KR100660441B1 - 폴리우레탄 라텍스의 연속 제조방법 - Google Patents

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Abstract

분자량 다분산도가 좁고 마이크론 이하의 입자 크기를 갖는 폴리우레탄/우레아/티오우레아 라텍스는 먼저 고형분 함량이 높은(약 65 내지 74% 고형분) 폴리우레탄/우레아/티오우레아 예비중합체 라텍스를 제조한 다음, 유액을 상기 조건하에 연쇄 연장제와 접촉시켜 중합체 라텍스를 형성함으로써 제조할 수 있다.
폴리우레탄 라텍스, 폴리우레탄/우레아/티오우레아 라텍스 예비중합체, 다분산도, 중합체 라텍스, 연쇄 연장제, 계면활성제.

Description

고형분 함량이 높은 폴리우레탄/우레아/티오우레아 라텍스의 제조방법{A process for preparing a high solids content polyurethane/urea/thiourea latex}
본 발명은 우레탄/우레아/티오우레아 예비중합체로부터 제조되는 폴리우레탄/우레아/티오우레아 라텍스에 관한 것이다.
폴리우레탄/우레아/티오우레아 라텍스는, 일반적으로 유기 디이소시아네이트와, 2개의 활성 수소원자를 갖는 유기 화합물, 예를 들면, 폴리알킬렌 에테르 글리콜, 폴리(알킬렌 에테르-알킬 티오에테르)글리콜, 알키드 수지, 폴리에스테르 및 폴리에스테르 아미드와의 반응 생성물을 연쇄 연장시킴으로써 제조된다. 디이소시아네이트는, 폴리우레탄/우레아/티오우레아 예비중합체로서도 또한 칭명되는 반응 생성물이 이소시아네이트로 말단화될 수 있도록 화학양론적 과량으로 사용한다. 예비중합체는 통상적으로 용매의 존재하에 제조된다. 폴리우레탄 예비중합체의 제조방법의 예는 특히 미국 특허 제3,178,310호, 제3,919,173호, 제4,442,259호, 제4,444,976호 및 제4,742,095호에 기재되어 있다.
미국 특허 제3,294,724호에는 이소시아네이트 말단화 예비중합체를 피페라진 화합물로 연쇄 연장시킴으로써 필름 형성 우레탄 라텍스를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 먼저, 폴리알킬렌 에테르 글리콜을 디이소시아네이트와 반응시켜 예비중합체를 제조한다. 이어서, 예비중합체 유액을 형성하고, 냉수에 용해된 피페라진 화합물을 교반하면서 유액에 가하여, 안정한 연쇄 연장된 라텍스를 형성한다. 톨루엔 또는 사이클로헥산온과 같은 용매는 예비중합체를 형성하는 단계 또는 연쇄 연장 단계에 사용된다.
통상적인 폴리우레탄 라텍스의 고형분 함량은 약 30 내지 40중량% 범위이기 십상이다. 예를 들면, 미국 특허 제4,742,095호에는 고형분 함량이 41중량% 정도로 높은 폴리우레탄 라텍스의 제조방법이 기재되어 있다. 수송 비용 및 건조 시간을 최소화하기 위해, 물의 증발과 같은 추가의 농축 수단의 도움없이 고형분 함량을 최대화하는 폴리우레탄 라텍스를 제조하는 것이 바람직하다.
특정의 보조 유기 용매의 실질적인 부재하에 폴리우레탄/우레아/티오우레아 라텍스를 제조하는 것이 유리할 것이다. 또한, 조절된 입자 크기와 함께, 고형분 함량이 높고 입자 크기 분포도가 좁은 상기 라텍스를 제조하는 것이 유리할 것이다. 최종적으로, 방향족 디이소시아네이트와 같은 보다 저렴한 원료로부터 폴리우레탄 라텍스를 제조하는 것이 바람직할 것이다. 이러한 라텍스는 카펫 바닥재로서 특히 유용할 것이다.
하나의 양태에서, 본 발명은 (a) 속도 r1로 유동하는 물 함유 제1 스트림과 속도 r2로 유동하는 폴리우레탄/우레아/티오우레아 예비중합체 함유 제2 스트림을 함께 유화 및 안정화 양의 계면활성제의 존재하에 연속적으로 합하여 폴리우레탄/우레아/티오우레아 라텍스 예비중합체를 형성하는 단계 및 (b) 라텍스 예비중합체를 위의 조건하에 연쇄 연장제와 접촉시켜 폴리우레탄/우레아/티오우레아 라텍스를 형성하는 단계를 포함하며, r2:r1의 비가 65:35 이상 수 연속성 HIPR 유액을 제조하기 위해 필요한 비 미만임을 특징으로 하는 폴리우레탄/우레아/티오우레아 라텍스의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 폴리우레탄/우레아/티오우레아 라텍스는, 먼저 물을 함유하고 속도 r1로 유동하는 제1 스트림과 폴리우레탄/우레아/티오우레아 예비중합체를 함유하고 속도 r2로 유동하는 제2 스트림을 안정화 양의 계면활성제의 존재하에 합하여(여기서, r2:r1의 비는 65:35 이상, 바람직하게는 70:30 이상, 수-연속성 상 HIPR 유액을 제조하기 위해 필요한 비 미만(이를 테면, 약 74:26)이다), 고형분 함량이 높은 라텍스 예비중합체를 형성함으로써 제조할 수 있다. 이어서, 라텍스 예비중합체를 상기 조건하에 연쇄 연장제와 접촉시켜 폴리우레탄/우레아/티오우레아 라텍스를 형성한다.
폴리우레탄/우레아/티오우레아 예비중합체는 당해 기술 분야에 익히 공지된 방법과 같은 적합한 방법으로 제조할 수 있다. 당해 예비중합체는 바람직하게는 2개 이상의 활성 수소원자를 갖는 고분자량 유기 화합물을 예비중합체가 2개 이상의 이소시아네이트 그룹으로 말단화되도록 하는 조건하에 충분한 폴리이소시아네이트와 접촉시킴으로써 제조한다. 예비중합체를 함유하는 스트림은 또한 단지 하나의 이소시아네이트 그룹으로 말단화되는 예비중합체를 적은 비율로, 바람직하게는 20mo% 미만으로 함유할 수 있다.
폴리이소시아네이트는 바람직하게는 유기 디이소시아네이트로서, 방향족 형태, 지방족 형태, 지환족 형태, 또는 이들이 조합된 형태일 수 있다. 예비중합체 제조용으로 적합한 디이소시아네이트의 대표적인 예에는 미국 특허 제3,294,724호, 칼럼 1, 제55행 내지 제72행 및 칼럼 2, 제1행 내지 제9행에 기재된 것들 뿐만 아니라, 미국 특허 제3,410,817호, 칼럼 2, 제62행 내지 제72행 및 칼럼 3, 제1행 내지 제24행에 기재된 것들이 포함된다. 바람직한 디이소시아네이트에는 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 이소포론 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 1,4-디이소시아네이토사이클로헥산, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실메탄, 2,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실메탄, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물이 포함된다. 보다 바람직한 디이소시아네이트는 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실메탄 및 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄이다. 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 및 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄이 가장 바람직하다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "활성 수소 그룹"은 하기 반응식에 도시되어 있는 바와 같이, 이소시아네이트 그룹과 반응하여 우레아 그룹, 티오우레아 그룹 또는 우레탄 그룹을 형성하는 그룹을 의미한다.
Figure 112005006918698-pct00003
상기 반응식에서,
X는 O, S, NH 또는 N이고,
R 및 R'는 지방족, 방향족, 지환족 또는 이들이 조합된 형태의 연결 그룹이다.
2개 이상의 활성 수소원자를 포함하는 고분자량 유기 화합물의 분자량은 500Dalton 이상이다.
2개 이상의 활성 수소원자를 포함하는 고분자량 유기 화합물은 폴리올, 폴리아민, 폴리티올, 또는 아민, 티올 및 에테르의 혼합물을 함유하는 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 2개 이상의 활성 수소원자를 포함하는 고분자량 유기 화합물은 디올, 디아민, 디티올, 알콜-아민, 티올-아민 또는 알콜-티올이고, 이의 중량평균분자량은 500 이상이다. 바람직하게는, 2개 이상의 활성 수소원자를 포함하는 고분자량 유기 화합물은 아민 말단화 폴리올[헌츠맨 코포레이션(Huntsman Corp.)사로부터 제파민(JeffamineTM) 폴리에테르 아민으로서 시판됨] 또는 폴리알킬렌 글리콜 에테르 또는 티오에테르 또는 폴리에스테르 폴리올 또는 화학식
Figure 112005006918698-pct00002
의 폴리티올(여기서, R은 각각 독립적으로 알킬렌 라디칼이고, R'는 알킬렌 또는 아릴렌 라디칼이고, X는 각각 독립적으로 S 또는 O, 바람직하게는 O이고, n은 양의 정수이고, n'는 0 또는 양의 정수이고, 단 n 및 n'는 당해 화합물의 중량평균분자량이 약 500Dalton 이상, 더욱 바람직하게는 약 750Dalton 이상, 가장 바람직하게는 약 1000Dalton 이상이 되기에 충분히 크다)이다. 바람직하게는, 폴리알킬렌 글리콜의 중량평균분자량은 약 20,000Dalton 이하, 보다 바람직하게는 약 10,000Dalton 이하, 더욱 바람직하게는 약 5000Dalton 이하, 가장 바람직하게는 약 3000Dalton 이하이다. 폴리알킬렌 에테르 글리콜 및 폴리에스테르 폴리올이 바람직하다. 폴리알킬렌 에테르 글리콜의 대표적인 예에는 폴리에틸렌 에테르 글리콜, 폴리-1,2-프로필렌 에테르 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 폴리-1,2-디메틸에틸렌 에테르 글리콜, 폴리-1,2-부틸렌 에테르 글리콜 및 폴리데카메틸렌 에테르 글리콜이 있다. 바람직한 폴리에스테르 폴리올에는 폴리부틸렌 아디페이트 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 포함된다.
2개 이상의 활성 수소원자를 포함하는 저분자량 화합물 소량을 2개 이상의 활성 수소원자를 포함하는 고분자량 유기 화합물과 함께 가하여, 생성되는 중합체의 인장 강도를 증가시킨다. 2개 이상의 활성 수소원자를 포함하는 저분자량 화합물의 분자량은 약 62 내지 약 400Dalton 범위내이고, 디올, 디티올, 디아민, 알콜 아민, 알콜 티올 및 아민 티올을 포함한다. 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜을 포함하는 디올이 바람직하다. 저분자량 유기 화합물의 양은 바람직하게는 생성되는 중합체의 인장 강도를 유리하게 증가시키기에 충분한 양으로 첨가된다. 보다 바람직하게는, 2개 이상의 활성 수소원자를 포함하는 저분자량 유기 화합물의 양은 활성 수소원자를 포함하는 전체 화합물의 중량을 기준으로 하여 0.5중량% 이상, 가장 바람직하게는 1중량% 이상이고, 보다 바람직하게는 활성 수소원자를 포함하는 전체 화합물의 중량을 기준으로 하여 10중량% 이하, 가장 바 람직하게는 5중량% 이하이다.
바람직하게는, NCO:XH 비(여기서, X는 O 또는 S, 바람직하게는 O이다)는 1.1:1 이상, 더욱 바람직하게는 1.2:1 이상이고, 바람직하게는 5:1 이하이다.
폴리우레탄 예비중합체는 당해 기술 분야에 익히 공지된 방법에 의해 배치 공정 또는 연속 공정으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 디이소시아네이트 및 폴리올의 화학양론적 과량을 바람직하게는 옥토산주석(I)과 같은 유기주석 촉매의 활성량의 존재하에 시약의 조절 반응에 적합한 온도, 통상적으로 약 40 내지 약 100℃의 온도에서 정적 또는 활성 혼합기 속으로 개별 스트림으로 도입할 수 있다. 당해 반응은 플러그 유동 반응기에서 실질적으로 완결될 때까지 수행하여, 예비중합체를 형성한다.
계면활성제는 흔히 수 중의 농축물로서 사용된다. 이러한 경우, 계면활성제를 함유하는 스트림을 유리하게는 우선 예비중합체를 함유하는 스트림과 합하여 예비중합체/계면활성제 혼합물을 형성한다. 예비중합체 라텍스는 이러한 단일 단계로 제조될 수 있지만, 예비중합체와 계면활성제를 함유하는 스트림은 수 스트림과 합하여 계면활성제를 희석하고 예비중합체 라텍스를 생성하는 것이 바람직하다.
계면활성제가 3중량%의 디설프(DeSULFTM) DBS-60T 계면활성제[활성 성분이 트리에탄올아민 도데실벤젠 설포네이트이고, 디포레스트 엔터프라이즈, 인코포레이티드(DeForest Enterprise, Inc.)사의 상표]인 경우, 바람직한 r2:r1은 IKA SD 41 슈퍼 디스팩스(Super DispaxTM) 분산제[이카 워크스, 인코포레이티드(IKA WORKS, Inc.)]가 사용된 경우에는 약 3.5:1 내지 약 6:1이고, IKA DR 3-9 P가 사용된 경우에는 약 2:1 내지 약 4:1이다.
양이온성, 음이온성 또는 비이온성일 수 있는 외부 계면활성제를 사용하여 HIPR 유액을 제조하는 것이 바람직하다. 적합한 부류의 계면활성제에는, 이로써 제한되지는 않으나, 폴리(옥시-1,2-에탄디일)-α-설포-ω-(노닐페녹시)암모늄 염과 같은 에톡시화 페놀의 설페이트; 알칼리 금속 올레에이트 및 스테아레이트와 같은 알칼리 금속 지방산 염; 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리부틸렌 옥사이드 및 이들의 공중합체와 같은 폴리옥시알킬렌 비이온성 계면활성제; 알콜 알콕실레이트; 에톡시화 지방산 에스테르 및 알킬페놀 에톡실레이트; 알칼리 금속 라우릴 설페이트; 트리에탄올아민 라우릴 설페이트와 같은 아민 라우릴 설페이트; 4급 암모늄 계면활성제; 측쇄 및 직쇄 나트륨 도데실벤젠 설포네이트와 같은 알칼리 금속 알킬벤젠 설포네이트; 트리에탄올아민 도데실벤젠 설포네이트와 같은 아민 알킬 벤젠 설포네이트; 플루오르화 알킬 에스테르 및 알칼리 금속 퍼플루오로알킬 설포네이트와 같은 음이온성 및 비이온성 불화탄소 계면활성제; 개질된 폴리디메틸실록산과 같은 유기규소 계면활성제; 및 개질된 수지의 알칼리 금속 비누가 포함된다. 비이온성, 양이온성 또는 음이온성 그룹을 유화시킴을 포함함으로써 예비중합체가, 자가 유화되는 경우, 외부 계면활성제는 필요할 수도 있고 필요하지 않을 수도 있다.
일반적으로, 고농도의 계면활성제는 입자의 직경을 더 작게 하지만, 농도가 너무 높은 계면활성제는 HIPR 유액으로부터 제조된 필름과 같은 제품의 특성에 악영향을 미치는 경향이 있다. 당해 기술 분야의 숙련가는 특정 최종 용도에 적합한 계면활성제 농도를 용이하게 결정할 수 있다.
HIPR 유액을 형성시키기 전에 예비중합체를 예비중합체용 용매에 먼저 용해시킬 수 있지만, 용매의 실질적인 부재하에, 더욱 바람직하게는 용매의 부재하에 HIPR 유액을 제조하는 것이 바람직하다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "용매의 실질적인 부재하에"는, 예비중합체용 용매가, 예비중합체와 용매의 중량을 기준으로 하여, HIPR 유액의 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.1중량% 이하임을 의미한다.
용매를 포함시키면, 흔히 최종 용도의 생성물을 제조하는데 불필요한 비용이 첨가된다. 또한, 제품의 허용되는 물리적 특성을 수득할 필요가 있는 경우, 용매 제거 단계는 또한 고비용을 유발할 뿐만 아니라 시간 소모 단계이다. 따라서, 본 발명의 바람직한 방법은 우레탄 라텍스를 제조하는 기술 분야의 진보를 나타낸다.
HIPR 유액을 희석시킴으로써 제조되기 보다는, 오히려 HIPR 유액의 이론적인 하한치를 벗어나고 후속적으로 제조되는 예비중합체 라텍스의 오일:물 비보다 높은 오일:물 비를 갖는 예비중합체 라텍스 농축물을 희석시킴으로써 제조되는 예비중합체를 형성하는 것이 또한 가능하고, 몇몇 경우에는 바람직할 수도 있다. 놀랍게도, 직경이 큰 분산제(>60mm)가 사용될 경우, 바람직한 r2:r1(여기서, r1 및 r2는 각각 단위 시간당 질량 단위로 측정된다)는 약 2.0:1 이상, 더욱 바람직하게는 2.3:1 이상, 가장 바람직하게는 2.5:1 이상, 4.0:1 미만인 것으로 밝혀졌다. 그런데, HIPR 유액은 74:26 이상의 분산상 대 연속상 비를 필요로 하기 때문에, 상기한 비율의 혼합물은 HIPR 유액이 아닌 라텍스 농축물을 포함할 수 있다.
폴리우레탄/우레아/티오우레아 중합체는 예비중합체를, 이소시아네이트 그룹과 반응시켜 우레탄, 우레아 또는 티오우레아 그룹을 형성하는 작용성 그룹을 함유하는 화합물인 연쇄 연장제와 접촉시킴으로써 제조할 수 있다. 연쇄 연장제는 당해 기술 분야에 익히 공지되어 있다.
HIPR 유액 또는 예비중합체 라텍스 농축물은 바람직하게는 충분한 양의 물로 희석하여 분산상 대 수성상 비가 약 3:1 미만, 더욱 바람직하게는 2.5:1 미만인 예비중합체를 형성한다. 물이 연쇄 연장제로 사용될 수 있지만, 지방족, 지환족, 방향족 폴리아민 및 알콜 아민과 같은 기타 연쇄 연장제가 분자량 증강용으로 바람직하다. 따라서, 예비중합체 라텍스를 물과 예비중합체 사이에 실질적인 반응이 발생하기 전에 바람직한 연쇄 연장제와 접촉시키는 것이 바람직하고, HIPR 유액 또는 예비중합체 라텍스 농축물을 물과 바람직한 연쇄 연장제를 함유하는 용액 또는 바람직한 연쇄 연장제를 동시 첨가하면서 물로 희석하는 것이 바람직할 수 있다.
보다 바람직한 연쇄 연장제는 모노에탄올 아민 및 디에탄올 아민과 같은 알콜 모노아민, 및 하이드라진, 에틸렌 디아민, 프로필렌-1,2-디아민, 프로필렌-1,3-디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디메틸아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-디페닐메탄, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 아미노에틸에탄올아민 및 피페라진을 포함하는 디아민이다. 수용성 디아민이 가장 바람직하다. 피페라진은 가장 바람직한 연쇄 연장제의 일례이다.
연쇄 연장제는 바람직하게는 제한성 제제인데, 이는 최종 라텍스에 연쇄 연장제, 특히 디아민이 잔류하는 것을 피하는 것이 바람직하기 때문이다. 따라서, 폴리우레탄/우레아/티오우레아 라텍스의 바람직한 제조방법에서, 디아민 수용액은 화학량론적 과량(즉, 이소시아네이트 그룹의 화학량론적 과량)의 예비중합체 라텍스와 접촉시킨다. 디아민이 실질적으로 완전히 반응된 후, 생성된 라텍스는 바람직하게는 잔류하는 이소시아네이트 그룹이 물과 반응할 수 있도록 하기에 충분히 오랜 시간 동안 정치시킨다. 바람직한 라텍스는 용적 평균 입자 크기가 약 1μ 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.5μ 이하, 가장 바람직하게는 약 0.4μ 이하이고, 다분산도가 바람직하게는 약 2 이하, 더욱 바람직하게는 약 1.5 이하, 가장 바람직하게는 약 1.3 이하인 폴리우레탄/우레아 라텍스이다.
놀랍게도, 본 발명의 방법에 의해 폴리우레탄/우레아/티오우레아 예비중합체의 HIPR 유액으로부터 제조되는 최종 폴리우레탄/우레아/티오우레아 라텍스의 용적 평균 입자 크기 및 다분산도는, 일반적으로 소정의 계면활성제 및 소정의 계면활성제 농도에서, 폴리우레탄/우레아/티오우레아 예비중합체의 HIPR 유액으로부터 제조되지 않는 폴리우레탄/우레아/티오우레아 라텍스의 입자 크기 및 다분산도보다 작다는 것이 밝혀졌다.
고형분 함량이 라텍스의 중량을 기준으로 하여 약 45중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상, 더욱 바람직하게는 55중량% 이상으로 높은 폴리우레탄 라텍스가 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있다는 것도 또한 놀랍다. 이와 같이 고형분 함량이 높은 라텍스는 비경제적으로 보다 묽은 라텍스로부터 물을 제거할 필요없이 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄/우레아/티오우레아 라텍스는 조절된 입자 크기 및 좁은 크기 분포도가 특히 중요한 라텍스 용품용으로 유용하다. 이러한 용품에는 필름, 바닥 피복재 및 접착제, 특히 카펫 바닥 용품을 포함한다.
다음 실시예는 단지 본 발명을 예시하고자 하는 것으로, 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다. 모든 %는, 달리 언급하지 않는 한, 중량%이다.
실시예: 고형분 함량이 높은 폴리우레탄 라텍스의 제조
보라놀(VORANOLTM) 5287 폴리올(63.35중량%, 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)사의 상표), 이소네이트(ISONATETM) 50 MDI(33.3중량%, 더 다우 케미칼 캄파니사의 상표), 디에틸렌 글리콜(1.35중량%) 및 분자량이 950인 폴리에틸렌 옥사이드 모놀(2중량%)을 혼합하여, 예비중합체를 제조한다.
예비중합체를 제1 T에 장착된 제1 암(arm)을 통해 5.94kg/min의 속도로 연속 공급한다. 디설프(DeSULF)TM DBS60T 계면활성제(트리에탄올아민 도데실벤젠 설포네이트의 60% 수용액, 디포리스트 엔터프라이즈, 인코포레이티드사의 상표)를 제2 T의 제1 암을 통해 0.57kg/min의 속도로 공급하고, 제2 T의 제2 암을 통해 2.1kg/min의 속도로 유동하는 수 스트림과 합한다. 이어서, 물/계면활성제 스트림을 제1 T의 제2 암을 통해 통과시키고, 예비중합체와 합한다. 이어서, 합한 물/계면활성제/예비중합체 스트림을 정적 혼합기를 통해 통과시킨 다음, 2560rpm으로 작동하는 IKA DR 3-9/P 디스팩(DISPACTM) 반응기 회전 고정자 장치(이카 웍스, 인코포레이티드사의 상표)의 투입구에 공급한다.
분배 장치로의 공급물의 비율은 예비중합체 69중량%, 계면활성제 용액 6.6중량% 및 물 24.4중량%이다. 수성 스트림 대 유기 스트림(계면활성제 포함)의 중량비는 0.371이고, 용적비는 0.395이다. 중량:중량 비는 다음과 같은 수학식으로 산정한다:
유기 스트림= PU 예비중합체 공급률 + 0.6 × (계면활성제 용액 공급률)
= 5.94 + 0.6 × 0.57 = 6.282
수성 스트림= 수 스트림 공급률 + 0.4 × (계면활성제 용액 공급률)
= 2.1 + 0.4 ×0.57 = 2.328]
수성 스트림/유기 스트림 = 2.328/6.282 = 0.37
용적비는 먼저 적당한 온도에서 스트림의 밀도를 측정하고, 질량 유동율을 용적 유동율로 전환시킴으로써 측정한다.
연쇄 연장 작업은, 인라인 혼합 용기 중의 진탕기에 장착된 라이트닌(LIGHTNINTM) 33DS-1500 혼합기 드라이브[그리/라이트닌(GREEY/LIGHNIN)사의 상표]를 사용하여 달성한다. 분배 장치로부터의 라텍스 농축물을 제3 T에 부착된 제1 암으로 공급하고, 3.54kg/min의 속도로 제3 T의 제2 암을 통해 공급된 피페라진 수용액 10중량%(0.8당량, 예비중합체의 이소시아네이트 그룹 기준)와 혼합한다. 합한 스트림 생성물을 350rpm에서 작동하는 인라인 블랜더에 직접 공급한다. 생성물을 400gallon(15000ℓ) 용기에 수집하여 물이 잔류하는 이소시아네이트 그룹과 반응하도록 한다. 생성된 안정한 폴리(우레탄/우레아) 라텍스의 고형분 함량은 53.8중량%이고, 용적 평균 입자 크기는 0.344μ이고, 코울터(Coulter) LS 230 입자 분석기로 측정된 입자 크기는 모두 1.149μ 미만인 것으로 밝혀졌다.

Claims (10)

  1. (a) 속도 r1로 유동하는 물 함유 제1 스트림과 속도 r2로 유동하는 폴리우레탄/우레아/티오우레아 예비중합체 함유 제2 스트림을 함께 유화 및 안정화 양의 계면활성제의 존재하에 연속적으로 합하여 폴리우레탄/우레아/티오우레아 라텍스 예비중합체를 형성하는 단계 및
    (b) 라텍스 예비중합체를 위의 조건하에 연쇄 연장제와 접촉시켜 폴리우레탄/우레아/티오우레아 라텍스를 형성하는 단계를 포함하며,
    r2:r1의 비가 65:35 이상 수 연속성 HIPR 유액을 제조하기 위해 필요한 비 미만임을 특징으로 하는, 고형분 함량이 45중량% 이상인 폴리우레탄/우레아/티오우레아 라텍스의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 폴리우레탄/우레아/티오우레아 예비중합체가 폴리우레탄 예비중합체 또는 폴리우레탄/우레아 예비중합체이고, 예비중합체가, 2개 이상의 활성 수소원자를 갖는 고분자량 유기 화합물을 예비중합체가 2개 이상의 이소시아네이트 그룹으로 말단화됨을 보장하는 조건하에 충분한 양의 폴리이소시아네이트와 접촉시킴으로써 제조되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리우레탄 예비중합체가 화학량론적 과량의 폴리이소시아네이트와 아민 말단화 폴리올 또는 폴리알킬렌 글리콜 에테르 또는 폴리 에스테르 폴리올과 접촉시킴으로써 제조되고, 폴리알킬렌 글리콜이 폴리에틸렌 에테르 글리콜, 폴리-1,2-프로필렌 에테르 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 폴리-1,2-디메틸에틸렌 에테르 글리콜, 폴리-1,2-부틸렌 에테르 글리콜, 폴리데카메틸렌 에테르 글리콜 또는 이들의 혼합물이고, 폴리에스테르 폴리올이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 아디페이트인 방법.
  4. 청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, p-페닐렌 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 1,4-디이소시아네이토사이클로헥산, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실메탄, 2,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실메탄, 이소포론 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 계면활성제가 에톡시화 페놀의 설페이트, 알칼리 금속 알킬벤젠 설포네이트, 아민 알킬벤젠 설포네이트, 알칼리 금속 라우릴 설페이트, 아민 라우릴 설페이트, 폴리옥시알킬렌, 알킬페놀 에톡실레이트, 4급 암모늄 계면활성제 또는 이들의 혼합물이고, 디이소시아네이트가 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실메탄, 2,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실메탄 또는 이들의 혼합물인 방법.
  6. 청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항 또는 제2항에 있어서, 연쇄 연장제가 물을 함유하고, 제2 스트림이 단지 하나의 이소시아네이트 그룹으로 말단화된 폴리우레탄/우레아/티오우레아 예비중합체를 함유하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 연쇄 연장제가 모노에탄올 아민, 디에탄올 아민, 하이드라진, 아미노에틸에탄올아민, 에틸렌 디아민, 프로필렌-1,2-디아민, 프로필렌-1,3-디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디메틸아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-디페닐메탄, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 피페라진 또는 이들의 혼합물인 방법.
  8. 청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제7항에 있어서, 연쇄 연장제가 피페라진 수용액인 방법.
  9. (a) 속도 r1로 유동하는 물 함유 제1 스트림과 속도 r2로 유동하는 폴리우레탄/우레아/티오우레아 예비중합체 함유 제2 스트림을 함께 유화 및 안정화 양의 계면활성제의 존재하에 연속적으로 합하여 폴리우레탄/우레아/티오우레아 라텍스 예비중합체를 형성하는 단계 및
    (b) 라텍스 예비중합체를 위의 조건하에 연쇄 연장제와 접촉시켜 폴리우레탄/우레아/티오우레아 라텍스를 형성하는 단계를 포함하며,
    r2:r1의 비가 65:35 이상 수 연속성 HIPR 유액을 제조하기 위해 필요한 비 미만이고, 라텍스 예비중합체가 방향족 디이소시아네이트로부터 제조되고, 용적 평균 입자 크기가 1μ 미만임을 특징으로 하는, 고형분 함량이 45중량% 이상인 폴리우레탄/우레아/티오우레아 라텍스의 제조방법.
  10. 청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제9항에 있어서, r2:r1의 비가 70:30 이상 수 연속성 HIPR 유액을 제조하기 위해 필요한 비 미만인 방법.
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