CN102549039A - 新型2c pur体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于加速固化多异氰酸酯与多元醇的磷钼酸的碱金属盐，特别是磷钼酸钠，并涉及它们存在于其中的聚氨酯体系。

Description

新型2C PUR体系
本发明涉及用于多异氰酸酯与多元醇的加速固化的磷钼酸的碱金属盐，并涉及其中存在它们的聚氨酯体系。
本发明尤其涉及在作为溶剂的水的存在下用于多异氰酸酯与多元醇(所谓的双组分聚氨酯水性漆，或2C PUR水性漆)的加速固化的催化剂。
近年来，对于漆的应用，水作为溶剂的使用已经大大地增长了。环境方面在这一技术的发展中起着决定性的作用。因此，用该技术能够大大地降低用于将漆施加到基材上的有机溶剂的使用。这样将大幅度降低促进臭氧降解的挥发性成分(所谓的VOC，或挥发性有机化合物) 的排放和用户工作条件上的改善相关联。此外，可以在很大程度上免除来自漆车间（paint shop）的废气燃烧，结果节约了成本。
对于常规的漆体系，即其中使用有机溶剂来将漆施加到待涂漆的基材上的那些，已经说明了许多催化剂，它们加速(多元)醇与(多)异氰酸酯的反应来得到聚氨酯。根据所需的处理时间，可以选择适当反应性的催化剂来更快速地获得所需的漆性能。通常使用的催化剂包括基于锡化合物、尤其锡(IV)化合物的那些，特别优选的二月桂酸二丁锡，或DBTL。这一化合物大概是对于所谓的双组分聚氨酯(2C PUR)漆应用的最常用的催化剂。锡盐或有机锡化合物使得异氰酸酯与醇或多元醇迅速地起反应。可选地，还有可能使用铋化合物和锌化合物。这些相比于锡化合物，通常具有更长的适用期和反应时间。也已经说明了锆螯合物如乙酰丙酮酸锆(IV)的使用。这些尤其已被描述在Journal of Coatings Technology 2002, 74(930), 31-36中。普通催化剂的相关的综述例如由Florio在Paint & Coatings Industry 2000, 16, 80中所给出。然而，其他通常的聚氨酯催化剂例如乙酰丙酮合铁(III)或相应的镍或钴化合物，不能够被用于耐光漆中，因为这些催化剂通常形成有色的配合物。
与常规溶剂型体系相比，当使用水作为漆应用的溶剂时，还必须考虑其他事项。这一问题的综述例如由W. Blank在Progress in Organic Coatings 1999, 35, 19中和在WO 98/41322中以及在其中引用的文献中所给出。
在这些漆体系中，有必要考虑相对于异氰酸酯与水的反应速率而言，异氰酸酯与醇的反应速率。异氰酸酯与水的反应导致氨基甲酸衍生物的形成，其随后反应而得到相应的胺和二氧化碳。所形成的二氧化碳当在膜中起泡时会变得令人注意，这降低了膜的质量。基于这个原因，二氧化碳的形成是不希望有的。从该脱羧基的氨基甲酸中所释放的的胺能够与游离的异氰酸酯反应而获得脲。脲的过大量的形成进而由于该体系的适用期的缩短和典型地由于在涂漆过程之后表面光泽的损失以及漆的性能的降低又变得令人注意。
因此，因为副反应和性能的快速损失，异氰酸酯与水的反应是不希望有的。因此，为了防止与未催化的漆体系相比较而言的性能的降低，不应该优选水与异氰酸酯的反应。(多元)醇与异氰酸酯组分的反应的优选是理想的。
此外，现有技术的催化剂一般仅仅具有在水性体系中的有限的寿命，即该催化剂因水的作用迅速地或多或少地水解。这尤其适用于在常规体系中容易使用的锡(IV)化合物例如前面提及的DBTL，或尤其适用于羧酸铋例如2-乙基己酸铋(III)(K-Kat, King Industries, Norwalk，康涅狄格州，美国)，还描述在WO 00/47642中。
此外，在水性2C PUR应用的工业中所使用的大多数的多元醇组分具有羧基基团(被叔胺中和)，其被用于基料（binder）的亲水化，即用于在水中引入多元醇组分。在某些情况下，归因于配位作用，这些羧基基团会导致用作水性2C体系催化剂的有机锡化合物的催化活性的抑制。这适用于所有高电荷态(highly charged)路易斯酸，例如钛(IV)、锆(IV)的化合物等等。认为是，普遍地能够与大量的亲水化的（hydrophilicized）多异氰酸酯和亲水化的基料一起使用的催化剂，不得显示出与这些亲水试剂的这些相互作用。
锡和锆化合物最近已被描述为用于水性2C体系的催化剂。根据WO 98/41322，乙酰丙酮酸锆(IV)被认为有助于在水性体系中的2组分聚氨酯漆膜的加速固化，且不会让所获得的漆膜在光泽度和起霜（bloom）方面比在未催化情况下的那些差。然而，WO 98/41322仅仅给出了基于传统有机溶剂的漆体系的例子。它没有提及通过将亲水化的基料(多元醇)与亲水化的多异氰酸酯进行反应(在此情况下，其中应该预料到亲水试剂与催化剂的相互作用)所获得的漆的例子。WO 98/41322的教导还描述了加入配位剂(乙酰丙酮) 以引发催化，其在施涂漆膜之后首先必须蒸发。这一过程是必需的，以在适用期期间最小化催化剂的活性。如果不使用此配位剂，则适用期将会降低到不可接受的和不实用的水平。该配位剂具有的缺点为，其是另外的再次引起环境污染和恶化了用户的工作条件的挥发性有机组分。
因此，目的是寻找催化剂，其用于加速在水的存在下异氰酸酯与醇或多元醇的反应，或者通常用于加速水性2C PUR型体系的固化。与处理时间相关的一般的漆性能不应该因催化剂的使用而受到破坏，并且适用期也不应该被缩短。理想地，适用期不受催化剂的存在的影响。催化剂对于水解应该是稳定的，并显示出足够的活性，甚至对于非常少量的活性物质也是如此。而且，还应该考虑生态和经济因素(价格)。
令人惊讶地的是，现在已经发现，这一目的能够用磷钼酸的碱金属盐,例如磷钼酸钠(Na3PO4·12MoO3·xH2O)来实现。
该化合物是用于加速多异氰酸酯与多元醇在水中的反应的活性催化剂，且不会缩短处理时间(适用期)。不需要其他添加剂，例如配位剂。所获得的高质量聚氨酯漆，在质量上至少相当于在没有催化的情况下所形成的漆膜。
例如，氧化态为6的钼的化合物(例如钼酸锂和钼酸钠)的作用以前在US-A 2 916 464中已描述，但是，这些化合物通过在水的存在下将聚酯多元醇与甲苯二异氰酸酯（toluylene diisocyanate，TDI)进行反应来用于制备聚氨酯泡沫。更令人惊讶的是，高质量、无气泡、耐光漆膜（它们不是泡沫）能够用磷钼酸的碱金属盐、优选磷钼酸钠来制备。
现已确定，与未催化情况相比较，固化时间，即通过完全施加的2C PUR水性漆或涂料达到它的最终的性能(例如摆测硬度、干燥度)所需要的时间，能够通过添加磷钼酸的碱金属盐、优选磷钼酸钠作为催化剂来充分地缩短。因此，所涂覆的物品能够快得多投入使用。
固化反应的加速在加颜料的体系例如白色或红色漆(参见实施例2和3)中也观察到。任选地，则应当增加催化剂的量。
因此，本发明提供了双组分聚氨酯型涂料体系，其特征在于，它们主要包含：
(a)任选地亲水化的多异氰酸酯，任选地在有机溶剂或溶剂混合物的存在下，
(b)任选地亲水化的具有异氰酸酯-反应性基团的化合物，在水中和任选地在有机溶剂或溶剂混合物的存在下，
(c)磷钼酸碱金属盐，优选磷钼酸钠，和
(d)任选地其他添加剂和辅助物质，
(a)+(b)的量是20－99.9999重量份，(c)的量是0.0001－5重量份和(d)的量是0－75重量份，条件是(a)－(d)各组分重量份的总和是100。
该双组分聚氨酯型体系优选是水性双组分漆体系或粘合剂体系，非常特别优选漆体系。
本发明还提供了具有一般组成(a)－(d)的双组分聚氨酯体系的制备方法，它的特征在于，其中所添加的漆体系和辅助物质(a)－(d)的组分的顺序可以随意变化。
本发明还提供了根据本发明的双组分聚氨酯体系用于制备漆、油漆和其他体系如粘合剂或弹性体的用途。
本发明也提供了涂覆以根据本发明的2C PUR体系的基材。
就本发明而言，双组分体系被理解为是指涂布剂（coating agents），对于该涂布剂，组分(a)和(b) 因为它们的反应性必须储存在分开的容器中。这两种组分只能在施加之前立刻进行混合，然后通常无需另外的活化即能反应。
(多)异氰酸酯组分(a)由具有脂肪族、脂环族、芳脂族和/或芳族键接的游离异氰酸酯基团的任何所需的有机多异氰酸酯组成，它们在室温下是液体或为此目的用溶剂稀释。多异氰酸酯组分(a)具有的粘度在23℃为10－15,000mPas，优选为10－5000mPas。特别优选地，该多异氰酸酯组分(a)由仅仅具有脂肪族和/或脂环族键接的异氰酸酯基团的、(平均)NCO官能度在2.0和5.0之间和粘度在23℃为10－2000mPas的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物组成。
优选地是，具有游离NCO基团的多异氰酸酯被用作交联剂，以从水性双组分聚氨酯漆中获得特别高技术标准的漆。合适的交联树脂的例子是基于以下的多异氰酸酯：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,4-二异氰酸根合环己烷、双(4-异氰酸根合环己基)-甲烷(Desmodur® W, Bayer AG, Leverkusen)、1,3-二异氰酸根合苯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二异氰酸根合二苯基甲烷(MDI)和ω,ω´-二异氰酸根合-1,3-二甲基环己烷(H6XDI)。优选的多异氰酸酯是基于异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合环己基)甲烷和ω,ω´-二异氰酸根合-1,3-二甲基环己烷(H6XDI)的那些。
所述的二异氰酸酯可任选地原样使用，但通常使用二异氰酸酯的衍生物。合适的衍生物是含有缩二脲、异氰脲酸酯、脲二酮、氨基甲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮、噁二嗪三酮、碳化二亚胺、酰基脲和脲基甲酸酯­基团的多异氰酸酯。
优选的衍生物是具有异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮和脲二酮结构的那些。特别优选具有来自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,4-二异氰酸根合环己烷和双(4-异氰酸根合环己基)-甲烷(Desmodur® W)的这些结构单元的低单体漆多异氰酸酯（low-monomer lacquer polyisocyanates）。
三异氰酸酯如TIN (三异氰酸根合壬烷)也是合适的。
(多)异氰酸酯组分(a)能够任选地进行亲水改性。水溶性或水分散性多异氰酸酯能够例如通过用羧基、磺酸根和/或聚环氧乙烷基团和/或聚环氧乙烷/聚环氧丙烷基团进行改性而获得。
多异氰酸酯能够例如通过与低于化学计量量的亲水性一元聚醚醇的反应来进行亲水化。此类亲水化的多异氰酸酯的制备例如描述在EP-A 0 540 985, p. 3, l. 55 – p. 4, l. 5.中。也合适的是含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯，其描述在EP-A 0 959 087, p. 3, l. 39-51中，它们在脲基甲酸酯化条件下通过将低单体多异氰酸酯与聚环氧乙烷聚醚醇进行反应来制备。水分散性三异氰酸根合壬烷型的多异氰酸酯混合物（描述在DE-A 10 007 821, p. 2, l. 66 – p. 3, l. 5中）作为用离子基团(磺酸根，膦酸根基团)亲水化的多异氰酸酯也是适合的，诸如例如在DE-A 10 024 624, p. 3, l. 13-33中或在WO 01/88006中描述的那些。通过添加乳化剂的外部亲水化作用是另外的可能性。
例如，在所谓的聚醚脲基甲酸酯(用聚醚进行亲水化)的情况下，所使用的多异氰酸酯组分(a)的NCO含量可以是5－25wt.%的范围。对于用磺酸基团进行亲水化的情况，该NCO含量可以是4－26wt.%的范围,这些数据仅仅作为例子而给出。
所使用的异氰酸酯组分中的一些，例如达到三分之一的所存在的异氰酸酯基团，也都能够用异氰酸酯-反应性组分来封闭，在此情况下，该封闭的异氰酸酯组分能够在后续步骤中与更多的多元醇进行反应，以便进一步进行交联。
用于这些多异氰酸酯的合适的封闭剂的例子是一元醇如肟如丙酮肟、甲基乙基酮肟或环己酮肟，内酰胺如ε-己内酰胺，酚，胺如二异丙基胺或二丁基胺，二甲基吡唑或三唑，以及丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯或丙二酸二丁酯。
优选使用具有游离异氰酸酯基团的、低粘度、疏水的或亲水化的多异氰酸酯，其基于脂肪族、脂环族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯，特别优选脂肪族或脂环族异氰酸酯，因为这样能为漆膜提供特别高标准的性能。最清楚地揭示了根据本发明的基料分散体与这些交联剂结合的优点。这些多异氰酸酯通常在23℃具有10－3500mPas的粘度。任选地，则多异氰酸酯能够以与少量的惰性溶剂的混合物使用以便将粘度降低到在所述的范围之内的值。也可以单独或以混合物形式来将三异氰酸根合壬烷作为交联组分使用。
原则上，当然也可以使用不同多异氰酸酯的混合物。
具有异氰酸酯-反应性基团(b)的合适的化合物的例子是具有羟基、磺酸根和/或羧酸根基团，优选羧酸根基团，和任选地磺酸和/或羧基基团，优选羧基基团的聚合物，所述的聚合物由烯属不饱和单体(所谓的聚丙烯酸酯-多元醇)，二醇和二羧酸的组合(所谓的聚酯-多元醇)，二醇、二羧酸和二异氰酸酯的组合(所谓的聚氨酯-多元醇)和/或上述种类的多元醇的混合体系例如聚丙烯酸酯-聚酯-多元醇、聚丙烯酸酯-聚氨酯-多元醇或聚酯-聚氨酯-多元醇组成，它们优选的分子量Mn(数均)，根据凝胶渗透色谱法测定，为500－50,000，特别为1000－10,000，羟基值为16.5－264mg KOH/g固体树脂，优选为33 －165 mg KOH/g固体树脂，酸值(基于未中和的磺酸和/或羧基基团)为0－150 mg KOH/g 固体树脂，优选为0－100mg KOH/g固体树脂，并且磺酸根和/或羧基的含量为5－417毫当量/100g固体，优选为24－278毫当量/100g固体。
特别优选地是，这些阴离子基团是羧酸根基团。例如，在EP-A 0 959 115, p. 3, l. 26-54中给出了不同基料的综述。然而，也可以使用简单的二醇组分。原则上，任何具有异氰酸酯-反应性基团的、溶解或分散在水中的基料都适合作为基料组分(b)。这些还例如包括分散在水中的聚氨酯或聚脲，它们能够通过存在于氨基甲酸酯或脲基团中的活性氢原子来与多异氰酸酯进行交联。然而，多元醇，即具有自由OH基团的化合物是优选的。
基料组分(b)通常以10－60wt.%、优选20－50wt.%的水性溶液和/或分散体的形式用于制备涂布剂，其通常具有的粘度为10－105mPa.s/23℃，优选为100－10,000mPa.s/23℃，并且pH值为5－10，优选为6－9。可任选地使用辅助溶剂。
根据基料组分(b)的分子量及其阴离子基团或游离酸基团特别是羧基的含量，包含聚合物的水性体系是真正的分散体、或胶体分散（colloidally disperse）或以分子水平分散（molecularly disperse）的分散体，但是它们一般称作“部分分散体”，也就是说部分以分子水平分散和部分以胶体分散的水性体系。
来自组分(a)的异氰酸酯基与来自组分(b)的异氰酸酯-反应性基团例如羟基之比(NCO-OH比)能够覆盖宽的范围。因此，0.2:1.0－4.0:1.0的比例对于漆的施加是有用的。优选的范围是0.35:1－2.0:1.0，尤其1.0:1.0－1.5:1.0。
在磷钼酸的碱金属盐的情况至，要使用的催化剂的量是非常低的。一般而言，能够以基于所有组分(a)到(d)1－10,000ppm，优选1到5000ppm，特别地1到1000ppm的活性物质的量来操作。催化剂的效力与其加入方式无关。因此，它可直接引入到所添加的水中，可替代地，它也可引入到组分(a)和/或(b)中。
常规用于漆技术的辅助物质和添加剂(d)，如消泡剂、增稠剂、颜料、分散剂、不同于(c)的其他催化剂、抗结皮剂（skinning inhibitor）、抗沉降剂或乳化剂，可在制备本发明的水性基料分散体之前、当中或之后加入，在通过加入至少一种交联剂制备涂布剂的情况下亦如此。
作为溶剂，根据本发明的双组分聚氨酯体系含有水和任选的有机溶剂或它们的混合物。
任何已知的溶剂都能够用作该有机溶剂，优选漆工业中使用的那些溶剂如二甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、丁基乙二醇乙酸酯、丁氧基、甲氧基丙基乙酸酯、烃如Solvesso® 100 (Exxon Mobile Chemicals) (溶剂石脑油也能够被用作替代物)或N-甲基吡咯烷酮。
通常只按照所需要的最低量使用有机溶剂（如果有的话）来例如预稀释所使用的多异氰酸酯(a)或来制备溶解或分散在水中的基料组分(b)。
由本质上已知的方法由根据本发明的双组分聚氨酯体系中来制备漆、油漆和其他配制剂。因为所使用的多异氰酸酯组分(a)和基料组分(b)的性质，所以原则上制备漆混合物的合适的方法是简单地将这些组分放在一起，并使用组分(c)和(d)，然后搅拌或充分地混合这些成份。根据使用的原材料，例如有可能使用用于以较高的搅拌速度(例如2000 rpm)混合的溶解器。在大量的实际情况中，充分混合将能简单地通过例如用棒搅拌来充分地进行。与所选择的制备方法无关，根据本发明的水性2组分聚氨酯体系含有上述的各组分(a)到(d)，(a)+(b)的量，可以是从20到99.9999重量份，(c)的量，可以是从0.0001到5重量份，和(d)的量，可以是0－75重量份，条件是各组分(a)到(d)的重量份的总和是100。
所得的水性涂布剂适合于所有应用领域（其中使用的水性涂漆和涂料体系满足膜的高性能标准要求），例如，矿物建筑材料表面的涂覆，木材和木质材料的涂漆和密封，金属表面的涂覆(金属涂层)，包含沥青或沥青的覆盖物的涂覆和涂漆，以及多种塑料表面的涂漆和密封(塑料涂层)和高光泽的漆和高光泽的涂饰瓷漆（finishing enamel）。
包含基料分散体的水性涂布剂用来制备底漆，填料，着色的涂饰瓷漆和清漆以及一道涂层漆（one-coat lacquer），其能用于一次性和大量生产中，例如用在工业涂漆领域和汽车头道漆（first-coat）和修补涂漆（repair lacquering）。
根据本发明的水性涂料的优选的用途是，在常规处理温度下，优选在室温到140℃下，金属表面或塑料或者地板的涂覆或涂漆。兼有非常好的膜的光学性能并且同时具有高水平的耐溶剂性和耐化学品性，这些涂层迅速地干燥并且迅速地达到膜的最终性能。
涂层能够通过非常多种类的喷涂方法例如压缩空气，HVLP，无气，混合空气或静电喷涂方法来制造。然而，包含根据本发明的催化剂的漆和涂布剂也能够由其他方法例如刷涂、辊涂或刀涂法来施加。
如其已经能够显示的，相比于未催化的情况，在磷钼酸钠的帮助下，能够更加快得多地获得所研究的漆或涂层的最终性能。固化的加速不仅适用于油漆，而且适用于(着色的)涂饰瓷漆、水性填料、底漆和其他涂层例如高度填充的地板涂层。漆固化的明显加速甚至在涂饰瓷漆的着色的情况下仍被发现。
所描述的催化剂的效力将会通过以下实施例来说明。
实施例
作为研究用于水性2组分聚氨酯漆体系的催化剂的效力的一部分，根据König/DIN 53157，测定了漆膜硬度(摆测硬度)随固化时间的变化情况。另外研究了漆膜的耐化学品性/耐溶剂性和光泽。实施例通过漆膜的摆测硬度上的增大清楚显明了固化的加速。
使用的多异氰酸酯组分(a)：
(a1) Bayhydur® VP LS 2319, 由聚醚基团亲水化的六亚甲基二异氰酸酯三聚体，NCO含量18.0 ± 0.5 wt.%, 在23℃的粘度大约4500 mPas，Bayer AG, Leverkusen。其制备如描述在EP-A 0 959 087中。
(a2)Desmodur® XP 2410，基于六亚甲基­二异氰酸酯三聚体的非亲水化的多异氰酸酯，NCO含量23wt.%，在室温下粘度大约700mPas，Bayer AG, Leverkusen。其制备如描述在DE-A 19 611 849 (如实施例4和5)和DE-A 19 824 485 (如实施例3)中。
(a3)Bayhydur® XP 2451(亲水化六亚甲基二异氰酸酯三聚和二聚­产物，Bayer AG, Leverkusen)。粘度1400 mPas，NCO含量18.8 wt.%。
使用的多元醇组分(b):
(b1)Bayhydrol® VP LS 2235-1，固体树脂的OH含量：3.3wt.%，聚丙烯酸酯-多元醇，Bayer AG, Leverkusen。该多元醇分散在水中并且具有用于亲水化的羧基基团。
(b2) PUR-PAC-多元醇。来自聚氨酯的混合基料（该PUR-PAC分散体由丙烯酸酯在PUR分散体中的聚合由聚氨酯分散体(在添加二异氰酸酯形成预聚物的以后，用羟基羧酸进行亲水化，随后分散在水中并且通过添加二胺来进行扩链)获得)。实验室产品RSC 1392，Bayer AG, Leverkusen。制备指示：将99.2g的聚酯（由47份六氢化邻苯二甲酸酐和53份1,6-己二醇制备，OH值为53且酸值在3以下）与9.6g的1,4-丁二醇和0.2g的辛酸锡(II)一起加热到80℃并且保持在此温度直到溶液成为均相。然后2分钟内在搅拌下添加31.2g的Desmodur® W (Bayer AG, Leverkusen, DE)，并且将反应混合物加热到140℃并且在140℃搅拌2小时。该预聚物通过添加46.7g丙­二醇正丁基醚来溶解，并且该溶液搅拌另外的10分钟。将105.2g丙烯酸羟丙基酯，41.2g苯乙烯和16.8g丙烯酸2-乙基己基酯的溶液在2小时内计量加入。与此同时，将24.0g的二叔丁基过氧化物和24.0g的丙二醇正丁基醚的溶液在3.5小时内逐滴加入。当溶液1的添加完成时，将38.8g的甲基丙烯酸羟丙基酯，19.6g的丙烯酸正丁酯，8.6g苯乙烯和5.0g丙烯酸混合物直接在1小时内计量加入。
加入溶液2之后，反应混合物在140℃下搅拌另外2小时，然后冷却到100℃，加入6.5g二甲基乙醇胺，使混合物均化10分钟。通过在5分钟内加入529.3g水进行分散。这样得到39.3重量％的分散体，其OH含量为基于固体树脂4.5重量％，其中平均粒径为173.3nm。混合树脂的平均分子量Mw为21,382g/mol。
亲水化聚酯-多元醇。这是实验室产物WPC 19004，Bayer AG，Leverkusen。
可用水稀释的聚酯-多元醇的制备：334g的新戊二醇、638g的1,4-环己烷二甲醇、733g偏苯三酸酐和432gε-己内酰胺一起称量加入反应器，该反应器配有搅拌器、加热器、自动控温装置、氮气进口、柱、水分离器和接收器，然后在搅拌和氮气通入下，将以顶部柱温度不超过103℃的方式将该混合物加热到230℃。反应水在此过程中分离出来。持续冷凝直到酸值≤5mg KOH/g，然后将该混合物冷却到150℃，并加入870g新戊二醇、827g三羟甲基丙烷和1874g邻苯二甲酸酐。然后在搅拌和氮气通入下将该混合物以顶部柱温度不超过103℃的方式加热到220℃。更多的反应水在此过程中分离出来。当蒸馏已经结束时，用蒸馏桥（distillation bridge）替换水分离器，并在220℃下搅拌该混合物，直到顶部柱温度下降到低于90℃。移走柱，在增加的氮气流下，持续冷凝直到酸值≤5mg KOH/g。然后将该混合物冷却到140℃，加入418g偏苯三酸酐，在170℃下持续搅拌直到酸值为大约35mg KOH/g。直到在聚酯的制备中的此时，通过取样和其他提取，已经总共移除约1770g聚酯树脂。然后将该混合物冷却到130℃，并加入210g二丙二醇二甲醚，接着在100℃下1小时的溶解时间。然后所形成的溶液在50℃下搅拌1小时，加入到134g的N,N-二甲基乙醇胺和3174g去离子水的加热至50℃的混合物中。用更多的水将所得产物调节到约47重量％的固体含量，以得到带蓝色色彩的不透明分散体，其聚酯多元醇的固体含量为46.7重量％(在125℃下循环通风烘箱中测定样品中的非挥发性组分，进行60分钟)、酸值为16.3mg KOH/g(基于供应形式)、OH值为116mg KOH/g(基于固体树脂)和23℃下的粘度为2306mPa.s。该分散体包含约2.4重量％二丙二醇二甲醚、约1.7重量％N,N-二甲基乙醇胺和约49.2重量％的水。该产物可进一步用水稀释，并适用于水性双组分聚氨酯漆。
(b4) Bayhydrol® XP 2457 (阴离子聚丙烯酸酯多元醇，水可分散的，Bayer AG，Leverkusen)：粘度为20-200mPa.s，OH含量为0.8重量％。
所用催化剂组分(c) –磷钼酸钠：
磷钼酸钠(c)来自Aldrich, Taufkirchen, DE，以10％的水溶液形式使用，无需进一步改性。
所述的使用的原材料的百分比或份数被理解为wt.%或重量份。
实施例 1
磷钼酸钠对2C PUR水性清漆的固化性能的影响
表 1：2C PUR水性清漆的配制剂
组分1 重量份
多元醇组分(b1):Bayhydrol® VP LS 2235 400.0
Surfynol® 1041 9.1
Borchigel® PW 252 1.2
Baysilone® VP AI 34683 7.6
总组分1 417.9
组分 2
多异氰酸酯组分(a1):Bayhydur® VP LS 2319 (80 wt.% 在甲氧基丁基乙酸酯中) 152.9
总组分1 +组分2 570.8
组分1和组分2的重量比 （WR comp. 1 + comp. 2） 100:36.6
对于100.0 g H2O 25秒DIN 4 45.6
WR =重量比
1) Air Products N.L.，为改进流动、基材润湿、消泡的添加剂
2) Borchers GmbH, Monheim，PUR增稠剂
3) Borchers GmbH, Monheim，滑动添加剂。
磷钼酸钠以10％的水溶液形式使用，无需进一步改性。母漆（ parent lacquer）(组分1)的所有组分混和在一起并脱气。然后漆组分(组分1和2)通过在2000rpm下的溶解器混合2分钟。 施加之前，在最终漆混合物中加入催化剂，然后如上所述用机械方法混合。将漆膜刮涂到玻璃板上。
固化后，测定漆体系的摆测硬度(摆锤通过漆表面的衰减度（damping）；数值越高，漆膜更好和更加固化)。
Figure 133984DEST_PATH_IMAGE002
发现了通过根据本发明的体系的初始硬度能够被相当大地改进且不会缩短适用期。
样品A ：
组分 重量份
聚丙烯酸酯前体1 2100
助溶剂2,3 961
引发剂4 199
甲基丙烯酸甲酯 1647
甲基丙烯酸羟乙酯 2804
甲基丙烯酸正丁酯 1448
丙烯酸正丁酯 751
甲基丙烯酸异冰片基酯 1784
丙烯酸 306
软化水
1) Desmophen A 160, 60%在SN 100中
2) Dow, Dowanol PnB (丙二醇正丁基醚)
2) 和 3)比率为4.5:1
3) 溶剂石脑油100
4) Peroxan DB。
样品B:
1) 三乙醇胺
2)二甲基乙醇胺
1) 和 2)比率为5:1。

Claims (13)

1.双组分聚氨酯型涂料体系，其特征在于，它们主要包括：
(a) 任选地亲水化的多异氰酸酯，
(b) 任选地亲水化的具有异氰酸酯-反应性基团的化合物，在水中和任选地在有机溶剂或溶剂混合物的存在下，
(c) 磷钼酸的碱金属盐和
(d) 任选地其它添加剂和辅助物质，
(a) + (b)的量是20－99.9999重量份，(c)的量是0.0001－5重量份和(d)的量是0－75重量份，并且该重量份之和是100。
2.根据权利要求1的体系，其特征在于它们是漆体系。
3.根据权利要求1或2的体系，其特征在于磷钼酸钠用作组分(c)。
4.根据权利要求1的体系，其特征在于它们是粘合剂体系。
5.根据权利要求1的体系， 其特征在于具有脂肪族键接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯用作多异氰酸酯(a)。
6.根据权利要求1到5的体系，其特征在于具有芳香族键接的异氰酸酯基团的封闭的多异氰酸酯用作多异氰酸酯(a)。
7.根据权利要求1到6的体系，其特征在于，基于六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4´- 二异氰酸根合二环己基甲烷的多异氰酸酯用作多异氰酸酯(a)。
8.根据权利要求1到7的体系，其特征在于该多异氰酸酯(a)被亲水改性。
9.制备根据权利要求1到8的体系的方法，其特征在于，将组分(c)加入到组分(a)或(b)中，该加入是在后者的制备过程中。
10.制备根据权利要求1到8的体系的方法，其特征在于，在即可用体系的制备过程中，将组分(c)加入到该混合物中。
11.制备根据权利要求1到8的体系的方法，其特征在于，在另外的水或溶剂引入之前，将组分(c)添加到一种或多种其它组分中。
12.根据权利要求1到8的体系用于制备漆、油漆、密封剂和粘合剂的用途。
13.用根据权利要求1到8的体系涂覆、密封或者胶合的基材。
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