DE2006706B2

DE2006706B2 - Verfahren zur Herstellung einer Polyxirethanlösung

Info

Publication number: DE2006706B2
Application number: DE2006706A
Authority: DE
Inventors: Ryoji Horinaka; Yasuji Nakahara; Jukichi Ohmura
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1969-02-13
Filing date: 1970-02-13
Publication date: 1979-03-29
Also published as: FR2035304A5; NL7002016A; NL147159B; BE745851A; DE2006706A1; GB1255574A; JPS4829558B1; US3666708A; DE2006706C3

Description

JO

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Polyurethanlösungen mit außerordent- J5 lieh guter Stabilität und in guter Reproduzierbarkeit.

Polyurethanlösungen können erhalten werden, indem lineare Polymere mit endständigen Hydroxygruppen mit einem organischen Diisocyanat zu Präpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen umgesetzt und diesen Präpolymeren mit bifunktionellen Xettenverlängerungsmitteln mit zwei aktiven Wasserstoffatomen im Molekül in einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethyisulfoxyd u. dgl., umsetzt. Durch Auspressen dieser Lösungen in ein Koagulationsbad oder in Heißluft werden Folien, Fasern oder elastomere Formkörper gebildet. Bei der Reaktion der endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren mit bifunktionellen Kettenverlängerungsmitteln treten jedoch ungleichförmige, lokale Reaktionen ein. Insbesondere bei Verwendung eines aliphatischen Diamins oder von Hydrazin als Kettenverlängerungsmittel, tritt eine äußerst heftige und örtlich begrenzte Reaktion ein und infolge der durch Nebenreaktionen verursachten dreidimensionalen Vernetzung erfolgt eine anormale Erhöhung der Viskosität oder ein Gelieren. Die Herstellung einer Polyurethanlösung mit konstanter Viskosität und guter Reproduzierbarkeit ist daher äußerst schwierig und die erhaltenen Polyurethanlösungen veränuern außerdem ihre Viskosi- bo tat im Lauf der Zeit unter der Wirkung von im Reaktionssystem verbliebenen nicht umgesetzten restlichen Gruppen, Wärme u. dgl.

Diese Viskositätsänderung gibt häufig Anlaß zu Schwierigkeiten, die dem Fachmann bekannt sind.

Um diese Nachteile zu beseitigen, wurden verschiedene Methoden vorgeschlagen, beispielsweise ein Verfahren, bei dem die Grenzviskosilät (intrinsic viscosity) eines Polymeren bei einem gewissen konstanten Wert gehalten wird und die abnormale Viskositätserhöhung vermieden wird, indem ein aliphatisches sekundäres Monoamin, wie Diethylamin, Butylmcthylamin, Diisobutylamin als Kettenabbruchmittel zusammen mit einem Kettenverlängerungsmittel bei der Umsetzung mit einem eine endständige Isocyanatgruppe aufweisenden Präpolymeren verwendet wird. Dieses Verfahren ist in der japanischen Patentveröffentlichang 3717/1965 beschrieben. Bei einem anderen bekannten Verfahren werden ein Präpolymeres mit endständigen Isocyanatgruppen und eine äquivalente Menge oder etwas weniger als die äquivalente Menge eines aliphatischen Amins oder Hydrazins in einem inerten Lösungsmittel umgesetzt und dem Reaktionssystem außerdem ein aliphatisches Monoamin und eine organische Säure oder das Aminsalz einer organischen Säure zugesetzt, wie in der japanischen Patentveröffentlichung 3472/ 1966 beschrieben wird.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß es sehr schwierig ist, die im Laufe der Zeit durch Wärme bewirkte Veränderung der Viskosität ausreichend zu vermeiden oder, wegen der Streuung der Viskositätswerte in jedem Polymerisafionsansatz, eine Polyurethanlösung mit guter Reproduzierbarkeit zu erhalten. Darüber hinaus scheint auch dann eine abnormale Streuung von Viskositätswerten aufzutreten, wenn das Verhältnis der reagierenden Gruppen genau geregelt wird. Der Grund für diese Erscheinung ist nicht genau bekannt, es wird jedoch angenommen, daß sie durch eine bestimmte, abnormale Reaktion bewirkt wird, die durch geringfügige Unterschiede der Reaktionsbedingungen verursacht wird.

Die Erfindung bezweckt daher, ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanlösungen anzugeben, die im Lauf der Zeit oder unter der Einwirkung von Wärme keine Viskositätsänderungen zeigen und eine konstante und stets reproduzierbare Viskosität aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Polyurethanlösung, bei den ein Präpolymeres mit endständigen Isocyanatgruppen, das durch Umsetzen eines linearen Polyäthylens, Polyesters, Polylactons oder Polyätheresters mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 800 bis 3000 mit mehr als der äquivalenten Menge eines aromatischen Diisocyanats erhalten worden ist, mit einem Diamin, Glykol, Hydrazin, einer dibasischen Säure oder Wasser als bifunktioneilem Kettenverlängerungsmittel und einem Kettenabbruchsmittel auf Aminbasis bei Raumtemperatur umgesetzt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Kettenabbruchsmittel 10,2 bis 13,4 Mol-%, bezogen auf das bifunktionelle Kettenverlängerungsmittel, eines Ν,Ν-Dialkylalkylendiamins verwendet und das Reaktionsgemisch dann wenigstens 5 Stunden bei mindestens 70⁰C einer Wärmealterung unterwirft.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann ein gleichförmige Polyurethanlösung ohne gleichzeitige abnormale Viskositätserhöhung und Gelbildung während der Kettenwachstumsreaktion erhalten werden. Ferner zeigen so gebildete Lösungen nur eine sehr geringe Viskositätsänderung. Darüber hinaus besitzen die Viskositäten jedes Polymerisationsansatzes außerordentlich gute Reproduzierbarkeit und es können auf diese Weise Lösungen mit konstanter Viskosität erzielt werden.

Als organisches Diisocyanat wird bevorzugt Methylen-bis(4-phenylisocyanat) eingesetzt.

Wenn auch die Synthese eines Präpolymeren in einem inerten organischer. Lösungsmittel vorgenommen werden kann, ist es jedoch üblich, die Synthese bei 80 bis 95°C ohne ein inertes organisches Lösungsmittel durchzuführen. Das so erhaltene Präpolymere wird in einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxyd gelöst und mit einem bifunktionellen Kettenverlängerungsmittel, das ein zur Reaktion mit der Isocyanatgruppe befähigtes Wasserstoffatom aufweist und Ν,Ν-Dialkylalkylendiamin umgesetzt

Die verwendete Menge des Ν,Ν-DiaJkylalkylendiamins liegt im Bereich von 10,2 bis 13,4 Mol-%, pro Mol des bifunktionellen Kettenverlängerungsmittels. Je größer die Menge des N.N-Dialkylalkylendiamins ist, um so niedriger ist die Viskosität der erhaltenen Polyurethanlösung. Sie kann daher in geeigneter Weise entsprechend dem vorgesehenen Verwendungszweck ausgewählt werden. Es ist wünschenswert, die Umsetzung in einem solchen Mengenverhältnis durchzufüh- ren, daß die Summe der reaktiven funktionellen Gruppen des bifunktionellen Kettenverlängerungsmittels und des Ν,Ν-Dialkylalkylendiamins dem Äquivalent der Isocyanatgruppen des Präpolymeren entspricht oder in einem geringen Überschuß vorliegt. Es ist außerdem wünschenswert, die Umsetzung durchzuführen, indem eine Lösung des Präpolymeren unter kräftigem Rühren zu einer Lösung eines bifunktionellen Kettenverlängerungsmittels und des Ν,Ν-Dialkylalkylendiamins in Dimethylformamid gegeben wird. jo

Das verwendete Ν,Ν-Dialkylalkylendiamin ist ein aliphatisches primäres Amin mit einer tertiären Aminogruppe. Dazu gehören

Ν,Ν-Dimethyläthylendiamin,

N,N-Dimethyl-1,3-propylendiamin, r>

N,N-Diäthyl-1,3-propylendiamin,

N₁N - Diäthyläthylendiamin,

Ν,Ν-Diisobutyläthylendiamin,

N.N-Diisobutyl-I.S-propylendiamin,

Ν,Ν-Di-n-butyIäthyiendiamin, N.N-Di-n-butyl-LS-propylendiamin.

Ν,Ν-Allyläthyläthylendiamin,

N.N-Diäthyl-l^-propylendiamin,

N,N-Diäthyl-l,4-butylendiaminund

N.N-Diäthyl-l^-butylendiamin.

Bei Verwendung dieser Verbindungen sollte jedoch die Verbindung gewählt werden, deren Reaktivität der Reaktivität des gleichzeitig verwendeten bifunktionellen Kettenverlängerungsmittels gegenüber der Isocyanatgruppe möglichst nahe kommt. w

Wie erwähnt, kann durch Umsetzen eines Präpolymeren mit einem Kettenverlängerungsmittel mit einem Ν,Ν-Dialkylalkylendiamin eine Lösung mit hoher Viskosität erzielt werden. Wenn in dieser Stufe gemäß der Erfindung ein Ν,Ν-Dialkylalkylendiamin gleichzeitig mit einem Kettenverlängerungsmittel eingesetzt wird, ist die Erscheinung einer abnormalen Viskositätserhöhung oder Gelbildung nicht zu beobachten. Die Viskositäten der in dieser Stufe erhaltenen hochviskosen Lösungen zeigen jedoch in jedem Polymerisations- e>o ansatz trotz der genauen Regelung des Anteils eines jeden Reaktionsteilnehmers und der Reaktionsbedingungen so streuende Werte, wie bei konventionellen bekannten Methoden (Vergleichsversuch 2). Unter diesem besonderen Gesichtspunkt besteht kein großer b5 Unterschied zu konventionellen Methoden. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugte Lösung mit hoher Viskosität erleidet jedoch eine rasche Verminderung der Viskosität, wenn sie durch Erhitzen auf eine Temperatur von mehr als 70°C einer Alterung oder Reifung unterworfen wird und erreicht dann den Zustand einer konstanten Viskosität. Die so erhaltene Lösung ist unter Einwirkung von Wärme und auch beim Stehenlassen während eines langen Zeitraums sehr stabil und zeigt nach einer Messung mit Hilfe eines gewöhnlichen Rotationsviskometers keine merkliche Viskositätsänderung, d. h., die Viskositetsveränderung der Lösung ist praktisch gleich Null. Es ist ferner überraschend, daß die Viskosität der Lösung in diesem Stadium eine außerordentlich gute Reproduzierbarkeit in jedem Polymerisationsansatz zeigt. Selbst wenn die Viskositäten vor der Wärmealterung manchmal eine gewisse Streuung aufweisen, sind sie nach der Wärmealterung auf einen konstanten Wert vermindert worden. Der Grund für diese Erscheinung ist nicht genau bekannt, dieser Reifungseffekt tritt jedoch nur dann ein, wenn Ν,Ν-Dialkylalkylendiamin gleichzeitig mit einem Kettenverlängerungsmittel eingesetzt wird.

Es ist wünschenswert, die Wärmealterung bei einer Temperatur von mindestens 70° C, vorzugsweise 80 bis 130°C, während mindestens 5 Stunden, vorzugsweise 8 bis 20 Stunden, durchzuführen. Bei Anwendung einer Temperatur von weniger als 70°C ist es schwierig, den Endpunkt der Viskositätsveränderung in zufriedenstellender Weise zu erreichen. Wenn der genaue Wert auch von der Alterungstemperatur abhängt, ist die Einstellung der Viskosität auf einen konstanten Wert bei einer Alterungsdauer von weniger als 5 Stunden schwierig.

Der durch die Merkmale dieses Verfahrens verkörperte Erfindungsgedanke kann unter Bezugnahme auf die Zeichnung verdeutlicht werden, welche die Reproduzierbarkeit der Viskosität der erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanlösung zeigt. Darin sind die Viskositätsänderungen und Alterungseffekte für drei durchgeführte Synthesen angegeben. Ein Präpolymeres wird unter Verwendung eines Polyesterdiols und Methylen-bis(4-phenylisocyanat) hergestellt. Polyurethanlösungen, die etwa 30 Gewichtsprozent des Polymeren enthalten, wurden unter Verwendung von Ν,Ν-Dimethylacetamid als Lösungsmittel,

Hexamethylendiamin als Kettenverlängerungsmittel und gleichzeitiger Verwendung von N₁N- Diäthyl-1,3-propylendiamin dreimal unter völlig gleichen Reaktionsbedingungen hergestellt. Die Prüfung der Reproduzierbarkeit der Lösungen zeigte, daß diese außerordentlich gut war.

Nach dem Altern wurde trotz der Streuung der Maximalwerte kurz nach der Polymerisation zwischen einem niedrigen Wert und einem hohen Wert eine konstante Viskosität erzielt. Die Figur veranschaulicht das Verfahren nach dem Beispiel 1.

Da die erfindungsgemäß erhaltene Polyurethanlösung unter Einwirkung von Wärme oder durch langdauerndes Stehenlassen keinerlei Veränderung zeigt und gute Reproduzierbarkeit aufweist, ist sie zur Herstellung von Fasern, Folien und elastomeren Formkörpern geeignet.

Der erfindungsgemäßen Lösung können Pigmente, wie Titandioxyd u. dgl., verschiedene Arten von Stabilisatoren, Farbstoffen u. dgl. zugegeben werden.

Die Erfindung soll durch die nachstehenden Beispiele nähe· veranschaulicht werden.

Beispiel 1

15 kg eines ausreichend wasserfreien Polyadopinsäureesterdiols mit einem durchschnittlichen Molekularge-

wicht von 1200 und 4,5 kg Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) wurden unter einem Stickstoffstrom unter Rühren eine Stunde auf 50⁰C und dann weitere 80 Minuten auf 90"C erwärmt. Nach dem Abkühlen des erhaltenen Präpolymeren mit einer endständigen Isocyanatgruppe auf 60°C, wurden 28 kg ausreichend wasserfreies und gereinigtes Dimethylacetamid dem Präpolymeren zugesetzt und das Gemisch 120 Minuten bei 50°C gerührt, um das Präpolymere völlig zu lösen und die Präpolymerenlösung herzustellen. Diese Lösung wurde unter kräftigem Rühren mit hoher Geschwindigkeit zu einer Mischlösung aus 15 kg Dimethylacetamid, 70g N,N-Diäthyl-l,3-propylendiamin, 300 g Äthylendiamin und 5 g Wasser zugesetzt und 4 Stunden bei Raumtemperatur umgesetzt, wobei eine Lösung mit einer Viskosität von 4500 Poise (30"C) erzielt wurde. Nachdem die Alterung durch Erwärmen auf 85°C während 20 Stunden fortgesetzt worden war, hatte die erzielte Polyurethanlösung eine Viskosität von 2200 Poise (30⁰C), war farblos und transparent und zeigte ferner zufriedenstellende Verspinnbarkeit. Selbst wenn diese Lösung weitere 10 Stunden auf 70°C erwärmt wurde, konnte keine merkliche Änderung der Viskosität beobachtet werden. Auch beim Stehenlassen eines Teils dieser Lösung während eines Monats trat keine merkliche Änderung der Viskosität ein.

Beispiel 2

Eine in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 erhaltene Präpolymerenlösung wurde unter kräftigem Rühren mit hoher Geschwindigkeit zu einer Mischlösung aus 14 kg Dimethylacetamid, 50 g N,N-Dimethyläthylendiamin und 150 g wasserfreiem Hydrazin gegeben und bei Raumtemperatur während 3 Stunden umgesetzt. Die Viskosität der erhaltenen Lösung betrug 5500 Poise (30⁰C). Nachdem die Alterung durch 15stündiges Erwärmen auf 85⁰C fortgesetzt worden war, hatte die erzielte Polyurethanlösung eine Viskosität von 2300 Poise (30⁰C), war farblos und durchsichtig und zeigte zufriedenstellende Verspinnbarkeit. Selbst wenn diese Lösung auf 70⁰C erwärmt und 15 Stunden stehengelassen wurde, zeigte sich keine merkliche Veränderung der Viskosität. Es trat auch dann keine merkliche Viskositätsänderung auf. wenn die Lösung 40 Tage lang bei Raumtemperatur stehengelassen wurde.

Beispiel 3

14 kg Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von 1200 und 4 kg Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) wurden 90 Minuten bei 90⁰C unter einem Stickstoffstrom und unter Rühren umgesetzt. Das erhaltene, endständige Isocyanatgruppen aufweisende Präpolymere wurde unter Rühren in 28 kg ausreichend entwässertem und gereinigtem Dimethylacetamid gelöst. Die erhaltene Präpolymerenlösung wurde unter kräftigem Rühren zu einer Lösung von 380 g 1^-Propylendiamin und 80 g N,N-Diäthyläthylendiamin in 15 kg Dimethylacetamid gegeben und bei Raumtemperatur umgesetzt. Die Viskosität betrug nach 3stündiger Umsetzung 5800 Poise (30°C). Nachdem die Alterung durch 17 Stunden dauerndes Erwärmen auf 80⁰C fortgesetzt worden war, hatte die erzielte Polyurethanlösung eine Viskosität von 2500 Poise (3O⁰C) und zeigte außerordentliche Gleichförmigkeit. Selbst wenn die Lösung weitere 10 Stunden auf 80°C erwärmt wurde, trat kaum eine Viskositätsänderung ein. Nach mehrere Monate dauerndem Stehenlassen der Lösung bei Raumtemperatur wurde ebenfalls keine merkliche Viskositätsänderung beobachtet.

Beispiel 4

15 kg ausreichend wasserfreien ε-Caprolacions mi einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 120C und 4,5 kg Methylen-bis-(4-phenylisocyanai) wurdcr unter einem Stickstoffstrom unter Rühren I Stunde aul

ίο 50⁰C und dann weitere 80 Minuten auf 90°C erwärmt Nach dem Abkühlen erhielt man ein Präpolymeres mil endständigen Isocyanatgruppen. Sodann wurden 28 kg ausreichend wasserfreies und gereinigtes Dimethyiacct amid dem Präpolymeren zugesetzt und das Gemisch 12C Minuten bei 5O⁰C gerührt, um das Präpolymere völlig zi lösen und die Präpolymerenlösung herzustellen. Diese Präpolymerenlösung wurde unter kräftigem Rühren zi einer Mischlösung aus 15 kg Dimethylacetamid, 70 g N,N-Diäthyl-1,3-propylendiamin, 310 g Äthylenglyko

2(i als Kettenverlängerungsmittel und 5 g Wasser züge setzt und 4 Stunden bei Raumtemperatur umgesetzt wobei eine Lösung mit einer Viskosität von 4900 Poise (30⁰C) erzielt wurde. Diese Lösung wurde auf 85°C erwärmt und 18 Stunden bei dieser Temperatur gealtert

2^r) Man erhielt eine farblose, transparente Polyurethanlö sung von 2200 Poise und zufriedenstellender Verspinn barkeit. Die einzelnen Chargen wiesen nach dem Alterr jeweils eine sehr gut reproduzierbare Viskosität auf unabhängig davon, zu welcher Zeit die Messunger

jo durchgeführt wurden. Selbst wenn diese Lösung nochmals 10 Stunden auf 70⁰C erwärmt wurde, ergat sich keine Viskositätsänderung. Es trat auch dann keine merkliche Viskositätsänderung auf, wenn die Lösung 3C Tage bei Raumtemperatur stehengelassen wurde.

Vergleichsversuch 1

14 kg Polytetramethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1200 wurden mit 4 kg Methylen-bis(4-phenylisocyanat) in einem Stickstoffstrom unter Rühren bei einer Temperatur von 90⁰C 90 Minuten umgesetzt. Das erhaltene Präpolymere, das endständige Isocyanatgruppen aufweist, wurde unter Rühren in 28 kg Dimethylacetamid gelöst, das ausreichend getrocknet

4") und gereinigt worden war. Diese Präpolymerlösung wurde zu einer Lösung eines Gemisches aus 15 kg Dimethylacetamid, 38 g Diethylamin und als Kettenverlängerungsmittel, 389 g 1,3-Propylendiamin gegeben wobei kräftig und rasch gerührt wurde, und die Reaktion wurde bei Raumtemperatur während 4 Stunden durchgeführt. Dabei wurde eine Lösung mit einer Viskosität von 5500 Poise (bei 30°C) erhalten. Dan wurde diese ursprüngliche Lösung 18 Stunden auf 85° C erhitzt, um die Wärmealterung durchzuführen. Die Viskosität der resultierenden Polyurethanlösung betrug 3000 Poise (bei 30⁰C). Wie in Tabelle 1 gezeigt wird, war die Streuung der Viskositätswerte der ursprünglichen Lösung groß, selbst wenn die Reaktion und die Alterung genau unter den gleichen Bedingungen durchgeführt worden waren.

Vergleichsversuch 2

Die in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Präpolymerlösung wurde zu der Lösung eines Gemisches aus 15 kg Dimethylacetamid, 70 g N.N-Diäthyl-13-propylendiamin und, als Kettenverlängerungsmittel, 389 g 1,3-Propylendiamin gegeben, wobei kräftig und rasch gerührt wurde. Die Reaktion wurde während 4 Stunden bei

Raumtemperatur durchgeführt, wobei eine Lösung mit einer Viskosität von 7000 Poise (bei 30°C) erzielt wurde. Unter den gleichen Bedingungen wurde die Polymerisa-Tabelle 1
Reproduzierbarkeit der Polyurethanlösung

tion mehrere Male wiederholt. Wie aus Tabelle t ersichtlich ist, war die Streuung der Viskositätswerte der einzelnen Ansätze sehr groß.

Erster Ansatz Zweiter Ansatz

Dritter Ansatz

Vierter Ansatz

Vergleichsversuch 1
Vergleichsversuch 2

Erfindungsgemäßes Verfahren (Beispiel 3)

1000 P/30' C 7000 P/30' C 1900 P/30 C P/30 C
P/30'C
P/30 C

4000 P/30 C 6000 P/30 C 2100 P/30'C

2000 P/30 C 4000 P/30 "C 2000 P/30 C

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Polyurethanlösung, bei dem ein Präpolymeres mit endständigen Isocyanatgruppen, das durch Umsetzen eines linearen Polyäthers, Polyesters, Polylactons oder Polyetheresters mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 800 bis 3000 mit mehr als der äquivalenten Menge eines aromatischen Diisocyanats erhalten worden ist, mit einem Diamin, Glykol, Hydrazin, einer dibasischen Säure oder Wasser als bifunktioneilem Kettenverlängerungsmittel und einem Kettenabbruchmittel auf Aminbasis bei Raumtemperatur umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kettenabbruchmittel 10,2 bis 13,4 Molprozent, bezogen auf das bifunktionelle Kettenverlängei ungsmittel, eines Ν,Ν-Dialkylalkylendiamins verwendet und das erhaltene Reaktionsgemisch dann mindestens 5 Stunden bei mindestens 70⁰C einer Wärmehalterung unterwirft.

2. Verwendung einer gemäß Anspruch 1 erhaltenen Polyurethanlösung zur Herstellung von Fasern, Folien und elastomeren Formkörpern.