgeführt wird, wird über Leitung 26 dem Reaktor 2 zugeleitet, welcher von der Art eines üblichen Mischers mit Rühreinrichtungen 24 und 25 ist»

Der Reaktor 2 wird mit verdünntem Vorpolymer über die Pumpe 1Oy gespeist, und die Leitungen 22 und 33 führen das verdünnte Vorpolymer des bereits erwähnten Mischers 3 hinzu»

Das in Lösung befindliche Urethanpolymer wird vom Reaktor 2 durch Leitung 27 entleert»

Die Speisung des Reaktors 2 an Vorpolymer, welche gemäß Figo über Leitung 22 und Pumpe 10 ausgeführt wird, kann von beliebiger Art sein, beispielsweise· könnte das Vorpolymer über zwei getrennte und mit Leitung 33 verbundene Leitungen eingeführt werden.

Die Einführung über zwei Leitungen ermöglicht eine bessere Verteilung der Reaktanten in dem Reaktor» Diese Einführungsweise ist in tig. 6 wiedergegeben.

Die Reaktoren 1 und 2 der Mischerart sind übliche.. Sie sollen derart ausgewählt sein, um mit höheren Drehgeschwindigkeiten als 300 t/Min, arbeiten au können·

Im allgemeinen ist die Drehgeschwindigkeit des ersten Reaktors höher als diejenige des zweiten»

Die anfäagliche Reaktion in dem ersten Reaktor erfordert eine sehr weitgehende Dispersion der verschiedenen Reaktanten, um Galfeil&uttg fu vermeiden. Die Reaktion in dem zweiten Reaktor

siB® merkliche Erhöhung der Viskosität der Mischung iaj?®lg@deesen erlaubt sie nicht mehr ein zu starkes Rüh-

&©n Übslatand haben wür&@₀ eine zu starke Er- «!er Miaohung hervor zurufen*

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Gemäß Fig. 3 schioken die Pumpen 5 und 6 Lösungsmittel und Kettenerweiterer in die Leitungen 17 und 18, und diese werden in der Leitung 28 vereinigt, welche in die Rückführungsleitung 23 mündet«

Nach Figo 4 fördern die Pumpen 5 und 6 Lösungsmittel und Kettenerweiterer in die Leitungen 17 und 18, welche jede an einer verschiedenen Stelle in den Reaktor 1 münden*

Fig. 5 gibt eine andere Einführungsweise des Lösungsmittels und des Kettenerweiterers wieder» Die Pumpen 5 und 6 fördern diese zwei Reaktanten über Leitungen 17 und 18 und von da über eine einzige Leitung 34» welche in den Reaktor 1 mündet»

Nach Fig. 6 wird der Reaktor 2 mit verdünntem Vorpolymer über Leitung 22 und von da über die Pumpen 29 und 30 und die Leitungen 31 und 32 gespeist·

Andere Einführungsweisen des gegebenenfalls verdünnten Vorpolymers, des Lösungsmittelsj, des Kettenschließers, des Kettenerweiterers und des zurückgeführten Halbpolymers können in Betracht gezogen werden«

Die Einführungsweise der Reaktanten wird derart gewählt werden, um ihre Dispersion zu begünstigen und einen zu unmittelbaren Kontakt zwischen dem Vorpolymer und dem Kettenerweiterer bei ihrer Einführung in den Reaktor zu vermeiden»

Fig. 7 gibt einen einzigen Reaktor für die Ausführung der verschiedenen Reaktionsphasen gemäß der Erfindung wieder»

Der Reaktor 35 von üblicher Mischerart umfaßt bekannte Rühreinrichtungen. Wenn man in der ersten Reaktionszone einen stärkeren Rührgrad als in der zweiten Reaktionszone zu erhalten sucht, werden die Rühreinrichtungen 36 und 37 verschieden von den Rühreinrichtungen 38 und 39 sein«,

In Fig. 7 sind die beweglichen und festen Rührflügel 37 und 36 von stärkerer Form als die Flügel 39 und 38« Alle möglichen Formen können gemäß der Rührwirkung, welche man in den zwei Reaktionszonen zu erhalten sucht, verwendet werden»

Im allgemeinen strebt man in der ersten Reaktionszone einen stärkeren Rührgrad an, um die Dispersion zu begünstigen, und

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in der zweiten Reaktionszone einen schwächeren Hührgrad, weil in dieser Zone die Viskosität des Milieus deutlich höher ist·

Der Reaktor 35 wird mit verdünntem Vorpolymer aus Mischer 3 bekannter Art mit Rühreinrichtungen 13 und 14 gespeist· Dae · "aus dem Mischer 3 kommende verdünnte Vorpolymer geht in die Leitung 33 und von da über Leitung 21 und 22 und zugehörigen Pumpen 8 und 10. Die Pumpe fördert das Vorpolymer über die 'Leitung 42 in die erste Reaktionszone des Reaktors 35 und die Pumpe 10 fördert das Vorpolymer über die Leitung 40 in die zweite Reaktionszone·

Der Kettenschließer aus einem nicht dargestellten Vorratsbehälter wird über die Pumpe 4 in die Leitung 16 gefördert, welche in Leitung 23 mündet·

Das organische Lösungsmittel aus einem nicht dargestellten Lagerbehälter wird über die Pumpe 5 in die Leitung 17 gefördert, welche in die Rückführleitung 23 und von da in den Reaktor 35 mündet·

Der Kettenerweiterer wird über die Pumpe 6 in Leitung 18 gefördert und in die Rückführleitung 23 für das Urethanhalbpolymer eingebracht. Wie für eine Apparatur mit zwei verschiedenen Reaktoren ist es möglich, verschiedene Ausiührungsformen für das Einführen der verschiedenen Reaktanten vorzusehen·

Eine bestimmte Menge an Halbpolymer, welches aus dem Reaktor 35 über Leitung 15 an einer Stelle herauskommt, welche am Ende der ersten Reaktionszone liegt, wird zurüokgeführt duroh Pumpe 9 in die Leitung 23, welche am Beginn der ersten Reaktionszone abgeht. Die Rüokleitung 23 nimmt die verschiedenen Reaktanten, wie schon beschrieben, auf·

Die zweite Reaktionszone des Reaktors 35 empfängt eine ergänzende Menge an verdünntem Vorpolymer aus dem Mischer 3, welcher bereits erwähnt wurde. Das verdünnte Vorpolymer wird über Leitungen 33 und 22, über Pumpe 10 herbeigeführt, welche es in den Reaktor über Leitung 40 fördert. Das in Lösung befindliche Ürethanpolymer verläßt den Reaktor über Leitung 41·

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Beispiel. Apparatur

Das kontinuierliche Verfahren zur Polymerisation und zum Erhalten einer Lösung von im wesentlichen linearem Polyurethan wurde in der folgenden Apparatur durchgeführt»

Der erste Reaktor umfaßt einen Mischer Oakes Modell 4 MBH mit konditionierter mechanischer Dichtung, welcher eine Benutzung bis zu einer Drehgeschwindigkeit von 3000 t/Min, ermöglicht»

Als nicht beschränkendes Beispiel wird eine Drehgeschwindigkeit dieses Mischers von über 700 t/Min., nämlich von 1000 t/ Min., gewählte

Der zweite Reaktor umfaßt einen Mischer vom gleichen Typ, aber mit einer Dichtung aus Teflon, welcher Geschwindigkeiten von 300 t/Min, erreichen kann, d.i. die gewählte Geschwindigkeito Die niedrigere Drehgesohwindigkeit dieses zweiten Reaktors als diejenige des ersten erklärt sich durch den Umstandi daß die restliche Menge an zuzufügendem Vorpolymer gering war_e

Vorpolymerisation

Man wiegt in einen Rundkolben von 3 1 900 g Poly(Adipat von ITeopentyl)glykol mit endständiger Hydroxylgruppe und mit einem Molekulargewicht von 2000 und 300 g Polypropylenglykol vom Molekulargewicht 2000 ein_e

Der Kolben wird dann in einen Heizmantel gebracht, welcher mit einer Wärmeregelung versehen ist₀

Der Kolben ist mit einem von vier Öffnungen durchbohrten Stopfen ausgerüstet, welche für einen Rührer aus nichtrostendem Stahl, ein Thermometer, eine Einleitung von trockenem Stickstoff und einen für die Einführung der anderen Reaktanten dienenden Rohr bestimmt sind.

Die Mischung wird auf 60⁰C gebracht und unter Rühren mit 200 t/Min· homogenisierte Man führt dann auf einmal 300 g Methylen-bis(4-phenylisocyanat) in die Misohung ein und ermäßigt das Rühren auf 100 t/Min, Wenn die Mischung homogen ist, erhöht man allmählich die Temperatur auf 80⁰C innerhalb von ungefähr 30 Minuten. Man bricht dann die Erwärmung ab. Die Temperatur steigt auf 100⁰C wegen der exothermen Reaktion

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und wird auf dieser Höhe (98-100°C) während 11/2 Stunde durch Regelung der Erwärmung gehalten»

Nach dieser Reaktionsdauer besitzt ein Muster, gezogen zur Bestimmung der endständigen Isocyanatgruppen, eine Konzentration an Isocyanatgruppen von 80 χ 10 Äquivalente/g₀

Der Kolben wird dann vom Heizmantel entfernt, unter Rühren und unter Stickstoff in einem Wasserbad bis auf eine Temperatur von 60⁰O gekühlt.

Das so erhaltene Vorpolymer wird mit 20 # Dimethylformamid mittels eines Mischers vom Typ Slack und Parr, Typ SP/Mi/lI aus nichtrostendem Stahl, angetrieben durch einen Reduktionsmotor, mit einer Geschwindigkeit von 135 t/Min., verdünnt.

Polymerisation Versuch Nr. 1

Die Vorpolymerlösung wird in den ersten Reaktor in einer Menge von 39 g/Min, und in den zweiten Reaktor in einer Menge von 5,6 g/Min, eingeführt«

Gleichzeitig führt man bei Raumtemperatur in den ersten Reaktor 130 g/Min. Dimethylformamid, 3,3 g/Min_e einer Lösung von 17 g/l Diäthanolamin in Dimethylformamid und 875 mg/Min· einer Mischung von Methyldipropylenfoiamin und Äthylendiamin im Molarverhältnis 1-9 ein«

Die austretende Mischung wird in den ersten Reaktor in einer Menge von 1,750 l/Min, wieder eingeführt, was eine zehnfach größere Menge als die Gesamtspeisemenge an Reaktanten bedeutet, während der Überschuß an der Mischung den zweiten Reaktor speist, aus welchem die Endlösung an Polymer mit 20,5 # Feststoffen,/ eineiJMenge von 178,8 g/Min_e, herauskommt_β

Unter den obigen Arbeitsbedingungen erhält man in der ersten Reaktionsstufe einen Reaktionsgrad der Kettenerweiterer von 87,44 #, und die Lösung des Halbpolymers weist eine Viskosität von 12 Poiaen bei 22⁰O auf.

Die Lösung des aus dem zweiten Reaktor austretenden Polymers besitzt eine Viskosität von 187 Poisen bei 22⁰Co

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Versuch Nr. 2

Wenn man während der ersten Reaktionsphase die Menge an Vorpolymerlösung von 39 g/Min, auf 36 g/Min, abändert, geht der Reaktionsgrad auf 80,7 fi, und die Viskosität, gemessen bei 22⁰O, ist nicht mehr als 4 Poisen_o Dieses Ergebnis erläutert gut den Einfluß des Reaktionsgrades der Kettenerweiterer auf die Viskosität der Lösung der ersten Stufe.

Versuch Nr. 3

Wenn man unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie die oben angegebenen die Rückführung zum Niveau des ersten Reaktors unterdrückt, erhält man eine Lösung von Halbpolymer mit einer Viskosität von 27 Poiseri bei 22⁰O statt 12 Poisen in der ersten Stufe, und von 345 Poieen statt 185 Poisen in der zweiten Stufe. Dies macht den Einfluß der Rückführung auf die Viskosität deutlich«

Alle erhaltenen Polymerlösungen wurden in ein wässriges Bad von Dimethylformamid nach bekannter Arbeitsweise versponnen·

Versuch Nr.	Rückführung	Faden	Dehnung
		Reißfestigkeit g./tex	759 $> 679 % 664 #
1 2 3	ja ja nein	8,66 8,28 7,46

Diese Versuche zeigen, daß die Reißfestigkeiten nicht abgeändert werden, wenn man mit einem Reaktionsgrad von 80,7 und 87,44 % arbeitet.

Dagegen bringt das Unterlassen der Rückführung einen bedeutenden lall dieser Eigenschaft mit sich.

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Claims (2)

- 20 Patentansprüche 1· Kontinuierliches Verfahren zur Polymerisation von Urethanvorpolymer und zum Erhalten von Lösungen von im wesentlichen linearem Polyurethan, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich passieren läßt« a) durch eine erste Reaktionszone

1) ein im wesentlichen lineares Urethanvorpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen in einer Menge unterhalb der stöchiometrischen,

2) mindestens einen Kettenerweiterer mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen,

3) gegebenenfalls einen Kettenschließer, 4·) ein organisches Lösungsmittel und

5) einen Teil das Halbpolymers in Lösung, welches in dieser ersten Reaktionszone erhalten und wieder zurückgeführt wird;

b) durch eine zweite Reaktionszone

1) den Rest der in der ersten Reaktionszone erhaltenen Halbpolymerlösung, und

2) das notwendige Komplement des Vorpolymers zur Vollendung der Polymerisationsreaktion·

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich passieren läßt«

a) durch eine erste Reaktionszone

1) ein Urethanvorpolymer in einer solchen Menge, daß der Reaktionsgrad des Kettenerweiterers mit den Ispoyanatgruppen des Vorpolymere über 80 # und vorzugsweise über 85 $> aber unterhalb 100 # liegt,

2) mindestens einen Kettenerweiterer mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen,

3) gegebenenfalls einen Kettensohließer,

4) ein organisches Lösungsmittel und

5) einen Teil des Halbpolymers in Lösung, welches in der ersten Reaktionszone erhalten und zurückgeleitet wird ι

b) duroh eine zweite Reaktionszone

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1) den Rest dee in der ersten Reaktionszone erhaltenen Halbpolymera in Lösung und

2) das notwendige Komplement des Yorpolymers für die Vollendung der Polymerisationsreaktion«

3 β Verfahren naoh Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das TJrethanvorpolymer zuvor in einem lösungsmittel gelöst wird·

4· Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen ,dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge des für die Verdünnung des Urethanvorpolymers verwendeten Lösungsmittels und des in die erste Reaktionszone eingeführten Lösungsmittels eine solche ist, daß der Gehalt an feststoffen der Polymerlösung zwischen 10 und 25 ^ und vorzugsweise zwischen 15 und 20 Gew.$ liegt«,

5 ο Verfahren nach Anspruch 1 - 3 , dadurch gekennzeichnet, daß der Kettenerweiterer zuvor in einem Lösungsmittel gelöst wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 und 5»dadurchgekennzeiohnet, daß das Lösungsmittel ein Lösungsmittel für das im wesentlichen lineare Polyurethan ist und unter Dimethylformamid, DimethyIacetamid und Dimethylsulfoxyd ausgewählt wird.

7· Verfahren nach Anspruch 1 und 2,dadurch gekennzeichnet , daß die Menge an zurückgeführtem Halbpolymer in Lösung eine solche ist, daß die Reaktionsgeschwindigkeit stark verringert wird»

8. Verfahren nach Anspruch 1,2 und 7 , d a d u r ο h gekennzeichnet , daß das Halbpolymer in Lösung in einer größeren Menge als dem zweifachen der Speisemenge an den Reaktanten (anderen als das Halbpolymer) in die erste Reaktionszone zurückgeführt wird·

9· Verfahren nach Anspruch 1 und 2,dadurch gekennzeichnet , daß man für die Reaktion der Ketten-

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erweiterung mindestens zwei Kettenerweiterer verwendete

10. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 , da durch gekennzeichnet , daß man für die Reaktion der Settenerweiterung mindestens zwei Kettenerweiterer verwendet, von denen mindestens einer die Farbaffinität des sich ergebenden Urethanpolymers vergrößert·

11. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 9 und 10, g e k e η η zeichnet durch die Verwendung von mindestens einem Kettenerweiterer, bestehend aus einem niederen aliphatischen Diamin·

12. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin Äthylendiamin, Tetramethylendiamin, Hydrazin oder ihre Derivate ist.

13. Vorrichtung zur kontinuierlichen Polymerisation von Urethanvorpolymeren und zum kontinuierlichen Erhalten von lösungen von im wesentlichen linearem Polyurethan, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt:

a) einen ersten Reaktor, versehen mit Mischeinrichtung, worin man kontinuierlich einführt«

1) ein im wesentlichen lineares ürethanvorpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen in einer Menge unterhalb der"" stöchiometrischen,

2) mindestens einen Kettenerweiterer mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen,

3) gegebenenfalls einen Kettenschließer,

4) ein organisches Lösungsmittel und

5) einen Teil des Halbpolymers in Lösung, welches im ersten Reaktor erhalten und zurückgeführt wird,

b) einen zweiten Reaktor, versehen mit Mischeinrichtung, worin man kontinuierlich einführt:

1) den Rest des in der ersten Reaktionszone erhaltenen Halbpolymers in Lösung,

2) das notwendige Komplement des Vorpolymers zur Vollendung der Polymerisationsreaktion*

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14· Vorrichtung zur kontinuierlichen Polymerisation von Urethanvorpolymeren und zum kontinuierlichen Erhalten von Lösungen von im wesentlichen linearem Polyurethan , dadurch g. ekennzeichnet , daß sie einen einzigen Reaktor mit zwei Reaktionszonen umfaßt, in welchen man kontinuierlich einführt«

a) in die erste Reaktionszones

1) ein im wesentlichen lineares ürethanvorpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen in einer Menge unterhalb der s tö chiome tris chen,

2) mindestens einen Kettenerweiterer mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen,

3) gegebenenfalls einen Kettenschließer,

4) ein organisches Lösungsmittel und

5) einen Teil des Halbpolymers in Lösung, welches in dieser ersten Reaktionszone erhalten und zurückgeführt wird,

b) in eine zweite Reaktionszone:

1) den Rest des in der ersten Reaktionszone erhaltenen Halbpolymers in Lösung,

2) das notwendige Komplement des Vorpolymers zur Vollendung der Polymerisationsreaktion.

15« Polymerisationsvorrichtung mit einem einzigen Reaktor nach Anspruch 14, versehen mit Mischeinrichtungen, welche hinsichtlich Art und Form in den Reaktionszonen verschieden sind·

16» Mischeinrichtung nach Anspruch 15,dadurch gekennzeichnet , daß das in der ersten Reaktions— zone hervorgerufene Rühren stärker als das in der zweiten Reaktionszone ist«

17· Vorrichtung nach Anspruch 13 und 14 , dadurch gekennzeichnet , daß man außerdem eine Einrichtung zur vorhergehenden Lösung des Vorpolymers in einem Lösungsmittel verwendet·

18· Lösungen von im wesentlichen linearem Polyurethan, erhalten gemäß den Ansprüchen 1-12«

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19· Fäden, Fasern, Filme, Überzüge und andere entsprechende Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Verwendung der Lösungen von im wesentlichen linearem Polyurethan erhalten sind, wie sie gemäß den Ansprüchen 1-12 gewonnen wurden·

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