CN107082860B - 一种自乳化型水性聚氨酯固化剂及其制备方法 - Google Patents
一种自乳化型水性聚氨酯固化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107082860B CN107082860B CN201710277516.4A CN201710277516A CN107082860B CN 107082860 B CN107082860 B CN 107082860B CN 201710277516 A CN201710277516 A CN 201710277516A CN 107082860 B CN107082860 B CN 107082860B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- curing agent
- self
- small molecule
- polyurethane curing
- added
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
- C07C303/04—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by substitution of hydrogen atoms by sulfo or halosulfonyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
- C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J175/04—Polyurethanes
- C09J175/06—Polyurethanes from polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2170/00—Compositions for adhesives
- C08G2170/80—Compositions for aqueous adhesives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
- C08J2375/04—Polyurethanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本发明公开了一种自乳化型水性聚氨酯固化剂及其制备方法。该自乳化型水性聚氨酯固化剂,是以分子量为350~1000含磺酸基团的小分子二元醇和二异氰酸酯为原料,制成的端头带多官能NCO基的磺酸基改性自乳化型水性聚氨酯固化剂。同时也公开了该自乳化型水性聚氨酯固化剂的制备方法。本发明的自乳化型水性聚氨酯固化剂,具有水分散性好、贮存稳定好、涂膜耐水性佳、强度性能高等优点,适用于与水性聚氨酯分散体、水性丙烯酸乳液、水性醇酸树脂等配套,制成双组份聚氨酯涂料和胶粘剂,特别适合某些有特殊性能要求的水性产品。本发明所述的自乳化型水性聚氨酯固化剂还可用于与溶剂型双组份涂料和胶粘剂的羟基组份配套,制成双组份溶剂型,适用范围广。
Description
技术领域
本发明涉及一种自乳化型水性聚氨酯固化剂及其制备方法。
背景技术
随着国家环保法规对VOC的限制和人们环保意识的不断增强,水性聚氨酯涂料和胶粘剂的开发及应用越来越受到人们的重视。水性聚氨酯涂料和胶粘剂有单组份和双组份之分,单组份水性聚氨酯分散体的聚合物分子质量较大,成膜过程不发生分子间的化学交联,具有施工方便的优点,缺点是强度性能较差,应用受到限制;双组份水性聚氨酯涂料由含羟基的水性树脂和含异氰酸酯基的固化剂组成,施工前将二者混合,成膜过程中发生交联反应,涂膜性能好,具有成膜温度低、附着力强、耐磨性高、硬度高、耐溶剂性和耐水性好等优点。国内对水性多异氰酸酯固化剂组份的研究起步较晩,市场上销售的水性多异氰酸酯固化剂基本全是进口,如拜耳、日本旭化成工业等外国公司的产品,价格昂贵,成本高,致使与之匹配的水性双组份聚氨酯产品因价格不菲而得不到普及应用。因此,研究低价位的优质的水性聚氨酯固化剂是聚氨酯涂料和胶粘剂行业由溶剂型向水性化转型的关键技术。
近几年聚氨酯业界人士致力于聚氨酯固化剂水性化研究的基本思路,是在传统的聚氨酯固化剂基础上引入亲水基团对其进行改性,使其易于在水中乳化分散,并保持一定的稳定性,为此,发表了一些专利文献。研究方法主要有非离子改性法、阴离子改性法、非离子和阴离子共改性法。
非离子改性法一般是用亲水性的单羟基聚乙二醇与异氰酸酯反应接上亲水基团(CN101698696A),或用聚醚多元醇与异氰酸酯反应接上亲水基团(CN105669946A),非离子改性法制成的水性聚氨酯固化剂存在着水分散性差,稳定性差,制成品的耐水性差等缺点。
阴离子改性法是将含羧基、磺酸基等阴离子基团引入多异氰酸酯结构中。专利CN105968304A公开了用二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸与异氰酸酯反应接上羧基阴离子,并用三乙胺或N,N-二甲基甲酰胺等中和制成含羧基的水性聚氨酯固化剂,存在着胺类中和剂有臭味及易使制品变黄等缺陷。
磺酸基的亲水性比羧酸基好,用量较少,在水中的稳定性更好,不需要胺中和,由其制得产品的色泽浅,耐水性好,强度性能得到很大提高。但是磺酸类化合物是含水化合物或不含水的固体,它们只溶于水,不溶于有机溶剂,也不溶于二异氰酸酯。若将含水磺酸盐化合物直接与异氰酸酯反应,其中的水分子与异氰酸酯反应时会产生泡沫,生成白色渣子,若加热脱除含水磺酸盐化合物中所含的水分,则磺酸盐变成固体,如果将固体颗粒态磺酸盐直接与液态异氰酸酯化合物混合,化学反应只能在固液接触的界面发生,一颗固体包含了数万个分子,颗粒外层的分子反应后可能会吸附在固体颗粒表面,一方面使得内层分子更难与外层液态分子接触,另一方面可能使物料生成一些渣子。专利CN106366291A公开了直接加入羟乙基磺酸或羟乙基磺酸盐与异氰酸酯反应制成含磺酸基的水性聚氨酯固化剂,但是该专利未公开除去磺酸基化合物中水份的方法。
日本旭化成工业株式会社的中国专利CN1183791A公开了将烷基苯磺酸盐混合于聚乙二醇单甲醚中,加热去除磺酸盐中所含的水分,再与异氰酸酯反应,制成非离子和阴离子共同改性的水性异氰酸酯固化剂的方法,很好地解决了脱除磺酸盐中水分的问题。
本发明从磺酸盐化合物的溶解性问题入手,解决了含磺酸基结构化合物能在有机溶剂中与异氰酸酯反应的问题,制成了自乳化型水性聚氨酯固化剂。
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明目的之一是提供一种自乳化型水性聚氨酯固化剂。本发明的目的之二是提供一种自乳化型水性聚氨酯固化剂的制备方法。
本发明所采取的技术方案是:
一种自乳化型水性聚氨酯固化剂,是以分子量为350~1000含磺酸基团的小分子二元醇和二异氰酸酯为原料,制成的端头带多官能NCO基的磺酸基改性自乳化型水性聚氨酯固化剂;所述的含磺酸基团的小分子二元醇是由小分子二元醇与二羧基磺酸盐进行酯化反应制成的,或是由小分子二元羧酸、二羟基磺酸盐和小分子二元醇进行酯化反应制成的。
所述含磺酸基团的小分子二元醇与二异氰酸酯的官能团摩尔比为OH:NCO=(0.02~0.3):1。
所述小分子二元醇为分子量小于300的二元醇;小分子二元羧酸为分子量小于300的二元羧酸。
所述制备含磺酸基团的小分子二元醇的反应原料中,羟基与羧基的摩尔比为(2~3):1。
一种自乳化型水性聚氨酯固化剂的制备方法,包括以下步骤:
a)制备含磺酸基团的小分子二元醇:用小分子二元醇和二羧基磺酸盐为原料,或使用小分子二元羧酸、二羟基磺酸盐和小分子二元醇为原料,经酯化反应得到分子量为350~1000的含磺酸基团的小分子二元醇,加入有机溶剂溶解得到备用料A;
b)制备含有磺酸基团的二异氰酸酯预聚物:按配方量用二异氰酸酯、有机溶剂和占0wt%~80wt%步骤a)所得的备用料A,反应制得含有磺酸基团的二异氰酸酯预聚物;
c) 制备端头带多官能NCO基的磺酸基改性聚氨酯预聚物:往步骤b)所得的物料中加入小分子三元伯醇进行加成反应,或加水进行缩二脲反应,或加入催化剂进行三聚反应;然后加入占20wt%~100wt%步骤a)所得的备用料A,反应制得端头带多官能NCO基的磺酸基改性聚氨酯预聚物;
d)制备自乳化型水性聚氨酯固化剂:将步骤c)得到的预聚物除去残留的二异氰酸酯单体,按产品固含量要求加入有机溶剂,出料,得到自乳化型水性聚氨酯固化剂。
步骤a)所得的备用料A中,含磺酸基团的小分子二元醇与有机溶剂的质量比为1:(0.2~2)。
步骤c)中,加入小分子三元伯醇进行加成反应的投料比例为:三元伯醇的OH与剩余NCO的摩尔比为(1~1.1):2,其中剩余NCO的摩尔数为步骤b)投入的NCO摩尔数减去OH摩尔数;加入水进行缩二脲反应的投料比例为:水分子与剩余NCO的摩尔比为(1~1.1):6,其中剩余NCO的摩尔数为步骤b)投入的NCO摩尔数减去OH摩尔数。
步骤c)中,小分子三元伯醇为分子量小于500的三元伯醇。
步骤d)中,产品固含量为70~100wt%。
所述的有机溶剂为醇类、醚类、酮类、醇醚类、酯类、酰胺类、烃类溶剂中的至少一种。
本发明的有益效果是:
本发明的自乳化型水性聚氨酯固化剂,具有水分散性好、贮存稳定好、涂膜耐水性佳、强度性能高等优点,适用于与水性聚氨酯分散体、水性丙烯酸乳液、水性醇酸树脂等配套,制成双组份聚氨酯涂料和胶粘剂,特别适合某些有特殊性能要求的水性产品。
本发明所述的自乳化型水性聚氨酯固化剂还可用于与溶剂型双组份涂料和胶粘剂的羟基组份配套,制成双组份溶剂型,适用范围广。
本发明与现有技术相比具有如下优点:
1、本发明用对二羧基磺酸盐或二羟基磺酸盐进行酯化反应生成酯化物的方法,解决了含磺酸基结构化合物能在有机溶剂中与异氰酸酯反应的问题,制成了自乳化型水性聚氨酯固化剂;
2、本发明制成的自乳化水性聚氨酯固化剂的挥发性有机物含量≤300g/L,甚至挥发性有机物含量接近于零,即无溶剂型,符合国标GB24410-2009室内装饰装修材料水性木器涂料中有害物质限量要求,环保性好;
3、本发明制备的自乳化水性聚氨酯固化剂具有着色浅,粘度低,有效官能度高、不易黄变、水分散性好、储存稳定性好等优点;
4、本发明可以制成有少量溶剂型,也可以制成无溶剂型,既可以与水性树脂组份配套,也可以与溶剂型树脂组份配套,使用范围广;
5、本发明可用一般生产聚酯多元醇的设备来生产,无需增加新设备;处理残留单体采用专利CN104258584A公开的一种聚合物粘稠液体中残留单体的分离系统及分离方法,具有设备投资低,效率高,操作简便等的优点。
具体实施方式
一种自乳化型水性聚氨酯固化剂,是以分子量为350~1000含磺酸基团的小分子二元醇和二异氰酸酯为原料,制成的端头带多官能NCO基的磺酸基改性自乳化型水性聚氨酯固化剂;所述的含磺酸基团的小分子二元醇是由小分子二元醇与二羧基磺酸盐进行酯化反应制成的,或是由小分子二元羧酸、二羟基磺酸盐和小分子二元醇进行酯化反应制成的。
所述含磺酸基团的小分子二元醇与二异氰酸酯的官能团摩尔比为OH:NCO=(0.02~0.3):1。
优选的,所述的小分子二元醇是分子量小于300的二元醇;进一步优选的,所述的小分子二元醇为3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、环己二醇、甲基丙二醇、TCD三环二醇、1,3-丙二醇、1,4-二羟甲基环己烷、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、二乙基戊二醇、1,2-丙二醇、二甘醇、四氢呋喃二醇、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、丁基乙基丙二醇、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、一缩二丙二醇、三丙二醇或乙基己二醇中的至少一种;再进一步优选的,所述的小分子二元醇为1,4-丁二醇、新戊二醇中的至少一种。
优选的,所述的小分子二元羧酸是分子量小于300的二元羧酸;进一步优选的,所述的小分子二元羧酸为己二酸、癸二酸、丁二酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、戊二酸中的至少一种;再进一步优选的,所述的小分子二元羧酸为己二酸。
优选的,所述的二异氰酸酯为MDI、HDI、NDI、PPDI、IPDI、XDI、TDI、PAPI、HTDI、HMDI、CHDI 中的至少一种;进一步优选的,所述的二异氰酸酯为HDI、IPDI、HMDI中的至少一种。
优选的,所述的二羧基磺酸盐为至少一种二羧基磺酸碱金属盐;进一步优选的,所述的二羧基磺酸盐为二羧基磺酸钾盐、二羧基磺酸钠盐中的至少一种;再进一步优选的,所述的二羧基磺酸盐为间苯二甲酸-5-磺酸钠。
优选的,所述的二羟基磺酸盐为至少一种二羟基磺酸碱金属盐;进一步优选的,所述的二羟基磺酸盐为二羟基磺酸钾盐、二羟基磺酸钠盐中的至少一种;再进一步优选的,所述的二羟基磺酸盐为2,5-二羟基苯磺酸钾,间苯二甲酸双羟二乙酯-5-磺酸钠中的至少一种。
优选的,所述制备含磺酸基团的小分子二元醇的反应原料中,羟基与羧基的摩尔比为(2~3):1。
一种自乳化型水性聚氨酯固化剂的制备方法,包括以下步骤:
a)制备含磺酸基团的小分子二元醇:用小分子二元醇和二羧基磺酸盐为原料,或使用小分子二元羧酸、二羟基磺酸盐和小分子二元醇为原料,经酯化反应得到分子量为350~1000的含磺酸基团的小分子二元醇,加入有机溶剂溶解得到备用料A;
b)制备含有磺酸基团的二异氰酸酯预聚物:按配方量用二异氰酸酯、有机溶剂和占0wt%~80wt%步骤a)所得的备用料A,反应制得含有磺酸基团的二异氰酸酯预聚物;
c) 制备端头带多官能NCO基的磺酸基改性聚氨酯预聚物:往步骤b)所得的物料中加入小分子三元伯醇进行加成反应,或加水进行缩二脲反应,或加入催化剂进行三聚反应;然后加入占20wt%~100wt%步骤a)所得的备用料A,反应制得端头带多官能NCO基的磺酸基改性聚氨酯预聚物;
d)制备自乳化型水性聚氨酯固化剂:将步骤c)得到的预聚物除去残留的二异氰酸酯单体,按产品固含量要求加入有机溶剂,出料,得到自乳化型水性聚氨酯固化剂。
进一步的,步骤a)制备含磺酸基团的小分子二元醇为:用小分子二元醇和二羧基磺酸盐为原料,或使用小分子二元羧酸与二羟基磺酸盐和小分子二元醇为原料,进行酯化反应,从80~220℃经过阶段升温,进行酯化、分水、抽真空,得到分子量为350~1000的含磺酸基团的小分子二元醇,降温至100℃,加入有机溶剂溶解后得到备用料A。
优选的,步骤a)所得的备用料A中,含磺酸基团的小分子二元醇与有机溶剂的质量比为1:(0.2~2)。
优选的,步骤b)中,所述反应的温度为60~100℃,反应时间为2~6小时。
步骤b)中,加入备用料A的数量可以是0wt%,表示加入二异氰酸酯后直接进入步骤c),二异氰酸酯先预聚成端头带多官能NCO基的预聚物,再与100wt%备用料A反应,制得端头带多官能NCO基的磺酸基改性聚氨酯预聚物。
进一步的,步骤c)制备端头带多官能NCO基的磺酸基改性聚氨酯预聚物为:降至60℃以下,加入小分子三元伯醇进行加成反应;或加水进行缩二脲反应;或加入催化剂进行三聚反应;将釜内温度再次降至60℃,加入配方量的占20wt%~100wt%步骤a)所得的备用料A,在60~100℃进行反应4~10小时,制得端头带多官能NCO基的磺酸基改性聚氨酯预聚物。
优选的,步骤c)中,加入小分子三元伯醇进行加成反应的投料比例为:三元伯醇的OH与剩余NCO的摩尔比为(1~1.1):2,其中剩余NCO的摩尔数为步骤b)投入的NCO摩尔数减去OH摩尔数。
优选的,步骤c)中,加入水进行缩二脲反应的投料比例为:水分子与剩余NCO的摩尔比为(1~1.1):6,其中剩余NCO的摩尔数为步骤b)投入的NCO摩尔数减去OH摩尔数。
优选的,步骤c)中,所述的小分子三元伯醇为分子量小于500的三元伯醇;进一步优选的,步骤c)中,所述的小分子三元伯醇为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1,2,6-己三醇,分子量小于500的聚氧化丙烯三醇中的至少一种;再进一步优选的,步骤c)中,所述的小分子三元伯醇为三羟甲基丙烷。
优选的,步骤c)中,所述三聚反应的催化剂为有机锡催化剂、氮类催化剂、磷类催化剂中的其中一种;进一步优选的,步骤c)中,所述三聚反应的催化剂为磷类催化剂;再进一步优选的,步骤c)中,所述的三聚反应的催化剂为三正丁基膦。
优选的,步骤d)中,所述除去残留的二异氰酸酯单体是采用专利CN104258584A公开的去除聚合物粘稠液体中残留单体的装置和方法。
优选的,步骤d)中,产品固含量为70~100wt%,除去残留单体后可以不再加入有机溶剂,制成无溶剂型自乳化水性聚氨酯固化剂。
优选的,所述的有机溶剂为醇类、醚类、酮类、醇醚类、酯类、酰胺类、烃类溶剂中的至少一种;进一步优选的,所述的有机溶剂为酮类、酯类溶剂中的至少一种;再进一步优选的,所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丁酮、丙酮、环己酮中的至少一种;更进一步优选的,所述的有机溶剂为醋酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种。
本发明所述的固化剂还可用于与溶剂型双组份涂料和胶粘剂的羟基组份配套。
本发明为了将磺酸基接入二异氰酸酯结构,选用间苯二甲酸-5-磺酸钠、2,5-二羟基苯磺酸钾等磺酸盐作为带磺酸基团物质,磺酸盐都是固体粉末状态,熔点在300℃以上,只溶于水,不溶于有机溶剂,也不溶于二异氰酸酯。若将固体状态的磺酸盐直接与异氰酸酯化合物混合,化学反应只能在固液接触的界面发生,一颗固体粉末包含了数万个分子,颗粒外层的分子与二异氰酸酯反应后的生成物可能会附着在颗粒表面,使得颗粒内层的分子更难与外层液态分子接触,这导致反应速度很慢,还可能生成一些渣子。
本发明的思路是将小分子二元醇与含二羧基磺酸盐进行酯化反应,或小分子二元羧酸与含二羟基磺酸盐和小分子二元醇进行酯化反应,设计反应物官能团摩尔比为羟基:羧基=(2~3):1,生成两端头带羟基的磺酸基酯化物,即含磺酸基的小分子二元醇,磺酸基酯化物可溶于部分有机溶剂,而异氰酸酯类化合物是溶于大部分有机溶剂的,只要能找到两者都能相溶的共同溶剂就为它们在液相进行化学反应创造了条件。因此,本发明将酯化反应产物——含磺酸基团的小分子二元醇溶于且能同时溶解异氰酸酯的有机溶剂中,解决了磺酸盐所含水份难脱除及不溶于有机溶剂的问题。
本发明目的是要制备出自乳化型水性聚氨酯固化剂,用于与水性树脂分散液配套形成水性双组份聚氨酯涂料和胶粘剂,固化剂组份的NCO百分含量高低直接关系到双组份固化物的交联密度大小。为了使本发明水性聚氨酯固化剂达到最大的强度性能,NCO百分含量要尽可能高,那么与异氰酸酯反应的含磺酸基团二元醇的分子要尽可能的小,才能使单位体积的NCO百分含量提高。因此,本发明采用分子量小于300的小分子二元醇或分子量小于300的小分子二元羧酸与磺酸盐酯化生成分子量为350~1000含磺酸基团的小分子二元醇。
本发明将亲水性磺酸基接入二异氰酸酯的方法是将含磺酸基团的小分子二元醇与部分二异氰酸酯进行氨酯化反应,制得部分含有磺酸基团的二异氰酸酯预聚物。这一步反应能改变体系中结构对称二异氰酸酯(HDI、HMDI)的活性,接上磺酸基团的二异氰酸酯活性下降,未接上磺酸基团的二异氰酸酯活性没有改变,形成分子之间的活性差异,有利于后续反应时活性高的-NCO先反应,活性低的-NCO后反应,形成快慢有序的反应速度有利于控制反应的进行,避免或减少多聚体的生成。
本发明的后续反应是将含磺酸基团的二异氰酸酯预聚物、未反应的二异氰酸酯及有关原料进行加成反应;或缩二脲反应;或三聚反应;并再次加入配方量剩余的备用料A(含磺酸基团的小分子二元醇),进一步与残留的二异氰酸酯单体反应和扩链反应,以增加异氰酸酯结构中亲水性磺酸基团的数量,使制得的水性固化剂具有更好的水溶性和稳定性。
本发明去除预聚物中残留二异氰酸酯单体的方法是中国发明专利CN104258584A公开的一种聚合物粘稠液体中残留单体的分离系统及分离方法,具有设备投资低,效率高,操作简便等的优点。
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。
以下实施例中:
1、检测粘度按国标《GB/T2794-1995胶粘剂粘度的测定》进行。
2、检测NCO含量按化工部标准《HG/T2409-92聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》进行。
3、检测VOC按国标《GB24410-2009 室内装饰装修材料水性木器涂料中有害物质限量》进行。
4、检测残留HDI含量按国标《GB18581-2009室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量》进行。
实施例1:
a、制备含磺酸基团的小分子二元醇
在装有分馏装置的四口烧瓶中,加入100g间苯二甲酸-5-磺酸钠,92.5g1,4-丁二醇,80g去离子水和0.161g钛酸四丁酯,通氮气保护,在160℃回流2小时,然后每0.5小时升温10℃,分水器中收集馏分,直到温度达到210~220℃,保温1小时,在220℃1KPa下抽真空2小时,降温至100℃,加入100g醋酸乙酯搅拌均匀,再降温至60℃,出料;称取52g配方量的备用料A。
b、制备两端头带NCO基的磺酸基改性HDI预聚物
在三口反应瓶中,加入140gHDI和46g醋酸乙酯,搅拌均匀,加入40g备用料A,在60~70℃反应1小时,再升到90~100℃反应4.5小时。
c、制备端头带多官能NCO基的磺酸基改性HDI加成物
将温度降至60℃以下,加入32g三羟甲基丙烷与32g醋酸乙酯组成的混合液,在60℃下反应1小时,升温至75℃反应1小时,再升温至85~95℃保温反应8小时;将釜内温度再次降至60℃,加入剩余的12g备用料A,在80~90℃反应9小时。
d、制得自乳化型水性聚氨酯固化剂
将步骤c得到的物料转入残留单体分离装置中,控制真空度为0.070~0.085Mpa;加热气体温度至140℃,吹入的热气体使粘稠液体鼓泡,蒸发出残留HDI单体;将物料温度降至60℃,加入80g丙二醇甲醚醋酸酯,出料,得自乳化型水性聚氨酯固化剂。经检测该水性固化剂外观为浅黄色透明粘稠液体,粘度为3100mpa.s(25℃),NCO含量为11.0%,VOC含量为278g/L,残留HDI含量为0.45%。
实施例2:
a、 配制备用料A
按实施例1步骤a的方法制备含磺酸基团的小分子二元醇。
在备用料制备瓶中,加入49.2g分子量为600的含磺酸基团的小分子二元醇和21g醋酸丁酯,搅拌溶解均匀,制得70g备用料A。
b、制备两端头带NCO基的磺酸基改性HDI预聚物
在三口反应瓶中,加入184gHDI和64g醋酸丁酯,搅拌均匀,加入52g备用料A,在60~70℃反应1小时,再升到90~100℃反应4小时。
c、制备端头带多官能NCO基的磺酸基改性HDI缩二脲
将温度降至70℃以下,先加入3g水,在70℃下反应0.5小时后升温到80~90℃反应2小时,再升温到120~130℃反应2小时;降温至70℃以下,再加入1.5g水,反应0.5小时后升温到80~90℃反应2.5小时,再升温到120~130℃反应3小时;再次降温至70℃以下,再加入1.5g水,反应0.5小时后升温到80~90℃反应2.5小时,再升温到120~130℃反应3小时;将釜内温度降至60℃,再次加入剩余的18g备用料A,在80~90℃反应6小时。
d、制得自乳化型水性聚氨酯固化剂
将步骤c得到的物料转入残留单体分离装置中,控制真空度为0.070~0.085Mpa;加热气体温度至140℃,吹入的热气体使粘稠液体鼓泡,蒸发出残留HDI单体;将物料温度降至60℃,出料,得无溶剂自乳化型水性聚氨酯固化剂。经检测该水性固化剂外观为浅黄色透明粘稠液体,NCO含量为20.1%,残留HDI含量为0.42%,即VOC含量几乎为0。
实施例3:
a、制备含磺酸基团的小分子二元醇
在装有分馏装置的四口烧瓶中,加入100g间苯二甲酸-5-磺酸钠,128g新戊二醇,80g去离子水和0.182g钛酸四丁酯,通氮气保护,在160℃回流2小时,然后每0.5小时升温10℃,分水器中收集馏分,直到温度达到210~220℃,保温1小时,在220℃1KPa下抽真空2小时,降温至100℃,加入129g丙二醇甲醚醋酸酯,搅拌均匀,再降温至60℃,出料;称取30g配方量的备用料A。
b、制备两端头带NCO基的磺酸基改性HMDI预聚物
在三口反应瓶中,加入144g HMDI和36.5g丙二醇甲醚醋酸酯,搅拌均匀,再加入22g备用料A,在70~80℃反应1小时,再升到90~100℃反应8小时。
c、制备端头带多官能NCO基的磺酸基改性HMDI加成物
将温度降至60℃以下,加入22g三羟甲基丙烷与22g丙二醇甲醚醋酸酯组成的混合液,在60℃下反应1小时,升温至80℃反应4小时,再升至90~100℃保温反应7小时;将釜内温度再次降至60℃,加入8g备用料A,在80~85℃反应2小时,90~100℃反应7小时。
d、制得自乳化型水性聚氨酯固化剂
将物料温度降至60℃,加入20g丙二醇甲醚醋酸酯,出料,得自乳化型水性聚氨酯固化剂。
实施例4:
a、制备含磺酸基团的小分子二元醇
在装有分馏装置的四口烧瓶中,加入100g间苯二甲酸-5-磺酸钠,120g新戊二醇,90g去离子水和0.172g钛酸四丁酯,通氮气保护,在160℃回流2小时,然后每0.5小时升温10℃,分水器中收集馏分,直到温度达到210~220℃,保温1小时,在220℃1KPa下抽真空2小时,降温至100℃,加入73g丙二醇甲醚醋酸酯搅拌均匀,再降温至60℃,出料;称取40.6g配方量的备用料A。
b、制备端头带多官能NCO基的磺酸基改性HDI三聚体
在三口反应瓶中,加入HDI三聚体200g和64g丙二醇甲醚醋酸酯,将温度升至60℃,加入40.6g备用料A,在60℃下反应1小时,70℃下反应1小时,再升到80~85℃反应8小时。
c、制得自乳化型水性聚氨酯固化剂
将物料温度降至60℃,出料,得自乳化型水性聚氨酯固化剂。经检测该水性固化剂外观为浅黄色透明粘稠液体,粘度为2800mpa.s(25℃),NCO含量为12.8%,VOC含量为249g/L,残留HDI含量为0.21%。
实施例5:
a、 制备含磺酸基团的小分子二元醇
在装有分馏装置的四口烧瓶中,加入57g2,5-二羟基苯磺酸钾,73g 1,6-己二酸,60g去离子水和0.191g钛酸四丁酯,通氮气保护,在160℃回流2小时;降温至60℃,加入90g1,4-丁二醇,升温至160℃回流2小时,然后每0.5小时升温10℃,分水器中收集馏分,直到温度达到210~220℃,保温1小时,在220℃1KPa下抽真空2小时,降温至100℃,加入180g醋酸乙酯搅拌均匀,再降温至60℃,出料;称取50g配方量的备用料A。
b、制备两端头带NCO基的磺酸基改性IPDI预聚物
在三口反应瓶中,加入310g IPDI和102g醋酸乙酯,搅拌均匀,再加入40g备用料A,在60~70℃反应1小时,再升到80~85℃反应4.5小时。
c、制备端头带多官能NCO基的磺酸基改性IPDI三聚体
降温至50℃,滴加0.2g三正丁基膦与10g醋酸乙酯组成的三聚催化剂混合液,在40~50℃反应1小时,再升温到60~70℃反应,每隔1小时取样检测NCO百分含量,当NCO含量降至14.0%时;将釜内温度再次降至60℃,加入剩余的10g备用料A,在80~85℃反应5.5小时,加入0.05g苯甲酰氯与8g醋酸乙酯组成的混合液,升温到70℃保温1小时;
d、制得自乳化型水性聚氨酯固化剂
将步骤c得到的物料转入残留单体分离装置中,控制真空度为0.070~0.085Mpa;加热气体温度至160℃,吹入的热气体使粘稠液体鼓泡,蒸发出残留IPDI单体;将物料温度降至60℃,加入52g丙酮和60g丙二醇甲醚醋酸酯,出料,得自乳化型水性聚氨酯固化剂。经检测该固化剂外观为浅黄色透明粘稠液体,粘度为3800mpa.s(25℃),NCO含量为13.4%,VOC含量为247g/L,残留IPDI含量为0.46%。
应用实施例1:
实施例1的产品和水性醇酸树脂搅拌混合,制得双组份水性醇酸树脂涂料,在50℃固化48小时,制得的漆膜性能如下:光泽(60°):≥90%;硬度:邵氏D55;冲击强度:48KJ/m2;附着力:1级;柔韧性:1mm。
检验方法:光泽按GB9754-88、硬度按GB1730-79、冲击强度按GB/T 2571-1995、附着力按GB1720-89、柔韧性按GB1731-79标准。
应用实施例2:
实施例2的产品和水性聚酯多元醇分散液搅拌混合,制得双组份水性聚氨酯胶粘剂,用于PVC薄膜与实木板的粘合,于50℃固化48小时后,按GB/T 2790-1995《胶粘剂180℃剥离强度试验方法,挠性材料对刚性材料》进行180℃剥离强度试验,PVC膜被撕破。
应用实施例3:
实施例4的产品和水性丙烯酸乳液搅拌混合,制得双组份水性丙烯酸涂料,在50℃固化72小时,制得的漆膜性能如下:光泽(60°):≥95%;硬度≥邵氏D72;冲击强度:690N.cm;附着力:1级;柔韧性:1mm。
通过以上技术方案获得的自乳化型水性聚氨酯固化剂,具有水分散性好、贮存稳定好、涂膜耐水性佳、强度性能高等优点,适用于与水性聚氨酯分散体、水性丙烯酸乳液、水性醇酸树脂等配套,制成双组份聚氨酯涂料和胶粘剂,特别适合某些有特殊性能要求的水性产品。
本发明所述的自乳化型水性聚氨酯固化剂还可用于与溶剂型双组份涂料和胶粘剂的羟基组份配套,制成双组份溶剂型,适用范围广。
Claims (6)
1.一种自乳化型水性聚氨酯固化剂的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
a)制备含磺酸基团的小分子二元醇:用小分子二元醇和二羧基磺酸盐为原料,或使用小分子二元羧酸、二羟基磺酸盐和小分子二元醇为原料,经酯化反应得到分子量为350~1000的含磺酸基团的小分子二元醇,加入有机溶剂溶解得到备用料A;所述小分子二元醇为分子量小于300的二元醇;小分子二元羧酸为分子量小于300的二元羧酸;反应原料中,羟基与羧基的摩尔比为(2~3):1;
b)制备含有磺酸基团的二异氰酸酯预聚物:按配方量用二异氰酸酯、有机溶剂和占0wt%~80wt%步骤a)所得的备用料A,反应制得含有磺酸基团的二异氰酸酯预聚物;
c)制备端头带多官能NCO基的磺酸基改性聚氨酯预聚物:往步骤b)所得的物料中加入小分子三元伯醇进行加成反应,或加水进行缩二脲反应,或加入催化剂进行三聚反应;然后加入占20wt%~100wt%步骤a)所得的备用料A,反应制得端头带多官能NCO基的磺酸基改性聚氨酯预聚物;
d)制备自乳化型水性聚氨酯固化剂:将步骤c)得到的预聚物除去残留的二异氰酸酯单体,按产品固含量要求加入有机溶剂,出料,得到自乳化型水性聚氨酯固化剂;
所述步骤b)中,当备用料A的数量为0wt%,表示加入二异氰酸酯后直接进入步骤c);
含磺酸基团的小分子二元醇与二异氰酸酯的官能团摩尔比为OH:NCO=(0.02~0.3):1。
2.根据权利要求1所述的一种自乳化型水性聚氨酯固化剂的制备方法,其特征在于:步骤a)所得的备用料A中,含磺酸基团的小分子二元醇与有机溶剂的质量比为1:(0.2~2)。
3.根据权利要求1所述的一种自乳化型水性聚氨酯固化剂的制备方法,其特征在于:步骤c)中,加入小分子三元伯醇进行加成反应的投料比例为:三元伯醇的OH与剩余NCO的摩尔比为(1~1.1):2,其中剩余NCO的摩尔数为步骤b)投入的NCO摩尔数减去OH摩尔数;加入水进行缩二脲反应的投料比例为:水分子与剩余NCO的摩尔比为(1~1.1):6,其中剩余NCO的摩尔数为步骤b)投入的NCO摩尔数减去OH摩尔数。
4.根据权利要求3所述的一种自乳化型水性聚氨酯固化剂的制备方法,其特征在于:步骤c)中,小分子三元伯醇为分子量小于500的三元伯醇。
5.根据权利要求1所述的一种自乳化型水性聚氨酯固化剂的制备方法,其特征在于:步骤d)中,产品固含量为70~100wt%。
6.根据权利要求1或2所述的一种自乳化型水性聚氨酯固化剂的制备方法,其特征在于:所述的有机溶剂为醚类、酮类、酯类、酰胺类、烃类溶剂中的至少一种。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710277516.4A CN107082860B (zh) | 2017-04-25 | 2017-04-25 | 一种自乳化型水性聚氨酯固化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710277516.4A CN107082860B (zh) | 2017-04-25 | 2017-04-25 | 一种自乳化型水性聚氨酯固化剂及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN107082860A CN107082860A (zh) | 2017-08-22 |
CN107082860B true CN107082860B (zh) | 2019-09-20 |
Family
ID=59611634
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201710277516.4A Active CN107082860B (zh) | 2017-04-25 | 2017-04-25 | 一种自乳化型水性聚氨酯固化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN107082860B (zh) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107793544B (zh) * | 2017-10-24 | 2019-09-20 | 佛山市精信汇明科技有限公司 | 一种环保聚氨酯固化剂及其制备方法和应用 |
CN107778447A (zh) * | 2017-11-13 | 2018-03-09 | 广东聚盈化工有限公司 | 一种水性单组份潮气聚氨酯固化剂及其制备方法 |
CN108659191B (zh) * | 2018-04-23 | 2020-08-07 | 襄阳精信汇明科技股份有限公司 | 一种无溶剂水性多异氰酸酯固化剂及其制备方法和应用 |
CN109897160B (zh) * | 2019-01-10 | 2021-02-26 | 襄阳精信汇明科技股份有限公司 | 一种封闭型聚氨酯固化剂乳液及其制备方法和应用 |
CN113121783A (zh) * | 2019-12-31 | 2021-07-16 | 张权 | 一种水性油墨专用聚氨酯树脂乳液的制备方法 |
CN111423343B (zh) * | 2020-03-20 | 2021-04-09 | 佛山市精信汇明科技有限公司 | 一种亲水性二异氰酸酯及其制备方法和应用 |
CN111393613B (zh) * | 2020-04-29 | 2022-09-02 | 广东巴德富新材料有限公司 | 一种易分散自消光水性聚氨酯固化剂及制备方法 |
CN114395109B (zh) * | 2022-01-19 | 2023-06-06 | 上海稻畑精细化工有限公司 | 一种水性聚氨酯固化剂及其制备方法 |
CN117659334A (zh) * | 2023-12-09 | 2024-03-08 | 无锡市伟友汽摩配件有限公司 | 一种聚醚酯型聚氨酯高强度抗撕裂靠背及其制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5089586A (en) * | 1988-09-01 | 1992-02-18 | Wolff Walsrode Aktiengesellschaft | Water-dispersible allyl urethanes and their use for the production of paints |
US6087440A (en) * | 1999-02-16 | 2000-07-11 | The Dow Chemical Company | Continuous process for preparing a polyurethane latex |
US6455631B1 (en) * | 2000-12-01 | 2002-09-24 | Bayer Corporation | Aqueous polyurethane dispersions containing modified hydrazide groups and their use in one-component thermoset compositions |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10328994A1 (de) * | 2003-06-27 | 2005-01-13 | Bayer Materialscience Ag | Blockierte Polyisocyanate |
CN101173031B (zh) * | 2006-11-01 | 2010-11-03 | 北京林氏精化新材料有限公司 | 一种聚氨酯预聚物、水性聚氨酯粘合剂及其应用 |
CN101775120A (zh) * | 2009-01-08 | 2010-07-14 | 周建明 | 一种固化剂二异氰酸酯预聚物及其制备方法 |
CN101696262B (zh) * | 2009-10-23 | 2011-11-02 | 华南理工大学 | 多异氰酸酯固化剂改性聚氨酯水分散体的制备方法及应用 |
CN103772647B (zh) * | 2012-10-18 | 2016-05-11 | 襄阳精信汇明科技股份有限公司 | 一种封闭型二苯基甲烷二异氰酸酯固化剂及其制备方法 |
CN103524696B (zh) * | 2013-10-17 | 2015-06-24 | 中山市明日涂料材料有限公司 | 一种硅烷改性的磺酸型水性聚氨酯乳液及其制备方法 |
CN106366291B (zh) * | 2016-10-28 | 2019-02-26 | 广东聚盈化工有限公司 | 一种自乳化型阴离子水性聚氨酯固化剂及其制备方法 |
-
2017
- 2017-04-25 CN CN201710277516.4A patent/CN107082860B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5089586A (en) * | 1988-09-01 | 1992-02-18 | Wolff Walsrode Aktiengesellschaft | Water-dispersible allyl urethanes and their use for the production of paints |
US6087440A (en) * | 1999-02-16 | 2000-07-11 | The Dow Chemical Company | Continuous process for preparing a polyurethane latex |
US6455631B1 (en) * | 2000-12-01 | 2002-09-24 | Bayer Corporation | Aqueous polyurethane dispersions containing modified hydrazide groups and their use in one-component thermoset compositions |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN107082860A (zh) | 2017-08-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107082860B (zh) | 一种自乳化型水性聚氨酯固化剂及其制备方法 | |
CN107793544B (zh) | 一种环保聚氨酯固化剂及其制备方法和应用 | |
CN101456942B (zh) | 一种水性聚氨酯和含水性聚氨酯胶粘剂及其应用 | |
Pathak et al. | Non-isocyanate polyurethane (NIPU) from tris-2-hydroxy ethyl isocyanurate modified fatty acid for coating applications | |
CN101230124B (zh) | 一种固化剂4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物及其制备方法 | |
CN102822220B (zh) | 水性阴离子型聚氨酯分散体 | |
WO2021185335A1 (zh) | 一种亲水性二异氰酸酯及其制备方法和应用 | |
EP0771333A1 (en) | Low volatile organic content automotive refinish coating composition | |
US8642694B2 (en) | Bio-based coating composition and its coated article | |
CN101274977B (zh) | 一种固化剂1,6-己二异氰酸酯预聚物及其制备方法 | |
CN102850553B (zh) | 卷材涂料用的改性聚酯树脂的制备方法 | |
JP2019529657A (ja) | バイオ再生可能な高性能ポリエステルポリオール | |
CN102617827B (zh) | 一种固化剂改性1,6-己二异氰酸酯缩二脲及其制备方法 | |
CN105732952B (zh) | 一种高模量非离子水性聚氨酯及其制备方法 | |
CN101981127A (zh) | 水性可自动氧化聚酯涂料组合物 | |
EP1217023B1 (en) | Process for producing alkyd resin | |
CN102924679B (zh) | 一种环氧树脂改性水性超支化聚氨酯及其制备方法 | |
CN111675793B (zh) | 一种水性聚氨酯改性丙烯酸树脂及其制备方法与应用 | |
CN104893533B (zh) | 一种含有超支化的封闭型多异氰酸酯的涂料组合物 | |
CN107778447A (zh) | 一种水性单组份潮气聚氨酯固化剂及其制备方法 | |
CN102549039A (zh) | 新型2c pur体系 | |
CA1043489A (en) | Fast-setting polyurethane-forming varnishes | |
US5902897A (en) | Polyamines and their use in coating compositions | |
CN108586720B (zh) | 一种醇酸预聚物及其制备方法和应用 | |
CN106008965A (zh) | 用于制备交联聚氨酯的环境温度可固化的不含异氰酸酯的组合物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
TR01 | Transfer of patent right | ||
TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20220519 Address after: 528300 No. 211, building e, Shunde Creative Industrial Park, No. 41, Fengxiang Road, Xinjiao neighborhood committee, Daliang sub district office, Shunde District, Foshan City, Guangdong Province Patentee after: FOSHAN JINGXIN HUIMING TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 441003 No. 57, Zhongyuan Road, Xiangyang City, Xiangfan City, Hubei Province Patentee before: Zhou Jianming |