DE1620984A1

DE1620984A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyesteramiden

Info

Publication number: DE1620984A1
Application number: DE19661620984
Authority: DE
Inventors: Scruggs Jack Gilbert
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1965-04-21
Filing date: 1966-04-20
Publication date: 1970-05-14
Also published as: GB1138298A; CH472452A; LU50812A1; NL6605307A; BE679822A; US3420802A

Description

W, 12545/66 15/nö

Fon«5anto Company
St, Louis, Missouri O₁St₁A₁)

Verfahren zur Herstellung von Polyesteramiden

Tie Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer Polyesteramide, Insbesondere bezieht s5ch die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung neuer Polyesteramide, die sich durch Gleichförmigkeit der Wiederkehr der Ester- und Amidbindüngen, in der sich wiederholenden Einheit der Kette auszeichnen,

Polyesteramide sind bereits 1932 beschrieben worden, ! sie erlangten jedoch sehr geringe Aufmerksamkeit für Textil Verwendungen wegen ihrer. scMechten Farbe und niedrigen Kriptallinltät, Im allgemeinen wurden sie durch Umsetzung

BAD OF

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-s

einer zweiwertigen Säure oder derer Ester mit Aminoalkoholen oder einem Gemisch eines Diamine und eines Alkohols hergestellt* Der erste größere Durchbruch bei der Herstellung von Polyesterari^en war die Verwendung- von ausgebildete Amidbindunsen enthaltenden Zwischerprodukten, eine Arbeitsweise, welche Nebenreaktionen,.die zur Farbbiidunp führen, verhinderte. Diese Arbeitsweise führte auch zu einem Polymerisat mit einem Gehalt an regelmäßig wiederkehrenden Ester- und Aridsrruppen, wodurch ejne stärkerkristalline Struktur erzeugt wurde. Die Polyesteramide mit einem Gehalt an regelmäßig wiederkehrenden Ester- und Amidtrruppen besitzen beträchtlich Brauchbarkeit für Texti!anwendungen wegen ihrer verbesserten Eigenschaften,

Aufgabe der Erfindung ist d?e Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von neuen Polyesteramiden mit regelmäßig wiederkehrenden Ester- und Amidpruppen in der sich wiederholenden Einheit der Kette,

Die neuen Polyesteramide gemäß der Erfindung zeichnen sich durch Gleichförmigkeit der Wiederkehr der Esterund Amidbindungen in der sich wiederholenden Einheit der Kette aus und besitzen die Formel

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H. 0

I ι η

j - 0 H O Ac-N- (0Η_ο)ς - C-O-R

ι ti / V ^P

O - C - (CH_O)_C - N - C

in welcher rc einen aliphatischen oder cyel©aliphatischen Rest und l· einen Phenylen- oder Naphthylenrest darstellen. Diese Polymer.⁴ sate können durch Polykondensation von s^ß-lJaphthalindicarbonsäurediaiuin-NjN'-di-iL-capronsäure oder TerephthalsäurediarJ.d-N,N^f-di-,^-capronsäure oder deren Ester bildenden Derivaten, wie Z,B, deren Chlorid- und deren Dlesterderivaten nlt aliphatischen oaer cycloallphatirchen Glykolen hergestellt werden, Vorzugsweise wird das Polyesterarir' rerpäß der Erfindunr durch Polykondensation des Dlrethylesters von 2,6-Naphthalindicarbonsäuredianid-lijN^-di-i: -capronsäure und eines Überschusses an Äthylenplykol in Gegenwart eines PoI^'-kondensationskatalysators wie z,B, Natrlurfiydrorentitsnhexaisopropoxyd und unter rolvesteri? 11 denken "·-. 3edinscung-en hergestellt,

Obwohl es bevorzuct wird, den Direthylester von 2,6-Naphthalindicarbonsäurediainid-N,N^f-di- {£. -capronsäure oder den Diraethylester von Terephthalsäurediamid-N,N^f-di- - -capronsäure zu verwenden, können auch andere Derivate dieser Säuren z,B, das Dichlorid oder andere Diester pit niederer Alkohol wie z,B, Xthj'lalkohol, Propylelkohol,

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Butylalkohol u,dpl, verwendet werden, Der Dimethylester von 2₄6-Na#*halindicarbonsäurediamid-N,N^l-di-£ -capronsäure oder von Terephthalsäurediamid-N^'-di-^ -capronsäure kann durch Hydrolyse oder Alkoholyse aus 2 Molen Caprolactam erhalter werden, das durch Becknannsche Umlaiierunp aus Cyclohexanonoxim in schwefelsaurer Lösung nit Methanol und nachfolpender Umsetzung der auf diese Weise erhaltenen r -Aminocapronsäure ocer deren Methylester mit einem Mol des rhlorids von ?,6-Maphthalindicarbonsäure oder einer KoI von Terephthalylchlor^d erhalten werden. Die erhaltene Verbindung wird dann mit einen Überschuß an Glykol in Gegenwart eines Polykonaensationskatalysators unter Bildung des Polvesterarddes pemä/? der Erfindung polykondensiert.

Es kann irpendein aliphstisches oaer cycloaliphatische s Glykol zur Herstellung der fasse per.äß der Erfindunpr verwendet v/erden, Beispiele für C*lykole, welche verwendet werden können, sinn Äthylenglykol, Propylenelykol, Butylenflykol, i,^-Cyclohexandimethanol u.dscl.

Bei der Herstellung der Polymerisate femäß der Erfindung wird des reaktionsfähige Zwischenprodukt, wie z,B_f der Di^lykolester vrn 2,6-Iiaphth?iilndicarbonsäurediarid-lijN'-di-f-capronsi-ure in üblicher Ueise erhalten und dann pol^nerf siert. Wenn als iupr-anrs'-aterial 2,6-NaphthalindicarbcnsSuredianid-NjtP-cli- : -capronsäure als

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solche verwendet wird, wird die Herstellung ues Polymerisats in zwei Stufen durchgeführt, In der ersten Stufe wird die Säure mit einer Men»e an Äthylenglykol im Überschuß über die stöchiometrlsche Menge unter Bildung des Diglykolesters der Säure umgesetzt. Dieses Monomere wird dann in der zweiten Reaktionsstufe unter Bildung des Polymerisats polykondensiert, Die Menge des in dieser Reaktion verwendeten Glykole ist nicht kritisch, abgesehen von dem Erfordernis, daß mindestens mehr als die stöchiorcetrische Menge anwesend sein muß. Im allgemeinen werden hohe Anteile des Glykols relativ Zu den Estern oder Säuren verwendet. Es kann bis zur 10-fachen Molmenge an Glykol, bezogen auf die Ester- oder Säuremenge, verwendet werden, weil die Reaktion im Überschuß von Glykol leichter stattfinde t₆ -j

Die für diese Reaktionen erforderlichen Bedingungen sind bekannt und dem Fachmann ohne weiteres ersichtlich. Während der ersten Stufe, in welcher der Diglykolester gebildet wird* wird die Reaktion bei atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 175 bis 195⁰C und vorzugsweise zwischen etwa 180 und 190⁰C ausgeführt. Bei der Vervollständigung der ersten Stufe wird der Glykolüberschuß vor dem Eintreten in die zweite Stufe der Polykondensation abdestilliert» In der zweiten oder

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PolymeriBationsstufe wi-^d das. reaktioniähipe Zwischenprodukt wie ζ,B₁ der Bis-2-Hydroxyäthylester von 2,6-Naphthallndicarbonsäurediamid-NjN^di-e-eapronsäure bei einer noch höheren Temperatur, von etwa 230 b5s 25O°C und unter vermindertem Druck innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis 5 mm Quecksilber zur Bildung des Polymerisates erhitzt» Die zweite oder Polvmerlsationsstufe wird, wenn ein faserbildendes Polymerisat gewünscht wird* fortgesetzt, bis das Reaktionsprodukt den gewünschten Polymerisatlonsgr»d erreicht hat, was durch Viskositätsmessunpen bestimmt werden kann, Normalerwelse können Polymerisate mit hohem Molekulargewicht in faserbildendem Bereich in etwa 30 Minuten bis 1 Stunde der Polvmerisationsreaktionsdauer erhalten werden.

Bei Verwendung des Dialkylesters von 2_t6-Naphthallndicarbonsäuredlamin-N,N^l-di-C-capronsäure als Auspangsmaterlal sind die Herstellungsstufen im wesentlichen die gleichen, wie vorstehend aufgeführt, In der ersten Stufe wird eine Esteraustauschreaktion zwischen dem Glykol und dem Dialkylester durchgeführt* z,B_t dem Dimethylester von 2,6-Naphthalindicarbonsäurediamid-N,N*-di-£ -cäpronsäure bei normalen Drücken und einer Temperatur zwischen, 175 bis 195⁰C, Der Diglyko!ester von 2,6-Naphthalindicarbon- -N₁N^f-di-£-cäpronsäure wird während dieser

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Reaktion zusammen mit Methanol, "»reiches von der Reaktions- _t zone entfernt w±rd_# gebildet« Die Folwkondens at ions stufe wird bei verminderten Drücken von etwa 0,1 bis 5 mm Quecksilber und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 230 bis 25O°C durchgeführt, Ein Polymerisat mit höhere Molekulargewicht kann wiederum in etwa 30 Minuten bis 1 Stunde erhalten werden»

Bs können irgendwelche geeignete Pol^kondensat-Onskatalysateren zur Ausführung der Reaktionen pemäß der Erfindunr verwendet werden, und diese sind in der Technik bekannt, Ee wird Jedoch bevorzugt, Natriumhydrogentitanhexaisopropoxyd oder Zlnkaeetylacetonat als Katalysator zu verwenden. Der verwendete Katalysator ist in beiden nämlich der ersten und der zweiten Reaktionsstufe, welche verstehend beschrieben wurden, anwesend. Die Menge des anwe-

senden Katalysators kann weitgehend variiert werden und ist nicht kritisch. Es ist lediglich eine katalytische I'^enge erforderlich, Es können z,B, gute Ergebnisse mit einer Katalysatorkonzentration, welche im Bereich zwischen 0,001 bis 2,0 Gew,f, bezos-en auf die Säure oder deren esterbildende Derivate, erhalten werden, wobei etwa 0,1 bis 1,0 % bevorzugt werden.

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Pas reaktionsfähige Zwischenprodukt, welches polymerisiert wird, um das Polymerisat zu erhalten, kann getrennt von der polymerisatbildenden Reaktion hergestellt und zu einem späteren Zeitpunkt verwendet werden. Es kann auch durch andere Kittel als die verstehend diskutierten hergestellt werden, z,B, durch Umsetzung von 2,6-Nar>hthalin

dicarbonsäurediairdd-N_#N'-di- s.-capronsäure mit Äthylenoxyd, Normalerweise wird Jedoch dieses Zwischenprodukt in der beschriebenen Weise erhalten.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beis-ielen näher erläutert. Darin sind alle angegebenen Teile Qe- . wichtsteile, falls nichts anderes anregeben ist. Die in einem der Beispiele aufgeführten !'essungen der spezifischen Viskosität sind direkt auf den erhaltenen Polymer! sation? grad und das Molekulargewicht des Polymerisats bezogen. Spezifische Viskositätswerte von mindestens etwa 0,3 stellen-faser- und fadenbildende Polymerisate dar,

Die spezifische viskosität, wie sie hier verwendet wird, wird durch afe formel dargestellt

Nsp = Η_ρβ1β -1

in welcher

N - Str3nungsze.lt der Polymerisatlöeunp in Sek, rel " Strö'mungszeit des Lösunirs*-lttels in Sek,

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darstellt, Viskositätsbestimmungen an den "Polymerisatlösungen und dem-Lösungsmittel werden durchgeführt, in dem man die Lösungen und das Lösungsrittel unter Einwirkung der Schwerkraft bei 25⁰C durch ein Kapilarrohr fliegen läßt. Bei allen Bestimmungen enthielten die Polymerisat-"lösungen 0,55 g des Polymerisats, gelöst in 100 ecm eines Lösungsmittels, bestehend aus einem Gemisch aus 6o Gew.jS Phenol und *IO Gew,# Tetrachloräthan,

Beispiel 1

Ein Gemisch von 25 g Dimethylester von 2,6-Naphthalindicarbonsäurediamid-NjN'-di-£-capron säure (hergestellt aus dem SäureChlorid von 2,6-Naphthallndicarbonsäure und Caprolactam in einem molaren Verhältnis von 1:2, unter ^: anschließender Veresterung mit Methanol), 50 ml Äthylen-Eülykol und 0,025 g Zinkacetylacetonat wurden in einem ' Autoklaven unter Rühren bei einer Temperatur von 190⁰C erhitzt, wobei gleichzeitig das infolge der Wechselwirkung ,

t dieser Materialien aufeinander gebildete Methanol durch ^f Destillation entfernt wurde. Nach einer Stunde bei 190⁰C wurde die Temperatur auf 255° bis 258⁰C unter gleich- · zeitiger Entfernung des Überschusses an Cflykol erhöht, " Es wurde dann ein Vakuum von 0,2 jran auf da» System angelegt und die Reaktion wurde unter Erhitzung auf 255⁰C bis 258°c und unter Rühren 45 Minuten lang durchgeführt.

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-ία - ' ■

Das Endprodukt war ein weißes Polymerisat mit einem Schmelzpunkt von 226⁰C und einer spezifischen Viskosität von 0,64,

Zu einer wäßrigen lösung von Caprolactam wurden zwei Äquivalente von Natriumhydroxyd Je KoI Caprolactam zubegeben' und die entstehende Lösung wurde 30 Finuten lang zur vollständigen Hydrolyse des Caprolactars zu dem Natriumsalz von £-/mino-Qpronsäure unter FÜekfluß gehalten. Pie Lösung wurde auf O⁰C gekühlt unc¹ ein Äquivalent von Terephthalylchlorid Je Mol Caprolactam wurde in einer Lösung von Chloroform hinzubegeben, Dieses Gemisch wurde etwa 45 rinuten lang kräftig gerührt und die Chloroformschicht wurde abgezogen und entfernt, Die wäßrige Schicht wurde mit Salzsäure ane-esäuert, wodurch Terephthalsäurediar-id-NjN'-di-C-capronsäure ausp-efällt wurde. Nach Waschen und Trocknen wurde dieses Produkt mit einem großen Volumen an Fethanoi gemischt, p-Toluolsulfonsäure (als Veresterungskatalysator) wurde hinzubegeben und das Gemisch wurde ein bis zwei Stunden unter Pühren am Rückfluß gehalten, Die kleine Menge an unlöslichem Rückstand wurde durch Filtration entfernt und das klare Piltrat wurde dann rasch gekühlt. Der Direthy!ester von

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Terephthalsäuredlamld-NjN'-di-^-capronsäure fiel als ein weißer kristalliner Feststoff aus. Der feststoff wurde durch Filtration entfernt und jretrocltnet, Ferner wurden zusätzliche Menp«n dieses Produktes durch Konzentrieren des Filtrates mittels Verdampfen des Lösunecsirittels unter anschließendem Kühlen in der vorstehend beschriebenen Welse erhalten.

Eine !"lschunf* aus 100 ρ des wie vorstehend hergestellten Dimethylesters von Terephthalsäurediamid-N_#N^f-di- £ -capronssure, 200 g 1,4 Cyclohexandltnethanol und 1,5 ml einer Lösung von Natriiumhydropentitanhexalsopropoxyd in j iBopropylalkohol (85 ng/ml) wurde in einem Autoklaven unter Rühren bei einer Temperatur von 190⁰C unter gleichzeitiger destillativer Entfernung des durch die Wechselwirkung dieser "aterlalien gebildeten Methanols erhitzt. Nach einer Stunde bei. 190⁰C wurde die Temperatur auf 25O⁰C erhöht und ein Vakuum von 0,1 ram allmählich angelegt, um dadurch den Überschuß an !,'l-Cyclohexan.dlmethanol abzudestillleren. Nach einer halben Stunde unter diesen Bedingungen' wurde ein weißes kristallines Polymerisat mit j

einem Schmelzpunkt von 171 bis 173°C erhalten« Das entstehende Polymerisat wurde in weiPe kristalline Fäden pesponnen, welche nach dem ziehen eine Festigkeit von 3,3 ff je den und eine Dehnung von 15 % besaßen, Klare* farblose Filme wurden aus diesem Polymerisat hergestellt«

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Es ist bekannt, ein Polymerisat aus dem Dimethylester von Terephthalsäurediamid-NjN'-di-cl-capronsäure und Äthylenclykol herzurtellen. Es wurde jedoch berichtet, daß dieses Polymerisat dunkelfarbig war, einen Schmelzpunkt von 213 bis 2l6°c und eine spezifische Viskosität von 0,^9 hatte. Durch Verwendung der beschriebenen Säure geräß der Erfindung anstelle der Terephthalsäure nach der bekannten Arbeitsweise/f, kann ein Polymerisat mit einem höheren Schmelzpunkt, besserer Farbe und einem höheren rolekularpewicht erhalten werden. Durch Verwendung von 1,¹J-Cyclohexandimethanol anstelle von ftthylenfrlykol kann ein noch besseres Polymerisat erhalten werden.

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Claims

P at ent ans prü ehe

1, Verfahren zur Herstellung von Polyesteramiden mit einer Gleichförmigkeit der Widerkehr der Ester- und Amidbindunsen in der sich wiederholenden Einheit der Kette, dadurch gekennzeichnet, daP man unter polyesterbildenden Bedingungen 2_#6-Naphthalindicarbonsäurediamid-N_>H^l-di-£ capronsäure, Terephthalsäurefliamid-N,N *-dl- £. -capronsäure oder deren esterbilderde Derivate mit einem Überschuß an einem aliphatischen oder cyeloaliphatisehen Glykol in Gegenwart eines Polykondensationskatalysator>s umsetzt,

2, Verfahren nach Anspruch l_t dadurch gekennzeichnet, da."* man die Umsetzung mit Äthylenglykol oder 1,4-Gyclohexandimethanol als Glykolkomponente ausführt,

S, Verfahren nach Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet_# daß man als Katalysator Natriumhydrotfentitanhexaisopropoxyd oder Zinkacetylacetonat verv?enaet»