CN1340068A - 制备聚氨酯胶乳的连续方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有窄分子量分布和亚微米粒度的聚氨酯/脲/硫脲胶乳,可通过首先制备聚氨酯/脲/硫脲预聚物的高固含量(约65至74%固体),然后使乳液与增链剂在生成聚合物胶乳的条件下接触而制备。

Description

制备聚氨酯胶乳的连续方法
本发明涉及由尿烷/脲/硫脲预聚物制备的聚氨酯/脲/硫脲胶乳。
聚氨酯/脲/硫脲胶乳一般通过有机二异氰酸酯和具有两个活性氢原子的有机化合物，如聚亚烷基醚二醇、聚(亚烷基醚-亚烷基硫醚)二醇、醇酸树脂、聚酯和聚酯酰胺的链增长反应产物制备。二异氰酸酯的用量为化学计量过量的，这样反应产物，也就是所指的聚氨酯/脲/硫脲预聚物，为异氰酸酯封端的。一般在溶剂中制备预聚物。除了别的以外，美国专利第3,178,310、3,919,173、4,442,259、4,444,976和4,742,095号中介绍了聚氨酯预聚物制备的实例。
美国专利第3,294,724号中介绍了通过异氰酸酯端基预聚物与哌嗪化合物的链增长，进行的成膜尿烷胶乳的制备。首先，通过聚亚烷基醚二醇与二异氰酸酯反应，制备预聚物。然后形成了预聚物乳液，随后在搅拌下，把溶于冷水的哌嗪化合物加入到乳液中，以生成稳定的链增长胶乳。溶剂如甲苯或环己酮用在生成预聚物的步骤，或用在链增长步骤中。
典型的聚氨酯胶乳中的固体的含量在30到40重量％的范围内。例如，美国专利第4,742,095号中介绍了固体含量高达41重量％的聚氨酯胶乳的制备。为把运输费用和干燥次数减到最少，需要制备固体含量最大、无需用另外的浓缩方法如蒸发水的聚氨酯胶乳。
在大体上不含有任何辅助有机溶剂下，制备聚氨酯/脲/硫脲胶乳是有利的。制备高固含量、控制粒度和窄粒度分布这样的胶乳更为有利。最后，需要从较低廉的原材料如芳族二异氰酸酯制备聚氨酯胶乳。这样的胶乳特别适用于地毯衬垫。
一方面，本发明为制备聚氨酯/脲/硫脲胶乳的方法，包含的步骤为：a)在乳化稳定量的表面活性剂存在下将流速为r1的含水第一物流和流速为r2的含聚氨酯/脲/硫脲预聚物第二物流连续地合并，形成聚氨酯/脲/硫脲胶乳预聚物；和b)将该胶乳预聚物与增链剂在形成聚氨酯/脲/硫脲胶乳的条件下接触，其中比例r2∶r1不低于65∶35但低于制备水连续HIPR乳液所需的比例。
本发明的聚氨酯/脲/硫脲胶乳可通过如下方法制备：首先在稳定量的表面活性剂存在下将流速为r1的含水第一物流和流速为r2的含聚氨酯/脲/硫脲预聚物第二物流合并，形成高固含量胶乳预聚物，其中，其中比例r2∶r1不低于65∶35，优选不低于70∶30，但低于制备水连续相HIPR乳液所需的比例(即约74∶26)。然后，将该胶乳预聚物与增链剂在形成聚氨酯/脲/硫脲胶乳的条件下接触。
聚氨酯/脲/硫脲预聚物可通过例如本领域熟练技术人员公知的任何合适方法制备。该预聚物优选通过使具有至少两个活性氢原子的高分子量有机化合物与足够的多异氰酸酯接触制备，该制备在这样的条件下进行，即要确保预聚物由至少两个异氰酸酯基封端。含预聚物物流还可含有小百分比，优选低于20mol％的仅被一个异氰酸酯基团封端的预聚物。
多异氰酸酯优选地为有机二异氰酸酯，可以为芳香族、脂族或脂环族或其组合。适用于预聚物制备的二异氰酸酯的代表实例包括在美国专利第3,294,724号，第1栏，第55到72行，和第2栏，第1到9行，以及美国专利第3,410,817号，第2栏，第62到72行，和第3栏，第1到24行中介绍的二异氰酸酯。优选的二异氰酸酯包括4，4’-二异氰酸二苯基甲烷、2，4’-二异氰酸二苯基甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、多苯基聚亚甲基多异氰酸酯、1，3-双(异氰酸甲基)环己烷、1，4-二异氰酸环己烷、六亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸二环己基甲烷、2，4’-二异氰酸二环己基甲烷和2，4-甲苯二异氰酸酯，或其组合。更优选的二异氰酸酯为4，4’-二异氰酸二环己基甲烷、4，4’-二异氰酸二苯基甲烷、2，4’-二异氰酸二环己基甲烷和2，4’-二异氰酸二苯基甲烷。最优选的为4，4’-二异氰酸二苯基甲烷和2，4’-二异氰酸二苯基甲烷。
此处使用的术语“活性氢基”指的是与异氰酸酯基反应生成脲基、硫脲基或尿烷基的基团，如下面的反应通式所示：
Figure A0080387400061
其中X为O、S、NH或N，R和R’为连接基团，可以为脂族、芳香族或脂环族或其组合。具有至少两个活性氢原子的高分子量有机化合物的分子量至少为500道尔顿。
具有至少两个活性氢原子的高分子量有机化合物可为多元醇、多元胺、多硫醇，或含有胺、硫醇和醚的组合的化合物。优选地，具有至少两个活性氢原子的高分子量有机化合物为二元醇、二元胺、二硫醇、醇-胺、硫醇-胺或醇-硫醇，且其重均分子量不低于500。优选地，具有至少两个活性氢原子的高分子量有机化合物为胺封端的多元醇(从Huntsman Corp.商购的JeffamineTM聚醚胺)或聚亚烷基二醇醚或硫醚或聚酯多元醇或多硫醇，其通式为：其中每个R都独立地为亚烷基；R’为亚烷基或亚芳基；每个X都独立地为S或O，优选地为O；n为正整数；n’为非负整数，满足的条件是，n和n’足够大，使化合物的重均分子量不低于约500道尔顿，更优选地不低于约750道尔顿，最优选地不低于约1000道尔顿。优选地，聚亚烷基二醇的重均分子量不大于约20,000道尔顿，更优选地不大于约10,000道尔顿，更优选地不大于约5000道尔顿，最优选地不大于约3000道尔顿。聚亚烷基醚二醇和聚酯多元醇为优选的。聚亚烷基醚二醇的代表实例有聚亚乙基醚二醇、聚-1，2-亚丙基醚二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚-1，2-二甲基亚乙基醚二醇、聚-1，2-亚丁基醚二醇和聚十亚甲基醚二醇。优选的聚酯多元醇包括聚己二酸亚丁基酯和聚对苯二甲酸乙二酯。
把少量的具有至少两个活性氢原子的低分子量化合物与具有至少两个活性氢原子的高分子量有机化合物一同加入，以增大得到的聚合物的拉伸强度。具有至少两个活性氢原子的低分子量化合物的分子量在62道尔顿到约400道尔顿的范围内，包括二元醇、二硫醇、二元胺、醇胺、醇硫醇和胺硫醇。包括二甘醇、乙二醇和二丙二醇的二元醇为优选的。优选地加入足够量的低分子量有机化合物，以有利地增大得到的聚合物的拉伸强度。更优选地，具有至少两个活性氢原子的低分子量有机化合物的基于具有活性氢原子的化合物的总重重的含量不低于0.5重量％，最优选地不低于1重量％；基于具有活性氢原子的化合物的总重重的含量，更优选地不大于10重量％，最优选地不大于5重量％。
优选地，NCO∶XH的比，其中X为O或S，优选地为O，不低于1.1∶1，更优选地不低于1.2∶1，优选地不大于5∶1。
可通过如本领域熟知的方法，通过间歇或连续过程制备聚氨酯预聚物。例如，可在适于反应物受控反应的温度，一般为40℃到100℃的温度下，优选地在有活化量的有机锡催化剂如辛酸亚锡的存在下，把化学计量过量的二异氰酸酯和多元醇以独立的物流引入到静态或动态混合器中。在活塞流反应器中进行反应至大体完全，以生成预聚物。
有时把表面活性剂以水中的浓缩物使用。这样，有利地应首先把含有表面活性剂的物流与含有预聚物的物流合并，以形成预聚物/表面活性剂混合物。尽管可在此单一步中制备预聚物胶乳，把含有预聚物和表面活性剂的物流与含水物流合并以稀释表面活性剂并形成预聚物胶乳为优选的。
当表面活性剂为3重量％的DeSULFTMDBS-60T表面活性剂(活性成分为三乙醇胺十二烷基苯磺酸盐，DeForest Enterprise公司的商标)时，优选的r2∶r1为约3.5∶1到约6∶1(当使用IKA SD 41 SuperDispaxTM分散剂(IKA WORKS，Inc)时)和约2∶1至约4∶1(当使用IKA DR 3-9P时)。
外部表面活性剂，可为阳离子、阴离子或非离子的，优选地用于制备HIPR乳液。适当的表面活性剂的种类包括，但不限于，乙氧基酚的硫酸盐，如聚(氧化-1，2-乙烷二基)α-磺基-ω(壬基苯氧基)铵盐；碱金属脂肪酸盐，如碱金属的油酸盐和硬脂酸盐；非离子聚氧亚烷基，如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯及其共聚物；烷氧基化醇；乙氧基脂肪酸酯和乙氧基烷基酚；碱金属月桂基硫酸盐；胺月桂基硫酸盐，如三乙醇胺月桂基硫酸盐；季铵表面活性剂；碱金属烷基苯磺酸盐，如支链和线型十二烷基苯磺酸钠；胺烷基苯磺酸盐，如三乙醇胺十二烷基苯磺酸盐；阴离子和非离子碳氟化合物表面活性剂，如氟化烷基酯和碱金属全氟烷基磺酸盐；有机硅表面活性剂，如改性聚二甲基硅氧烷；以及改性树脂的碱金属皂。如果预聚物通过内含乳化非离子、阳离子或阴离子基而自乳化，那么外部表面活性剂可有可无。
通常，高表面活性剂浓度会产生小直径的粒子，但太高的表面活性剂浓度会对产品，如由HIPR乳液制备的薄膜的性能产生不利的影响。本领域熟练技术人员可很容易地决定对于特定用途适当的表面活性剂浓度。
尽管可能在预聚物形成HIPR乳液前，把预聚物首先溶解于其溶剂中，在大体上没有溶剂时制备HIPR乳液为优选的，更优选地是在没有溶剂时。此处使用的术语“大体上没有溶剂”是指预聚物的溶剂基于预聚物和溶剂的重量的含量不大于HIPR乳液的10重量％，优选不大于5重量％，更优选不大于1重量％，最优选不大于0.1重量％。
使用溶剂通常会对最终产品的生产增加不必要的费用。此外，为得到具有可接受的物理性质的产品需要去除溶剂时，也是一个费用高且耗时的步骤。因此，本发明的优选的方法给出了尿烷胶乳制备领域的先进的方法。
在某些情况下还可以并且将需要形成不通过稀释HIPR乳液，而是通过稀释预聚物胶乳浓缩物制备的预聚物胶乳，所述浓缩物具有的油：水比例超出HIPR乳液的理论低限，但高于随后制备的预聚物胶乳的油：水比例。已令人吃惊地发现，当使用大直径的分散剂(＞60mm)时，优选的比例r2∶r1(其中r1和r2各自以单位质量/单位时间测量)不低于2.0∶1，更优选不低于2.3∶1，最优选不低于2.5∶1，且低于4.0∶1。此类比例包括不是HIPR乳液的胶乳浓缩物，因为HIPR乳液要求分散相与连续相的比例至少为74∶26。
可通过使预聚物与增链剂接触，制备聚氨酯/脲/硫脲聚合物，增链剂为含有与异氰酸酯基反应生成尿烷、脲或硫脲基的官能团的化合物。增链剂在本领域中是熟知的。
优选地首先把HIPR乳液或预聚物胶乳浓缩物用足够的水稀释，以形成分散相与水相比小于3∶1，更优选小于2.5∶1的预聚物胶乳。尽管可把水用作增链剂，其它增链剂如脂族、脂环族、芳香族多元胺和醇胺对于构建分子量为优选的。因此，在水与预聚物之间的主反应发生前，使预聚物胶乳与优选的增链剂接触为优选的，并且可能需要将HIPR乳液或预聚物胶乳浓缩物用含水和优选的增链剂的溶液，或含水和同时加入的优选增链剂的溶液稀释。
更优选的增链剂为醇单胺如单乙醇胺和二乙醇胺，二元胺，包括肼、乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4，4’-二甲氨基-3，3’-二甲基-二苯基甲烷、4，4’-二氨基-二苯基甲烷、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、氨乙基乙醇胺和哌嗪。水溶性二元胺为最优选的。哌嗪为最优选的增链剂的实例。
因为最终胶乳中需要避免残余的增链剂，尤其是二元胺，优选地增链剂为限制性反应物。因此，制备聚氨酯/脲/硫脲胶乳的优选的方法中，把二元胺的水溶液与化学计量过量的预聚物的胶乳(即化学计量过量的异氰酸酯基)接触。二元胺大体上完全反应后，优选地把得到的胶乳静置足够长的时间，以使剩余的异氰酸酯基与水反应。优选的胶乳为体积平均粒度不大于约1微米，更优选不大于约0.5微米，最优选不大于约0.4微米，多分散性优选不大于约2，更优选不大于约1.5，最优选不大于约1.3的聚氨酯/脲胶乳。
已经出人意外地发现对于特定的表面活性剂以及特定的表面活性剂的浓度，通过本发明的方法，由聚氨酯/脲/硫脲预聚物的HIPR乳液制备的最终的聚氨酯/脲/硫脲胶乳的体积平均粒度和多分散性通常小于不是由聚氨酯/脲/硫脲预聚物的HIPR乳液制备的聚氨酯/脲/硫脲胶乳的粒度和多分散性。
更出人意外的是，可通过本发明的方法制备基于胶乳重量的固体含量至少为45重量％，优选地至少为50重量％，更优选地至少为55重量％的高固体含量的聚氨酯胶乳。无需把水从更稀的胶乳中除去的高费用的过程，可制备高固体含量的胶乳。
本发明的聚氨酯/脲/硫脲胶乳适用于具有控制粒度和窄粒度分布的胶乳的应用尤其重要。这些应用包括薄膜、地板涂料和粘合剂，尤其适用于地毯衬垫的应用。
下面的实施例只是为了说明的目的，不限制本发明的范围。除非另外说明，所有的百分比都是重量百分比。
实施例--制备高固体含量的聚氨酯胶乳
通过将VORANOLTM5287多元醇(Dow化学公司的商标，63.35wt％)与ISONATETM50MDI(33.3重量％，Dow化学公司的商标)、二甘醇(1.35wt％)和分子量950的聚氧乙烯单醇(2wt％)结合，制备预聚物。
将该预聚物以5.94kg/min的速度，通过装在第一个T形管上的第一个分支连续地进料。将DeSULFTM DBS607T表面活性剂(60％三乙醇胺十二烷基苯磺酸盐水溶液，DeForest Enterprises，Inc.的商标)以0.57kg/min的速度，通过装在第二个T形管上的第一个分支进料，并与通过装在第二个T形管上的第二个分支以速度2.1kg/min流动的水流合并。然后将该水/表面活性剂物流经第一个T形管上的第二个分支，并与预聚物合并。将该合并的水/表面活性剂/预聚物物流通过静态混合器，然后加入以2560rpm运转的IKA DR 3-9/PDISPAXTMREACTOR转子/定子装置(IKA WORKS，Inc.的商标)的入口。
分散器中物料的比例为69重量％的预聚物、6.6重量％的表面活性剂溶液和24.4重量％的水。水与有机物流(包括表面活性剂)的重量比为0.371和体积比为0.395。重量∶重量比按如下计算：
有机物＝PU预聚物进料速率+0.6×(表面活性剂溶液进料速率)
      ＝5.94+0.6×0.57＝6.282
水性物＝水流进料速率+0.4×(表面活性剂溶液进料速率)
      ＝2.1+0.4×0.57＝2.328
水性物/有机物＝2.328/6.282＝0.37
体积比通过首先在合适温度下测定物流的密度并将质量流量转化为体积流量测量。
在在线混合容器中用安装于搅拌器上的LIGHTNINTM 33DS-1500混合器驱动(GREEY/LIGHTNIN的商标)完成链增长。把来自分散器的胶乳浓缩物进料入与第三个T形管连接的第一个分支中，并与以3.54kg/min(0.8当量，按预聚物的异氰酸酯基团计)的速率通过第三个T形管的第二个分支进料的10wt％哌嗪水溶液合并。将流出的合并物流直接进料入以350rpm运转的在线掺混器中。将产品收集入一4000加仑(1500升)容器中以使水与剩余的异氰酸酯基反应。得到的稳定聚(氨酯/脲)胶乳的固体含量为53.8重量％，体积平均粒度为0.344微米，其中所有颗粒低于1.149微米，由Coulter LS230粒度分析仪测定。

Claims (10)

1.一种制备高固含量聚氨酯/脲/硫脲胶乳的方法，包含的步骤为：a)在乳化稳定量的表面活性剂存在下将流速为r1的含水第一物流和流速为r2的含聚氨酯/脲/硫脲预聚物第二物流连续地合并，形成聚氨酯/脲/硫脲胶乳预聚物；和
b)将该胶乳预聚物与增链剂在形成聚氨酯/脲/硫脲胶乳的条件下接触，
其中比例r2∶r1不低于65∶35但低于制备水连续HIPR乳液所需的比例。
2.权利要求1的方法，其中聚氨酯/脲/硫脲预聚物为聚氨酯预聚物或聚氨酯/脲预聚物，其中该预聚物通过使具有至少两个活性氢原子的高分子量有机化合物与足够的多异氰酸酯接触制备，该制备在这样的条件下进行，即要确保预聚物由至少两个异氰酸酯基封端。
3.权利要求1或2的方法，其中聚氨酯预聚物通过化学计量过量的多异氰酸酯与胺封端的多醇或聚亚烷基二醇醚或聚酯多元醇接触而制备，其中聚亚烷基二醇为聚亚乙基醚二醇、聚-1，2-亚丙基醚二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚-1，2-二甲基亚乙基醚二醇、聚-1，2-亚丁基醚二醇或聚十亚甲基醚二醇或其组合，其中聚酯多元醇为聚对苯二甲酸乙二酯或聚己二酸亚丁基酯。
4.权利要求1至3任何一项的方法，其中多异氰酸酯为4，4’-二异氰酸二苯基甲烷、2，4’-二异氰酸二苯基甲烷、对苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、多苯基聚亚甲基多异氰酸酯、1，3-双(异氰酸甲基)环己烷、1，4-二异氰酸环己烷、六亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸二环己基甲烷、2，4’-二异氰酸二环己基甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯或2，4-甲苯二异氰酸酯或其组合。
5.权利要求1到4中任何权利要求的方法，其中表面活性剂为乙氧基酚的硫酸盐、碱金属烷基苯磺酸盐、胺烷基苯磺酸盐、碱金属月桂基硫酸盐、胺月桂基硫酸盐、聚氧亚烷基、乙氧基烷基酚或季铵表面活性剂或其组合，二异氰酸酯为4，4’-二异氰酸二环己基甲烷、2，4’-二异氰酸二环己基甲烷或其混合物。
6.权利要求1到5中任何权利要求的方法，其中增链剂包含水，和第二个物流包括仅用一个异氰酸酯基团封端的聚氨酯/脲/硫脲预聚物。
7.权利要求1到6中任何权利要求的方法，其中增链剂包含一乙醇胺、二乙醇胺、肼、氨乙基乙醇胺、乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4，4’-二甲氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-二苯基甲烷、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯或哌嗪或其组合。
8.权利要求7的方法，其中增链剂为哌嗪的水溶液。
9.一种制备高固含量聚氨酯/脲/硫脲胶乳的方法，包含的步骤为：a)在乳化稳定量的表面活性剂存在下将流速为r1的含水第一物流和流速为r2的含聚氨酯/脲/硫脲预聚物第二物流连续地合并，形成聚氨酯/脲/硫脲胶乳预聚物；和
b)将该胶乳预聚物与增链剂在形成聚氨酯/脲/硫脲胶乳的条件下接触，
其中比例r2∶r1不低于65∶35但低于制备水连续HIPR乳液所需的比例，和其中预聚物由芳族二异氰酸酯制备，和其中所得聚氨酯/脲/硫脲胶乳具有体积平均粒度低于1微米。
10.权利要求9的方法，其中比例r2∶r1不低于70∶30。
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