DE10296994B4

DE10296994B4 - Flammenhemmende Harzzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung sowie Formkörper

Info

Publication number: DE10296994B4
Application number: DE10296994T
Authority: DE
Inventors: Hatsuhiko Fuji Harashina; Shinya Fuji Yamada; Yuji Tada
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2001-06-27
Filing date: 2002-06-27
Publication date: 2011-06-01
Anticipated expiration: 2022-06-28
Also published as: US20050148701A1; DE10296994T5; WO2003002665A1; CN1324083C; CN1518579A; US7205345B2

Abstract

Flammenhemmende Harzzusammensetzung, die eine Harzkomponente, ein Flammschutzmittel und mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe aus einer Stickstoff-enthaltenden Verbindung, einer Verbindung der Phosphor-Reihe, einer Schwefel enthaltenden Verbindung, eine Silicium enthaltenden Verbindung und einer anorganischen Metallverbindung umfasst,
wobei die Harzkomponente umfasst ein Harz der Polyalkylenarylat-Reihe und ein Styrolharz und das Flammschutzmittel umfasst eine Phosphazen-Verbindung und ein Phenolharz, wobei die Phosphazen-Verbindung mindestens einen Vertreter umfasst, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus (1) einer cyclischen Phenoxyphosphazen-Verbindung, (2) einer linearen Phenoxyphosphazen-Verbindung und (3) einer vernetzten Phenoxyphosphazen-Verbindung, wie nachstehend jeweils angegeben:
(1) cyclische Phenoxyphosphazen-Verbindung

worin m für eine ganze Zahl von 3 bis 25 und Ph für eine Phenylgruppe stehen;
(2) lineare Phenoxyphosphazen-Verbindung

worin X¹ steht für die Gruppe -N=P(OPh)₃ oder für die Gruppe -N=P(O)OPh; Y¹ steht für die Gruppe -P(OPh)₄ oder für die Gruppe -P(O)(OPh)₂, n steht für eine ganze Zahl von 3 bis 10 000 und Ph...

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine flammenhemmende (flammfeste) Harzzusammensetzung, die ein Harz der Polyalkylenarylat-Reihe umfasst, und auf ein Verfahren zur Herstellung derselben sowie auf einen Formkörper, der mit der flammenhemmenden Harzzusammensetzung hergestellt ist, gemäß den Patentansprüchen.
Technischer Hintergrund
Ein Polyalkylenterephthalat-Harz, beispielsweise ein Polybutylenterephthalat, weist ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften, eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit, Wasserbeständigkeit und Beständigkeit gegen Chemikalien und Lösungsmittel auf. Ein solches Harz wird daher als technischer Kunststoff für verschiedene Zwecke verwendet, beispielsweise für elektrische oder elektronische Einrichtungsteile, mechanische Einrichtungsteile und Automobilteile. Obgleich das Harz vom Standpunkt der Sicherheit aus betrachtet flammenhemmend bzw. flammfest sein muss, weitet sich sein Anwendungsgebiet weiter aus. Allgemein bekannt ist ein Verfahren, um ein Harz flammenhemmend zu machen, durch Zugabe eines Flammschutzmittels der Halogen-Reihe, das besteht aus einer Verbindung der Halogen-Reihe (einer Halogen enthaltenden Verbindung) oder einer Verbindung der Halogen-Reihe in Kombination mit einer Verbindung der Antimon-Reihe (einer Antimon enthaltenden Verbindung) zu dem Harz. Das Flammschutzmittel der Halogen-Reihe ist jedoch aus Umweltschutzgründen nicht bevorzugt, weil das Flammschutzmittel gelegentlich eine große Menge einer Verbindung der Dioxin-Reihe erzeugt bei seiner Zersetzung, die durch das Verbrennen hervorgerufen wird. Es wird daher ein Verfahren vorgeschlagen, um ein Harz der Polyester-Reihe flammenhemmend zu machen durch Verwendung einer Verbindung der Phosphor-Reihe (einer Phosphor enthaltenden Verbindung) als halogenfreies Flammschutzmittel.
In der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 168 297/1998 ( JP-10-168 297 A ) ist eine flammenhemmende Harzzusammensetzung beschrieben, die ein thermoplastisches Polyesterharz, ein Harz der Polycarbonat-Reihe und ein Flammschutzmittel einer organischen Phosphor Reihe (die ein Phosphat enthält) umfasst. In der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 195 283/1998 ( JP-10-195 283 A ) ist eine Polyesterharz-Zusammensetzung beschrieben, die flammenhemmend gemacht worden ist durch die kombinierte Verwendung eines Phosphorsäureesters mit einer spezifischen Struktur, eines Phenolharzes auf Novolak-Basis und eines Oxids eines spezifischen Metalls (wie z. B. Eisen, Kobalt, Nickel oder Kupfer) in einer geeigneten Menge. In der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 212 412/2000 ( JP-2000-212 412 A ) ist eine flammenhemmende Harzzusammensetzung beschrieben, die ein thermoplastisches Polyesterharz, ein Harz der Vinyl-Reihe, ein Flammschutzmittel einer organischen Phosphor-Reihe (beispielsweise einen kondensierten Phosphorsäureester) und Glasfasern umfasst. Das Flammschutzmittel der Phosphorsäureester-Reihe enthält keine schädlichen Halogene; das Flammschutzmittel ist jedoch einem Flammschutzmittel der Halogen-Reihe in Bezug auf die Flammenwidrigkeit unterlegen, sodass es erforderlich ist, eine große Menge des Flammschutzmittels zuzugeben. Die Zugabe einer großen Menge des Flammschutzmittels bringt es mit sich, dass es ausblutet bzw. auswandert (ausblüht) und dass die mechanischen Eigenschaften eines Harzes beeinträchtigt (verschlechtert) werden. Es ist daher unmöglich, sowohl die Flammwidrigkeit als auch die mechanischen Eigenschaften zu verbessern.
Darüber hinaus ist in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 181 268/1999 ( JP-11-181 268 A ) angegeben, dass man durch Zugabe von 1,5 bis 15 Gew.-Teilen einer Phosphazen-Verbindung und von 0,5 bis 30 Gew.-Teilen von Talk und/oder Glimmer zu 100 Gew.-Teilen einer Harzmischung, die ein aromatisches Harz der Polycarbonat-Reihe und ein thermoplastisches Harz der Polyester-Reihe in einem Gewichtsverhältnis von 90/10 bis 50/50 [ersteres zu letzterem] enthält, der Harzmischung flammenhemmende Eigenschaften verleihen kann. Bei einer solchen aromatischen Harzzusammensetzung auf Polycarbonatbasis tritt jedoch ein Problem in Bezug auf die Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln auf. Außerdem ist das Schmelz-Fließvermögen der Harzzusammensetzung in einem Formgebungsverfahren beeinträchtigt (verschlechtert) und die Formbarkeit derselben wird in nachteiliger Weise beeinflusst.
In der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 181 429/1999 ( JP-11-181 429 A ) ist außerdem angegeben, dass einem thermoplastischen Harz (beispielsweise einem Polyethylenterephthalat, einem Polybutylenterephthalat und einem Polycarbonat) oder einem wärmehärtbaren Harz (beispielsweise einem Phenolharz) flammenhemmende Eigenschaften verliehen werden können durch Verwendung einer spezifischen Phosphazen-Verbindung (z. B. einer cyclischen Phosphazen-Verbindung, einer linearen Phosphazen-Verbindung, einer vernetzten Phosphazen-Verbindung, die durch Vernetzung der cyclischen und/oder linearen Phosphazen-Verbindung(en) mit einer spezifischen Gruppe gebildet worden ist) als Flammschutzmittel. Für den Fall, dass ein Polyethylenterephthalat oder ein Polybutylenterephthalat damit flammenhemmend gemacht wird, können jedoch mit der Phosphazen-Verbindung allein keine zufriedenstellenden flammenhemmenden Eigenschaften verliehen werden, und außerdem tritt ein Ausbluten (Auswandern) des Flammschutzmittels aus einem daraus hergestellten Formkörper auf.
In der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 302 124/1996 ( JP-8-302 124 A ) ist eine flammenhemmende Harzzusammensetzung beschrieben, die ein ein Styrolharz enthaltendes thermoplastisches Harz (beispielsweise eine Harzzusammensetzung, die ein Styrolharz und ein andere thermoplastisches Harz umfasst), eine Phosphazen-Verbindung und eine Polyphenol-Verbindung (ein Phenolharz) umfasst. In diesem Dokument ist eine Ausführungsform beschrieben, bei der ein Polycarbonat oder ein Polyphenylenether als thermoplastisches Harz verwendet wird. Die Zusammensetzung ist jedoch ebenfalls ungenügend in Bezug auf ihre Flammwidrigkeit.
JP-A-08302124 offenbart eine flammenhemmende Zusammensetzung, welche eine Phosphazenverbindung, eine Polyphenolverbindung und ein thermoplastisches Harz umfasst, wobei das thermoplastische Harz ein Styrolharz als Komponente enthält.
JP-A-2001131395 offenbart eine flammenhemmende Polyesterharzzusammensetzung, umfassend 100 Gew.-Teile eines thermoplastischen Polyesterharzes, 5 bis 50 Gew.-Teile einer Phosphornitrilverbindung, 3 bis 40 Gew.-Teile eines thermoplastischen Phenolharzes, und 0 bis 50 Gew.-% eines Füllstoffes.
WO-A-00/04097 offenbart eine flammenhemmende Harzzusammensetzung, umfassend 100 Gew.-Teile eines thermoplastischen Harzes welches kein thermotropisches Flüssigkristallpolymer ist, weiterhin 0,01 bis 50 Gew.-Teile eines thermotropischen Flüssigkristallpolymers, und 1 bis 30 Gew.-Teile einer nicht halogenierten Phosphazenverbindung.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine flammenhemmende Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die hochgradig flammenhemmend gemacht worden ist, ohne dass dadurch die Eigenschaften eines Harzes der Polyalkylenarylat-Reihe beeinträchtigt (verschlechtert) werden, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung anzugeben.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine flammenhemmende Harzzusammensetzung der Polyalkylenarylat-Reihe zur Verfügung zu stellen, bei der das Ausbluten (Auswandern) eines Flammschutzmittels verhindert wird, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung anzugeben.
Noch ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, einen Formkörper bereitzustellen, der eine hohe Flammwidrigkeit und Wärmebeständigkeit aufweist.
Beschreibung der Erfindung
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben intensive Untersuchungen durchgeführt, um die oben genannten Ziele zu erreichen, und schließlich haben sie gefunden, dass es durch die kombinierte Verwendung einer Phenoxyphosphazen-Verbindung und eines Phenolharzes als Flammschutzmittel und durch zusätzliches Vermischen eines Styrolharzes mit dem Flammschutzmittel möglich ist, die Verarbeitbarkeit durch Verkneten (die Extrudierbarkeit) aus einem Extruder signifikant zu verbessern. Durch dieses Zumischen wird einem Harz der Polyalkylenarylat-Reihe außerdem eine hohe Flammwidrigkeit verliehen, ohne dass seine mechanischen Eigenschaften beeinträchtigt (verschlechtert) werden, und das Ausbluten (Austreten) eines Flammschutzmittels aus einem Pellet und aus einem geformten Gegenstand werden weitgehend verhindert und die thermische Stabilität wird verbessert. Darauf beruht die vorliegende Erfindung.
Das heißt, die erfindungsgemäße flammenhemmende (flammwidrige) Harzzusammensetzung umfasst eine Harzkomponente, ein Flammschutzmittel und mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe aus einer Stickstoff-enthaltenden Verbindung, einer Verbindung der Phosphor-Reihe, einer Schwefel enthaltenden Verbindung, eine Silicium enthaltenden Verbindung und einer anorganischen Metallverbindung umfasst;
wobei die Harzkomponente umfasst ein Harz der Polyalkylenarylat-Reihe (z. B. ein Harz der Polyethylenterephthalat-Reihe, ein Harz der Polybutylenterephthalat-Reihe) und ein Styrolharz und das Flammschutzmittel umfasst eine Phosphazen-Verbindung und ein Phenolharz. Die Phosphazen-Verbindung umfasst mindestens einen Vertreter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

(1) einer cyclischen Phenoxyphosphazen-Verbindung,
(2) einer linearen Phenoxyphosphazen-Verbindung und
(3) einer vernetzten Phenoxyphosphazen-Verbindung, wie sie jeweils nachstehend angegeben sind: (1) cyclische Phenoxyphosphazen-Verbindung
worin m für eine ganze Zahl von 3 bis 25 und Ph für eine Phenylgruppe stehen; (2) lineare Phenoxyphosphazen-Verbindung
worin X¹ für die Gruppe -N=P(OPh)₃ oder für die Gruppe -N=P(O)OPh; Y¹ für die Gruppe -P(OPh)₄ oder für die Gruppe -P(O)(OPh)₂, n für eine ganze Zahl von 3 bis 10 000 stehen und Ph die gleiche Bedeutung hat wie sie oben in Bezug auf die Formel (1) angegeben worden ist; (3) vernetzte Phenoxyphosphazen-Verbindung, bei der es sich um eine Verbindung handelt, die durch Vernetzen mindestens einer Phenoxyphosphazen-Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus der cyclischen Phenoxyphosphazen-Verbindung (1) und der linearen Phenoxyphosphazen-Verbindung (2), mit mindestens einer vernetzenden Gruppe ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer o-Phenylen-Gruppe, einer m-Phenylen-Gruppe, einer p-Phenylen-Gruppe und einer Bisphenylen-Gruppe, dargestellt durch die Formel (3) hergestellt worden ist:
worin A steht für -C(CH₃)₂-, -SO₂-, -S- oder -O- und a steht für die Zahl 0 oder 1; und wobei die vernetzende Gruppe an zwei Sauerstoffatome gebunden ist unter Eliminierung von Phenylgruppen der Phenoxyphosphazen-Verbindung(en) und der Phenylgruppen-Gehalt der vernetzten Verbindung, bezogen auf die gesamten Phenylgruppen in mindestens einer Phosphazen-Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus den Phosphazen-Verbindungen (1) und (2), 50 bis 99,9 mol-% beträgt und die vernetzte Phenoxyphosphazen Verbindung frei von einer freien Hydroxylgruppe ist, worin die Menge des Phenolharzes 20 bis 1.000 Gew.-Teile beträgt, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Styrolharzes, worin die Menge des Styrolharzes 1 bis 50 Gew.-Teile beträgt, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzes der Polyalkylenarylat-Reihe, worin die Menge der Phosphazen-Verbindung 50 bis 750 Gew.-Teile beträgt, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Styrolharzes, und worin das Phenolharz mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Phenolharz, in dem alle oder nur ein Teil der phenolischen Hydroxylgruppen in eine Glycidylether-Gruppe überführt werden, einem weitgehenden Ortho-Phenolnovolakharz mit einem ortho/para-Verhältnis von nicht weniger als 1, einem Monomer-freien Novolakharz, einem Dimer-freien Novolakharz und einem Aminotriazin-modifizierten Phenolnovolakharz umfasst. Als Phosphazen-Verbindung ist eine Phosphazen-Verbindung bevorzugt, die mindestens die oben unter (3) genannte vernetzte Phosphazen-Verbindung umfasst.

In dem Flammschutzmittel kann das Gewichtsverhältnis zwischen der Phosphazen-Verbindung und dem Phenolharz (d. h. mit Phosphazen-Verbindung/Phenolharz) etwa 5/95 bis 95/5 betragen. Die Menge des Flammschutzmittels beträgt etwa 1 bis etwa 100 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Harzkomponente.
Die Harzzusammensetzung kann ferner ein carbonisierbares Harz, ein Antioxidationsmittel, einen Wärmestabilisator, einen Tropfinhibitor, ein Freisetzungsmittel, einen Füllstoff und andere umfassen.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer flammenhemmenden Harzzusammensetzung, das umfasst das Mischen des Flammschutzmittels mit einem Harz der Polyalkylenarylat-Reihe und einem Styrolharz sowie mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe aus einer Stickstoff-enthaltenden Verbindung, einer Verbindung der Phosphor-Reihe, einer Schwefel enthaltenden Verbindung, einer Silicium enthaltenden Verbindung und einer anorganischen Metallverbindung. Darüber hinaus umfasst die vorliegende Erfindung einen Formkörper, der mit dieser Zusammensetzung hergestellt ist.
Beste Art der Durchführung der Erfindung
Harzkomponente
Die erfindungsgemäße Harzkomponente umfasst ein Harz der Polyalkylenarylat-Reihe und ein Styrolharz. Wenn eine Harzkomponente ein Harz der Polyalkylenarylat-Reihe und ein Styrolharz umfasst, wird das Ausbluten (Auswandern) eines Flammschutzmittels in einer flammenhemmenden Harzzusammensetzung verhindert, die das Harz der Polyalkylenarylat-Reihe und das Flammschutzmittel in Kombination enthält.
Beste Art der Durchführung der Erfindung
Harz der Polyalkylenarylat-Reihe
Das Harz der Polyalkylenarylat-Reihe umfasst einen Homopolyester oder einen Copolyester eines Alkylenarylats (z. B. eines Alkylenterephthalats) als eine Hauptkomponente (wie z. B. etwa 50 bis etwa 100 Gew.-%, vorzugsweise etwa 75 bis etwa 100 Gew.-%). Der Homopolyester umfasst beispielsweise ein Poly(1,4-cyclohexan-dimethylenterephthalat) (PCT), ein Polyethylenterephthalat (PET), ein Polypropylenterephthalat (PPT), ein Polybutylenterephthalat (PBT), ein Polyethylennaphthalat (PEN), ein Polypropylennaphthalat (PPN) und ein Polybutylennaphthalat (PBN). Als copolymerisierbares Monomer, das den Copolyester aufbaut, kann genannt werden eine Alkohol-Komponente, beispielsweise ein (Poly)Ethylenglycol, ein (Poly)Trimethylenglycol, ein (Poly)Propylenglycol, ein (Poly)Butylenglycol, 1,6-Hexandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol; eine Carbonsäure-Komponente, z. B. eine aliphatische Dicarbonsäure (z. B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure), eine aromatische Dicarbonsäure (z. B. Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Biphenylendicarbonsäure) und eine Hydroxycarbonsäure (z. B. Hydroxybenzoesäure, Hydroxynaphthoesäure); eine Phenol-Komponente, z. B. Hydrochinon, Resorcin und Biphenol; eine Dihydroxy-Komponente, z. B. ein Alkylenoxid-Addukt einer Dihydroxyphenol-Komponente [z. B. Bis(2-hydroxyethoxy)benzol, Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]propan] und andere. Das (die) Harze) der Polyalkylenarylat-Reihe kann einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Das bevorzugte Harz der Polyalkylenarylat-Reihe umfasst ein Harz der Polyethylenterephthalat-Reihe, ein Harz der Polypropylenterephthalat-Reihe, ein Harz der Polybutylenterephthalat-Reihe und dgl. Bevorzugt ist insbesondere ein Poly-C_2-4-alkylenterephthalat (z. B. ein Polyethylenterephthalat und ein Polybutylenterephthalat), ein Copolyester (z. B. ein Poly-C_2-4-alkylenterephthalat/Isophthalat-Copolymer), z. B. ein Polybutylenterephthalat/Isophthalat-Copolymer, das Isophthalsäure und dgl. als copolymerisierbare Komponente umfasst.
Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Harzes der Polyalkylenarylat-Reihe unterliegt keiner speziellen Beschränkung und kann beispielsweise ausgewählt werden aus dem Bereich von etwa 5 × 10³ bis 100 × 10⁴, vorzugsweise von etwa 1 × 10⁴ bis 70 × 10⁴, und besonders bevorzugt von etwa 1,2 × 10⁴ bis 30 × 10⁴.
Das Harz der Polyalkylenarylat-Reihe kann auf konventionelle Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Umesterung unter Verwendung eines Alkylenglycols und einer aromatischen Dicarbonsäure oder eines Esters derselben (wie z. B. von Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat und Isophthalsäure oder Dimethylisophthalat als einer copolymerisierbaren Komponente) oder durch direkte Veresterung.
Styrolharz
Das Styrolharz umfasst ein Homo- oder Copolymer eines aromatischen Vinylmonomers und ein Copolymer eines aromatischen Vinylmonomers mit mindestens einem Monomer, ausgewählt aus einem Vinylcyanid-Monomer und einer Kautschuk-Komponente (z. B. ein Copolymer eines aromatischen Vinylmonomers und eines Vinylcyanid-Monomers, ein Pfropf-Copolymer, hergestellt durch Pfropfpolymerisation eines aromatischen Vinylmonomers auf eine Kautschuk-Komponente, und ein nicht-kristallines kautschukartiges Polymer, hergestellt durch Pfropfpolymerisation eines aromatischen Vinylmonomers und eines Vinylcyanid-Monomers auf eine Kautschuk-Komponente).
Beispiele für das Monomer der aromatischen Vinyl-Reihe sind Styrol, ein Alkylstyrol (z. B. ein Vinyltoluol wie o-, m- oder p-Methylstyrol; ein Vinylxylol, z. B. 2,4-Dimethylstyrol; und ein Alkylsubstituiertes Styrol, wie z. B. Ethylstyrol, p-Isopropylstyrol, Butylstyrol und p-t-Butylstyrol), ein α-Alkyl-substituiertes Styrol (z. B. α-Methylstyrol, α-Ethylstyrol und α-Methyl-p-methylstyrol) und dgl. Das (die) Styrol-Monomer(en) kann (können) einzeln oder in Kombination verwendet werden. Ein bevorzugtes Styrol-Monomer umfasst unter anderem Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol und dgl. Styrol ist besonders bevorzugt.
Als Vinylcyanid-Monomer kann beispielsweise (Meth)Acrylnitril genannt werden. Das (die) Vinylcyanid-Monomer(en) kann (können) ebenfalls einzeln oder in Kombination verwendet werden. Das bevorzugte Vinylcyanid-Monomer umfasst Acrylnitril.
Die Kautschuk-Komponente umfasst einen Kautschuk der konjugierten Dien-Reihe (z. B. ein Polybutadien, ein Polyisopren, ein Styrol-Butadien-Copolymer, ein Acrylnitril-Butadien-Copolymer und ein Ethylen-Propylen-5-ethyliden-2-Norbornen-Copolymer), einen Olefin-Kautschuk [z. B. einen Ethylen-Propylen-Kautschuk (EPDM-Kautschuk), ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und ein halogeniertes Polyolefin (z. B. ein chloriertes Polyethylen)], einen Acryl-Kautschuk und andere. Diese Kautschuk-Komponenten können hydriert sein. Die Kautschuk-Komponente(n) kann (können) einzeln oder in Kombination verwendet werden. Unter diesen Kautschuk-Komponenten ist ein Kautschuk der konjugierten Dien-Reihe bevorzugt. Der Gelgehalt der Kautschuk-Komponente, beispielsweise des Kautschuks der konjugierten Dien-Reihe, unterliegt überhaupt keiner Beschränkung. Darüber hinaus kann die Kautschuk-Komponente nach einem Verfahren, wie z. B. einem Emulsionspolymerisations-, Lösungspolymerisations-, Suspensionspolymerisations-, Massenpolymerisations-, Lösungs-Massenpolymerisations-, Massen-Suspensionspolymerisations-Verfahren und anderen, hergestellt sein.
Außerdem kann das aromatische Vinylmonomer in Kombination mit einem anderen copolymerisierbaren Monomer verwendet werden. Das copolymersierbare Monomer umfasst beispielsweise einen (Meth)Acrylester [z. B. einen C_1-18-Alkylester der (Meth)Acrylsäure, wie z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat; ein Hydroxylgruppen-haltiges (Meth)Acrylat, wie z. B. 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat; und Glycidyl(meth)acrylat], ein Carboxylgruppen-haltiges Monomer [z. B. eine ungesättigte Monocarbonsäure, wie (Meth)Acrylsäure und Crotonsäure; eine aliphatische ungesättigte Dicarbonsäure wie Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure; einen Monoester einer ungesättigten Dicarbonsäure, z. B. einen Monoester von Maleinsäure (einen Mono-C_1-10-alkylester von Maleinsäure, wie z. B. Monomethylmaleat, Monoethylmaleat und Monobutylmaleat) oder einen entsprechenden Monoester von Fumarsäure und dgl.] und ein Monomer der Maleimid-Reihe (z. B. Maleimid, ein N-Alkylmaleimid, z. B. N-Methylmaleimid und N-Phenylmaleimid). Das (die) copolymerisierbare(n) Monomer(en) kann (können) einzeln oder in Kombination verwendet werden. Das bevorzugte copolymerisierbare Monomer umfasst einen (Meth)Acrylester (insbesondere Methylmethacrylat), (Meth)Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, ein Monomer der Maleimid-Reihe und andere.
Im Falle der Verwendung des Vinylcyanid-Monomers beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen dem aromatischen Vinylmonomer und dem Vinylcyanid-Monomer [ersteres zu letzterem] beispielsweise etwa 10/90 bis 90/10, vorzugsweise etwa 20/80 bis 80/20.
Im Falle der Verwendung der Kautschuk-Komponente beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen der Kautschuk-Komponente und dem aromatischen Vinylmonomer [Kautschuk-Komponente/aromatisches Vinylmonomer] etwa 5/95 bis 80/20 und vorzugsweise etwa 10/90 bis 70/30. Wenn die Menge der Kautschuk-Komponente zu gering ist, ist die Schlagfestigkeit der Harzzusammensetzung beeinträchtigt (verschlechtert). Wenn die Menge der Kautschuk-Komponente zu groß ist, ist die Dispersion beeinträchtigt (verschlechtert), sodass das äußere Aussehen beeinträchtigt wird.
Im Falle der Verwendung eines anderen copolymerisierbaren Monomers beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen dem aromatischen Vinylmonomer und dem anderen copolymerisierbaren Monomer [aromatisches Vinylmonomer/anderes copolymerisierbares Monomer] etwa 100/0 bis 10/90, vorzugsweise etwa 90/10 bis 10/90 und besonders bevorzugt etwa 80/20 bis 20/80.
Das bevorzugte Styrolharz umfasst ein Polystyrol (GPPS), ein Acrylnitril/Styrol/Copolymer (AS-Harz), ein hochschlagfestes Polystyrol (HIPS), ein Pfropfpolymer [z. B. ein Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer (ABS-Harz), ein Acrylnitril/Acrylkautschuk/Styrol-Copolymer (AAS-Harz), ein Acrylnitril/chloriertes Polyethylen/Styrol-Copolymer (ACS-Harz), ein Acrylnitril/Ethylen/Propylen/Kautschuk/Styrol-Copolymer (AES-Harz), ein Acrylnitril/Butadienkautschuk/Methylmethacrylat/Styrol-Copolymer (ABSM-Harz) und ein Methylmethacrylat/Butadien/Styrol-Copolymer (MBS-Harz)], ein Blockcopolymer [z. B. ein Styrol-Butadien/Styrol(SBS)-Copolymer, ein Styrol/Isopren/Styrol(SIS)-Copolymer, ein Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol(SEBS)-Copolymer und ein Styrol/-Acrylnitril/Ethylen/Propylen/Ethylidennorbornen-Copolymer (AES)] oder ein hydriertes Produkt davon. Das besonders bevorzugte Styrolharz umfasst ein Polystyrol (GPPS), ein Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol(SEBS)-Copolymer, ein Acrylnitril/Styrol-Copolymer (AS-Harz), ein Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer (ABS-Harz) und andere. Das (die) Styrolharz(e) kann (können) einzeln oder in Kombination verwendet werden.
In der Harzkomponente beträgt die Menge des Styrolharzes 1 bis 50 Gew.-Teile und bevorzugt etwa 1 bis 30 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzes der Polyalkylenarylat-Reihe. Erfindungsgemäß umfasst die Harzkomponente das Harz der Polyalkylenarylat-Reihe als eine Hauptkomponente.
Flammschutzmittel
Das erfindungsgemäße Flammschutzmittel umfasst eine Phosphazen-Verbindung (z. B. eine cyclische Phenoxyphosphazen-Verbindung, eine lineare (oder kettenförmige) Phenoxyphosphazen-Verbindung und eine vernetzte Phenoxyphosphazen-Verbindung) und ein Phenolharz. Das Flammschutzmittel umfasst die Phosphazen-Verbindung und das Phenolharz, sodass einem Harz der Polyalkylenarylat-Reihe eine hohe Flammwidrigkeit verliehen werden kann, ohne dass dessen mechanische Eigenschaften beeinträchtigt (verschlechtert) werden.
Phosphazen-Verbindung
Die cyclische Phenoxyphosphazen-Verbindung umfasst eine Verbindung der nachstehend angegebenen Formel (1):
worin m steht für eine ganze Zahl von 3 bis 25 und Ph steht für eine Phenylgruppe.
Die lineare Phenoxyphosphazen-Verbindung umfasst eine Verbindung der Formel (2):
worin X¹ steht für die Gruppe -N=P(OPh)₃ oder für die Gruppe -N=P(O)OPh; Y¹ steht für die Gruppe -P(OPh)₄ oder für die Gruppe -P(O)(OPh)₂; n steht für eine ganze Zahl von 3 bis 10 000 und Ph hat die gleiche Bedeutung wie sie oben in Bezug auf die Formel (1) angegeben ist.
Die vernetzte Phenoxyphosphazen-Verbindung umfasst eine Verbindung, die gebildet worden ist durch Vernetzen mindestens einer Phenoxyphosphazen-Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus der cyclischen Phenoxyphosphazen-Verbindung (1) und der linearen Phenoxyphosphazen-Verbindung (2), mit einer divalenten vernetzenden Gruppe. Wenn ein Paar von Phenoxyphosphazen-Verbindungen mit der vernetzenden Gruppe vernetzt wird, wird die divalente vernetzende Gruppe anstelle eines Paares von Ph-Gruppen eingeführt.
Die divalente vernetzende Gruppe umfasst eine Phenylengruppe (eine o-Phenylengruppe, eine m-Phenylengruppe, eine p-Phenylengruppe) und eine Bisphenylengruppe, dargestellt durch die folgende Formel (3) und dgl. Die vernetzende(n) Gruppe(n) kann allein oder in Kombination verwendet werden:
worin A steht für -C(CH₃)₂-, -SO₂-, -S- oder -O- und a steht für die Zahl 0 oder 1.
Die Menge der Phenylgruppe in der vernetzten Verbindung beträgt, bezogen auf die gesamten Phenylgruppen in der Phenoxyphosphazen-Verbindung (1) und/oder in der Phosphazen-Verbindung (2), etwa 50 bis 99,9 mol-%.
Die vernetzte Phenoxyphosphazen-Verbindung ist im Wesentlichen frei von einer freien Hydroxylgruppe in einem Molekül derselben.
Die Phosphazen-Verbindung(en) kann (können) einzeln oder in Kombination verwendet werden. Besonders bevorzugt ist insbesondere eine Phosphazen-Verbindung, die mindestens die oben genannte vernetzte Phenoxyphosphazen-Verbindung (3) umfasst.
Die cyclischen und linearen Phenoxyphosphazen-Verbindungen der Formeln (1) und (2) können beispielsweise nach dem Verfahren synthetisiert werden, wie es von H. R. Allcock in ”Phosphorus-Nitrogen Compounds”, publiziert von Academic Press (1972), in ”Inorganic Polymers” von J. E. Mark, H. R. Allcock und R. West, publiziert durch Prentice-Hall International, Inc. (1992), beschrieben ist. So kann beispielsweise eine Mischung aus einer Verbindung der Formel (1), in der die Gruppe OPh durch ein Chloratom (Cl) substituiert ist und m für eine ganze Zahl von 3 bis 25 steht (einem cyclischen Dichlorphosphazen-Oligomer) und einer Verbindung der Formel (2), in der die Gruppe OPh durch ein Chloratom substituiert ist und n für eine ganze Zahl von 3 bis 25 steht (einem linearen Dichlorophosphazen-Oligomer), erhalten werden durch Umsetzung von Phosphorchlorid (wie z. B. Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid) mit Ammoniumchlorid und erforderlichenfalls Chlor (insbesondere im Falle der Verwendung von Phosphortrichlorid als Phosphorchlorid) in einem Lösungsmittel der Chlor-Reihe (z. B. in Chlorbenzol, Tetrachlorethan). Die cyclischen und linearen Phenoxyphosphazen-Verbindungen der Formel (1) und (2) können erhalten werden durch Substituieren eines Chloratoms der Dichlorophosphazen-Oligomer-Mischung durch Phenol unter Verwendung eines Alkalimetallphenolats (wie z. B. Natriumphenolat).
Die Reaktionstemperatur von Phosphorchlorid und Ammoniumchlorid beträgt beispielsweise etwa 120 bis 130°C.
Erforderlichenfalls kann die Mischung des Dichlorophosphazen-Oligomers einer Reinigung unterzogen werden (z. B. einer Destillation, einer Umkristallisation) oder einer Polymerisation (Ringöffnungs-Polymerisation eines cyclischen Dichlorophosphazen-Oligomers). Durch Reinigen der Mischung des Dichlorophosphazen-Oligomers kann eine einzelne oder alleinige Verbindung des cyclischen Dichlorophosphazens (z. B. Hexachlorocyclotriphosphazen, Octachlorocyclotetraphosphazen, Decachlorocyclopentaphosphazen) erhalten werden. Durch Substituieren der einzelnen Verbindung durch ein Phenol kann daher die cyclische Phenoxyphosphazen-Verbindung, wie z. B. Hexaphenoxycyclotriphosphazen, Octaphenoxycyclotetraphosphazen und Decaphenoxycyclopentaphosphazen, erhalten werden.
Ein cyclisches Dichlorophosphazen-Oligomer unterliegt einer Ringöffnungs-Polymerisation unter Bildung einer Verbindung der Formel (2), in der die OPh-Gruppe durch ein Chloratom ersetzt ist und n für eine ganze Zahl von 3 bis 10 000 steht. Durch Substituieren der Verbindung durch ein Phenol kann daher die lineare Phenoxyphosphazen-Verbindung der Formel (2) erhalten werden.
Die Ringöffnungs-Polymerisation des cyclischen Dichlorophosphazen-Oligomers kann beispielsweise durch Erhitzen auf 220 bis 250°C durchgeführt werden.
Die vernetzte Phenoxyphosphazen-Verbindung kann hergestellt werden durch Substituieren (Vernetzen) eines Teils der Chloratome durch ein Alkalimetallsalz einer aromatischen Dihydroxy-Verbindung anstatt durch Substituieren aller Chloratome des Dichlorophosphazen-Oligomers durch ein Alkalimetallphenolat bei dem Verfahren zur Herstellung der cyclischen Phosphazen-Verbindung (1) oder der linearen Phosphazen-Verbindung (2).
Das Dichlorophosphazen-Oligomer kann in Form einer Mischung des cyclischen Dichlorophosphazen-Oligomers und des linearen Dichlorophosphazen-Oligomers verwendet werden oder jede Verbindung kann einzeln verwendet werden. Ein Alkalimetallsalz von Phenol und ein Alkalimetallsalz einer aromatischen Dihydroxy-Verbindung können gemischt und einer Reaktion unterworfen werden. Nach der Reaktion des Dichlorophosphazen-Oligomers mit einem Alkalimetallsalz von Phenol kann ein Alkalimetallsalz einer aromatischen Dihydroxy-Verbindung mit dem Dichlorophosphazen-Oligomer umgesetzt werden. Darüber hinaus kann die Reaktion in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt werden.
Besonders bevorzugt wird eine teilweise substituierte Verbindung verwendet, in der ein Teil der Chloratome der Dichlorophosphazen-Verbindung durch ein Phenol ersetzt ist und ein Teil derselben durch eine aromatische Dihydroxy-Verbindung ersetzt ist und ein Teil derselben als Chloratom beibehalten worden ist, erhalten durch Umsetzung der Dichlorophosphazen-Verbindung (z. B. eines cyclischen Dichlorophosphazen-Oligomers, eines linearen Dichlorophosphazen-Oligomers) mit einem Alkalimetallsalz eines Phenols und einem Alkalimetallsalz einer aromatische Dihydroxy-Verbindung (Reaktion der ersten Stufe). Dann wird die partiell substituierte Verbindung umgesetzt mit einem Alkalimetallsalz von Phenol (Reaktion der zweiten Stufe), sodass die vernetzte Phenoxyphosphazen-Verbindung erhalten werden kann. Auf diese Weise enthält die resultierende vernetzte Phenoxyphosphazen-Verbindung im Wesentlichen keine freie Hydroxylgruppe mehr, da alle Hydroxylgruppen der aromatischen Dihydroxy-Verbindung mit Dichlorophosphazen-Verbindungen umgesetzt worden sind.
Als aromatische Dihydroxy-Verbindung kann verwendet werden eine Verbindung, die einen oder nicht weniger als zwei Benzolringe in ihrem Molekül und zwei Hydroxylgruppen aufweist, insbesondere eine Verbindung mit der oben genannten vernetzenden Gruppe (o-Phenylengruppe, m-Phenylengruppe, p-Phenylengruppe, einer Gruppe der Formel (3)). Die bevorzugte aromatische Dihydroxy-Verbindung kann umfassen Resorcin, Hydrochinon, Brenzkatechin, ein Bisphenol [z. B. ein Bis(4-hydroxyphenyl)alkan, beispielsweise 4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol-A), 4,4'-Sulfonyldiphenol (Bisphenol S), 4,4'-Thiodiphenol, 4,4'-Oxydiphenol und 4,4'-Diphenol]. Die aromatische(n) Dihydroxy-Verbindung(en) kann (können) einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Das Alkalimetall, welches das Alkalimetallsalz aufbaut, umfasst Natrium, Kalium, Lithium und dgl. Als bevorzugtes Alkalimetall können beispielhaft Natrium und Lithium genannt werden. Das (die) Alkalimetallsalz(e) kann (können) einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Bei der Reaktion der ersten Stufe beträgt die Gesamtmenge des Alkalimetallsalzes von Phenol und des Alkalimetallsalzes einer aromatischen Dihydroxy-Verbindung in der Regel etwa 0,05 bis 0,9 Äquivalent, vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,8 Äquivalent, bezogen auf den Chlor-Gehalt des Dichlorophosphazen-Oligomers. Wenn die Menge des Alkalimetallsalzes signifikant weniger als 0,05 Äquivalent beträgt, ist der Vernetzungsgrad unzureichend. Wenn die Menge des Alkalimetallsalzes deutlich mehr als 0,9 Äquivalent beträgt, wird in die vernetzte Phenoxyphosphazen-Verbindung eine freie Hydroxylgruppe (eine Hydroxylgruppe an einer Seite der Dihydroxy-Verbindung) eingeführt.
Das Verhältnis zwischen dem Alkalimetallsalz der aromatischen Dihydroxy-Verbindung und dem Alkalimetallsalz von Phenol unterliegt keiner speziellen Beschränkung, es kann zweckmäßig ausgewählt werden innerhalb eines breiten Bereiches und das Verhältnis von ersterem zu letzterem beträgt in der Regel etwa 1/2000 bis 1/4 (Molverhältnis) Wenn das Verhältnis deutlich weniger als 1/2000 beträgt, ist der Vernetzungsgrad unzureichend. Wenn das Verhältnis dramatisch mehr als 1/4 beträgt, schreitet die Vernetzung zu stark fort, sodass die Löslichkeit und Schmelzbarkeit der vernetzten Phenoxyphosphazen-Verbindung beeinträchtigt (verschlechtert) werden und die Dispergierbarkeit in einem Harz unzureichend wird.
Die Reaktion der ersten Stufe kann in einem Lösungsmittel (z. B. in einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol, in einem halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff wie Chlorbenzol) durchgeführt werden.
Die Reaktionstemperatur der Reaktion der ersten Stufe liegt in der Regel in einem Bereich von Raumtemperatur bis etwa 150°C.
Bei der Reaktion der zweiten Stufe beträgt die Menge des Alkalimetallsalzes von Phenol in der Regel etwa 1 bis etwa 1,5 Äquivalente, vorzugsweise etwa 1 bis 1,2 Äquivalente, bezogen auf den Chlor-Gehalt des Dichlorophosphazen-Oligomers. Der Chlor-Gehalt der Phosphazen-Verbindung beträgt nicht mehr als etwa 2000 ppm (beispielsweise etwa 0 bis 2000 ppm), vorzugsweise etwa 0 bis 1500 ppm, und besonders bevorzugt etwa 0 bis 1000 ppm in der Phosphazen-Verbindung.
Der Chlorgehalt der Phosphazen-Verbindung beträgt nicht mehr als etwa 2000 ppm (beispielsweise etwa 0 bis 2000 ppm), vorzugsweise etwa 0 bis 1500 ppm, besonders bevorzugt etwa 0 bis 1000 ppm in der Phosphazen-Verbindung.
Die Menge der Phosphazen-Verbindung beträgt beispielsweise etwa 0,5 bis 60 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 1 bis 50 Gew.-Teile und besonders bevorzugt etwa 3 bis 45 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Harzkomponente. Darüber hinaus beträgt die Menge der Phosphazen-Verbindung beispielsweise etwa 1 bis 70 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 1 bis 60 Gew.-Teile und besonders bevorzugt etwa 5 bis 40 Gew.-Teile (insbesondere etwa 10 bis 35 Gew.-Teile), bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzes der Polyalkylenarylat-Reihe. Ferner beträgt die Menge der Phosphazen-Verbindung 50 bis 750 Gew.-Teile und bevorzugt etwa 100 bis 750 Gew.-Teile (insbesondere etwa 150 bis 500 Gew.-Teile), bezogen auf 100 Gew.-Teil des Styrolharzes.
Phenolharz
Als Phenolharz (Harz der Phenol-Reihe) werden Harze verwendet, die einen Phenol-Rest als es aufbauende Einheit aufweisen. Das (die) Phenolharz(e) kann (können) einzeln oder in Kombination verwendet werden. Es werden alle phenolischen Hydroxylgruppen in dem Phenolharz oder nur ein Teil derselben in eine Glycidylether-Gruppe überführt. Alternativ wird ein weitgehendes ortho-Phenolnovolakharz mit einem ortho/para-Verhältnis von nicht weniger als 1, ein Monomer-freies Novolakharz, ein Dimer-fries Novolakharz und ein Aminotriazin-modifiziertes Phenolnovolakharz verwendet.
Das Novolakharz umfasst ein Phenol-Novolak-Harz, das hergestellt wurde durch Umsetzung eines Phenols [z. B. von Phenol, eines Phenols mit einer C_1-20-Alkylgruppe (vorzugsweise einer C_1-10-Alkylgruppe) als einem Substituenten (z. B. von Kresol, Xylenol, Ethylphenol, Propylphenol, Butylphenol, Octylphenol, Nonylphenol); von Cyanophenol; und eines Arylphenols (z. B. von Phenylphenol, Benzylphenol, Cumylphenol)] mit einem Aldehyd (z. B. einem aliphatischen Aldehyd wie Formaldehyd, Acetaldehyd und Propionaldehyd; einem aromatischen Aldehyd, z. B. Benzaldehyd und Phenylacetaldehyd; insbesondere Formaldehyd). Das Phenolnovolakharz umfasst beispielsweise ein Random-Phenolnovolakharz, das Random-Methylen-Bindungen an eine phenolische Hydroxylgruppe aufweist, ein weitgehendes ortho-Phenolnovolakharz, das viele Methylen-Bindungen in der ortho-Position zu einer phenolischen Hydroxylgruppe aufweist (ein Harz mit einem ortho/para-Verhältnis von nicht weniger als 1), ein monomer-freies Phenolnovolakharz und ein Dimer-freies Phenolnovolakharz. Darüber hinaus umfasst das Phenolnovolakharz außerdem ein Aminotriazin-modifiziertes Phenolnovolakharz, das modifiziert oder copolymerisiert worden ist mit einem Aminotriazin (z. B. mit Melamin, Guanamin, Acetoguanamin, Benzoguanamin). Das (die) Novolakharz(e) kann (können) einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die Kondensationsreaktion zwischen dem Phenol und dem Aldehyd wird in der Regel in Gegenwart oder Abwesenheit eines Säurekatalysators, beispielsweise einer anorganischen Säure (wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure) oder einer organischen Säure (wie p-Toluolsulfonsäure, Oxalsäure) durchgeführt. Das Molverhältnis zwischen dem Phenol und dem Aldehyd [das Verhältnis von ersterem zu letzterem] beträgt etwa 1/0,6 bis 1/1.
Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Phenolharzes unterliegt keiner speziellen Beschränkung und kann beispielsweise ausgewählt werden innerhalb des Bereiches von etwa 300 bis 50 × 10⁴, vorzugsweise von etwa 400 bis 30 × 10⁴ und besonders bevorzugt von etwa 500 bis 5 × 10⁴.
Die Menge des Phenolharzes beträgt beispielsweise etwa 0,5 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 1 bis 40 Gew.-Teile und besonders bevorzugt etwa 3 bis 30 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Harzkomponente. Darüber hinaus beträgt die Menge des Phenolharzes beispielsweise etwa 1 bis 60 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 1 bis 50 Gew.-Teile und besonders bevorzugt etwa 3 bis 40 Gew.-Teile (insbesondere etwa 5 bis 35 Gew.-Teile), bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzes der Polyalkylenarylat-Reihe. Ferner beträgt die Menge des Phenolharzes beispielsweise etwa 20 bis 1000 Gew.-Teile, vorzugsweise 20 bis 750 Gew.-Teile und besonders bevorzugt etwa 25 bis 500 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Styrolharzes.
In dem Flammschutzmittel beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen der Phosphazen-Verbindung und dem Phenolharz [erstere zu letzterem] beispielsweise etwa 5/95 bis 95/5, vorzugsweise etwa 10/90 bis 90/10 und besonders bevorzugt etwa 20/80 bis 90/10 (z. B. etwa 40/60 bis 90/10, insbesondere etwa 50/50 bis 90/10).
Da das erfindungsgemäße Flammschutzmittel ein Penolharz umfasst, kann es einem Harz der Polyalkylenarylat-Reihe Flammenwidrigkeit verleihen unter gleichzeitiger Verhinderung der Abnahme des Molekulargewichtes und der Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften (beispielsweise der Festigkeit, der Schlagzähigkeit) des Harzes der Polyalkylenarylat-Reihe.
Insbesondere verleiht die kombinierte Verwendung einer Phosphazen-Verbindung mit einem Phenolharz einem Harz der Polyalkylenarylat-Reihe eine höhere Flammenwidrigkeit im Vergleich zur Verwendung einer Phosphazen-Verbindung allein. Da das Flammschutzmittel kein Halogen enthält, besteht darüber hinaus keine Gefahr, dass bei der Zersetzung oder beim Brennen Halogenwasserstoff entsteht, der ein giftiges Gas darstellt, und es besteht keine Gefahr, dass eine Korrosion der Form oder ein Abbau des Harzes beim Formen des Harzes auftritt.
Der Mengenanteil des Flammschutzmittels (Gesamtmenge von Phosphazen-Verbindung und Phenolharz) in der Harzzusammensetzung unterliegt keiner speziellen Beschränkung, sofern die Eigenschaften des Harzes der Polyalkylenarylat-Reihe nicht beeinträchtigt (verschlechtert) werden, und er beträgt etwa 1 bis 100 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 5 bis 90 Gew.-Teile, besonders bevorzugt etwa 10 bis 80 Gew.-Teile Flammschutzmittel, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Harz-Komponente. Wenn die Menge Flammschutzmittels zu gering ist, ist es schwierig, der Harzzusammensetzung Flammwidrigkeit zu verleihen. Wenn die Menge des Flammschutzmittels zu groß ist, werden die mechanische Festigkeit eines aus der Harzzusammensetzung hergestellten Formkörpers und die Formbarkeit beeinträchtigt (verschlechtert).
Anderes (weiteres) Flammschutzmittel
Das erfindungsgemäße Harz der Polyalkylenarylat-Reihe umfasst weiterhin mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe aus einer Stickstoff enthaltenden Verbindung, einer Verbindung der Phosphor-Reihe, einer Schwefel enthaltenden Verbindung, einer Silicium enthaltenden Verbindung, und eine anorganischen Metall-Verbindung. Das (die) oben genannte(n) andere(n) (weitere(n)) Flammschutzmittel kann (können) einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Stickstoff enthaltende Verbindung
Die Stickstoff enthaltende Verbindung umfasst vorzugsweise eine Stickstoff enthaltende cyclische Verbindung. Als Stickstoff enthaltende Verbindung können beispielsweise genannt werden ein Salz einer Stickstoff enthaltenden cyclischen Verbindung, die eine Aminogruppe aufweist, mit einer Cyanursäure oder einem Derivat derselben, ein Salz einer Stickstoff enthaltenden cyclischen Verbindung, die eine Aminogruppe aufweist, mit einer Sauerstoffsäure (Oxysäure), ein Salz einer Stickstoff enthaltenden cyclischen Verbindung, die eine Aminogruppe aufweist, mit einer organischen Phosphonsäure oder einer organischen Phosphinsäure [z. B. ein Mono- bis Hexamelaminsalz von Nitrilotris(methylphosphonsäure) (ein Mono- bis Hexamelaminsalz von [Nitrilotris(methylen)]tris-phosphonsäure), ein Mono- bis Tetramelaminsalz von 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure; ein Melamsalz, ein Melemsalz oder ein Melamin-Melam-Melem-Doppelsalz entsprechend dem oben genannten Melaminsalz], eine Harnstoff-Verbindung (z. B. Acetylenharnstoff, eine cyclische Harnstoff-Verbindung wie Harnsäure) und ein Polyphosphorsäureamid. Unter ihnen sind ein Salz (a) einer Stickstoff enthaltenden cyclischen Verbindung, die eine Aminogruppe aufweist, mit einer Cyanursäure oder einem Derivat davon, und ein Salz (b) einer Stickstoff enthaltenden cyclischen Verbindung, die eine Aminogruppe aufweist, mit einer Sauerstoffsäure (Oxysäure) besonders bevorzugt.
Als Stickstoff enthaltende cyclische Verbindung, die eine Aminogruppe aufweist, welche die Komponente (a) aufbaut, ist ein eine Aminogruppe enthaltendes Triazin, insbesondere 1,3,5-Triazin, bevorzugt. Beispielsweise können genannt werden Melamin, ein Melamin-Kondensat (z. B. Melam, Melem, Melon) und ein Guanamin (z. B. Guanamin, Methylguanamin, Acetoguanamin, Benzoguanamin, Succinoguanamin, Adipoguanamin). Als Cyanursäure oder Derivat davon können beispielhaft genannt werden Cyanursäure, Isocyanursäure, Ammelin, Ammelid und dgl. Konkret umfasst das Salz (a) einer Stickstoff enthaltenden cyclischen Verbindung, die eine Aminogruppe enthält, mit einer Cyanursäure ein Melaminsalz einer Cyanursäure, wie z. B. Melamincyanurat, ein Melamsalz einer Cyanursäure, ein Melemsalz einer Cyanursäure, ein Guanaminsalz einer Cyanursäure und dgl. Der Mengenanteil der Stickstoff enthaltenden cyclischen Verbindung, die eine Aminogruppe aufweist, bezogen auf die Cyanursäure oder das Derivat davon, unterliegt keiner speziellen Beschränkung und beträgt beispielsweise, bezogen auf das Molverhältnis von ersterer zu letzterer etwa 1/2 bis 3/1 und besonders bevorzugt etwa 1/1 bis 2/1.
Als Stickstoff enthaltende cyclische Verbindung mit einer Aminogruppe, die als Komponente (b) verwendet werden soll, kann eine Stickstoff enthaltende cyclische Verbindung verwendet werden, die ähnlich der oben genannten Komponente (a) ist, und dgl. Die Stickstoff enthaltende cyclische Verbindung, die eine Aminogruppe aufweist, liegt in der Regel vorzugsweise in Form eines Salzes mindestens einer Aminogruppe vor, die ein Substituent eines Ringes mit einer Sauerstoffsäure ist. Im Falle des Vorhandenseins einer Vielzahl von Aminogruppen können alle Aminogruppen mit einer Sauerstoffsäure ein Salz bilden. Darüber hinaus kann eine Vielzahl von Stickstoff enthaltenden cyclischen Verbindungen, die gleich oder unterschiedlicher Art sind (die oben genannte Stickstoff enthaltende cyclische Verbindung oder eine andere Stickstoff enthaltende Verbindung, die eine Aminogruppe enthält) mit einer Polysäure ein Salz bilden unter Bildung eines Doppelsalzes einer Polysäure. Die Sauerstoffsäure umfasst eine Phosphorsäure (z. B. eine nicht-kondensierte Phosphorsäure und eine kondensierte Phosphorsäure), eine Schwefelsäure (z. B. eine nicht-kondensierte Schwefelsäure wie Peroxomonoschwefelsäure und Schwefelsäure; eine kondensierte Schwefelsäure wie Peroxodischwefelsäure und Pyroschwefelsäure), eine Borsäure (z. B. eine nicht-kondensierte Borsäure, eine kondensierte Borsäure) und andere. Unter diesen Sauerstoffsäuren sind eine Phosphorsäure (z. B. Phosphorsäure, Triphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Polyphosphorsäure) und Schwefelsäure bevorzugt. Die Komponente (b) umfasst insbesondere Melaminphosphat, Melaminpyrophosphat, Melaminpolyphosphat, Melampolyphosphat, Melempolyphosphat, ein Melamin-Melam-Melem-Doppelsalz von Polyphosphat, Melaminsulfat, Melamsulfat, Melemsulfat, ein Melamin-Melam-Melem-Doppelsalz der Schwefelsäure und anderen.
Die Stickstoff enthaltende(n) Verbindung(en) kann (können) einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Verbindung der Phosphor-Reihe
Die Verbindung der Phosphor-Reihe umfasst eine Verbindung der organischen Phosphor-Reihe und eine Verbindung der anorganischen Phosphor-Reihe. Als Verbindung der organischen Phosphor-Reihe ist eine Verbindung der aromatischen Phosphor-Reihe bevorzugt und als Beispiele können genannt werden ein aromatischer Phosphorsäureester (z. B. Tricresylphosphat, Trixylylphosphat), ein aromatischer Polyphosphorsäureester [z. B. ein Hydrochinonphosphat, wie ein Hydrochinon-bis(diphenylphosphat) und ein Hydrochinon-bis(dixylylphosphat); ein Resorcinphosphat, z. B. ein Resorcin-bis(diphenylphosphat), ein Resorcin-bis(dicresylphosphat) und ein Resorcin-bis(dixylylphosphat); ein Biphenolphosphat, z. B. ein Biphenol-bis(diphenylphosphat), ein Biphenol-bis(dicresylphosphat) und ein Biphenol-bis(dixylylphosphat); ein Bisphenol A-phosphat, z. B. ein Bisphenol A-bis(diphenylphosphat), ein Bisphenol A-bis(dicresylphosphat) und ein Bisphenol-A-bis(dixylylphosphat); und ein Phloroglucinphosphat, z. B. ein Phloroglucin-tris(diphenylphosphat), ein Phloroglucin-tris(dicresylphosphat) und ein Phloroglucin-tris(dixylylphosphat)], ein aromatischer Phosphinsäureester (z. B. 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-Oxid).
Darüber hinaus kann als weitere (andere) bevorzugte Verbindung der organischen Phosphor-Reihe außerdem genannt werden ein Metallsalz einer organischen Phosphinsäure [z. B. ein Metallsalz (ein polyvalentes Metallsalz, z. B. ein Mg-, Ca-, Ba-, Zn-, Al-Salz) einer Di-C_1-6-alkylphosphinsäure, einer C_1-6-Alkyl-C_6-10-arylphosphinsäure, einer Di-C_6-10-arylphosphinsäure und einer anderen Phosphinsäure].
Die Verbindung der anorganischen Phosphor-Reihe umfasst roten Phosphor, der mit einem Harz, einer Metall-Komponente oder dgl. beschichtet sein kann (z. B. ein stabilisierter roter Phosphor), ein Polyphosphat (ein Salz einer Polyphosphorsäure), das mit einem Harz, einer Metallkomponente oder dgl. beschichtet sein kann (z. B. ein Ammoniumpolyphosphat), ein Metallsalz einer Phosphorsäure (oder einer Phosphorigen Säure) (z. B. ein Erdalkalimetallsalz einer Phosphorsäure, beispielsweise Calciumphosphat), ein Metallhydrogenphosphat (z. B. ein Erdalkalimetallhydrogenphosphat, beispielsweise Calciumorthophosphat) und andere.
Die Verbindung(en) der Phosphor-Reihe kann (können) einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Schwefel enthaltende Verbindung
Als Schwefel enthaltende Verbindung können beispielhaft genannt werden eine Schwefelsäure (z. B. ein Metallsalz einer Schwefelsäure, ein Schwefelsäureester), eine Sulfonsäure (z. B. eine organische Sulfonsäure (beispielsweise eine Alkansulfonsäure, wie z. B. Methansulfonsäure), eine Sulfamidsäure, eine organische Sulfamidsäure oder ein Metallsalz derselben, ein Aminotriazinsalz (z. B. Melamin, Melam, Melem; Melaminmethansulfonat, Melammethansulfonat, Melemmethansulfonat, ein Melamin-Melam-Melem-Doppelsalz von Methansulfonat), ein Ester] und andere. Die Schwefel enthaltende(n) Verbindung(en) kann (können) einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Silicium enthaltende Verbindung
Als Silicium enthaltende Verbindung können beispielhaft genannt werden ein Zeolith, ein (Poly)Organosiloxan (z. B. ein Polydimethylsiloxan, ein Polymethylphenylsiloxan), ein verzweigtes Siliconharz, ein schichtenförmiges Silicat und andere. Das (die) Silicium enthaltende(n) Verbindung(en) kann (können) einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Carbonisierbares Harz
Das carbonisierbare Harz als weitere mögliche Komponente des Flammschutzmittels umfasst ein Harz, das einen aromatischen Ring aufweist. Als ein solches Harz, das einen aromatischen Ring enthält, können beispielhaft genannt werden ein Harz der Polycarbonat-Reihe, ein Harz der Polyarylat-Reihe, ein aromatisches Epoxyharz (z. B. ein Epoxyharz auf Biphenol-Basis, ein Epoxyharz auf Bisphenol-Basis, ein Epoxyharz auf Novolak-Basis, ein Phenoxyharz), ein Harz der Polyphenylenoxid-Reihe, ein Harz der Polyphenylensulfid-Reihe, ein Harz der Polyetherimid-Reihe. Das (die) carbonisierbaren) Harz(e) kann (können) einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Anorganische Metall-Verbindung
Als anorganische Metallverbindung kann beispielhaft genannt werden ein Metalloxid (z. B. Molybdänoxid, Wolframoxid, Antimonoxid, Zirkoniumoxid), ein Metallsulfid (z. B. Zinksulfid, Molybdänsulfid, Wolframsulfid), ein Metallhydroxid (z. B. Magnesiumhydroxid, Aluminumhydroxid), ein Metallborat (z. B. wasserhaltiges Zinkborat, wasserhaltiges Calciumborat), ein Metallstannat (z. B. wasserhaltiges Zinkstannat) und andere. Das (die) anorganische(n) Metallverbindungen) kann (können) einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die Menge des anderen (weiteren) Flammschutzmittels kann bis 100 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 1 bis 90 Gew.-Teile (z. B. etwa 1 bis 80 Gew.-Teile) und besonders bevorzugt etwa 3 bis 80 Gew.-Teile (insbesondere etwa 3 bis 60 Gew.-Teile) betragen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Harzkomponente.
Additiv
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung der Polyalkylenarylat-Reihe kann, falls erforderlich, umfassen ein Additiv [z. B. einen Tropfinhibitor, ein Antioxidationsmittel, einen Stabilisator (z. B. einen Wärmestabilisator (einen Thermostabilisator)), ein Freisetzungsmittel, einen Füllstoff]. Das (die) Additiv(e) kann (können) einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Der Tropfinhibitor umfasst ein Fluor enthaltendes Harz, beispielsweise ein Homo- oder Copolymer eines Fluor enthaltenden Monomers und ein Copolymer eines Fluor enthaltenden Monomers und eines anderen copolymerisierbaren Monomers, ein schichtenförmiges Silicat und andere. Konkret können als Beispiele für ein solches Fluor enthaltendes Harz genannt werden ein Polytetrafluoroethylen, ein Polychlorotrifluoroethylen, ein Polyvinylidenfluorid, ein Tetrafluoroethylen/Hexafluoropropylen-Copolymer, ein Tetrafluoroethylen/Perfluoroalkylvinylether-Copolymer, ein Ethylen/Tetrafluoroethylen-Copolymer, ein Ethylen/Chlorotrifluoroethylen-Copolymer und andere. Der (die) Tropfinhibitor(en) kann (können) einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Das Antioxidationsmittel umfasst ein Antioxidationsmittel der sterisch gehinderten Phenol-Reihe [z. B. ein verzweigtes C_3-6-Alkylphenol wie 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Thiobis(4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Thiobis(6-t-butyl-m-kresol) und Pentaerythrit-tetrakis-(3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat)]; ein Antioxidationsmittel der Amin-Reihe (z. B. ein sterisch gehindertes Amin wie Naphthylamin, Phenylnaphthylamin und 1,4-Phenylendiamin); ein Antioxidationsmittel der Phosphor-Reihe [z. B. ein Phosphit (beispielsweise ein Bis(C_1-9-alkyl-aryl)pentaerythritdiphosphit wie Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythrit-diphosphit und Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythrit-diphosphit) und ein Phosphonit (z. B. Tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'-biphenylen-diphosphonit]; und andere.
Der Wärmestabilisator umfasst einen Stabilisator der anorganischen Phosphor-Reihe, beispielsweise eine Phosphorsäure, eine Phosphorige Säure, eine Pyrophosphorsäure, eine Tripolyphosphorsäure, ein saures Alkalimetallsalz einer Phosphorsäure (z. B. Natriumdihydrogenphosphat), ein saures Erdalkalimetallsalz einer Phosphorsäure (z. B. Calciumdihydrogenphosphat, Calciumdihydrogenpyrophosphat) und andere. Das (die) Antioxidationsmittel und der (die) Wärmestabilisator(en) kann (können) einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Das Freisetzungsmittel umfasst ein Wachs (z. B. ein C_1-4-Olefinwachs, wie z. B. ein Polyethylenwachs, ein Ethylen-Copolymerwachs und ein Polypropylenwachs), ein Salz einer höheren Fettsäure (beispielsweise ein Metallsalz einer höheren Fettsäure wie ein Alkalimetallsalz einer C_8-35-Fettsäure), ein Ester einer höheren Fettsäure (z. B. ein Alkylester einer höheren Fettsäure, beispielsweise ein Alkylester einer C_8-35-Fettsäure), ein höheres Fettsäureamid (z. B. ein C_8-35-Fettsäureamid, ein Alkylen-bis-fettsäureamid), eine Verbindung der Silicon-Reihe (z. B. ein Siliconöl, ein Siliconharz) und andere. Das (die) Freisetzungsmittel kann (können) einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Als Füllstoff können beispielhaft genannt werden ein faserförmiger Füllstoff (z. B. eine Glasfaser, eine zerkleinerte Faser, eine Kohlenstofffaser), ein teilchenförmiger Füllstoff (z. B. ein Silicat wie Glasperlen, Kaolin und Talk; ein Metallcarbonat wie Calciumcarbonat; ein Metalloxid wie Titanioxid), ein plättchenförmiger Füllstoff (z. B. ein Glimmer, eine Glasflocke, eine Vielzahl von Metallfolien) und andere. Unter diesen Füllstoffen ist ein faserförmiger Füllstoff, insbesondere eine Glasfaser (z. B. ein zerhackter Strang (Stapelglasseide) vom Standpunkt einer hohen Festigkeit und Steifheit aus betrachtet bevorzugt. Der (die) Füllstoffe) kann (können) einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Der Füllstoff kann in Kombination mit einem Schlichtemittel oder einem Oberflächenbehandlungsmittel verwendet werden. Ein solches Schlichtemittel oder Oberflächenbehandlungsmittel umfasst eine funktionelle Verbindung. Als funktionelle Verbindung können beispielsweise genannt werden eine Verbindung der Epoxy-Reihe, eine Verbindung der Silan-Reihe und eine Verbindung der Titanat-Reihe.
Die Menge jedes Additivs beträgt beispielsweise etwa 0,01 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 0,01 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Harzkomponente. Unter den Additiven beträgt die Menge des Füllstoffs etwa 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 5 bis 45 Gew.-% (insbesondere etwa 5 bis 40 Gew.-%) in der flammenhemmenden Harzzusammensetzung.
Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung erforderlichenfalls ein weiteres (anderes) Additiv umfassen, beispielsweise einen Keimbildner, ein Schmiermittel, einen Weichmacher, einen flammenhemmenden Synergisten (ein Hilfsflammschutzmittel), einen Stabilisator (ein ultraviolette Strahlung absorbierendes Agens, einen Wärmestabilisator), ein Färbemittel (ein Pigment, einen Farbstoff), ein Antistatikmittel, ein Dispergiermittel, ein Kompatibilisierungsmittel, ein antibakterielles Agens und andere.
Verfahren zur Herstellung einer flammenhemmenden Harzzusammensetzung
Die erfindungsgemäße flammenhemmende Harzzusammensetzung kann eine teilchenförmige Mischung oder eine geschmolzene Mischung sein und sie kann auf konventionelle Weise hergestellt werden durch Mischen eines Harzes der Polyalkylenarylat-Reihe, eines Flammschutzmittels und erforderlichenfalls eines oder mehrerer Additive.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann durch Schmelzkneten auf konventionelle Weise, beispielsweise durch Extrusionsformen, durch Spritzgießen und durch Kompressionsformen, geformt werden. Ein so hergestellter Formkörper weist ausgezeichnete flammenhemmende Eigenschaften und eine ausgezeichnete Formbarkeit (Form-Verarbeitbarkeit) auf und er kann für verschiedene Zwecke verwendet werden. Beispielsweise kann der Formkörper zweckmäßig für elektrische oder elektronische Einrichtungsteile, mechanische Einrichtungsteile, Automobilteile und andere verwendet werden.
Industrielle Anwendbarkeit
Erfindungsgemäß kann durch Verwendung eines Flammschutzmittels, das eine Kombination aus einer spezifischen Phosphazen-Verbindung und einer Phenol-Verbindung umfasst, einem Harz der Polyalkylenarylat-Reihe Flammwidrigkeit (Flammenbeständigkeit) verliehen werden, ohne dass ein Flammschutzmittel der Halogen-Reihe verwendet wird. Insbesondere kann erfindungsgemäß die Flammenwidrigkeit des Harzes der Polyalkylenarylat-Reihe verbessert werden, ohne dass die Eigenschaften des Harzes der Polyalkylenarylat-Reihe beeinträchtigt (verschlechtert) werden. Außerdem kann durch Zumischen einer geringen Menge eines Styrolharzes das Ausbluten eines Flammschutzmittels aus einem daraus hergestellten Formkörper signifikant unterdrückt werden und die Wärmebeständigkeit kann drastisch verbessert werden.
Beispiele
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne dass dadurch jedoch der Schutzbereich der Erfindung eingeschränkt wird.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde die Flammwidrigkeit (das flammenhemmende Verhalten) der Harzzusammensetzung und das Ausbluten (Austreten) eines Flammschutzmittels aus der Harzzusammensetzung anhand der nachstehend beschriebenen Tests bewertet. Darüber hinaus wurden in den Beispielen und Vergleichsbeispielen die folgenden Harze der Polyalkylenarylat-Reihe, Styrolharze, Flammschutzmittel (Phosphazen-Verbindungen, Phenolharze) und erforderlichenfalls weitere (andere) Flammschutzmittel (Stickstoff enthaltende Verbindungen), carbonisierbaren Harze und Additive (Antioxidationsmittel, Wärmestabilisatoren, Tropfinhibitoren und Füllstoffe) verwendet.
Bewertung der Verarbeitbarkeit durch Verkneten (Extrudierbarkeit)
Eine Harzzusammensetzung wurde einem Extrusionsverfahren unterzogen durch Verkneten mittels eines biaxialen Extruders mit einer Schneckengröße mit einem Durchmesser von 30 mm und es wurde die Verarbeitbarkeit durch Verkneten (Extrudierbarkeit) auf der Basis der folgenden Kriterien bewertet:

”A”:: unterhalb des Ausgangsmaterial-Einführungstrichters wurde eine Blockage und/oder ein Pumpen festgestellt und dadurch wurde eine stabile Knet-Verarbeitung der Harzzusammensetzung verhindert;
”B”:: unterhalb des Ausgangsmaterial-Zuführungstrichters traten kein Pumpen und keine Blockage auf und es war eine stabile Knetverarbeitung der Harzzusammensetzung möglich.

Entflammbarkeitstest
Nach UL94 wurde die Flammenhemmung (Flammwidrigkeit) bewertet unter Verwendung einer Testprobe einer Dicke von 0,8 mm.
Ausbluten (Austreten) des Flammschutzmittels
Eine Testprobe für die flammenhemmende Bewertung wurde in einen Geer-Ofen überführt und 10 h lang bei 150°C darin belassen zur Herstellung einer geformten Probe. Dann wurde der Ausblutungs(Ausblühungs)-Zustand des Flammschutzmittels unter Anwendung der folgenden fünf Bewertungskriterien durch visuelles Betrachten der Oberfläche der resultierenden geformten Probe bewertet:

”A”:: kein Ausbluten
”B”:: leichtes Ausbluten
”C”:: mäßiges Ausbluten
”D”:: starkes Ausbluten
”E”:: übermäßig starkes Ausbluten

Farbtönung
Eine Testprobe für die flammenhemmende Bewertung wurde in eine Gear-Pumpe eingeführt und über Nacht bei 150°C 48 h lang stehen gelassen. Die Farbtönung der Testprobe wurde vor und nach dem Test visuell bewertet und die Änderung der Farbtönung wurde bewertet unter Anwendung der folgenden drei Bewertungskriterien:

”A”:: geringe Änderung
”B”:: leichte Änderung
”C”:: signifikante Änderung

Zugfestigkeit (TS)
Eine Testprobe auf Basis von ISO 3167 wurde einem Spritzgießen unterzogen und die Zugfestigkeit des erhaltenen Formkörpers wurde nach ISO 527 gemessen.
Wärmebeständigkeitstest (TS Retention)
Eine dem Zugfestigkeitstest unterworfene Testprobe wurden in einem Geer-Ofen 100 Tage lang bei 120°C wärmebehandelt. Danach wurde die Zugfestigkeit der wärmebehandelten Proben nach ISO 527 gemessen. Die Zugfestigkeitsretention (%) der wärmebehandelten Testprobe, bezogen auf diejenige der Testprobe vor dem Wärmebehandeln, wurde errechnet und bewertet.
Harzkomponente A
Polyalkylenterephthalat A1

A1-1: Polybutylenterephthalat [DURANEX^®0,, Intrinsic-Viskosität = 1, Polyplastics Co., Ltd.]
A1-2: Polybutylenterephthalat [DURANEX^®0,75,, Intrinsic-Viskosität = Polyplastics Co., Ltd.]
A1-3: Polyethylenterephthalat [BELLPET EFG10^®]
A1-4: Polybutylenterephthalat, modifiziert mit 12,5 Mol-% Isophthalsäure [Intrinsic-Viskosität = 1,0]

Styrolharz A2

A2-1: Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer [CEVIAN VDP611^®]
A2-2: Acrylnitril/Styrol-Copolymer [DIAPET, AS AP-10^®]
A2-3: Acrylonitril/Styrol-Copolymer [CEVIAN N JD^®]

Phosphazen-Verbindung B

B-1 bis B-5: Phenoxyphosphazen-Verbindungen, die in den nachstehend beschriebenen Synthesebeispielen 1 bis 5 erhalten wurden.

Phenolharz C

C-1: Novolakharz [SUMILITE RESIN PR-53195
C-2: Novolakharz [SUMILITE RESIN PR-53647 (Dimer-freies Phenol-Novolak-Harz)^®
C-3: Phenol-Aralkyl-Harz [MILEX XL-225^®]
C-4: Polyvinylphenol [MARUKA LYNCUR M S-1P^®]
C-5: Glycidylgruppen-modifiziertes Novolakharz [EPPN^®]

Anderes (weiteres) Flammschutzmittel D

D-1: Melamincyanurat [MC610^®]
D-2: Resorcin-bis(dixylylphosphat) [PX200^®]
D-3: Melampolyphosphat [PMP200^®]
D-4: Zinkborat [Fire Brake ZB^®]

Carbonisierbares Harz E

E-1: Epoxyharz auf Bisphenol A-Basis [EPIKOTE 1004K^®]
E-2: Polycarbonat [PANLITE L1225^®]
E-3: Epoxyharz auf Bisphenol A-Basis [EPIKOTE 828^®]

Antioxidationsmittel/Wärmestabilisator F

F-1: Pentaerythrit-tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] [IRGANOX 1010^®]
F-2: Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythrit-diphosphit [ADEKASTAB PEP36^®]
F-3: Tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'-biphenylen-diphosphonit [SANDOSTAB P-EPQ^®]
F-4: primäres Calciumphosphat

Tropfinhibitor G

G-1: Polytetrafluoroethylen

Freisetzungsmittel H

H-1: Pentaerythrittetrastearat [UNISTAR^®]
H-2: Montansäureester [LUZA WAX^®]
H-3: Polyethylenwachs [SANWAX^®]

Füllstoff I

I-1: Glasfaser [zerhackter Strang mit einem Durchmesser von 13 μm und einer Länge von 3 mm]
I-2: Glasfaser [zerhackter Strang mit einem Durchmesser von 10 μm und einer Länge von 3 mm]
I-3: Talk [TALC 3A^®]

Synthesebeispiel 1 (Synthese einer cyclischen Phenoxyphosphazen-Verbindung (B-1))

Referenz: ”Phosphorus-Nitrogen Compounds” von H. R. Allcock, Academic Press, (1972).

Eine Natriumphenolat enthaltende Toluol-Lösung wurden unter Rühren zu einer 20 gew.-%igen konzentrierten Chlorobenzol-Lösung (580 g), die 1,0 Mol-Einheit (115,9 g) eines Dichlorophosphazen-Oligomers (eine Mischung aus dem Trimer (62 Gew.-%) und dem Tetramer (38 Gew.-%)) enthielt, zugegeben und die resultierende Mischung wurde 4 h lang bei 110°C reagieren gelassen, wobei man eine cyclische Phenoxyphosphazen-Verbindung erhielt. Nach dem Reinigen betrug der Gehalt an restlichem Chlor 0,08 Gew.-%.
Synthesebeispiel 2 (Synthese einer Phenoxyphosphazen-Verbindung (B-2))
In einen 1 L Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgestattet war, wurden eingeführt 1,3 mol Phenol (123,0 g) und Tetrahydrofuran (500 mL) und das Phenol wurden in Tetrahydrofuran gleichförmig gelöst. Danach wurden 27,6 g metallisches Natrium bei einer Temperatur von nicht höher als 25°C in den Kolben gegeben, anschließend wurde die resultierende Mischung 6 h lang bei 61 bis 68°C gerührt zur Herstellung einer Natriumphenolat-Lösung.
In einem 2 L Vierhalskolben wurde eine 20 gew.-%ige konzentrierte Chlorbenzol-Lösung (290 g), die 0,5 Moleinheit (58 g) eines Dichlorophosphazen-Oligomers enthielt (eine Mischung aus dem Trimer (59 Gew.-%), dem Tetramer (12 Gew.-%), dem Pentamer und dem Hexamer (insgesamt 11 Gew.-%), dem Heptamer (3 Gew.-%) und dem Octamer oder einem höheren Homologen (Gesamtmenge 15 Gew.-%)) vorgelegt. Die oben genannte Natriumphenolat-Lösung wurde bei einer Temperatur von nicht höher als 25°C unter Rühren in den Kolben getropft. Nachdem die Natriumphenolat-Lösung zugegeben worden war, wurde die Mischung 15 h lang unter Rühren bei 71 bis 73°C reagieren gelassen. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde die Reaktionsmischung eingeengt und das Konzentrat wurde in 500 mL Chlorbenzol wieder aufgelöst. Dann wurde die resultierende Lösung mit einer wässrigen Lösung, die 5 Gew.-% NaOH enthielt, dreimal gewaschen, mit einer 5 gew.-%igen Schwefelsäure, mit einer wässrigen Lösung, die 5 Gew.-% Natriumbicarbonat enthielt, und mit Wasser zweimal gewaschen und zur Trockne eingeengt, wobei man ein hellgelbes wachsartiges Produkt (108 g) erhielt.
Die GPC-Analyse des Produkts ergab, dass das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht (Mw) 810 betrug, bezogen auf Polystyrol. Die TG/DTA-Analyse des Produkts ergab, dass der Schmelzpunkt 103°C betrug, die Temperatur der beginnenden Zersetzung 330°C betrug und die Temperatur, bei der ein Gewichtsverlust beim Produkt von 5% auftrat, 347°C betrug. Darüber hinaus betrug der restliche Cl-Gehalt (restliches Chor: Hy-Cl) in dem Produkt 0,09 Gew.-% und das Produkt wurde durch Phosphor-Analyse und durch CHN-Elementaranalyse als das nachstehend angegebene Produkt identifiziert: [N=P(-OPh)₂]_n
Synthesebeispiel 3 (Synthese einer Phenoxyphosphazen-Verbindung (B-3) mit einer durch Metaphenylen vernetzten Struktur)
Eine Mischung, enthaltend 1,1 mol (103,5 g) Phenol, 1,1 mol (44,0 g) Natriumhydroxid, 50 g Wasser und 500 ml Toluol, wurde unter Rückfluss erhitzt, um nur das Wasser daraus zu entfernen, wobei man eine Toluol-Lösung erhielt, die Natriumphenolat enthielt.
Gleichzeitig mit der oben genannten Reaktion wurden eine Mischung von 0,15 mol (16,5 g) Resorcin, 1,0 mol (94,1 g) Phenol, 1,3 mol (31,1 g) Lithiumhydroxid, 52 g Wasser und 600 mL Toluol in einem 2 L Vierhalskolben unter Rückfluss erhitzt, um nur das Wasser daraus zu entfernen, wobei man eine Toluol-Lösung erhielt, die Resorcin und das Lithiumsalz von Phenol enthielt. Zu der Toluol-Lösung wurde bei einer Temperatur von nicht höher als 30°C unter Rühren eine 20 gew.-%ige konzentrierte Chlorbenzol-Lösung (580 g) zugetropft, die 1,0 Mol-Einheit (115,9 g) Dichlorophosphazen-Oligomer (eine Mischung aus dem Trimer (62 Gew.-%), dem Tetramer (12 Gew.-%), dem Pentamer und dem Hexamer (Gesamtmenge 11 Gew.-%), dem Heptamer (3 Gew.-%) und dem Octamer oder höheren Homologen (Gesamtmenge 12 Gew.-%) enthielt, und die resultierende Mischung wurde 3 h lang unter Rühren bei 110°C reagieren gelassen. Die oben genannte Toluol-Lösung, die Natriumphenolat enthielt, wurde zu der Reaktionsmischung zugegeben und die Reaktion wurde 4 h lang bei 110°C durchgeführt.
Nachdem die Reaktion beendet war, wurde die Reaktionsmischung mit 1,0 L einer wässrigen Lösung, die 3 Gew.-% Natriumhydroxid enthielt, dreimal gewaschen, dann wurde sie mit 1,0 L Wasser dreimal gewaschen. Anschließend wurde die gebildete organische Schicht unter einem verminderten Druck eingeengt. Das resultierend Produkt wurde unter Erhitzen bei 80°C unter einem Druck von nicht höher als 400 Pa 11 h lang vakuumgetrocknet, wobei man ein weißes Pulver erhielt (209 g).
In der so erhaltenen vernetzten Phenoxyphosphazen-Verbindung betrug der Gehalt an restlichem Chlor 0,08 Gew.-%, das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht (Mw) betrug 1080, bezogen auf Polystyrol (auf der Basis einer GPC-Analyse), die Zusammensetzung des Endprodukts wurde auf der Basis seines Phosphor-Gehaltes und einer CHN-Elementaranalyse identifiziert als [N=(-O-m-Ph-O)_0,15(-O-Ph)_1,7]. Die TG/DTA-Analyse des Produkts ergab, dass die Schmelztemperatur unscharf war, dass die Temperatur der anfänglichen Zersetzung 304°C betrug und dass die Temperatur, bei der das Gewicht des Produkts um 5% abgenommen hatte, 311°C betrug. Darüber hinaus wurde die Menge an restlicher Hydroxylgruppe unter Anwendung eines Acetylierungsverfahrens bestimmt als ein Wert, der nicht höher war als die Nachweisgrenze (nicht mehr als 1 × 10^–6 Äquivalent/g als Äquivalentgewicht der Hydroxylgruppe pro Gramm Probe).
Synthesebeispiel 4 (Synthese einer Phenoxyphosphazen-Verbindung (B-4) mit einer durch 2,2-Bis(p-oxyphenyl)isopropyliden-Gruppe) vernetzten Struktur)
In einen 1 L-Vierhalskolben, der 0,7 mol (65,9 g) Phenol und 500 mL Toluol enthielt, wurden 0,65 g-Atom (14,9 g) zerkleinertes metallisches Natrium unter Rühren eingeführt, wobei die Innentemperatur bei 25°C gehalten wurde. Nach der Zugabe des metallischen Natriums wurde die Mischung 8 h lang bei 77 bis 113°C gerührt, bis das metallische Natrium vollständig verschwunden war.
Gleichzeitig mit der oben genannten Reaktion wurden in einen 3 L Vierhalskolben, der 0,25 mol (57,1 g) Bisphenol A, 1,1 mol (103,5 g) Phenol und 800 mL Tetrahydrofuran (THF) enthielt, 1,6 g-Atom (11,1 g) zerkleinertes Lithiummetall unter Rühren eingeführt, wobei die Innentemperatur bei einem Wert von nicht höher als 25°C gehalten wurde. Nachdem das Lithiummetall zugegeben worden war, wurde die Mischung 8 h lang bei 61 bis 68°C gerührt, bis das metallische Lithium vollständig verschwunden war. Zu der resultierenden Aufschlämmungslösung wurde 1,0 Mol-Einheit (115,9 g) eines Dichlorophosphazen-Oligomers (Konzentration: 37 Gew.-%, Chlorbenzol-Lösung: 313 g, Zusammensetzung: ein Gemisch aus dem Trimer (75 Gew.-%), dem Tetramer (17 Gew.-%), dem Pentamer und dem Hexamer (Gesamtmenge 6 Gew.-%), dem Heptamer (1 Gew.-%)) und dem Octamer oder einem höheren Analogen (Gesamtmenge 1 Gew.-%) innerhalb 1 h unter Rühren zugetropft, wobei die Innentemperatur bei einem Wert von nicht höher als 20°C gehalten wurde, und die resultierende Mischung wurde 2 h lang bei 80°C reagieren gelassen. Dann wurde die Natriumphenolat-Lösung, die getrennt hergestellt worden war, innerhalb einer Stunde unter Rühren zu der Reaktionslösung zugegeben, wobei die Innentemperatur bei 20°C gehalten wurde, und die resultierende Mischung wurde 5 h lang bei 80°C reagieren gelassen.
Nachdem die Reaktion beendet war, wurde die Reaktionsmischung eingeengt, um THF zu entfernen, und es wurde weiteres Toluol (1 L) zu der Mischung zugegeben. Die Toluol-Lösung wurde mit 1 L einer wässrigen Lösung, die 2 Gew.-% NaOH enthielt, dreimal gewaschen, und dann wurde sie mit 1 L Wasser dreimal gewaschen. Danach wurde die gebildete organische Schicht unter vermindertem Druck eingeengt. Das so erhaltene Produkt wurde unter Erhitzen auf 80°C unter einem Druck von nicht höher als 400 Pa 11 h lang vakuumgetrocknet, wobei man ein weißes Pulver (229 g) erhielt.
In der oben erhaltenen vernetzten Phenoxyphosphazen-Verbindung betrug der Gehalt an restlichem Chlor 0,07 Gew.-% und die Zusammensetzung des Endprodukts wurde auf der Basis seines Phorphor-Gehaltes und einer CHN-Elementaranalyse identifiziert als [N=P(-O-Ph-C(CH₃)₂-Ph-O-)_0,25(-O-Ph)_1,50]. Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht (Mw) betrug 1130, bezogen auf Polystyrol (auf der Basis einer GPC-Analyse). Die TG/DTA-Analyse des Produkts ergab, dass die Schmelztemperatur unscharf war, dass die Temperatur der anfänglichen Zersetzung 308°C betrug und dass die Temperatur, bei der das Gewicht des Produkts um 5% abgenommen hatte, 313°C betrug. Darüber hinaus wurde die Menge an restlicher Hydroxylgruppe durch Anwendung einer Acetylierungsverfahrens bestimmt zu einem Wert, die nicht höher war als die Nachweisgrenze (d. h. nicht mehr als 1 × 10^–6 Äquivalent/g als Äquivalentgewicht der Hydroxylgruppe pro g Probe betrug).
Synthesebeispiel 5 (Synthese einer Phenoxyphosphazen-Verbindung (B-5) mit einer durch 4,4'-Sulfonyldiphenylen (einem Rest von Bisphenol E) vernetzten Struktur)
In einen 1 L Vierhalskolben, der 0,4 mol (37,6 g) Phenol und 500 ml THF enthielt, wurden 0,4 g-Atom (9,2 g) zerkleinertes metallisches Natrium unter Rühren eingeführt, wobei die Innentemperatur bei 25°C gehalten wurde. Nach der Zugabe des Metalls wurde die Mischung 5 h lang bei 65 bis 72°C gerührt bis zum vollständigen Verschwinden des metallischen Natriums.
Gleichzeitig mit der oben genannten Reaktion wurden in einen 1 L Vierhalskolben, der 1,70 mol (160,0 g) Phenol, 0,05 mol (12,5 g) Bisphenol S und 500 ml Tetrahydrofuran (THF) enthielt, 1,8 g-Atom (41,4 g) metallisches Natrium bei einer Temperatur von nicht höher als 25°C eingeführt. Nach der Zugabe des metallischen Natriums wurde die Mischung 1 h lang auf bis zu 61°C erhitzt und die Reaktion der Mischung wurde unter Rühren 6 h lang bei 61 bis 68°C fortgesetzt zur Herstellung einer gemischten Natriumphenolat-Lösung. Die resultierende Lösung wurde zu einer 20 gew.-%igen konzentrierten Chlorbenzol-Lösung (580 g), die 1,0 Mol-Einheit (115,9 g) eines Dichlorphosphazen-Oligomers enthielt (eine Mischung aus dem Trimer (62 Gew.-%), dem Tetramer (12 Gew.-%), dem Pentamer und dem Hexamer (Gesamtmenge 11 Gew.-%), dem Heptamer (3 Gew.-%) und dem Octamer und einem höheren Homologen (Gesamtmenge 12 Gew.-%)) unter Rühren und unter Kühlen auf eine Temperatur von nicht höher als 25°C zugetropft und die Reaktion wurde 5 h lang bei 71 bis 73°C durchgeführt. Dann wurde die oben genannte gemischte Natriumphenolat-Lösung, die vorher hergestellt worden war, zugetropft und die Reaktion wurde 3 h lang bei 71 bis 73°C durchgeführt.
Nachdem die Reaktion beendet war, wurde die Reaktionsmischung eingeengt und das Konzentrat wurde in 500 ml Chlorbenzol wieder aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde mit einer wässrigen Lösung, die 5 Gew.-% NaOH enthielt, dreimal gewaschen, mit 5 gew.-%iger Schwefelsäure, mit einer wässrigen Lösung, die 5 Gew.-% Natriumbicarbonat enthielt, und mit Wasser dreimal gewaschen und zur Trockne eingeengt, wobei man ein hellgelbes wachsartiges Produkt (218 g) erhielt.
In der oben erhaltenen vernetzten Phenoxyphosphazen-Verbindung betrug der Gehalt an restlichem Chlor nicht mehr als 0,01 Gew.-% und die Zusammensetzung des Produkts wurde auf der Basis seines Phosphor-Gehaltes und durch CHN-Elementaranalyse identifiziert als nahezu die Verbindung [N=P(-O-Ph-SO₂-Ph-O-)_0,05(-O-Ph)_1,90]. Das gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht (Mw) betrug 1080, bezogen auf Polystyrol. Die TG/DTA-Analyse ergab, dass die Schmelztemperatur 103°C betrug, die Temperatur der beginnenden Zersetzung 320°C betrug und die Temperatur, bei der das Gewicht des Produkts um 5% abgenommen hatte, 334°C betrug. Darüber hinaus wurde unter Anwendung eines Acetylierungsverfahrens die Menge an restlicher Hydroxylgruppe bestimmt zu einem Wert, der nicht höher war als die Nachweisgrenze (nicht mehr betrug als 1 × 10^–6 Äquivalent/g als Äquivalentgewicht der Hydroxylgruppe pro g Probe).
Beispiele 1 bis 18 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5
Mit dem Polyalkylenterephthalat A1 und dem Styrolharz A2 wurden gemischt die Phosphazen-Verbindung B, das Phenolharz C, ein weiteres (anderes) Flammschutzmittel D, das carbonisierbare Harz E, das Antioxidationsmitte/der Wärmestabilisator F, der Tropfinhibitor G, das Freisetzungsmittel H, der Füllstoff 1 und andere in einem Mengenanteil, wie in den Tabellen 1 und 2 beschrieben, und die Mischung wurde mit einem biaxialen Extruder mit einem Durchmesser von 30 mm [TEX 30, hergestellt von der Firma Japan Steel Works, Ltd.] bei 240°C (im Falle der Beispiele 1 bis 9 und 17 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 5) oder bei 270°C (im Falle der Beispiele 11 und 18, bei denen ein Polycarbonat zugegeben wurde, und im Falle der Beispiele 10 und 12 bis 16, bei denen ein Polyethylenterephthalat zugegeben wurde) extrudiert, wobei man eine Pellet-förmige Zusammensetzung erhielt. Die Polyalkylenterephthalatharz-Zusammensetzung wurde unter Verwendung einer 50 t-Form-Vorrichtung spritzgegossen zur Herstellung eines Formkörpers für einen Entflammbarkeitstest und die Entflammbarkeit basierte auf UL94, und es wurden das Ausbluten (Auftreten) des Flammschutzmittels und eine Veränderung der Farbtönung des Formkörpers bewertet. Darüber hinaus wurde die Polyalkylenterephthalatharz-Zusammensetzung unter Verwendung einer 80 t-Form-Vorrichtung spritzgegossen zur Herstellung eines Formkörpers für einen Zugfestigkeitstest und die physikalischen Eigenschaften (die Zugfestigkeitseigenschaften) und die Wärmebeständigkeit (TS-Retention) wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.
Wie aus den Tabellen 1 und 2 hervorgeht, kann eine flammenhemmende Harzzusammensetzung auf stabile Weise hergestellt werden, da die Polyalkylenterephthalate der Beispiele eine ausgezeichnete Knetverarbeitbarkeit mit einem Extruder aufweisen. Ein aus der flammenhemmenden Harzzusammensetzung hergestellter Formkörper behält eine ausgezeichnete Farbtönung und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit bei, ohne dass das Flammschutzmittel ausblutet (auswandert) und er weist die hohe Flammwidrigkeit auf, die der Harzzusammensetzung verliehen wurde.

Claims

Flammenhemmende Harzzusammensetzung, die eine Harzkomponente, ein Flammschutzmittel und mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe aus einer Stickstoff-enthaltenden Verbindung, einer Verbindung der Phosphor-Reihe, einer Schwefel enthaltenden Verbindung, eine Silicium enthaltenden Verbindung und einer anorganischen Metallverbindung umfasst, wobei die Harzkomponente umfasst ein Harz der Polyalkylenarylat-Reihe und ein Styrolharz und das Flammschutzmittel umfasst eine Phosphazen-Verbindung und ein Phenolharz, wobei die Phosphazen-Verbindung mindestens einen Vertreter umfasst, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus (1) einer cyclischen Phenoxyphosphazen-Verbindung, (2) einer linearen Phenoxyphosphazen-Verbindung und (3) einer vernetzten Phenoxyphosphazen-Verbindung, wie nachstehend jeweils angegeben: (1) cyclische Phenoxyphosphazen-Verbindung
worin m für eine ganze Zahl von 3 bis 25 und Ph für eine Phenylgruppe stehen; (2) lineare Phenoxyphosphazen-Verbindung
worin X¹ steht für die Gruppe -N=P(OPh)₃ oder für die Gruppe -N=P(O)OPh; Y¹ steht für die Gruppe -P(OPh)₄ oder für die Gruppe -P(O)(OPh)₂, n steht für eine ganze Zahl von 3 bis 10 000 und Ph die gleiche Bedeutung hat wie sie oben in Bezug auf die Formel (1) angegeben ist, (3) vernetzte Phenoxyphosphazen-Verbindung, bei der es sich um eine Verbindung handelt, die durch Vernetzen mindestens einer Phenoxyphosphazen-Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus der cyclischen Phenoxyphosphazen-Verbindung (1) und der linearen Phenoxyphosphazen-Verbindung (2), mit mindestens einer vernetzenden Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer o-Phenylen-Gruppe, einer m-Phenylen-Gruppe, einer p-Phenylen-Gruppe und einer Bisphenylen-Gruppe, dargestellt durch die Formel (3), gebildet worden ist:
worin A steht für -C(CH₃)₂-, -SO₂-, -S- oder -O- und a steht für die Zahl 0 oder 1 und worin die vernetzende Gruppe an zwei Sauerstoffatome gebunden ist unter Eliminierung von Phenylgruppen aus der (den) Phosphazen-Verbindung(en) und worin der Phenylgruppen-Gehalt der vernetzten Verbindung, bezogen auf die Gesamtmenge der Phenylgruppen in mindestens einer Phosphazen-Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus den Phosphazen-Verbindungen (1) und (2), 50 bis 99,9 mol-% beträgt und die vernetzte Phenoxyphosphazen-Verbindung frei von einer freien Hydroxylgruppe ist, worin die Menge des Phenolharzes 20 bis 1.000 Gew.-Teile beträgt, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Styrolharzes, worin die Menge des Styrolharzes 1 bis 50 Gew.-Teile beträgt, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzes der Polyalkylenarylat-Reihe, worin die Menge der Phosphazen-Verbindung 50 bis 750 Gew.-Teile beträgt, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Styrolharzes, und worin das Phenolharz mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Phenolharz, in dem alle oder nur ein Teil der phenolischen Hydroxylgruppen in eine Glycidylether-Gruppe überführt werden, einem weitgehenden Ortho-Phenolnovolakharz mit einem ortho/para-Verhältnis von nicht weniger als 1, einem Monomer-freien Phenolnovolakharz, einem Dimer-freien Phenolnovolakharz und einem Aminotriazin-modifizierten Phenolnovolakharz umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Posphazen-Verbindung mindestens die vernetzte Phenoxyphosphazen-Verbindung (3) umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Harz der Polyalkylenarylat-Reihe mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Harz der Polyethylenterephthalat-Reihe und einem Harz der Polybutylenterephthalat-Reihe, umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Menge des Flammschutzmittels 1 bis 100 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Harzkomponente, beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Gewichtsverhältnis zwischen der Phosphazen-Verbindung und dem Phenolharz (Phosphazen-Verbindung/Phenolharz) 5/95 bis 95/5 beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Flammschutzmittel außerdem mindestens eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem carbonisierbaren Harz und einer Stickstoff enthaltenden Verbindung, umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die außerdem mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Antioxidationsmittel, einem Wärmestabilisator, einem Tropfinhibitor, einem Freisetzungsmittel und einem Füllstoff, umfasst.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Harzkomponente ein Harz der Polyalkylenterephthalat-Reihe und ein Styrolharz umfasst, die Menge des Flammschutzmittels 5 bis 80 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der Harzkomponente beträgt, und das Gewichtsverhältnis zwischen der Phosphazen-Verbindung und dem Phenolharz (zwischen ersterer und letzterem) 20/80 bis 80/20 beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer flammenhemmenden Harzzusammensetzung, das umfasst das Mischen eines Harzes der Polyalkylenarylat-Reihe mit einem Styrolharz und einem Flammschutzmittel nach Anspruch 1, und mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe aus einer Stickstoff-enthaltenden Verbindung, einer Verbindung der Phosphor-Reihe, einer Schwefel enthaltenden Verbindung, einer Silicium enthaltenden Verbindung und einer anorganischen Metallverbindung.
Formkörper, der mit einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 hergestellt worden ist.