DE2759884C2

DE2759884C2 - Verfahren zur Herstellung eines Amidimidpolymeren

Info

Publication number: DE2759884C2
Application number: DE2759884A
Authority: DE
Inventors: Robert Gustav Keske; James Regis Naperville Ill. Stephens
Original assignee: Standard Oil Co 60601 Chicago Ill
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1976-02-23
Filing date: 1977-02-11
Publication date: 1982-12-23
Also published as: GB1559892A; DE2705823C3; NL7701566A; JPS52104596A; DE2705823B2; AU498148B2; NL184113C; SU973028A3; AU2189477A; FR2341609A1; NL184113B; BE851207A; LU76724A1; IE44776B1; US4045407A; IT1082694B; DK73177A; CA1095643A; FR2341609B1; IE44776L

Description

Polyamidimide werden, wie allgemein bekannt, zum Isolieren von Magnetdraht und für die Herstellung von Gegenständen mit hoher Wärmebeständigkeit verwendet. Wie in US-PS 38 65 785 angegeben, werden diese Polyamidimide gewöhnlich durch Umsetzung eines Monosäurechlorids eines Tricarbonsäureanhydrids erzeugt, und diese Arbeitsweise erfordert die Verwendung von inerten aufwendigen Lösungsmitteln, wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid und ähnlichen Lösungsmitteln, die mit den Acylhalogenidgruppen nicht reagieren können. Für Beschichtungszwecke werden diese Polyamidimidlösungen mit Kohlenwasserstofflösungsmitteln weiter verdünnt, damit Lösungen von geringerer Viskosität erhalten werden, als sie unter Verwendung von Cresylsäure oder Cresylsäurc-Kohlenwasserstoff-Systemen erreicht werden können. Schließlich ist in der genannten US-PS angegeben, daß es erstrebenswert sei, über Cresylsäure-KohLnwasserstoff-Lösungen von Polyamidimiden mit niedriger Viskosität zu verfügen, und dieses Ziel wird durch Umsetzung von Tricarbonsäurc mit Polyamin, aliphatischen Dicarbonsäure und Glykol in Cresylsäui e erreicht, da dadurch eine Beschichtungsmasse erzeugt wird, die einen verhältnismäßig hohen Feststoffgehalt und niedrige Viskosität hat. Dieses Verfahren eignet sich /war zur Herstellung von Amidimidbeschichtungsmassen, doch es ist schwierig, das Polymere von dem hochriedenden Lösungsmittel abzutrennen und Formmassen zu erhalten, und außerdem unterscheidet sich das Polymere in chemischer Hinsicht beträchtlich von dem unter Verwendung eines Acylhalogenids erzeugten Amid/Imid-Polymeren.

Die US-PS 34 40 197 bezieht sich auf die Herstellung von Amid/Imid-Polymeren auf folgendem Wege: In einer wäßrigen Lösung eines tertiären Amins wird eine aromatische Polycarbonsäure und wenigstens ein Diamin gelöst. Nach vollständiger Lösung der Reaktionsteilnehmer bei bis zu etwa 65°C wird durch Erwärmen ein festes Polymeres gebildet, das aus der wäßrigen tert.-Aminlösung auf einem Substrat abgeschieden werden kann und eine brauchbare Beschichtung bildet. Versuche, Reaktionsprodukte dieser Art, die Linier Verwendung der verschiedensten aromatischen Diamine erzeugt wurden, durch Entfernung von Wasser und tertimärem Amin zu isolieren, führten jedoch zur Bildung eines unschmelzbaren Materials, das für das Formen von wärmebeständigen Gegenständen nicht verwendet werden kann.

Polyamidimidformmassen sind ferner durch Umsetzung von 4-Trimellithoylhalogeniden mit Diamin oder ι Trimellithsäureverbindungen und aromatischen Diacylhalogeniden mit Diaminen hergestellt worden. In beiden Fällen ist ein inertes Lösungsmittel, wie N,N-Dimethy!acetamid, erforderlich, um die Reaktionsteilnehmer in Lösung zu bringen. Nach der Ausbildung eines ι Polymeren von niederem Molekulargewicht wird das feste Polymere durch Vermischen mit Wisser gewonnen und zu einem Polymeren mit hohem Molekulargewicht gehärtet. Diese Verfahren haben den Nachteil eines hohen Aufwands an Lösungsmittel und Acylhalo- ·, geniden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Erzeugung von Amidimidpolymeren aus aromatischen Diaminen ohne Verwendung einer Säure mit einer oder mehreren Säurehalogenidgruppen zu schaffen, und ι diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch das aus den Ansprüchen hervorgehende Verfahren gelöst.

Die Aminmischung besteht beim erfindungsgemäßen Verfahren, wie angegeben, aus 20 bis 50Gew.-% diprimärem Polymethylendiamin und 50 bis 80 Gew-% diprimärem aromatischem Diamin. Die Wärmebeständigkeit der aus dem gehärteten Polymeren erzeugten Gegenstände ist jedoch bei hoher Temperatur umso besser, je höher die Konzentration an diprimärem aromatischen Aminen ist.

ι Überraschenderweise ermöglicht das Verfahren gemäß der Erfindung die Verwendung von aromatischen Säuren mit Säurehaiogenidgruppen zu vermeiden und Polyamidimide zu erzeugen, die sowohl aliphatische als auch aromatische Diaminogruppen enthalten. Wenn die > einzelnen Reaktionsteilnehmer unter den vorliegenden Bedingungen kondensiert werden, liegen die Polycarbonsäureverbindungen und die Diamine in Lösung vor und bilden Polyamidimide, die brauchbare Ausgangsstoffe für die Herstellung wärmebeständiger Magnetdrahtlacke und wärmebeständiger Formteile darstellen. Das Verfahren hat den zusätzlichen Vorteil, daß das schließlich gehärtete Polyamidimid praktisch keine Anteile des einwertigen Alkohols enthält, der die physikalischen Eigenschaften der schließlich hergestellten geformten Amidimidgegenstände beeinträchtigen kann.

Erfindungsgemäß wird also eine Trimellithsäureverbindung (Trimellithsäure oder Trimellithsäurcanhydrid), eine bestimmte Mischung aus einem Destimmten aromatischen Diamin und einem bestimmten aliphatischen Diamin in einem alkoholischen Lösungsmittel zu einem Polymeren von niedrigem Molekulargewicht umgesetzt und das alkoholische Lösungsmittel unter Bildung eines festen Polymeren von niedrigem Molekulargewicht entfernt. Das Polymere von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht kann durch Polymerisation von festem Zustand in ein Polymeres von hohem Molekulargewicht überführt werden.

Zu den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren aromatischen Diaminen gehören beispielsweise m-Phenylendiamin, Oxy-bis-anilin, Methylen-bis-anilin, 4.4'-Diamino-diphenylpropan, Diaminodiphanylsuliid, 4,4'-Diamino-diphenylsulfon, 3,4'-Diamino-diphenylsulfon, 4,4'-Diamino-benzonhenon, Toluylendiamin und m-Xylylendiamin. Zur Erzielung bester Ergebnisse soll mit einem möglichst hohen Anteil an aromatischen Diaminen gerarbeitet werden, da die Wärmebeständigkeit geformter Teile mit zunehmender

Menge an aliphatischen Diaminen abnimmt.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare aliphatische diprimäre Amine sind Äthylendiamin, Trimethylendiamin. Hexamethylendiamin oder Decamethylendiamin.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren alkoholischen Lösungsmittel (einwertige Alkohole oder Alkanole) enthalten 4 bis 10 Kohlenstoffatome und sind zum Beispie! Butanol, sek.-Butanol. Pentanol, Hexanol, Octanol, 2-Äthylenhexanol und Decanol. Hiervon sind die n-Alkanole mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen (Butanol oder Pentanol) bevorzugt, weil ihre Siedepunkte so hoch liegen, daß sie während der anfänglichen Kondensationsreaktion nicht verflüchtigt werden, aber wiederum so niedrig, daß sie sich nach der Bildung der Polyamidimide mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht leicht entfernen lassen, ohne άλΰ eine übermäßige Veresterung der freien Carboxylgruppen der Amidimidpolymeren mit alkoholischem Lösungsmittel eintritt. In einem solchen Falle würde die Erhöhung des Molekulargewichts der Amidimidpolymeren während der Stufe der Polymerisation im festen Zustand erschwert. Die höhersiedenden alkoholischen Lösungsmittel, z. B. Hexanol, müssen rasch aus dem Amidimidpolymeren mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht entfernt werden. Werden die höheren alkoholischen Lösungsmittel durch langzeiii^es Belassen der Reaktionsgemische beim Sieden unter Rückfluß entfernt, erfolgt eine weitgehende Veresterung des höheren Alkanols. Solche Vorsichtsmaßnahmen sind bei Verwendung der niedriger siedenden Alkanole, wie Butanol und Pentanol, jedoch nicht erforderlich. Niedrigere Alkanole sind wegen ihrer niedrigen Siedepunkte ungeeignet.

Verhältnismäßig niedrigsiedende Glykole, zum Beispiel Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol oder 1,3-Propylenglykol, können, falls erwünscht, als zusätzliches Lösungsmittel verwendet werden. In diesem Fall ist es gleichfalls günstig, das nicht umgesetzte alkoholische Lösungsmittel und Glykole rasch von dem Amidimidpolymeren mit niedrigem Molekulargewicht zu entfernen, damit die Anzahl der Esterbindungen in dem Amidimidpolymeren bei möglichst geringen Werten gehalten wird. Die Reaktion des Glykols mit den Carboxylgruppen des Amidimidpolymeren hat nicht den Nachteil, der mit den höheren monofunktionellen Alkanolen verbunden ist, weil das Glyko! bei der nachfolgenden Polymerisation im festen Zustand keine Kettenendgruppe bildet bzw. keinen Kettenabbruch bewirkt.

Das Molverhältnis von Diaminen zu aromatischer Polycarbonsäure kann im allgemeinen im Bereich von etwa 1,2:1 bis 1 : 1,2 liegen. Die besten Ergebnisse werden jedoch unter Verwendung praktisch äquimolarer Konzentrationen erzielt. Das jeweilige Molverhältnis ist unabhängig davon, ob zusammen mit der Trimellithsäureverbindung eine aromatische Dicarbonsäure verwendet wird oder ob die Trimellithsäureverbindung die einzige aromatische Säure ist, weil die Trimellithsäureverbindung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in erster Linie als difunktionelle Säure reagiert, d. h. vizinale Acylgruppen bilden Imidgruppierungen, wohingegen die nicht vizinalen Acrylgruppen Amidgruppierungen bilden.

In Fällen, wo ein Glykol verwendet wird, kann dieses in einer Konzentration bis zu etwa 15Gew.-% der Gesamtkonzentration von Glykol und Alkanol zugegen sein. Oberhalb dieser Konzentration ist die Entfernung des Glykols schwierig, und das Amidimidpolymere neigt dazu, die eine oder andere Eigenschaft eines Amidimidesterpolymeren zu zeigen. Ein Glykolüberschuß kann ferner bei der hohen Temperatur, die zum Verformen dieser Polymeren erforderlich ist, zu nachteiligem > Schäumen oder zu Gasbildung während des Temperns oder Härtens führen. Die Gesamtkonzentration von Alkanol und Glykol kann von 20 bis 75 Gew.-% der Reaktionsmasse ausmachen, doch ist es bevorzugt, die Reaktion bei etwa 50 bis 70% Feststoffen zu beginnen.

i« Das erfindungsgemäße Verfahren kann ganz einfach durchgeführt werden, indem man alle Reaktionsteilnehmer (Alkanol, Mischung aus aromatischem und aliphatischen! Diamin, Trimellithsäureverbindung und etwa verwendetes Glykol) in beliebiger Reihenfolge in ein

! --. Reaktionsgefäß einführt und das Reaktionsgemisch unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, alle diese Reaktionsteilnehmer mit Ausnahme der Trimellkhsäureverbindung bis zur Ausbildung einer homogenen Lösung zu erwärmen und

.?·) dann die Trimellithsäureverbindung rasch in den Reaktor einzuführen. Diese Arbeitsweise führt gewöhnlich zu einem einheitlicheren Produkt und verhindert die Bildung kleiner unlöslicher Produktteilchen. In jedem Fall werden die Reaktionsteilnehmer unter Riickflußsie-

2Ί den gehalten, um Alkanol und praktisch das gesamte Glykol, falls zugegen, abzudestillierer.. So werden beispielsweise etwa 50% Alkanol und Glykol in etwa 30 bis 60 Minuten bei Rückflußtemperatur entfernt. Die Reaktionsmischung wird dann auf etwa 200 bis 35O⁰C

iii erwärmt. Die Imidbildung erfolgt im allgemeinen, wenn sich die Reaktionsteilnehmer bei etwa 100 bis 180⁰C befinden, wohingegen die Amidbildung bei einer etwas höheren Temperatur erfolgt, wenn sich die Reaktionsleilnehmer bei etwa 200 bis 300°C befinden. Nach dem

i. Ende der Umsetzung ist praktisch das gesamte !Lösungsmittel destillativ entfernt, und es hinterbleibt eine polymere Amidimidschmelze mit einer inhärenten Viskosität von etwa 0,1 bis 0,3 (dl/g). Wie bereits erwähnt, solicn die Alkanole, wenn solche mit mehr als

up 5 Kohlenstoffatomen verwendet werden, rasch aus der Reaktionsmischung entfernt werden, um einen Kettenabbruch durch Veresterung des einwertigen Alkohols zu vermeiden. Eine Rasche Entfernung der höheren Alkanole kann durch Vakuumdestillation untersttützt

: werden.

Nach dem Abkühlen wird das Polyamidimid im allgemeinen gemahlen und dann bei einer Temperatur von 190 bis 350°C unter den Bedingungen der Polymerisation im festen Zustand polykondensiert.

"■•ρ Infolge der teilweisen Vernetzung während der Polymerisation im festen Zustand läßt sich das genaue Molekulargewicht des Polymeren nicht ohne weiteres bestimmen. Das gebildete Amidimidpolymere kann zur Hochtemperaturformgebung verwendet werden.

>> Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

In einem 3 I Dreihalskolben, der mit einem mechani- *> <> sehen Rührer und einem Destillationsaufsatz mit Kühler versehen ist, wird eine Mischung aus 66,8 g Hexamethylendiamin, 342 g Methylen-bis-anilin, 400 g sekundärem Butanol und 442,3 g Trimellithsäureanhydrid unter Rühren mit der unteren Hälfte eines kugelförmigen ""> Heizmantels erwärmt. Einige Minuten nach dem Einstellen des kugelförmigen Heizmantels auf 277°C beginnt eine exotherme Reaktion. 25 Minuten nach dem Beginn des Erwärmens sind etwa 300 ml Kondensat

aufgefangen. Innerhalb der folgenden 5 Minuten werden 1,9 g Trisnonyphenylphosphit als Katalysator
zugegeben. Die obere Hälfte des Heizmantels wird
angelegt, und es wird mit dem Einleiten von Stickstoff
begonnen. 5 Minuten später sind e;wa 480 ml Kondensat aufgefangen, und die Temperatur des Heizmantels
wird auf 327"C eingestellt. 30 Minuten später wird die
Heizung abgestellt, und das Aiiiidimidpolymere wird
abkühlen gelassen und gemahlen. Das Polymere mit
einer inhärenten Viskosität von 0,29 dl/g wird über
Nacht im Hochvakuum bei 232°C unter Festzustandsbedingungen polymerisiert.

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung von 66,8 g Hexamethylendiamin, 442,3 g Trimellithsäureanhydrid,800 g 1 -Pentanol, 342 g Methylen-bisanilin, 1,6 g 50%igem wäßrigem Natriumhydroxid und

2,64 g 50%iger wäßriger Hypophosphorsäure gearbeitet (das Natriumhydroxid und die Hypophosphorsäure stellen den Katalysator für diese Reaktion dar). Die untere Hälfte des Heizmantels wird auf 250°C eingestellt, und nach 80 Minuten ist die theoretische Menge Imidazotierungswasser aufgefangen. Es wird mit der Einleitung von Stickstoff begonnen, und die Temperatur in beiden Hälften des Heizmantels wird auf 327°C eingestellt. Nach weitere.¹». 80 Minuten sind etwa 940 ml Destillat aufgefangen, und im Reaktionsgefäß wird ein sehr viskoses Amidimidpolymeres erhalten. Die Heizung wird abgestellt, und das Amidiniidpolymere wird abkühlen gelassen und gemahlen und ergibt ein Polymeres mit einer inhärenten Viskosität von etwa 0,22 dl/g. Dieses Polymere wird über Nacht unter Hochvakuum bei 232°C in festem Zustand polymerisiert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Amidimidpolymeren, wobei ein aromatisches diprimäres Amin, gegebenenfalls im Gervsch mit einem aliphatischen diprimären Amin, und eine Tricarbonsäureverbindung ohne Acylhalogenidgruppe in einem alkoholischen Lösungsmittel umgesetzt werden, das ein Alkanol mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen enthält, nach Patent 27 05 823, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aminmischung verwendet wird, die zu 20 bis 50Gew.-% aus diprimärem Polymethylendiamin mit 3 bis 12 Methyleneinheiten und zu 50 bis 8OGew.-°/o aus aromatischem diprimärem Diamin besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit einem Feststoffgehalt von 50 bis 70% begonnen wird.