DE2006706A1

DE2006706A1 - Verfahren zur Herstellung einer Polyurethanlösung

Info

Publication number: DE2006706A1
Application number: DE19702006706
Authority: DE
Inventors: Yasuji; Ohmura Jukichi; Horinaka Ryoji; Fujishi Shizuokaken Nakahara (Japan). P C08g 33-04
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1969-02-13
Filing date: 1970-02-13
Publication date: 1970-08-20
Also published as: DE2006706B2; JPS4829558B1; FR2035304A5; NL7002016A; BE745851A; DE2006706C3; GB1255574A; NL147159B; US3666708A

Description

Dr. O. Dittmann K. L. Schiff Dr. A. ν. Füner Dipl. Ing. P. Strehl

Patentanwälte
München 90, Mariahilfplatz 2 4 3, Telefon 454040

Beschreibung zu der Patentanmeldung

der Firma

ASAHI KASEI KOGYO KABUSIIIKI KAISHA

25-1, 1-chorae, Dojimahamadori,

Kitaku, Osaka, Japan

betreffend

Verfahren zur Herstellung einer Polyurethanlösung Priorität: 13. Febr. 1969, Nr. 10037/1969, Japan

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Polyurethanlösungen, insbesondere auf ein Verfahren, das die Herstellung von Polyurethanlösungen mit außerordentlich guter Stabilität und in guter Reproduzierbarkeit gestattet·

Polyurethanlösmgen können erhalten werden, indem ein lineares Polymeres mit einer endständigen Hydroxygruppe mit einem organischen Diisocyanat zu einem Präpolymeren mit einer endständigen Isocyanatgruppe umgesetzt und dieses Präpolymere mit einem bifunktionellen Kettenverlängerungsmittel mit zwei aktiven Wasserstoffatomen im Molekül in

009834/1825

einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetanid, Dimethylaulfoxyd und dergleichen, umgesetzt wird. Durch Auspressen dieser lösungen in ein Koagulationsbad oder in Heißluft werden Folien, Fasern oder elastomere Formkörper gebildet. Bei der Reaktion des endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren mit einem bifunktionellen Kettenverlängerungsmittel treten jedoch ungleichförmige, lokale Reaktionen ein. Insbesondere bei Verwendung eines aliphatischen Diarains oder von Hydrazin als Kettenverlftngerungsraittel, tritt eine äußerst heftige und örtlich begrenzte Reaktion ein und infolge der durch Nebenreaktionen verursachten dreidimensionalen Vernetzung erfolgt eine abnormale Erhöhung der Viskosität oder ein Gelieren. Die Herstellung einer PoIyurethanlösung mit konstanter Viskosität und guter Reproduzierbarkeit ist daher äußerst schwierig und die erhaltene Polyurethanlösung verändert außerdem ihre Viskosität im Lauf der Zeit unter der Wirkung von im Reaktlonsayetem verbliebenen nicht umgesetzten restlichen Gruppen, Wärme und dergleichen.

Diese Viskositätsänderung gibt häufig Anlaß zu Schwierigkeiten, die dem Fachmann bekannt sind.

Um diese Nachteile zu beseitigen, wurden verschiedene Nethoden vorgeschlagen, beispielsweise ein Verfahren, bei dem die Grenzviskosität (intrinsic viscosity) eines Polymeren

009834/1825

BAD ORIGINAL

bei einem gewissen konstanten Wert gehalten wird und die abnormale Viskositätserhöhung vermieden wird, indem ein aliphatischee sekundäres Monoamin, wie Diäthylamin, Butylmethylamin, Dlisobutylamin als Kettenabbruchmittel zusammen mit einem Kettenverlüngerungsraittel bei der "msetzung mit einem eine endständige Isocyanatgruppe aufv/eioenden Präpolymeren verwendet wird. Dieses Verfahren ist in der ,japanischen Patentveröffentlichung 3717/19^5 boschrieben. Bei einem anderen bekannten Verfahren werden ein Präpolymeres mit endständigen Isocyanatgruppen und eine äquivalente Menge oder etwas weniger als die äquivalente Menge eines aliphatischen Amins oder Hydrazins in einem inerten Lösungsmittel umgesetzt und dem Reaktionssystem außerdem ein aliphatischeo Monoamin und eine organische Säure oder das Aminsalz einer organischen Säure zugesetzt, wie in der japanischen Patentveröffentlichung 3472/1966 beschrieben wird. Ba hat sich jedoch gezeigt, daß es sehr schwierig ist, die im Lauf der Zeit durch Wärme bewirkte Veränderung der Viskosität ausreichend zu vermeiden Tder, wegen der Streuung der Viskositätswerte in jedem Polymerisationsansatz, eine Polyurethantösung mit ausgezeichneter Reproduzierbarkeit su erhalten. Darüber hinaus echeint auch dann ein abnormale Streuung von Viskositätswerten aufzutreten, wenn das VerhHltnis der reagierenden Gruppen genau geregelt wird. Der Grund für diese Erscheinung ist nicht genau bekannt, en wird jedoch angenommen, daß sie durch eine? bestimmte,

009834/1625
BADORfGfNAI.

abnormale Reaktion bewirkt wird, die durch geringfügige Unterschiede der Reaktionsbedingungen verursacht wird.

Die Erfindung bezweckt daher, ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanlösungen anzugeben, die im Lauf der Zeit oder unter der Einwirkung von Wärme keine ViskoaitütsHnderungen zeigen und eine konstante und stets reprodzlerbare Viskosität aufweisen.

Es wurde gefunden, daß diese Ziele durch das erfindungagemäße Verfahren zur Herstellung einer Polyurethanlösung erreicht werden können.

Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß nan ein Prltpolymeres nlt endständigen Isocyanatgruppen, ein bifunktionelles Kettenverlängerungsmittel mit zwei mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und 0,3 bis 10 Mol f>, bezogen auf das bifunktionelle Kettenverlängerungsmittel, eines Ν,Ν-Dialkylalkylendiarains bei Raumtemperatur umsetzt und das Reaktionsgemisch dann bei einer Temperatur von mindectens 70° C wenigstens 5 Stunden einer Wärmealterung unterwirft.

Durch das erf indungogeniäGe Verfahren kann ein gleichförmige PolyurethanBeung ohne gleichzeitige abnormale Viskositätserhöhung und Gelbildung während der Kettenwachstumsreaktion

009834/1 825

erhalten werden. Perner zeigen ao gebildete Lösungen nur eine sehr geringe Viskositätsänderung, die kaum ale Viskositätsänderung angesprochen werden kann. Darüber hinaus beeitaen die Viskositäten jedes Polyraerisationsanaataea außerordentlich gute Reproduzierbarkeit und es können auf diese Weise Lösungen mit konstanter Viskosität erzielt werden.

Das Präpolymere mit einer endständigen Ieocyanatgruppe kann durch Unmetzen eines linearen Polymeren mit endständigen Hydroxyresten, wie eines Polyäthers, Polyesters, Polyactone oder Polyätheresters mit einem Überschuß eines organischen Diisocyanate hergestellt werden.

Ale erganischea Diisocyanat kann selbst ein aliphatisches Diisocyanat eingesetzt werden. Ein aromatisches Diisocyanat wird jedoch bevorzugt und im allgemeinen verwendet man Methylen-bis(4-phenylisocyanat).

Als lineares Polymeres kann in geeigneter Weise ein Polymeres mit einem Molekulargewicht von 800 bis 3000 verwendet werden.

Wenn auch die Synthese eines Präpolymeren in einem inerten organischen Lösungsmittel vorgenommen werden kann, ist es jedoch üblich, die Synthese bei 80 bis 95° C ohne ein inertes organisches Lösungsmittel durchzuführen. Das so erhaltene Präpolymere wird in einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxyd gelöst

- 5 009834/1825

BAO ORIGINAL =

und mit einem bifunktionellen Kettenverlängerungemittel, das ein zur Reaktion mit der Iaocyanatgruppe befähigtes Waeeerstoffatom aufweist und I, H-DialkylalkylendiaBJ.il umg·- setat.

Die verwendete Menge des Ν,Ν-Dialkylalkylendiarains liegt im Bereich von 0,5 bis 10 Mol-£, vorzugsweise 1 bis 7 Mol-ji, pro Mol des bifunktlonellen Kettenverlängerungamittels. Je größer die Menge des Ν,Ν-Dialkylalkylendiamine ist, umso niedriger 1st die Viskosität der erhaltenen Polyurethanlösung· Sie kann daher in geeigneter Weise entsprechend dem vorgesehenen Verwendungszweck ausgewählt werden, ^s ist wünschenswert, die Umsetzung in einem solchen Mengenverhältnis durchzuführen, daß die Summe der reaktiven funktioneilen Gruppen des bifunktionellen Kettenverlängerungsmittels und des Ν,Ν-Dlalkylalkylendiamins dem Äquivalent der Isocyanatgruppen des Präpolymeren entspricht oder in einem geringen Überschuß vorliegt. Es ist außerdem wünschenswert, die Umsetzung durchzuführen, indem eine Lösung des Präpolymeren unter kräftigem Rühren zu einer Lösung eines bifunktionellen Kettenverlängerungsmittels und des Ν,Ν-Dialkylalkylendlamins in Dimethylformamid gegeben wird.

Ale bifunktioneHes Kettenverlängerungsmittel eignet sich eine bifunktioneile Verbindung mit zwei zur Umsetzung mit Iaocyanatgruppen befähigten Wasserstoffatomen, die als Ket-

00983A/1825

tenverlängerungsmittel für Polyurethane verwendet wird, wie •in Diamin, Glykol, Wasser, Hydrazin» eine dibasische SHure.

Doe verwendete N.N-Dialkylalkylendiarain ist ein aliphatisch te primäres Amin mit einer tertiären Aminogruppe. Dazu gehtSren Ι,Ν-Dimethyläthylendlamin, N,N-Dimethyl-1,3-propy-1endi sein, M,I-Diäthyl-1,3-propylendiamin, N.N-Diäthyläthylendiaeln, N.N-Diisobutylathylendiamin, N,H-Dii8obutyl-1,^-propylendiamin, NjH-Di-n-butyläthylendiamin, N,H~Di-nbutyl-1,3-propylendiamin, H,M-AlIyläthylHthylendiarain, H,H-DiäthyX-1,2-propylendiamin, K,R-Diäthyl-1,4-butylendiarain und !,I-Diäthyl-1,2-butylendiamin. Bei Verwendung dieser Verbindungen sollte jedoch die Verbindung gewühlt werden, deren Reaktivität der Reaktivität des gleichzeitig verwendeten bifunktioneilen Kettenverlängerungemittels gegenüber der Isocyanatgruppe möglichst nahe kommt.

Wie erwähnt, kann durch Umsetzen eines Präpolymeren mit einem Kettenrerlängerungsmittel und einem H.M-Dialkylalkylen- diamaine eine Lösung mit hoher Viskosität ersielt werden. Wenn in dietfer Stufe gemäß der Erfindung ein N.N-Dialkylalkylendiamin gleichseitig mit einem Kettenverlängerungsmlttel eingesetzt wird, ist die Erscheinung einer abnormalen Viskositätserhtthung oder Gelbildung nicht zu beobachten. Die Viskositäten der in dieser Stufe erhaltenen hoch-viskosen Löeungen eeigen jedoch in jedem Polymerlsationsansatz

009834/1825 BAD ORIGINAL

trots dtr genauen Regelung des Anteils eines jeden ReaktionstellnehMre und der Reaktionsbedingungen so streuende Werte» wie bei konventionellen, bekannten Methoden. Unter diesem besonderen Oooichtspunkt besteht kein großer Unterschied au konventionellen Nethoden; die durch das erflndungsgemäOe Verfahren erzeugte Lösung mit hoher Viskosität erleidet Jedooh eine rasche Verminderung der Viskosität, wenn sie durch Erhitzen auf eine Temperatur von mehr als 70° C einer Alterung oder Reifung unterworfen.wird und erreicht dann den Zustand einer konstanten Viskosität. Die so erhaltene LOaung int unter Einwirkung von Wärme und auch beim Stehenlassen während eines langen Zeitraums sehr stabil und seigt naoh einer Messung mit Hilfe eines gewöhnlichen Rotationsviskometers keine merkliche Viskositätsänderung, das heißt, die Viekosltätsveränderung der Lösung ist praktisch gleich Null. Es ist ferner Überraschend, daß die Viskosität der Lösung in diesem Stadium eine außerordentlich gute Reproduzierbarkeit in Jedem Polymerisationsansatz zeigt. Selbst wenn die Viskositäten vor der Wärmealterung manchmal eine gewisse Streuung aufweisen, sind sie nach der Wärmealterung auf einen konstanten Wert vermindert worden. Der Grund für diese Erscheinung let nicht genau bekannt, dieser Reifungseffekt tritt jedoch nur dann ein, wenn N.N-Dialkylalkylendiarain gleichzeitig mit einem Kettenverlängerungemittel eingesetzt wird.

009834/1825

BAD ORIGINAL

Es let wünschenswert, die Wärmealterung bei einer Temperatur von mindestens 70° C, vorzugsweise 80 bis 130° G, während mindestens 5 Stunden, vorzugsweise 8 bis 20 Stunden, durchzuführen. Bei Anwendung einer Temperatur von weniger als 70° C ist es schwierig, den Endpunkt der Viskositätsveränderung in zufriedenstellender Weise zu erreichen. Wenn der genaue Wert auch von der Alterungstemperatur abhängt, ist die Einstellung der Viskosität auf einen konstanten Wert bei einer Altexungsdauer von weniger als 5 Stunden schwierig.

Der durch die Merkmale dieees Verfahrene verkörperte Erfindungegedanke kann unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung verdeutlicht werden. Darin bedeutet Figur 1 eine graphische Darstellung, welche die Reproduzierbarkeit der Viskosität der erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanlösung zeigt. Darin sind die Viskositätsänderungen und Alterungseffekte für drei durchgeführte Synthesen angegeben. Ein Präpolymeres wird unter Verwendung eines Polyesterdiols und Methylen-bis(4-phenylisocyanat) hergestellt. Polyurethanlösungen, die etwa 30 Gewichtsprozent des Polymeren enthalten, wurden unter Verwendung von N,N-Dimethy!acetamid als Lösungsmittel, Hexamethylendiamin -als Kettenverlängerungeraittel und gleichzeitiger Verwendung von N,N-Diäthyl-1,3-propylendienin dreimal unter völlig gleichen Reaktionsbedingungen hergestellt. Die Prüfung der Reproduzierbarkeit der Lösungen zeigte, daß diese außerordentlich gut war.

009834/1825

BAD ORIGINAL

Nach dem Altern wurde trotz der Streuung der Maximalwerte kurz nach der Polymerisation zwischen einem niedrigen Wert und einem hoh;n Wert eine konstante Viskosität erzielt. Figur 1 veranschaulicht das Verfahren nach dem später beschriebenen Beispiel 1.

Da die erfindungegemäß erhaltene Polyurethanlöeung unter Einwirkung von Wärme oder durch langdauerndes Stehenlassen keinerlei Veränderung zeigt und gute Reproduzierbarkeit aufweist» int sie zur Herstellung von Fasern, Pollen und elastomeren Formkörpern geeignet.

Der erfindungsgemäOen Lösung können Pigmente, wie Titandioxyd und dergleichen, verschiedene Arten von Stabilisatoren, Farbstoffen und dergleichen zugegeben werden.

Die Erfindung soll durch die nachstehenden Beispiele näher veranschaulicht werden.

Beispiel 1

15 kg eines ausreichend wasserfreien Polyadipatdiola mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1200 und 4·5 kg Methylen-bi8-(4-phenyHsocyanat) wurden unter einem Stickstoffstrom unter Rühren eine Stunde auf 50° C und dann weitere 00 Minuten auf 90° C erwärmt. Nach dem Abkühlen des erhaltenen Präpolymeren mit einer endständi-

- 10 -

009834/1825

gen Isocyanat/gruppe auf 60° C, wurden 28 kg ausreichend wasserfreies und gereinigtes Dimethylacetaraid dem Präpolymeren sugesetst und das Gemisch 120 Hinuten bei 50° C gerührt, um das Präpolymere to11ig tu lösen und die Präpolymerenlösung hersustellen· Diese Präpolymerenlösung wurde unter kräftigem Rühren mit hoher Geschwindigkeit zu einer HiechlBsung aus 15 kg Dimethylacetaraid, 70 g N.N-Diäthyl-1,3-propylendiamin, 300 g Xthylendiamin und 5 g Wasser zugesetst und 4 Stunden bei Raumtemperatur.umgesetzt, wobei eine Lösung mit einer Viskosität von 4500 Poise (30° C) ersielt wurde. Nachdem die Alterung durch Erwärmen auf 85° C während 20 Stunden fortgesetzt worden war, hatte die ersielte Polyurethanlösung eine Viskosität von 2200 Poise (90° C), war farblos und transparent und zeigte ferner zufriedenstellende Verspinnbarkeit. Selbst wenn diese Lösung weitere 10 Stunden auf 70° C erwärmt wurde, konnte keine merkliche Änderung der Viskosität beobachtet werden. Auch beim Stehenlassen eines Teils dieser Lösung während eines Monate trat keine merkliche Änderung der Viskosität ein.

Beispiel 2 -

Eine in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 erhaltene Präpolymerenlösung wurde unter kräftigem Rühren mit hoher Geschwindigkeit zu einer Mischlösung aus 14 kg Dimethylacetaroid, 50.g Η,Ν-Dimethyläthylendiamin und 150 g wasserfreiem Hydraein gegeben und bei Raumtemperatur während 3 Stunden umge-

- 11 -

009834/1825
BAD ORIGINAL

eetst. Die Viskosität der erhaltenen Lösung betrug 5300 Poise (30° C). Nachdem die Alterung durch 15-etilndiges Erwärmen auf 85° C fortgesetzt worden war, hatte die erzielte PoIyurethanlösung eine Viskosität von 2300 Poise (30° C)₁ war farblos und durchsichtig und zeigte zufriedenstellende Verspinnbarkeit. Selbst wenn diese Lösung auf 70° C erwärmt und 15 Stunden stehen gelassen wurde, zeigte sich keine merkliohe Veränderung der Viskosität. Es trat auch dann keine nerkliche Viskositätsänderung auf, wenn die Lösung 40 Tage lang bei Raumtemperatur stehen gelassen wurde.

Beispiel 3

14 kg Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von 1200 und 4 kg Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) wurden 90 Minuten bei 90° C unter einem Stickstoffstrom und unter Rühren umgesetzt. Das erhaltene, endständige Isocyanatgruppen aufweisende Präpolymere wurde unter Rühren in 28 kg ausreichend entwässertem und gereinigtem Dinethylacetamid gelöst. Die erhaltene Präpolymerenlösung wurde unter kräftigem Rühren zu einer Lösung von 380 g 1,3-Propylendiamin und 80 g Ν,Ν-Diäthyläthylendiaroin in

15 kg Dimethylacetamid gegeben und bei Raumtemperatur umgesetzt. Die Viskosität betrug nach 3-stUndiger Umsetzung 5800 Poise (30° C). Nachdem die Alterung durch 17 Stunden

- 12 -

0G98 3 4/182F5
BAD ORIGINAL

dauerndes Erwärmen auf 80° C fortgeae^zt worden war, hatte die erzielte Polyurethanlösung eine Viskosität von 2500 Poise (30° C) und zeigte außerordentliche Gleichförmigkeit. Selbst wenn die Lösung weitere 10 Stunden auf 80° C erwärmt wurde, trat kaum eine Viskositätsänderung ein. Nach mehrere Monate dauerndem Stehenlassen der Lösung bei Raumtemperatur wurde ebenfalls keine merkliche Viskositätsänderung beobachtet.

Patentansprüche

- 13 -

009834/1825

Claims

JH Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Polyurethanlösung, da-> durch gekennzeichnet, daß man ein Präpolymeres mit endständigen Isocyanatgruppen, ein bifunktionellee Kettenverlängerungsmittel mit zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen und 0,5 bis 10 Mol £, bezogen auf das bifunktionelle Kettenverlängerungsmittel, eines Ν,Ν-Dialkylalkylendiamins bei Raumtemperatur umsetzt und das Reaktionsgemisch dann bei mindestens 70° C wenigstens 5 Stunden einer Wärmealterung unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Präpolymeres mit endständigen Ieocyanatgruppen ein durch umsetzen eines linearen Polymeren mit endständigen Hydroxygruppen und einem Molekulargewicht von mehr als 800 bis 3000 mit mehr als der äquivalenten Menge eines aromatischen Diisocyanate erhaltenes Polymeres verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Präpalymeres einsetzt, das durch Umsetzen eines Polyethers, Polyesters, Polylactone oder Polyätheresters nit mehr al3 der äquivalenten Menge eines aromatischen Diisocyanate erhalten wurde.

- 14 -

009834/1825

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsteilnehmer in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß man als bifunktionelles Kettenverlängerungsraittel ein Diamin, Glykol, Wasser, Hydrazin oder eine dibaslache Säure verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als· Ν,Ν-Dialkylalkylendiamin

"κ,Η-Dimethyläthylendiamin, N,N-Diraethyl-1,3-propylendiamln, I,H-Dittthyl-1",3-propylendiamin, N,N-Diäthyläthylendiaain, N.H-Dllsobutyläthylendiamin, N.N-Diisobutyl-1,3-propylendiamin, H.H-Di-n-butyläthylendiamin, I, I-Di-n-bTityl-1,3-propylendiamin, H,N-Allyläthyläthylendianin, H.I-Diäthyl-i.a-propylendiamin, H,N-Diäthyl-1,4-butylendiuiin oder H,N-Diäthyl-1,2-butylendiamin verwendet.

7· Verwendung einer gemäß Anspruch 1 bis 6 erhaltenen FoIyurethanlöeung zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere Folien oder Fäden.

- 15 -

009834/1825

L e e f s e i t e