DE2006706C3

DE2006706C3 - Verfahren zur Herstellung einer Polyurethanlösung

Info

Publication number: DE2006706C3
Application number: DE2006706A
Authority: DE
Inventors: Ryoji Horinaka; Yasuji Nakahara; Jukichi Ohmura
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1969-02-13
Filing date: 1970-02-13
Publication date: 1979-11-22
Also published as: NL7002016A; US3666708A; DE2006706A1; NL147159B; FR2035304A5; DE2006706B2; BE745851A; JPS4829558B1; GB1255574A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf c't Verfahren zum Herstellen von Polyurethanlösungen mit außerordentlich guter Stabilität und in guter Reproduzierbarkeit.

Polyurethanlösungen können erhalten werden, ind.;m lineare Polymere mit endständigen Hydroxygruppen mit einem organischen Diisocyanal zu Präpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen umgesetzt und diesen Präpolymeren mit bifunktionellen Kettenvi.-rlängerungsmitteln mit zwei aktiven Wasserstoffatomen im Molekül in einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd u. d.ijl., umsetzt. Durch Auspressen dieser Lösungen in ein Koagulationsbad oder in Heißluft werden Folien. Fasern oder elastomere Formkörper gebildet. Bei c'er Reaktion der endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren mit bifunktionellen Kettenvjrlängerungsmitteln treten jedoch ungleichförmige, loknle Reaktionen ein. Insbesondere bei Verwendung eines aliphatischen Diamins oder von Hydrazin als Kettenverlängerungsmittel, tritt eine äußerst heftige uid örtlich begrenzte Reaktion ein und infolge der durch Nebenreaktionen verursachten dreidimensionalen Vernetzung erfolgt eine anormale Erhöhung der Viskosi.ät oder ein Gelieren. Die Herstellung einer Polyurethanlösung mit konstanter Viskosität und guter Reproduzieirbarkeit ist daher äußerst schwierig und die erhaltenen Polyurethanlösungen verändern außerdem ihre Viskosität im Lauf der Zeit unter der Wirkung von iim Reaktionssystem verbliebenen nicht umgesetzten restlichen Gruppen, Wärme u. dgl.

Diese Viskositätsänderung gibt häufig Anlaß ItU Schwierigkeiten, die dem Fachmann bekannt sind.

Um diese Nachteile zu beseitigen, wurden verschiedle* ne Methoden vorgeschlagen, beispielsweise ein Verfahren, bei dem die Grenzviskosität (intrinsic viscosity) eines Polymeren bei einem gewissen konstanten Wert gehalten wird und die abnormale Viskositätserhöhung vermieden wird, indem ein aliphaiisches sekundäres Monoamin, wie Diäthylamin, Butylmethylamin, Diisobutylamin als Kettenabbruchmittel zusammen mit einem Kettenverlängerungsmittel bei der Umsetzung mit einem eine endständige Isocyanatgruppe aufweisenden Präpolymeren verwendet wird. Dieses Verfahren ist in der japanischen Patentveröffentlichung 3717/19b5 beschrieben. Bei einem anderen bekannten Verfahren werden ein Präpolymeres mit endständigen Isocyanatgruppen und eine äquivalente Menge oder etwas weniger als die äquivalente Menge eines aliphatischen Amins oder Hydrazins in einem inerten Lösungsmittel umgesetzt und dem Reaktionssystem außerdem ein aliphatisches Monoamin und eine organische Säure oder das Aminsalz einer organischen Säure zugesetzt, wie in der japanischen Patentveröffentlichung 3472/ 1966 beschrieben wird.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß es sehr schwierig ist, die im Laufe der Zeit durch Wärme bewirkte Veränderung der Viskosität ausreichend zu vermeiden oder, wegen der Streuung der Viskositätswerte in jedem Polymerisationsansatz, eine Polyurethanlösung mit

guter Reproduzierbarkeit zu erhalten. Darüber hinaus scheint auch dann eine abnormale Streuung von Viskositätswerten aufzutreten, wenn das Verhältnis der reagierenden Gruppen genau geregelt wird. Der Grund für diese Erscheinung ist nicht genau bekannt, es wird

jo jedoch angenommen, daß sie durch eine bestimmte, abnormale Reaktion bewirkt wird, die durch geringfügige Unterschiede der Reaktionsbedingungen verursacht wird.

Die Erfindung bezweckt daher, ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanlösungen anzugeben, die im Lauf der Zeit oder unter der Einwirkung von Wärme keine Viskositätsänderungen zeigen und eine konstante und stets reproduzierbare Viskosität aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Polyurethanlösung, bei den ein Präpolymeres mit endständigen Isocyanatgruppen, das durch Umsetzen eines linearen Polyäthylens. Polyesters, Polylactons oder Polyätheresters mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 800

4j bis 3000 mit mehr als der äquivalenten Menge eines aromatischen Diisocyanats erhalten worden ist. mit einem Diamin, Glykol. Hydrazin, einer dibasischen Säure oder Wasser aK bifunktionellem Kettenverlängerungsmittel und einem Kettenabbruchsmittel auf Amin-

ίο basis bei Raumtemperatur umgesetzt wird, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man als Kettenabbmchsmittcl 10.2 bis 13,4 MoI-%. bezogen auf das bifunktionelle Kettenverlängerungsmittel. eines N.N-Dialkylalkylendiamins verwendet und das Reaktionsgemisch dann wenigstens 5 Stunden bei mindestens 70 C einer Wärmealterung unterwirft.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann ein gleichförmige Polyurethanlösung ohne gleichzeitige abnormale Viskositätserhöhung und Gelbildung wäh· rend der Kettenwachstumsreaktign erhalten werden. Ferner zeigen so gebildete Lösungen nur eine sehr geringe Viskositätsänderung. Darüber hinaus besitzen die Viskositäten jedes Polymerisationsansatzes außerordentlich gute Reproduzierbarkeit und es können auf

diese Weise Lösungen mit konstanter Viskosität erzielt werden.

Als organisches Diisöcyanäi wird bevorzugt Melhylen-bis(4-phenylisocyanat) eingesetzt.

Wenn auch die Synthese eines Präpolymeren in einem inerten organischen Lösungsmittel vorgenommen werden kann, ist es jedoch üblich, die Synthese bei 80 bis 95°C chne ein inertes organisches Lösungsmittel durchzuführen. Das so erhaltene Präpolymere wird in einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxyd gelöst und mit einem bifunktionellen Kettenverlängerungsmittel, das ein zur Reaktion mit der Isocyanatgruppe befähigtes Wasserstoffatom aufweist und N,N-Dialkylalkylendiamin umgesetzt

Die verwendete Menge des Ν,Ν-Dialkylalkylendiamins liegt im Bereich von 10,2 bis 13,4 Mol-%, pro Mol des bifunktionellen Kettenverlängerungsmittels. Je größer die Menge des Ν,Ν-Dialkylalkylendiamins ist, um so niedriger ist die Viskosität der erhaltenen Polyurethanlösung. Sie kann daher in geeigneter Weise entsprechend dem vorgesehenen Verwendungszweck ausgewählt werden. Es ist wünschenswert, die Umsetzung in einem solchen Mengenverhältnis durchzuführen, daß die Summe der reaktiven funktionellen Gruppen des bifunktionellen Kettenverlängerufigsmittels und des N,N-Dialky!alkylendiamins dem Äquivalent der Isocyanatgruppen des Präpolymeren entspricht oder in einem geringen Überschuß vorliegt. Es ist außerdem wünschenswert, die Umsetzung durchzuführen, indem eine Lösung des Präpolymeren unter kräftigem Rühren zu einer Lösung eines bifunktionellen Kettenverlängerungsmittels und des Ν,Ν-Dialkylalkylendiamins in Dimethylformamid gegeben wird.

Das verwendete Ν,Ν-Dialkylalkylendiamin ist ein aliphatisches primäres Amin mit einer tertiären Aminogruppe. Dazu gehören

N.N-Dimethyläthylendiamin,

N.N-Dimethyl-lj-propylendiamin, N.N-Diäthyl-U-propylendiamin,

Ν,Ν-Diäthyläthylendiamin,

N.N-Diisobutyläthylendiamin,

N,N-DiisobutyI-13-propyIendiamin,

N.NDi-ri-butyläthylendiamin, N.NDi-n-butyl-U-propylendiamin.

N.N-Allyläthyläthylendiamin,

Ν,Ν-Diäthyl-1,2-propylendiamin.

N.N-Diäthyl-],4-buty!endiamin und

Ν,Ν-Diäthyl- 1.2-butylendiamin. -ti

Bei Verwendung dieser Verbindungen sollte jedoch die Verbindung gewählt werden, deren Reaktivität der Reaktivität des gleichzeitig verwendeten bifunktionellen Kettenverlängerungsmittels gegenüber der Isocyanatgruppe möglichst nahekommt.

Wie erwähnt, kann durch Umsetzen eines Präpolymeren mit einem Kettenverlängerungsmittel mit einem N.N-Dialkylalkylendiamin eine Lösung mit hoher Viskosität er/ielt werden. Wenn in dieser Stufe gemäß der Erfindung cm N.N-Dialkylalkylendiamin gleichzeitig mit einem Kettenverlängerungsmittel eingesetzt wird, ist die Erscheinung einer abnormalen Viskositätserhöhung oder Gelbildung nicht zu beobachten. Die Viskositäten der in dieser Stufe erhaltenen hochviskosen Lösungen zeigen jedoch in jedem Polymerisations- to ansatz trotz der genauen Regelung des Anteils eines jeden Reaktionsteilnehmers und der Reaklionsbedingungen so streuende Werte, wie bei konventionellen bekannten Methoden (Vergleichsversuch 2). Unter diesem besonderen Gesichtspunkt besteht kein großer Unterschied zu konventionellen Methoden. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugte Lösung mit hoher Viskosität erleidet jedoch eine rasche Verminderung der Viskosität, wenn sie durch Erhitzen auf eine Temperatur von mehr als 70⁰C einer Alterung oder Reifung unterworfen wird und erreicht dann den Zustand einer konstanten Viskosität Die so erhaltene Lösung ist unter Einwirkung von Wärme und auch beim Stehenlassen während eines langen Zeitraums sehr stabil und zeigt nach einer Messung mit Hilfe eines gewöhnlichen Rotationsviskometers keine merkliche Viskositätsänderung, d. h„ die Viskositätsveränderung der Lösung ist praktisch gleich Null. Es ist ferner überraschend, daß die Viskosität der Lösung in diesem Stadium eine außerordentlich gute Reproduzierbarkeit in jedem Polymerisationsansatz zeigt Selbst wenn die Viskositäten vor der Wärmealterung manchmal eine gewisse Streuung aufweisen, sind sie nach der Wärmealterung auf einen konstanten Wert vermindert worden. Der Grund für diese Erscheinung ist nicht genau bekannt, dieser Reifungseffekt tritt jedoch nur dann ein, wenn Ν,Ν-Dialkylalkylendiamin gleichzeitig mit einem Kettenverlängerungsmittel .igesetzt wird.

Es ist wünschenswert, die WärmcaUcning bei einer Temperatur von mindestens 70⁰C, vorzugsweise 80 bis 130⁰C, während mindestens 5 Stunden, vorzugsweise 8 bis 20 Stunden, durchzuführen. Bei Anwendung einer Temperatur von weniger als 70⁰C ist es schwierig, den Endpunkt der Viskositätsveränderung in zufriedenstellender Weise zu erreichen. Wenn der genaue Wert auch von der Alterungstemperatur abhängt, ist die Einstellung der Viskosität auf einen konstanten Wert bei einer Alterungsdauer von weniger als 5 Stunden schwierig.

Der durch die Merkmale dieses Verfahrens verkörperte Erfindungsgedanke kann unter Bezugnahme auf die Zeichnung verdeutlicht werden, welche die Reproduzierbarkeit der Viskosität der erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanlösung zeigt. Darin sind die Viskositätsänderungen und Alterungseffekte für drei durchgeführte Synthesen angegeben. Ein Präpolymeres wird unter Verwendung eines Polyeste~diols und Methylen-bis(4-phenylisocyanat) hergestellt. Polyurethanlösungen, die etwa 30 Gewichtsprozent des Poly ,leren enthalten, wurden unter Verwendung von Ν,Ν-Dimethylacetamid als Lösungsmittel.

Hexamethylendiamin als Kettenverlängerungsmittel und gleichzeitiger Verwendung von N.N-Diathyl-1.3-propylendiamin dreimal unter völlig gleichen Keaktionsbedingungen hergestellt. Die Prüfung der Reproduzierbarkeit der Lösungen zeigte, daß diese außerordentlich gut war.

Nach dem Altern wurde trot? der Streuung der Maximalwerte kurz nach der Polymerisation /wischen einem niedrigen Wer' und einem hohen Wert eine konstante Viskosität er/ielt. Die Figur veranschaulicht das Ve^rfahren nach dem Beispiel I.

Da die erfindungsgemäß erhaltene Polyurethanlösung unter Einwirkung von Wärme oder durch langdauerndes Stehenlassen keinerlei Veränderung zeigt und gute Reproduzierbarkeit aufweist, ist sie zur Herstellung von Fasern. Folien und elastomeren Formkörpern geeignet.

Der erfindungsgemäßen Lösung können Pigmente, wie Titandioxyd u. dgl., verschiedene Arten von Stabilisatoren, Farbstoffen u. dgl. zugegeben werden.

Die Erfindung soll durch die nachstehenden Beispiele näher veranschaulicht werden.

Beispiel 1

15 kg eines ausreichend wasserfreien Polyadopinsäureesterdiols mit einem durchschnittlichen Mölekulärge-

wicht von 1200 und 4,5 kg MelhyIen-bis-(4-phenylisocyanat) wurden unter einem Stickstoffstrom unter Rühren eine Stunde auf 5O⁰C Und dann weitere 80 Minuten auf 90°C erwärmt. Nach dem Abkühlen des erhaltenen Präpolymeren mit einer endständigen Isocyanalgruppe auf 60°C, wurden 28 kg ausreichend wasserfreies und gereinigtes Dimethylaeeiämid dem Präpolymeren zugesetzt und das Gemisch 120 Minuten bei 50°C gerührt, um das Präpolymere völlig zu lösen unädie Präpolymerenlösung herzustellen. Diese Lösung wurde unter kräftigem Rühren mit hoher Geschwindigkeit zu einer Mischlösung aus 15 kg Dimethylacetamid, 70 g N.N-Diälhyl-I.S-propylendiamin, 300 g Äthylendia'min und 5 g Wasser zugesetzt und 4 Stunden bei Raumtemperatur umgesetzt, wobei eine Lösung mit einer Viskosität von 4500 Poise (30"C) erzielt wurde. Nachdem die Alterung durch Erwärmen auf 85°C während 20 Stunden fortgesetzt worden war, hatte die erzielte Polyurethanlösung eine Viskosität von 2200 Poise (30°C), war farblos und transparent und zeigte ferner zufriedenstellende Verspinnbarkeit. Selbst wenn diese Lösung weitere 10 Stunden auf 70°C erwärmt wurde, konnte keine merkliche Änderung der Viskosität beobachtet werden. Auch beim Stehenlassen eines Teils dieser Lösung während eines Monats trat keine merkliche Änderung der Viskosität ein.

Beispiel 2

Eine in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 erhaltene Präpolymerenlösung wurde unter kräftigem Rühren mit hoher Geschwindigkeit zu einer Mischlösung aus 14 kg Dimethylacetamid, 50 g Ν,Ν-Dimethyläthylendiamin und 150 g wasserfreiem Hydrazin gegeben und bei Raumtemperatur während 3 Stunden umgesetzt. Die Viskosität der erhaltenen Lösung betrug 5500 Poise (30°C). Nachdem die Alterung durch 15stündiges Erwärmen auf 85° C fortgesetzt worden war, hatte die erzielte Polyurethanlösung eine Viskosität von 2300 Poise (30°C), war farblos und durchsichtig und zeigte zufriedenstellende Verspinnbarkeit. Selbst wenn diese Lösung auf 7G"C erwärmt und i5 Stunden stehengelassen wurde, zeigte sich keine merkliche Veränderung der Viskosität. Es trat auch dann keine merkliche Viskositätsänderung auf. wenn die Lösung 40 Tage lang bei Raumtemperatur stehengelassen wurde.

Beispiel 3

14 kg Polytetramethylenäthergiykol mit einem Molekulargewicht von 1200 und 4 kg MethyIen-bis-(4-phenylisocyanat) wurden 90 Minuten bei 90° C unter einem Stickstoffstrom und unter Rühren umgesetzt. Das erhaltene, endständige Isocyanatgruppen aufweisende Präpolymere wurde unter Rühren in 28 kg ausreichend entwässertem und gereinigtem Dimethyiacetamid gelöst. Die erhaltene Präpolymerenlösung wurde unter kräftigem Rühren zu einer Lösung von 380 g 1 J-Propylendiamin und 80 g N,N-Diäthyläthylendiamin in 15 kg Dimethyiacetamid gegeben und bei Raumtemperatur umgesetzt. Die Viskosität betrag nach 3stündiger Umsetzung 5800 Poise (30° C). Nachdem die Alterung durch 17 Stunden dauerndes Erwärmen auf 80° C fortgesetzt worden war, hatte die erzielte Polyurethanlösung eine Viskosität von 2500 Poise (30⁰C) und zeigte außerordentliche Gleichförmigkeit. Selbst wenn die Lösung weitere 10 Stunden auf 80° C erwärmt wurde, trat kaum eine Viskositätsänderung ein. Nach mehrere Monate dauerndem Stehenlassen der Lösung bei Raumtemperatur wurde ebenfalls keine merkliche Viskositätsänderung beobachtet.

Beispiel 4

15 kg ausreichend wasserfreien ε-Caprolacloni mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1200 und 4,5 kg Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) wurden unter einem Stickstoffstrom unter Rühren 1 Stutide auf

to 50°C und dann weitere 80 Minuten auf 90°C erwärmt. Nach dem Abkühlen erhielt man ein Präpolymeres mit endständigen Isocyanatgruppen. Sodann wurden :!8 kg ausreichend wasserfreies und gereinigtes Dimethylacetamid dem Präpolymeren zugesetzt und das Gemisch 120 Minuten bei 50°C gerührt, um das Präpolymere völ' ig zu lösen und die Präpolymerenlösung herzustellen. Diese Präpolymerenlösung wurde unter kräftigem Rühren zu einer Mischlösung aus 15kg Dimethylacetamid, 70g N.N-Diäthyl-M-propylendiamin. 310g Äthylemglykol als Kettenverlängerungiimittel und 5 g Wasser zugesetzt und 4 Stunden bei Raumtemperatur umgesetzt, wobei eine Lösung mit einer Viskosität von 4900 Poise (30°C) erzielt wurde. Diese Lösung wurde auf ;55°C erwärmt und 18 Stunden bei dieser Temperatur gealtert.

Man erhielt eine farblose, transparente Polyureth.inlösung von 2200 Poise und zufriedenstellender Verspinnbarkeit. D\p einzelnen Chargen wiesen nach dem Altern jeweils eine sehr gut reproduzierbare Viskosität auf, unabhängig davon, zu welcher Zeit die Messungen

jo durchgeführt wurden. Selbst wenn diese Lösung nochmals 10 Stunden auf 70"C erwärmt wurde, ergab sich keine Viskositätsänderung. Es trat auch dann keine merkliche Viskositätsänderung auf, wenn die Lösung 30 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen wurde.

Vergleichsversuch 1

14 kg Polytetramethylenglykol mit einem Molekjlargewicht von 1200 wurden mit 4 kg Methylen-bis(4-phenylisocyanat) in einem Stickstoffstrom unter Rühren bei einer Temperatur von 90⁵C 90 Minuten umgesetzt. Das erhaltene Präpolymere, das endstandige isocyanztgruppen aufweist, wurde unter Rühren in 28 kg Dimethylacetamid gelöst, das ausreichend getrocknet und gereinigt worden war. Diese Präpolymerlösung wurde zu einer Lösung eines Gemisches aus lfi kg Dimethylacetamid, 38 g Diäthylamin und als Ketterverlängerungsmittel, 389 g 1,3-Propylendiamin ge-geben. wobei kräftig und rasch gerührt wurde, und die Reaktion wurde bei Raumtemperatur während ·! Sfnden durchgeführt. Dabei wurde eine Lösung mil einer Viskosität von 5500 Poise (bei 30°C) erhalten. Dan wurde diese ursprüngliche Lösung 18 Stunden aiii £5° C erhitzt, um die Wärmealterung durchzuführen. Die Viskosität der resultierenden Polyurethanlösung betrug 3000 Poise (bei 30° C). Wie in Tabelle 1 gezeigt wird, war die Streuung der Viskositätswerte der ursprünglichen Lösung groß, selbst wenn die Reaktion und die Aiteerung genau unter den gleichen Bedingungen durchgeführt worden waren.

Vergleichsversuch 2

Die in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Präpolyme:rlösung wurde zu der Lösung eines Gemisches aus 15 kg Dimethylacetamid, 70 g N,N-Diäthy!-13-prop>'Iendiamin und, als Ketten Verlängerungsmittel, 389 g 13-Propylendiamin gegeben, wobei kräftig und rasch gerührt wurde. Die Reaktion wurde während 4 Stunden bei

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Raumtemperatur durchgeführt, wobei eine Lösung mit tion mehrere Male wiederholt. Wie aus Tabelle I einer Viskosität von 7000 Poise (bei 30°C) erzielt wurde. ersichtlich ist, war die Streuung der Viskositätswerte der Unter den gleichen Bedingungen Wurde die Polymerisa- einzelnen Ansätze sehr groß.

Tabelle 1

Reproduzierbarkeit der Polyurethanlösung

Erster Ansatz Zweiter Ansatz Dritter Ansatz Vierter Ansatz

Vergieichsversuch ί ΪΟΟΟ P/30°C 3ÖOOP/30°C 40OOP/30°C 20OOP/3O°C

Vergleichsversuch 2 70O0P/30°C J500P/30°C 6O00P/30°C 4OOOP/3FC

Erfindungsgernäßes Verfahren 19O0P/30°C ,2000P/30°C 2lOOP/3O°C 2000P/30"C (Beispiel 3)

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Polyurethanlösung, bei dem ein Präpolymeres mit endständigen Isocyanatgruppen, das durch Umsetzen eines linearen Polyäthers, Polyesters, Polylactons oder PoIyätheresters mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 800 bis 3000 mit mehr als der äquivalenten Menge eines aromatischen Diisocyanate erhalten worden ist, mit einem Dianiin, Glykol, Hydrazin, einer dibasischen Säure oder Wasser als bifunktionellem Ketten verlängerungsmittel und einem Kettenabbruchmittel auf Aminbasis bei Raumtemperatur umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kettenabbruchmittel 10,2 bis 13,4 Molprozent, bezogen auf das bifunktionelle Kettenverlängerungsmittel, eines N,N-Dialkylalky!endiamins verwendet und das erhaltene Reaktionsgemisch dann mindestens 5 Stunden bei mindestens 70⁰C einer WärrneaiierLifig unterwirft.

2. Verwendung einer gemäß Anspruch 1 erhaltenen Polyurethanlösung zur Herstellung von Fasern, Folien und elastomeren Formkörpern.