WO2003002665A1 - Flame-retardant resin composition - Google Patents

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WO2003002665A1
WO2003002665A1 PCT/JP2002/006459 JP0206459W WO03002665A1 WO 2003002665 A1 WO2003002665 A1 WO 2003002665A1 JP 0206459 W JP0206459 W JP 0206459W WO 03002665 A1 WO03002665 A1 WO 03002665A1
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WO
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resin
compound
weight
parts
group
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PCT/JP2002/006459
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English (en)
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Inventor
Hatsuhiko Harashina
Shinya Yamada
Yuji Tada
Original Assignee
Polyplastics Co., Ltd.
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/5399—Phosphorus bound to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only

Definitions

  • the present invention relates to a flame-retardant resin composition containing a polyalkylene acrylate resin, a method for producing the same, and a molded article formed from the flame-retardant resin composition.
  • Polyalkylene terephthalate resins such as polybutylene terephthalate have excellent mechanical properties, electrical properties, weather resistance, water resistance, chemical resistance, and solvent resistance. For this reason, they are used as engineering plastics in various applications such as electrical and electronic parts, mechanical mechanism parts, and automotive parts. On the other hand, these resins are required to be flame-retardant for safety as the field of use expands.
  • a method is known in which a resin is added with a halogen compound or a halogen-based flame retardant obtained by combining a halogen compound and an antimony compound to make the resin flame-retardant.
  • halogen-based flame retardants may generate a large amount of dioxin-based compounds during combustion decomposition, which is not environmentally preferable. Therefore, a method has been proposed in which a phosphorus-based compound is used as a non-halogen-based flame retardant to make polyester resin flame-retardant.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-168287 discloses a flame-retardant resin composition comprising a thermoplastic polyester resin, a polycarbonate-based resin, and a phosphate-based organic phosphorus-based flame retardant. ing.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-1958283 discloses a phosphate having a specific structure, a nopolak-type phenol resin, iron, cobalt, nickel or copper, etc.
  • a flame retardant polyester resin composition is disclosed by combining an appropriate amount of a specific metal oxide.
  • 2000-21212412 discloses a flame-retardant resin comprising a thermoplastic polyester resin, a vinyl resin, an organic phosphorus-based flame retardant (such as a condensed phosphate ester), and glass fiber.
  • a composition is disclosed.
  • phosphate ester-based flame retardants do not contain harmful halogens, but require a large amount of flame retardants because they have poorer flame retardancy than halogenated flame retardants. For this reason, the mechanical properties of the bleed door resin are reduced, and the mechanical properties cannot be improved together with the flame retardancy.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-118,688 discloses that an aromatic polycarbonate resin and a thermoplastic polyester resin are contained in a weight ratio of 90 to 50/50.
  • the resin mixture can be made flame-retardant by adding 1.5 to 15 parts by weight of the phosphazene compound and 0.5 to 30 parts by weight of talc and / or my strength to 100 parts by weight of the resin. Is disclosed.
  • the aromatic polycarbonate-based resin composition has a problem in solvent resistance, and is inferior in melt fluidity at the time of molding, resulting in reduced moldability.
  • a specific phosphazene compound (a cyclic phosphazene compound, a linear phosphazene compound, and the cyclic and Z or linear phosphazene compounds are crosslinked with a specific group).
  • a crosslinked phosphazene compound, etc. as a flame retardant, making either a thermoplastic resin (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, etc.) or a thermosetting resin (phenolic resin, etc.) flame retardant. .
  • a thermoplastic resin polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, etc.
  • a thermosetting resin phenolic resin, etc.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H08-302124 contains a styrene-based resin.
  • a flame-retardant resin composition containing a thermoplastic resin for example, a resin composition composed of a styrene resin and another thermoplastic resin
  • a phosphazene compound for example, phenol resin
  • phenol resin a polyphenol compound
  • This document describes an example in which polycarbonate and polyphenylene ether are used as the thermoplastic resin.
  • this composition also has insufficient flame retardancy.
  • an object of the present invention is to provide a highly flame-retardant resin composition without lowering the characteristics of the polyalkylene acrylate resin, and a method for producing the same.
  • Still another object of the present invention is to provide a molded article provided with high flame retardancy and heat resistance. Disclosure of the invention
  • a flame retardant is formed by combining a phenoxyphosphazene compound and a phenolic resin, and further, when a styrene resin is blended, an extruder is used.
  • the kneading processability is remarkably improved, and the polyalkylene acrylate resin can be made highly flame-retardant without deteriorating the mechanical properties, and the exudation of the flame retardant from pellets and molded articles ( It has been found that the bleed-out and heat resistance can be significantly improved, and the present invention has been completed.
  • the flame retardant resin composition of the present invention is a composition comprising a resin component and a flame retardant, wherein the resin component is a polyalkylene arylate resin (polyethylene terephthalate resin, It is composed of a polybutylene terephthalate resin, etc.) and a styrene resin, and is composed of a phosphazene compound and a phenolic resin with flame retardant power.
  • the phosphazene compound includes the following (1) a cyclic phenoxyphosphazene compound, (2) a chain phenoxyphosphazene compound, and (3) a crosslinked phenoxyphosphazene compound.
  • Y 1 represents a group — P (OP h) 4 or a group — P ( O) ( ⁇ P h) 2
  • n represents an integer of 3 to 100, 0000.
  • Ph is the same as in the above formula (1).
  • At least one phenoxyphosphazene compound selected from the cyclic phenoxyphosphazene compound (1) and the chain phenoxyphosphazene compound (2) is an o-phenylene group, an m-phenylene group, —Phenylene group and formula (3)
  • A represents — C (CH 3 ) 2 —, — S ⁇ 2 —, S one or one, a represents 0 or 1]
  • Intervening, cross-linked The content ratio of the phenyl group in the compound is 50 to 99.9 mol% based on the total number of all phenyl groups in at least one kind of the phosphazene compound selected from the phosphazene compounds (1) and (2).
  • the phosphazene compound a phosphazene compound containing at least the above-mentioned (3) crosslinked phenoxyphosphazene compound is preferable.
  • the proportion of the flame retardant is about 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin component.
  • the ratio of the styrene-based resin is about 0.1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyalkylene acrylate-based resin.
  • the proportion of the phosphazene compound is about 30 to 100 parts by weight with respect to the styrene resin, and the proportion of the phenolic resin is 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the styrene resin. It is about 0 parts by weight.
  • the resin composition may further contain a nitrogen-containing compound, a carbonizable resin, an antioxidant, a heat stabilizer, an anti-dribbling agent, a release agent, a filler, and the like.
  • the present invention also includes a method for producing a flame-retardant resin composition by mixing the flame retardant, a polyalkylene acrylate resin, and a styrene resin.
  • the present invention also includes a molded article formed from the composition.
  • the resin component of the present invention is composed of a polyalkylene arylate resin and a styrene resin.
  • polyalkylene acrylate resin When the resin component is composed of the styrene resin, the exudation of the flame retardant is suppressed in the flame retardant resin composition in which the polyalkylene arylate resin and the flame retardant are combined.
  • a homopolyester containing alkylene acrylate for example, alkylene terephthalate
  • alkylene terephthalate as a main component
  • a copolyester for example, poly 1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate (PCT), polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate (PPT;), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene Includes naphthenate rate (PEN), polypropylene naphthenate rate (PPN), and polybutylene naphthalate (PBN).
  • PCT poly 1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PPT polypropylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PEN naphthenate rate
  • PPN polypropylene naphthenate rate
  • PBN polybutylene naphthalate
  • the copolymerizable monomers of the copolyester include (poly) ethylene glycol, (poly) trimethylene glycol, (poly) propylene glycol, (poly) butylene glycol, 1,6-hexanediol, and 1-hexanediol.
  • Alcohol components such as, 4-cyclohexanedimethanol, aliphatic dicarboxylic acids (adipic acid, sebacic acid, decane dicarboxylic acid, etc.), aromatic dicarboxylic acids (isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, biphenylenedicarboxylic acid, etc.)
  • Carboxylic acid such as hydroxycarponic acid (hydroxybenzoic acid, hydroxynaphthoic acid, etc.), phenolic components such as hydroquinone, resorcinol, biphenol, and divalent phenolic components with alkylene oxide additive [bis (2 —Hydroxyethoxy) Ben Emissions, bis - such as [4- (2 hydroxycarboxylic ethoxy) phenyl] propane], and others dihydric mud carboxymethyl components such.
  • These polyalkylene arylate resins can be used alone or in combination of two or more.
  • a preferred polyalkylene arylate resin is polyethylene terephthalate.
  • Phthalate-based resin, polypropylene terephthalate evening rate based resin, and and the like Po polybutylene terephthalate resin, in particular, polyethylene terephthalate evening rate, polybutylene terephthalate or the like of poly C 2 _ 4 alkyl Renterefu evening rate, copolymerized isophthalic acid Copolyesters such as polybutylene terephthalate / "isophthalate copolymer (poly C 2 _ 4 alkylene terephthalate Z isophthalate copolymer) are preferred.
  • the number average molecular weight of the polyalkylene acrylate resin is not particularly limited, and may be, for example, 5 ⁇ 10 3 to 100 ⁇ 10 4 , preferably 1 ⁇ 10 4 to 70 ⁇ 10 4 , Preferably, it can be selected from a range of about 1.2 X 10 4 to 30 X 10 4 .
  • the polyalkylene acrylate resin can be prepared by a conventional method, for example, alkylene glycol and aromatic dicarboxylic acid or its ester (for example, terephthalic acid / dimethyl terephthalate, copolymer such as isophthalic acid or dimethyl isophthalate). Etc.) and a direct esterification method.
  • the styrenic resin is composed of an aromatic vinyl monomer homo- or copolymer, an aromatic vinyl monomer, and at least one selected from a vinyl cyanide monomer and a rubber component.
  • Copolymers eg, copolymers of aromatic vinyl monomers and vinyl cyanide monomers, polymers in which aromatic vinyl monomers are graft copolymerized in the rubber component, aromatic polymers in the rubber component
  • a non-crystalline rubbery polymer obtained by graft copolymerization of a vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer is used.
  • aromatic vinyl monomers examples include styrene, alkylstyrene (eg, o-, m-, P-vinyltoluenes such as methylstyrene, vinylxylenes such as 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, p- Isopropyl styrene, butyl styrene, p-t-butylstil Examples thereof include alkyl-substituted styrenes such as len), ⁇ - alkyl-substituted styrene (eg, a-methylstyrene, sodium styrene, ⁇ -methyl-p-methylstyrene, etc.).
  • alkylstyrene eg, o-, m-, P-vinyltoluenes such as methylstyrene, vinylxylenes such as 2,4-di
  • styrenic monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • styrene-based monomers styrene is particularly preferable, such as styrene, vinyltoluene and ⁇ -methylstyrene.
  • vinyl cyanide monomer examples include, for example, (meth) acrylonitrile and the like. Vinyl cyanide monomers can be used alone or in combination of two or more. The preferred vinyl cyanide monomer is acrylonitrile.
  • the rubber component examples include conjugated diene rubbers (polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-silver copolymer, ethylene-propylene-15-ethylidene-2-norbornene copolymer, etc.), and olefins Rubber [ethylene-propylene rubber (EPDM rubber), ethylene-vinyl acetate copolymer, halogenated polyolefin (eg, chlorinated polyethylene)], acrylic rubber, etc., and these rubber components are hydrogenated. Is also good. These rubber components can be used alone or in combination of two or more. Of these rubber components, conjugated diene rubbers are preferred.
  • the gel content is not limited at all.
  • the rubber component can be produced by a method such as emulsion polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, solution-bulk polymerization, or bulk-suspension polymerization.
  • the aromatic vinyl monomer may be used in combination with another copolymerizable monomer.
  • the copolymerizable monomer include (meth) acrylate [for example, (meth) methyl acrylate, (meth) ethyl acrylate, (meth) butyl acrylate, (meth) acrylate. Accession acrylic acid t - heptyl, (main evening) hexyl accession acrylic acid, (meth) acrylate acrylic acid Okuchiru, (meth) ⁇ acrylic acid 2 - Echiru into hexyl, etc. (meth) acrylic acid C Bok 1 8 alkyl 2-hydroxyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, etc.
  • unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, etc.
  • aliphatic unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, dicarboxylic acid, etc.
  • maleic acid monoester E.g., monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, etc.
  • unsaturated dicarboxylic acid monoesters such as fumarate monoester, etc.
  • maleimide-based monoesters such as maleimide-based monoesters.
  • N-alkylmaleimide such as maleimide, N-methylmaleide, Nirumareimi Donado
  • copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred copolymerizable monomers include (meth) acrylic acid esters (particularly methyl methacrylate), (meth) acrylic acid, maleic anhydride, and maleimide monomers.
  • the ratio (weight ratio) of the aromatic vinyl monomer to the other polymer or the functional monomer is represented by the ratio of the aromatic vinyl monomer / other copolymerizable polymer.
  • Monomer 100 to 0/90/90, preferably 90 to 100/90, more preferably about 80/20 to 20/80.
  • Preferred styrene resins include polystyrene (GPPS), acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), impact-resistant polystyrene (HIPS), and graft polymer [acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (AB S Resin), acrylonitrile-acrylic rubber styrene copolymer (A AS resin), acrylonitrile chlorinated polyethylene-styrene copolymer (ACS resin), acrylonitrile-ethylene-propylene rubber-styrene copolymer (AE S resin), Acrylonitrile-butadiene rubber-methyl methacrylate-styrene copolymer (AB SM resin), methyl methacrylate butadiene-styrene copolymer (MBS resin), etc.), block copolymers [For example, styrene-butadiene-styrene (SBS) copoly
  • styrene resins include polystyrene (GPPS), styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBS) copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (AB S resin). These styrene resins can be used alone or in combination of two or more.
  • GPPS polystyrene
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer
  • AS resin acrylonitrile-styrene copolymer
  • AB S resin acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • the ratio of the styrene resin is 0.1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 100 to 100 parts by weight of the polyalkylene acrylate resin. Is about 1 to 30 parts by weight.
  • the resin component contains a polyalkylene acrylate resin as a main component.
  • the flame retardant of the present invention comprises a phosphazene compound (cyclic phenoxyphosphazene compound, chain phenoxyphosphazene compound, cross-linked phenoxy compound). And a phenolic resin.
  • a flame retardant is composed of a phosphazene compound and a phenolic resin, the polyalkylene acrylate resin can be highly flame retarded without deteriorating mechanical properties.
  • Examples of the cyclic phenoxyphosphazene compound include a compound represented by the following formula (1).
  • the chain phenoxyphosphazene compound includes a compound represented by the following formula (2).
  • the crosslinked phosphazene compound may be at least one selected from the group consisting of the cyclic phenoxyphosphazene compound (1) and the chain phenoxyphosphazene compound (2). Examples include compounds in which various phenoxyphosphazene compounds are crosslinked with a divalent crosslinking group. When a set of phenoxyphosphazene compounds is cross-linked by the cross-linking group, a divalent cross-linking group is introduced instead of the set of P h groups.
  • the divalent crosslinking group includes a phenylene group (0-phenylene group, m-phenylene group, p-phenylene group), and a bisphenylene group represented by the following formula (3). And a ren group. These crosslinking groups can be used alone or in combination of two or more.
  • A represents —C (CH 3 ) 2 —, one SO s— or —o—, a represents 0 or 1.
  • the proportion of phenyl groups in the crosslinked compound is about 50 to 99.99 mol% based on the total number of all phenyl groups in the phosphazene compound (1) and / or (2).
  • the crosslinked phenoxyphosphazene compound has substantially no free (free) hydroxyl group in the molecule.
  • phosphazene compounds can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • phosphazene compounds containing at least the above-mentioned (3) crosslinked phenoxyphosphazene compound are preferable.
  • phosphorous chloride phosphorus trichloride, phosphorous pentachloride, etc.
  • ammonium chloride and, if necessary, chlorine are mixed in a chlorine-based solvent ( OH, tetrachlorobenzene, etc.)
  • the OP h group of the formula (1) is replaced by a chlorine atom (C 1)
  • m is an integer of 3 to 25.
  • Cyclic dichlorophosphazene oligomer and a compound (chain dichlorophosphazene oligomer) in which the ⁇ P h group of the formula (2) is substituted with a chlorine atom and n is an integer of 3 to 25.
  • a mixture is obtained.
  • the chlorine atoms of this dichlorophosphazene oligomer mixture The cyclic and chain phenoxyphosphazene compounds represented by the formulas (1) and (2) can be obtained by substituting phenol with a metal phenolate (such as sodium phenolate).
  • the reaction temperature of the reaction between phosphorus chloride and ammonium chloride is, for example, about 120 to 130 ° C.
  • the dichlorophosphazene oligomer mixture may be purified (distillation, recrystallization, etc.) or polymerized (ring-opening polymerization of the cyclic dichlorophosphazene oligomer), if necessary.
  • a single cyclic dichlorophosphazene hexachlorocyclotriphosphazene, oxychlorocyclotetraphosphazene, decachlorocyclopentenephosphazene, etc.
  • a cyclic phenoxyphosphazene compound such as hexaphenoxycyclotriphosphazene, octaphenoxycyclotetraphosphazene, decaphenoxycyclopentaphosphazene, etc. can be obtained. I can do it.
  • the ring-opening polymerization of the cyclic dichlorophosphazene oligomer can be performed, for example, by heating to 220 to 250 ° C.
  • the crosslinked phenoxyphosphazene compound is the same as the method for producing the cyclic phosphazene compound (1) or the chain phosphazene compound (2), except that all the chlorine atoms of the dichlorophosphazene oligomer are replaced with a phenol metal salt. By replacing (cross-linking) some of the chlorine atoms with alkali metal salts of aromatic dihydroxy compounds. Can be built.
  • the dichlorophosphazene oligomer may be used as a mixture of a cyclic dichlorophosphazene oligomer and a linear dichlorophosphazene oligomer, or may be used alone separately.
  • the alkali metal salt of the phenol and the alkali metal salt of the aromatic dihydroxy compound may be mixed and subjected to the reaction, or after the alkali metal salt of the phenol is reacted, the alkali metal salt of the aromatic dihydroxy compound may be reacted. The salts may be reacted or vice versa.
  • the dichlorophosphazene compound (cyclic dichlorophosphazene oligomer, chain dichlorophosphazene oligomer, or the like) is reacted with an alkali metal salt of phenol and an alkali metal salt of an aromatic dihydroxy compound.
  • First-stage reaction partial substitution of chlorine atoms of the dichlorophosphazene compound in which some were substituted with phenol, some were substituted with aromatic dihydroxy compounds, and some remained as chlorine atoms Get.
  • the partially substituted product is reacted with a phenolic metal salt of phenol (reaction in the second step) to obtain a crosslinked phenoxyphosphazene compound.
  • the crosslinked phenoxyphosphazene compound thus obtained, since all the hydroxyl groups of the aromatic dihydroxy compound have reacted with the dichlorophosphazene compound, substantially free (free) hydroxyl groups remain. Absent.
  • aromatic dihydroxy compound a compound having one or more benzene rings in the molecule and having two hydroxy groups, more specifically, the above-mentioned crosslinking group (o-phenylene)
  • a compound having a group, m-phenylene group, p-phenylene group, a group represented by the formula (3)) can be used.
  • Preferred aromatic dihydroxy compounds include resorcinol, hydroquinone, catechol, bisphenols [4,4'-bis (4) such as isopropylidene diphenol (bisphenol-A).
  • alkali metal constituting the alkali metal salt examples include sodium, potassium, lithium and the like.
  • the alkali metals can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred examples of the alkali metal include sodium and lithium.
  • the total amount of the alkali metal salt of phenol and the alkali metal salt of the aromatic dihydroxy compound is usually from 0.05 to 5% based on the chlorine amount of the dichlorophosphazene oligomer. 0.9 equivalent, preferably about 0.9 :! to about 0.8 equivalent. If the amount of alkali metal salt used is significantly less than 0.05 equivalents, the degree of crosslinking will be insufficient. On the other hand, when the amount used is significantly larger than 0.9 equivalent, a free (free) hydroxyl group (one end hydroxyl group of the dihydroxy compound) is introduced into the crosslinked phenoxyphosphazene compound.
  • the ratio between the alkali metal salt of the aromatic dihydroxy compound and the alkali metal salt of the phenol is not particularly limited, and can be appropriately selected from a wide range.
  • the former Z the latter 120,000-LZ 4 (Molar ratio). If the ratio is significantly lower than 1Z200, the degree of crosslinking is insufficient. On the other hand, if the ratio is much larger than 1Z4, crosslinking proceeds excessively, and the solubility and meltability of the crosslinked phenoxyphosphazene compound decrease, and the dispersibility in the resin becomes insufficient.
  • the first-stage reaction may be performed in a solvent (eg, an aromatic hydrocarbon such as toluene, or a halogenated aromatic hydrocarbon such as chlorobenzene).
  • a solvent eg, an aromatic hydrocarbon such as toluene, or a halogenated aromatic hydrocarbon such as chlorobenzene.
  • the reaction temperature of the first stage reaction is usually from room temperature to about 150 ° C.
  • the amount of the alkali metal salt of phenol is usually from about! To 1.5 equivalents, preferably from about 1 to 1.2 equivalents, based on the chlorine amount of the dichlorophosphazene oligomer.
  • the chlorine content of the phosphazene compound is 200 ppm or less (for example, 0 to 200 ppm) in the phosphazene compound, preferably 0 to 150 ppm, more preferably 0 to! It is about O O O p pm.
  • the proportion of the phosphazene compound is, for example, about 0.5 to 60 parts by weight, preferably about 1 to 50 parts by weight, and more preferably about 3 to 45 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component.
  • the proportion of the phosphazene compound is, for example, 1 to 70 parts by weight, preferably 1 to 60 parts by weight, and more preferably 5 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyalkylene acrylate resin.
  • the proportion of the phosphazene compound is, for example, 30 to 100 parts by weight, preferably 50 to 75 parts by weight, more preferably 100 to 7 parts by weight, based on the styrene resin. It is about 50 parts by weight (particularly 150 to 500 parts by weight).
  • phenol-based resin various resins having a phenol residue as a structural unit can be used, and examples thereof include a nopolak resin, an aralkyl resin, and a polyvinylphenol-based resin. These phenolic resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the phenolic hydroxyl group of the phenolic resin may be partially or wholly replaced by a glycidyl ether group, an alkyl ether group, an aryl ether group, an acyl group (such as an acetyl group), an aryl group (such as benzoyl group). Group, a toluoyl group, etc.) or modified with a phosphorus compound such as ( ⁇ ) phosphoric acid, (a) phosphoric acid ester, boric acid, or an inorganic metal salt. You may.
  • Novolak resin The Noporakku resin, phenols [phenol, C Bok 20 (good Mashiku is (Bok 1 0) phenol wherein the alkyl group is substituted (e.g., clay zone Ichiru, xylenol, Echirufuenoru, propyl phenol, butyl phenol, O-lipped Ruff enol , Nonylphenol, etc.), cyanophenol, arylphenol (for example, phenylphenol, benzylphenol, cumylphenol, etc.) and aldehydes (formaldehyde, aliphatic aldehydes such as formaldehyde, propionaldehyde, etc.) Examples thereof include phenol nopolak resins obtained by reaction with aromatic aldehydes such as benzaldehyde and phenyl aldehyde, especially formaldehyde).
  • aromatic aldehydes such as benzaldehyde and phenyl aldehy
  • phenol nopolak resins examples include phenol Phenol novolak resin in which the methylene bond is random with respect to the hydroxyl group, and high orthonopolak resin having many methylene bonds in the ortho position with respect to the phenolic hydroxyl group (for example, a resin with an ortho-Z para ratio of 1 or more)
  • monomer-less resins and dimer-less resins in which residual phenols are reduced are preferable, and amino triazines (eg, melamine, guanamine , Acetoguanamine, benzoguanamine, etc.), and aminotriazine-modified phenol nopolak resins modified or copolymerized.
  • amino triazines eg, melamine, guanamine , Acetoguanamine, benzoguanamine, etc.
  • aminotriazine-modified phenol nopolak resins modified or copolymerized These nopolak resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the condensation reaction between phenols and aldehydes is usually carried out in the presence or absence of an acid catalyst such as an inorganic acid (such as hydrochloric acid or sulfuric acid) or an organic acid (such as P-toluenesulfonic acid or oxalic acid).
  • an acid catalyst such as an inorganic acid (such as hydrochloric acid or sulfuric acid) or an organic acid (such as P-toluenesulfonic acid or oxalic acid).
  • an acid catalyst such as an inorganic acid (such as hydrochloric acid or sulfuric acid) or an organic acid (such as P-toluenesulfonic acid or oxalic acid).
  • Z latter about 1 Z 0.6 to 1 Z 1.
  • aralkyl resin examples include aralkyls [for example, p-xylylene Glycol, p-xylylene glycol 0, -4 alkyl ether (p-xylylene glycol dimethyl ether, p-xylylene glycol-l-jjethyl ether, etc.), acyloxyaralkyls (p-xylylene-hi, ' Diacetate, etc.), aralkyl diols (p-xylylene mono- ⁇ , ⁇ '-diol, etc.), aralkyl halides ( ⁇ —xylylene mono-a, — chloride, p-xylylene mono-, dibromide) Phenols (eg, phenols or alkylphenols exemplified in the section of the nopolak resin) and phenol aralkyl resins and naphthol aralkyl resins obtained by a reaction with naphthols. — Aralky
  • Phenol aralkyl resins are available under the trade names “Mirex” (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), “Sumirai Resin PR— 5 4 4 4 3” (manufactured by Sumitomo Durres, Inc.), and “Xylok” (Albright & Wi). 1son) and “MEH 7800” (Meiwa Kasei Co., Ltd.).
  • polyvinylphenol-based resin examples include a homopolymer of an aromatic vinyl monomer having a hydroxyl group (eg, vinylphenol, dihydroxystyrene, etc.), and a copolymerizable monomer of the aromatic vinyl monomer and another copolymerizable monomer [eg, styrene. Styrenes such as vinyl toluene, para-methyl styrene, etc .; (meth) acrylic acid such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester or its derivatives (ester, acid amide, etc.), (meth) acrylic Lonitrile and the like).
  • an aromatic vinyl monomer having a hydroxyl group eg, vinylphenol, dihydroxystyrene, etc.
  • a copolymerizable monomer of the aromatic vinyl monomer and another copolymerizable monomer eg, styrene. Styrenes such as vinyl toluene, para-methyl styren
  • the ratio (weight ratio) between the vinyl monomer and the copolymerizable monomer is, for example, 100 Z 90 to 100/0, preferably 30/70 to 100 Z 0, and more preferably 40/90. It is about 60 to 100 (especially 50 ⁇ 50 to 100/0).
  • a preferred polyvinylphenol is vinylphenol. Enol homopolymer (polyhydroxystyrene), especially p-vinylphenol
  • the number average molecular weight of the phenolic resin is not particularly limited.
  • the proportion of the phenolic resin is, for example, 0.5 to 50 parts by weight, preferably 1 to 40 parts by weight, and more preferably 3 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component. It is about.
  • the proportion of the phenolic resin is, for example, 1 to 60 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 100 to 100 parts by weight of the polyalkylene acrylate resin. It is about 3 to 40 parts by weight (particularly, 5 to 35 parts by weight).
  • the ratio of the phenolic resin is, for example, 20 to: L0000 parts by weight, preferably 20 to 75 parts by weight, more preferably 25 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the styrene resin. About 500 parts by weight.
  • the flame retardant of the present invention contains a phenolic resin
  • the flame retardant of the polyalkylene arylate-based resin is prevented from deteriorating in molecular weight and mechanical properties (such as strength and impact resistance) of the polyalkylene arylate-based resin.
  • the polyalkylene acrylate resin can be highly flame-retarded as compared with the case where the phosphazene compound is used alone.
  • the flame retardant does not contain halogen, there is no risk of generating toxic gas, hydrogen halide when decomposing or burning. There is no risk of causing resin degradation.
  • the proportion of the flame retardant (total of the phosphazene compound and the phenolic resin) in the resin composition is not particularly limited as long as the properties of the polyalkylene acrylate resin are not impaired, and the resin component is 100 parts by weight.
  • the amount of the flame retardant is 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 90 parts by weight, and more preferably about 10 to 80 parts by weight. If the proportion of the flame retardant is too small, it is difficult to make the composition flame-retardant. If the proportion is too large, the mechanical strength and moldability of a molded article obtained from the resin composition are reduced.
  • the polyalkylene arylate-based resin composition of the present invention may contain, if necessary, a carbonizable resin, another flame retardant (a nitrogen-containing compound, a phosphorus-based compound, a sulfur-containing compound, a silicon-containing compound, an inorganic metal compound). Etc.) may be included.
  • Other flame retardants can be used alone or in combination of two or more.
  • the carbonizable resin examples include a resin having an aromatic ring.
  • aromatic ring resins include polycarbonate resin, polyarylate resin, aromatic epoxy resin (for example, biphenol-type epoxy resin, bisphenol-type epoxy resin, novolak-type epoxy resin, phenoxy resin, etc.), and polyphenylene-based resin. Examples thereof include a lenoxide resin, a polyphenylene sulfide resin, and a polyetherimide resin. These carbonizable resins can be used alone or in combination of two or more.
  • a nitrogen-containing cyclic compound is preferable, for example, a salt of a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group with cyanuric acid or a derivative thereof, a salt of a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group with an oxyacid, amino Salt of a nitrogen-containing cyclic compound having an organic group with an organic phosphonic acid or an organic phosphinic acid [eg, tritrilotris (methylphosphonic acid)] Mono- or hexameramine salts, 1-hydroxyxethylidene-1,1-diphosphonic acid mono- or tetramelamine salts, and the like; melam salts, melem salts, and melamine-melam-melem double salts corresponding to the above-mentioned melamine salts; ], Urea compounds (for example, cyclic urea compounds such as acetylene urea and uric acid), and polyphosphate amide.
  • a salt (a) of a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group with cyanuric acid or a derivative thereof, and a salt (b) of a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group and an oxyacid are particularly preferable.
  • amino group-containing triazines particularly 1,3,5-triazines
  • Guanamines eg, guanamine, methyldanamin, acetoguanamine, benzoguanamine, succinoguanamine, adipoguanamine, etc.
  • cyanuric acid or a derivative thereof include cyanuric acid, isocyanuric acid, ammeline, ammelide and the like.
  • the salt of a nitrogen-containing cyclic compound having an amino group with a cyanuric acid includes a melamine salt of a cyanuric acid such as melamine cyanurate, a melam salt of a cyanuric acid, a melem salt of a cyanuric acid, and a salt of a cyanuric acid. Guanamine salts and the like.
  • the ratio of the nitrogen-containing cyclic compound having an amino group to cyanuric acid or a derivative thereof is not particularly limited.
  • the nitrogen-containing cyclic compound having an amino group examples include the same nitrogen-containing cyclic compounds as the component (a).
  • the nitrogen-containing cyclic compound having an amino group preferably forms a salt with at least one amino group substituted with a ring and an oxygen acid. When it has a plurality of amino groups, all of the amino groups may form a salt with the oxygen acid.
  • a plurality of the same or different nitrogen-containing compounds may form a salt with one polyacid to form a double salt of the polyacid.
  • Examples of the oxyacid include phosphoric acid (non-condensed phosphoric acid, condensed phosphoric acid, etc.), sulfuric acid (non-condensed sulfuric acid such as peroxomonosulfuric acid, sulfuric acid, etc .; condensed sulfuric acid such as peroxodisulfuric acid, pyrosulfuric acid, etc.), boric acid (Non-condensed boric acid, condensed boric acid, etc.) and the like.
  • oxygen acids phosphoric acids (phosphoric acid, triphosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, etc.) and sulfuric acid are preferred.
  • the component (b) includes melamine phosphate, melamine pyrophosphate, melamine polyphosphate, melam polyphosphate, melem polyphosphate, melamine polyphosphate 'Melam' melem double salt, melamine sulfate, Examples thereof include melam sulfate, melem sulfate, and melamine sulfate / melam / melem double salt.
  • nitrogen-containing compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the phosphorus compound includes an organic phosphorus compound and an inorganic phosphorus compound.
  • an aromatic phosphorus compound is preferable.
  • an aromatic phosphate tricresyl phosphate, trixylyl phosphate, etc.
  • an aromatic polyphosphate [hydroquinone bis (diphenyl phosphate)]
  • hydroquinone phosphates such as hydroquinone bis (dixylyl phosphate); resols such as resorcinol bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis (dicresyl phosphate) and resorcinol bis (dicylyl phosphate);
  • Biphenol phosphates such as biphenol bis (diphenyl phosphate), biphenol bis (dicresyl phosphate), and biphenol bis (dicylyl phosphate); bisphenol-A bis (Gif Niruhosufe g), Bisufue Nord one A-bis (dicresyl g),
  • organic phosphine phosphate metal salt [di C i _ 6 alkyl phosphinate phosphate, C i-6 alkyl C 6 - i ((Ari Ruhosufi phosphate, di C 6 _ 1 ()
  • Metal salts such as arylphosphinic acid ( polyvalent metal salts such as Mg, Ca, Ba, Zn, and A1 salts).
  • the inorganic phosphorus compound examples include red phosphorus (eg, stabilized red phosphorus) which may be coated with a resin or a metal component, and polyphosphate (polylithium) which may be coated with a resin or a metal component.
  • red phosphorus eg, stabilized red phosphorus
  • polyphosphate polylithium which may be coated with a resin or a metal component.
  • Ammonium phosphate (a) metal phosphate (such as alkaline earth metal phosphate such as calcium phosphate), metal hydrogen phosphate (such as alkaline earth metal hydrogen phosphate such as calcium orthophosphate), etc. ) And the like.
  • These phosphorus compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • Sulfur-containing compounds include sulfuric acids (metal sulfates, sulfates, etc.). Sulfonic acids [organic sulfonic acids (alkane sulfonic acids such as methanesulfonic acid, etc.), sulfamic acid, organic sulfamic acid, or metal salts thereof. Amino triazine salts (melamine, melam, melem, etc .; melamine methanesulfonate, melam methanesulfonate, melem methanesulfonate, melamine methanesulfonate, melam, melem double salt, etc.), esters and the like. The sulfur-containing compounds can be used alone or in combination of two or more. (Si-containing compound)
  • silicon-containing compound examples include zeolite, (poly) organosiloxane (eg, polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, etc.), a branched silicone resin, and a layered silicate. These silicon-containing compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • Inorganic compounds include metal oxides (molybdenum oxide, tungsten oxide, antimony oxide, zirconium oxide, etc.), metal sulfides (zinc oxide, molybdenum sulfide, tungsten sulfide, etc.), metal hydroxides (magnesium hydroxide, Examples thereof include aluminum hydroxide and the like, metal borate salts (including hydrous zinc borate and hydrous calcium borate), and metal stannate salts (including hydrous zinc stannate). These inorganic metal compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the carbonizable resin and / or other flame retardant is about 0 to 100 parts by weight, preferably 1 to 90 parts by weight (for example, 1 to 80 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the resin component. Parts), more preferably about 3 to 80 parts by weight (particularly 3 to 60 parts by weight).
  • the polyalkylene acrylate-based resin composition of the present invention may contain, if necessary, an additive [for example, an anti-driving agent, an antioxidant, a stabilizer (such as a heat stabilizer), a release agent, a filler, and the like]. May be included. These additives can be used alone or in combination of two or more.
  • the anti-dribing agent examples include fluorine-based resins such as homo- or copolymers of fluorine-containing monomers, copolymers of fluorine-containing monomers with other copolymerizable monomers, and layered silicates.
  • fluorine-based resins such as homo- or copolymers of fluorine-containing monomers, copolymers of fluorine-containing monomers with other copolymerizable monomers, and layered silicates.
  • fluororesin include polytetrafluoroethylene, polychlorinated trifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, Tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, Tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinylether copolymer, Ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, Ethylene-chlorotrifluoro Examples include an ethylene copolymer.
  • antioxidants hindered phenolic antioxidants [2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t_butylphenol), 2,2′-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis (6-t-butyl-m_cresol), Penyu-erythri-l-tetratetrakis (3- (3-, 5-g-t-butyl) 4-arsenide Dorokishifueniru) propionic sulphonate), such as branched C 3 _ 6 alkyl phenols such as, an amine-based antioxidant (Nafuchiruamin, phenylalanine naphthyl ⁇ Min, 1, such as hindered one Doamin such as 4-phenylene Renjiamin) , Phosphorus antioxidants [phosphites (for example, bis (2,4-di-t-butyl-p-cresol, 2,2′-m
  • heat stabilizer examples include inorganic phosphorus-based stabilizers such as phosphoric acid, phosphorous acid, pyrrolic acid, tripolyphosphoric acid, and acid phosphate metal salts (such as sodium dihydrogen phosphate). And alkaline earth metal acid phosphates (such as calcium dihydrogen phosphate and calcium dihydrogen pyrophosphate). These antioxidants and heat stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the release agent examples include waxes (eg, polyethylene wax, ethylene copolymer ⁇ , ⁇ , polypropylene, etc.). Such fins wax), higher fatty acid salts (e.g., C 8 - 35, such as higher fatty acid metal salts such as fatty acid Al Chikarari metal salts), if example higher fatty acid esters (e.g., higher fatty acids such as C 8 _ 35 fatty acid alkyl esters Arukirue ester, etc.), higher fatty acid ami de (e.g., C 8 _ 35 fatty Ami de, ⁇ Rukirenbisu fatty Ami de, etc.), silicone compounds (e.g., silicon corn oil, silicone resin, etc.) and the like. These release agents can be used alone or in combination of two or more.
  • waxes e.g, polyethylene wax, ethylene copolymer ⁇ , ⁇ , polypropylene, etc.
  • Such fins wax such as higher fatty acid metal salts such as
  • fillers examples include fibrous fillers (glass fiber, milled fiber, carbon fiber, etc.), powdered fillers (glass beads, kaolin, talc, etc .; metal carbonates, such as calcium carbonate; titanium oxide, etc.). Metal oxides, etc.), and plate-like fillers (my strength, glass flakes, various metal foils, etc.) can be exemplified.
  • fibrous fillers particularly glass fibers (chopped strands, etc.) are preferred because of their high strength and rigidity.
  • These fillers can be used alone or in combination of two or more.
  • fillers may be used in combination with a sizing agent or a surface treatment agent.
  • sizing agents or surface treatment agents include functional compounds.
  • the functional compound include an epoxy compound, a silane compound, and a titanate compound.
  • the ratio of each additive is, for example, about 0.01 to 20 parts by weight, and preferably about 0.01 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component.
  • the filler is 5 to 60% by weight, preferably 5 to 50% by weight, more preferably 5 to 45% by weight (particularly 5 to 4% by weight) in the flame-retardant resin composition. 0% by weight).
  • the resin composition of the present invention may contain, if necessary, other additives, for example, a nucleating agent, a lubricant, a plasticizer, a flame retardant aid, a stabilizer (an ultraviolet absorber, a heat stabilizer), and a coloring agent.
  • a nucleating agent for example, a nucleating agent, a lubricant, a plasticizer, a flame retardant aid, a stabilizer (an ultraviolet absorber, a heat stabilizer), and a coloring agent.
  • a nucleating agent for example, a nucleating agent, a lubricant, a plasticizer, a flame retardant aid, a stabilizer (an ultraviolet absorber, a heat stabilizer), and a coloring agent.
  • a stabilizer an ultraviolet absorber, a heat stabilizer
  • the resin composition of the present invention may be a powder mixture or a molten mixture, and may be prepared by mixing a polyalkylene acrylate resin, a flame retardant, and if necessary, an additive by a conventional method. Can be prepared.
  • the resin composition of the present invention can be melt-kneaded and molded by a conventional method such as extrusion molding, injection molding, and compression molding.
  • the formed article is excellent in flame retardancy and moldability, so that it can be used for various applications. For example, it can be suitably used for electric / electronic parts, mechanical mechanism parts, automobile parts and the like.
  • the polyalkylene arylate resin can be made flame retardant without using a halogen flame retardant.
  • the polyalkylene acrylate resin can be highly flame-retarded without deteriorating the properties of the flame-retarded polyalkylene acrylate resin.
  • by blending a small amount of styrene resin the exudation of the flame retardant from the molded product and the heat resistance are greatly improved.
  • the flame retardancy of the resin composition and the exudation of the flame retardant were evaluated by the following tests.
  • Extrusion was performed while kneading using a twin screw extruder with a screw diameter of 30 mm ⁇ , and the kneading workability was evaluated based on the following criteria.
  • Kneading process can be performed stably without blocking and surging under the feed hopper
  • test piece for flame retardancy evaluation was placed in a gear oven and allowed to stand at 150 ° C. for 4 hours, and the surface of the molded piece was visually observed to evaluate the state of bleeding in the following five stages.
  • test piece for flame retardancy evaluation was put in a gear pump and allowed to stand at 150 ° C for 48 hours.
  • the color tone change of the test piece before and after the test was visually observed. was evaluated.
  • a 1 — 3 Polyethylene terephthalate rate [Belpet EFG10, manufactured by Kanebo Co., Ltd.]
  • A2-1 Acrylonitrile-butyrdiene-styrene copolymer [Sebian-1 VD P611, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.]
  • A2-2 Acrylonitrile-styrene copolymer [Diamond ASAP-10, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.]
  • a 2-3 Acrylonitrile styrene copolymer [Sebian N JD, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.]
  • C-1 Nopolak resin [Sumilight Resin PR-53-195, manufactured by Sumitomo Durez Co., Ltd.]
  • C-2 Novolak resin [Sumirai Resin PR-5364 7 (Dimares phenol nopolak resin), manufactured by Sumitomo Durez Co., Ltd.]
  • D-2 Resorcinol bis (dixylyl phosphate) [PX200, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.]
  • E-1 Bisphenol-A type epoxy resin [epikoto 104 K, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.]
  • F-1 Erythri pen-tetra tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] [Ilganox 100, manufactured by Ciba-Geigi Co., Ltd.]
  • F—2 Bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pen erythritol diphosphite [ADEKA STAB PEP 36, manufactured by Adeka Gas Co., Ltd.]
  • H-1 Penyu Erythritol Tetrastearate [Younis Yuichi, manufactured by NOF Corporation]
  • H-3 Polyethylene wax [Sunwax, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.]
  • I-1 Glass fiber [chopped strand 13 m in diameter and 3 m in length]
  • I-13 Talc [Talc 3A, manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.]
  • Dichlorophosphazene oligomer (a mixture of trimer 62% by weight and tetramer 38% by weight) containing 1.0 unit mol (15.9 g) of 20% by weight 580g of chlorobenzene solution containing Under stirring, sodium fu Toluene solution of toluene was added and reacted at 110 ° C for 4 hours to obtain a cyclic phenoxyphosphazene compound.
  • the hydrolyzed chlorine after purification was 0.08% by weight.
  • Synthesis Example 2 (Synthesis of phenoxyphosphazene compound (B_2)) 1.3 mol (13.0 g) of phenol was added to four liter flasks each equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser. , And 50 OmL of tetrahydrofuran were added and uniformly dissolved. Next, 27.6 g of sodium metal was charged at 25 ° C. or lower, and after the charging, stirring was continued at 61 ° (: ⁇ 68 ° C. for 6 hours) to prepare a sodium phenolate solution.
  • reaction mixture was concentrated, redissolved in 500 mL of benzene with benzene, washed three times with 5% by weight NaOH water, washed with 5% by weight sulfuric acid, and 5% by weight sodium bicarbonate. Washing with water and washing with water were performed twice and concentrated to dryness to obtain 108 g of a pale yellow wax.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the product by GPC analysis was 810 in terms of polystyrene, and the melting temperature by TG / DTA analysis was 103 ° C.
  • the decomposition onset temperature was 330 ° C (: 5% weight
  • the decrease temperature was 347 ° C.
  • the residual chlorine content (hydrolyzed chlorine: Hy—C 1) was 0.09% by weight. The compound was confirmed to be a compound.
  • Synthesis Example 3 (Synthesis of phenoxyphosphazene compound (B-3) having a crosslinked structure with metaphenylene) A mixture of 1.1 mole (103.5 g) of phenol, 1.1 mole (44.0 g) of sodium hydroxide, 50 g of water and 500 mL of toluene was heated to reflux, By removing only water outside the system, a toluene solution of sodium phenolate was prepared.
  • dichlorophosphazene oligomer trimer 62% by weight, tetramer 12% by weight, pentamer and hexamer 11% by weight, 7% 3 wt%, a mixture of octamer or more and 12 wt%)
  • a 20 wt% chlorobenzene solution containing 1.0 unit mole (15.9 g) was added dropwise, and 110 g was added. The reaction was stirred at ° C for 3 hours. To this reaction mixture was added the toluene solution of sodium phenolate, and the reaction was continued at 110 ° C for 4 hours.
  • the reaction mixture was washed three times with 1.0 L of a 3% by weight aqueous sodium hydroxide solution and then three times with 1.0 L of water, and then the organic layer was concentrated under reduced pressure.
  • the obtained product was dried under vacuum at 80 ° C and 400 Pa or less for 11 hours to obtain 209 g of a white powder.
  • the resulting crosslinked phenoxyphosphazene compound had a hydrolyzed chlorine content of 0.08% by weight, a weight average molecular weight (Mw) of 108 in terms of polystyrene (by GPC analysis), and a phosphorus content and CHN element content.
  • Mw weight average molecular weight
  • TGZDTA analysis did not show a definite melting point, the decomposition onset temperature was 304 ° C, and the 5% weight loss temperature was 311 ° C.
  • the detection limit (as the hydroxy equivalent per 1 g of sample: IX 1 0 6 below eq Zg) was below.
  • the dichlorophosphazene oligomer (concentration: 37% by weight, benzene mouth solution: 31 g, composition: trimer: 75%) was added to this slurry solution while stirring and keeping the internal liquid temperature at 20 ° C or less.
  • the above-mentioned sodium phenolate solution separately prepared was added over 1 hour, and the reaction was carried out at 80 for 5 hours.
  • the reaction mixture was concentrated to remove THF, and 1 L of toluene was newly added.
  • the toluene solution was washed three times with 1 L of a 2 wt% NaOH aqueous solution and then three times with 1.0 L of water, and then the organic layer was concentrated under reduced pressure.
  • the obtained product was heated and dried under vacuum at 80 ° C. and 400 Pa or less for 11 hours to obtain 229 g of a white powder.
  • the weight-average molecular weight (Mw) is 110 in terms of polystyrene (by GPC analysis), no clear melting point is shown by TGZDTA analysis, the decomposition onset temperature is 308 ° C, and the 5% weight loss temperature The degree was 3 13 ° C.
  • the detection limit as arsenate de proxy equivalents of samples 1 g per: 1 X 1 0- 6 eq or less) or less.
  • reaction mixture was concentrated, redissolved in 500 mL of benzene at the outlet, washed three times with 5% by weight NaOH water, washed with 5% by weight sulfuric acid, and washed with 5% by weight aqueous sodium bicarbonate. The residue was washed three times with water and concentrated to dryness to obtain 21.8 g of a pale yellow box-like substance.
  • the hydrolyzed hydrogen of the crosslinked phenoxyphosphazene compound obtained above was less than 0.01% by weight. From the phosphorus content and CHN elemental analysis, the composition of this product was almost [NP (—O— P h— S 0 2 — P h— O—) 0 05 (— 0— P h)! 90 ].
  • the weight average molecular weight (Mw) is 108 in terms of polystyrene, the melting temperature is 103 ° C by TGZDTA analysis, the decomposition onset temperature is 320 ° C, and the 5% weight loss temperature is 334 ° C. C. Further, as a result of the determination of residual heat Dorokishiru groups by Asechiru Act, the detection limit (as human Doroki sheet equivalents per sample 1 g: 1 X 1 0- 6 below eq Z g) was below.
  • Polyalkylene terephthalate A1 and styrene resin A2, phosphazene compound B, phenolic resin C, other flame retardant D, carbonized resin E, antioxidant Z heat stabilizer F, anti-dripping agent G, Release agent H, filler I, etc. are mixed at the ratios shown in Tables 1 and 2, and the mixture is heated to 240 ° using a twin-screw extruder [ ⁇ 30, manufactured by Nippon Steel Works Ltd.].
  • C Examples 19 and 17 and Comparative Example 15
  • 270 ° C Examples 11 and 18 with addition of polycarbonate; execution with addition of polyethylene terephthalate
  • This polyalkylene terephthalate resin composition is injection-molded with a 50-ton molding machine to produce a molded product for a combustion test, and the flammability, the exudation of the flame retardant, and the color change in accordance with UL 94 are evaluated. did.
  • injection molding is performed with an 80 t molding machine, and molding for tensile testing is performed.
  • property (tensile properties) and heat resistance (TS retention) c results of evaluation are shown in Tables 1 and 2.
  • the polyalkylene terephthalate of the example has excellent kneading processability by an extruder, so that a flame-retardant resin composition can be stably produced.
  • the molded product obtained from the product has good color tone and heat resistance without exuding the flame retardant, and is highly flame retardant.

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Description

明 細 書 難燃性樹脂組成物 技術分野
本発明は、 ポリアルキレンァリ レート系樹脂を含む難燃性樹脂組 成物及びその製造方法、 並びにこの難燃性樹脂組成物で形成された 成形体に関する。 背景技術
ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフ夕レー ト樹脂は、 優れた機械的特性、 電気的特性、 耐候性、 耐水性、 耐薬 品性ゃ耐溶剤性を有する。 このため、 エンジニアリ ングプラスチッ クとして電気 · 電子部品、 機械機構部品、 自動車部品など種々の用 途に利用されている。 一方、 これらの樹脂には、 利用分野が拡大す るにつれ、 安全上、 難燃性であることが要求される。 一般的には、 樹脂に、 ハロゲン化合物や、 ハロゲン化合物とアンチモン化合物と を組み合わせたハロゲン系難燃剤を添加することにより、 難燃化す る方法が知られている。 しかし、 ハロゲン系難燃剤においては、 燃 焼分解時にダイォキシン系化合物を多量に発生する場合があり、 環 境上好ましくない。 そこで、 非ハロゲン系の難燃剤としてリ ン系化 合物を使用し、 ポリエステル系樹脂を難燃化する方法が提案されて いる。
特開平 1 0— 1 6 8 2 9 7号公報には、 熱可塑性ポリエステル樹 脂、 ポリカーボネー 卜系樹脂、 ホスフェー ト系の有機リン系難燃剤 で構成された難燃性樹脂組成物が開示されている。 特開平 1 0 - 1 9 5 2 8 3号公報には、 特定の構造を有するリ ン酸エステルと、 ノ ポラック型フエノール樹脂と、 鉄、 コバルト、 ニッケル又は銅など の特定の金属の酸化物とを適量組み合わせて難燃化したポリエステ ル樹脂組成物が開示されている。 特開 2 0 0 0— 2 1 2 4 1 2号公 報には、 熱可塑性ポリエステル樹脂、 ビニル系樹脂、 有機リン系難 燃剤 （縮合リン酸エステルなど） 及びガラス繊維からなる難燃性樹 脂組成物が開示されている。 しかし、 リン酸エステル系難燃剤は、 有害なハロゲンを含まないものの、 ハロゲン系難燃剤と比較して、 難燃性が劣るため、 多量の難燃剤を必要とする。 このため、 ブリー ドアゥ トゃ樹脂の機械的特性の低下を引き起こし、難燃性とともに、 機械的特性を向上させることができない。
また、 特開平 1 1— 1 8 1 2 6 8号公報には、 芳香族ポリカーポ ネート系樹脂と熱可塑性ポリエステル系樹脂とを 9 0ノ 1 0〜 5 0 / 5 0 (重量比） で含有する樹脂 1 0 0重量部に対して、 ホスファ ゼン化合物 1 . 5〜 1 5重量部と、 タルクおよび またはマイ力 0 . 5〜 3 0重量部とを加えることにより、 樹脂混合物を難燃化できる ことが開示されている。 しかし、 芳香族ポリカーボネートベースの 樹脂組成物は、 耐溶剤性に課題を有し、 しかも成形時の溶融流動性 に劣り、 成形性が低下する。
なお、 特開平 1 1— 1 8 1 4 2 9号公報では、 特定のホスファゼ ン化合物 （環状ホスファゼン化合物、 直鎖状ホスファゼン化合物、 前記環状及び Z又は直鎖状ホスファゼン化合物が特定の基で架橋さ れた架橋ホスファゼン化合物など） を難燃剤として用い、 熱可塑性 樹脂（ポリエチレンテレフ夕レート、 ポリブチレンテレフタレート、 ポリカーボネー トなど） 又は熱硬化性樹脂 （フエノール樹脂など） のいずれかを難燃化している。 しかし、 ポリエチレンテレフ夕レー トゃポリブチレンテレフ夕レートを難燃化する場合、 前記ホスファ ゼン化合物単独では難燃性が不十分であり、 また、 成形品から難燃 剤の染み出しが発生する。
さらに、 特開平 8 - 3 0 2 1 2 4号公報には、 スチレン系樹脂含 有熱可塑性樹脂 （例えば、 スチレン系樹脂と他の熱可塑性樹脂とで 構成された樹脂組成物）、 ホスファゼン化合物、 及びポリフエノール 化合物 （フエノール樹脂） を含有する難燃性樹脂組成物が開示され ている。 この文献には、 熱可塑性樹脂として、 ポリカーボネート、 ポリフエ二レンエーテルを用いた例が記載されている。 しかし、 こ の組成物においても難燃性が不十分である。
従って、 本発明の目的は、 ポリアルキレンァリ レート系樹脂の特 性を低下させることなく、 高度に難燃化された樹脂組成物及びその 製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、 難燃剤の染み出しが抑制された難燃性ポリ アルキレンァリ レー卜系樹脂組成物及びその製造方法を提供するこ とにある。
本発明の更に他の目的は、 高い難燃性と耐熱性が付与された成形 体を提供することにある。 発明の開示
本発明者らは、 前記課題を達成するため鋭意検討した結果、 フエ ノキシホスファゼン化合物とフエノール系樹脂とを組み合わせて難 燃剤を構成し、 さらに、 スチレン系樹脂を配合すると、 押出機によ る混練加工性が顕著に改善され、 さらに機械的特性を低下させるこ となくポリアルキレンァリ レート系樹脂を高度に難燃化できると共 に、 ペレツ ト及び成形品からの難燃剤の染み出し （ブリードアゥ ト） と耐熱性とを大幅に改善できることを見い出し、本発明を完成した。 すなわち、 本発明の難燃性樹脂組成物は、 樹脂成分と難燃剤とで 構成された組成物であって、 樹脂成分が、 ポリアルキレンァリ レー 卜系樹脂 （ポリエチレンテレフタレ一 卜系樹脂、 ポリブチレンテレ フタレー 卜系樹脂など） とスチレン系樹脂とで構成され、 難燃剤力 ホスファゼン化合物とフェノール系樹脂とで構成されている。 前記 ホスファゼン化合物は、 下記の （ 1 ) 環状フエノキシホスファゼン 化合物、 （ 2 ) 鎖状フエノキシホスファゼン化合物、 （ 3 ) 架橋フエ ノキシホスファゼン化合物などである。
( 1 ) 環状フエノキシホスファゼン化合物
Figure imgf000005_0001
(式中、 mは 3〜 2 5の整数を示す。 P hはフエ二ル基を示す） ( 2 ) 鎖状フエノキシホスファゼン化合物
Figure imgf000005_0002
[式中、 X1は基— Ν= Ρ (Ο Ρ h)3又は基— N= P (〇）〇 P hを示 し、 Y1は基— P (O P h)4又は基— P (O) (〇 P h)2を示す。 nは 3 〜 1 0， 0 0 0の整数を示す。 P hは前記式 （ 1 ) と同様である] ( 3 ) 架橋フエノキシホスファゼン化合物
前記環状フエノキシホスファゼン化合物 （ 1 ) 及び鎖状フエノキ シホスファゼン化合物 （ 2 ) から選ばれた少なく とも 1種のフエノ キシホスファゼン化合物が、 o—フエ二レン基、 m—フエ二レン基、 P—フエ二レン基及び式 （ 3 )
V "(A)aA_ ~ (3)
[式中、 Aは— C (C H3)2—、 — S〇2—、 S一又は一〇—を示す, aは 0又は 1 を示す]
で表されるビスフエ二レン基から選ばれた少なく とも 1種の架橋基 で架橋された化合物であって、 この架橋基は前記ホスファゼン化合 物のフエニル基が脱離した 2個の酸素原子間に介在しており、 架橋 化合物中のフエニル基の含有割合が前記ホスファゼン化合物 （ 1 ) 及び （ 2 ) から選択された少なく とも一種のホスファゼン化合物中 の全フエニル基の総数を基準に 5 0〜 9 9 . 9モル％であり、 かつ 分子内にフリーの水酸基を有さない化合物。
ホスファゼン化合物としては、 少なく とも上記の （ 3 ) 架橋フエ ノキシホスファゼン化合物を含むホスファゼン化合物が好ましい。 難燃剤において、 ホスファゼン化合物とフエノール系樹脂との割 合 （重量比） は、 ホスファゼン化合物/フエノール系樹脂 = 5 Z 9 5〜 9 5ノ 5程度であってよい。 難燃剤の割合は、 樹脂成分 1 0 0 重量部に対して、 1〜 1 0 0重量部程度である。
樹脂成分において、 スチレン系樹脂の割合は、 ポリアルキレンァ リ レート系樹脂 1 0 0重量部に対して、 0 . 1 〜 1 0 0重量部程度 である。 ホスファゼン化合物の割合は、 スチレン系樹脂に対して 3 0〜 1 0 0 0重量部程度であり、 かつフエノール系樹脂の割合は、 スチレン系樹脂 1 0 0重量部に対して 2 0〜 1 0 0 0重量部程度で ある。
前記樹脂組成物は、 さらに、 窒素含有化合物、 炭化性樹脂、 酸化 防止剤、 熱安定剤、 ドリ ツビング防止剤、 離型剤、 充填剤などを含 有していてもよい。
本発明には、 前記難燃剤と、 ポリアルキレンァリ レート系樹脂と、 スチレン系樹脂とを混合して難燃性樹脂組成物を製造する方法も含 まれる。 また、 本発明には、 前記組成物で形成された成形体も含ま れる。 発明を実施するための最良の形態
[樹脂成分]
本発明の樹脂成分は、 ポリアルキレンァリ レー ト系樹脂とスチレ ン系樹脂とで構成されている。 ポリアルキレンァリ レート系樹脂と スチレン系樹脂とで樹脂成分を構成すると、 ポリアルキレンァリ レ 一ト系樹脂と難燃剤とを組み合わせた難燃性樹脂組成物において、 難燃剤の染み出しが抑制される。
(ポリアルキレンァリレー卜系樹脂）
ポリアルキレンァリ レート系樹脂としては、 アルキレンァリ レー ト （例えば、 アルキレンテレフタレート） を主成分 （例えば、 5 0 〜 1 0 0重量％、 好ましくは 7 5〜 1 0 0重量％程度） とするホモ ポリエステル又はコポリエステルが挙げられる。 ホモポリエステル には、 例えば、 ポリ 1 , 4—シクロへキサンジメチレンテレフタレ ート （P C T)、 ポリエチレンテレフ夕レート （P E T)、 ポリプロ ピレンテレフ夕レート （P P T；)、 ポリブチレンテレフタレート （P B T)、 ポリエチレンナフ夕レート （P E N)、 ポリプロピレンナフ 夕レート （P P N)、 ポリブチレンナフタレート （P B N) などが含 まれる。 コポリエステルの共重合可能な単量体としては、 （ポリ） ェ チレングリコール、 （ポリ） トリメチレングリコール、 （ポリ） プロ ピレンダリコール、 （ポリ） ブチレングリコール、 1， 6—へキサン ジオール、 1 , 4—シクロへキサンジメタノールなどのアルコール 成分や、 脂肪族ジカルボン酸 （アジピン酸、 セバシン酸、 デカンジ カルボン酸など）、 芳香族ジカルボン酸 （イソフタル酸、 ナフタレン ジカルボン酸、 ビフエ二レンジカルボン酸など）、 ヒ ドロキシカルポ ン酸 （ヒ ドロキシ安息香酸、 ヒ ドロキシナフ トェ酸など） などの力 ルボン酸成分、 ハイ ドロキノン、 レゾルシノール、 ビフエノールな どのフエノール成分、 二価フエノール成分のアルキレンォキシド付 加体 [ビス （ 2—ヒ ドロキシエトキシ） ベンゼン、 ビス [4— ( 2 —ヒ ドロキシエトキシ） フエニル] プロパンなど] などのジヒ ドロ キシ成分などが挙げられる。 これらのポリアルキレンァリ レー ト系 樹脂は、 単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
好ましいポリアルキレンァリ レー ト系樹脂は、 ポリエチレンテレ フタレート系樹脂、 ポリプロピレンテレフ夕レート系樹脂、 及びポ リブチレンテレフタレート系樹脂などであり、 特に、 ポリエチレン テレフ夕レート、 ポリプチレンテレフタレート等のポリ C 2_4アルキ レンテレフ夕レート、 イソフタル酸などを共重合成分とするポリブ チレンテレフ夕レート/"イソフタレート共重合体などのコポリエス テル （ポリ C 2_4アルキレンテレフタレート Zイソフタレ一ト共重合 体など） が好ましい。
ポリアルキレンァリ レート系樹脂の数平均分子量は、 特に制限さ れず、 例えば、 5 X 1 0 3〜 1 0 0 X 1 0 4、 好ましくは 1 X 1 0 4〜 7 0 X 1 0 4 , さらに好ましくは 1 . 2 X 1 0 4〜 3 0 X 1 0 4程度の 範囲から選択できる。
ポリアルキレンァリ レート系樹脂は、 慣用の方法、 例えば、 アル キレングリコールと、 芳香族ジカルボン酸又はそのエステル （例え ば、 テレフタル酸ゃテレフタル酸ジメチル、 共重合成分としてのィ ソフタル酸やイソフタル酸ジメチルなど） とを用いたエステル交換 反応や直接エステル化法などにより製造できる。
(スチレン系樹脂）
スチレン系樹脂としては、 芳香族ビニル単量体の単独又は共重合 体、 芳香族ビニル単量体と、 シアン化ビニル単量体及びゴム成分か ら選択された少なく とも 1種とで構成された共重合体 （例えば、 芳 香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体との共重合体、 ゴム成分 に芳香族ビニル単量体がグラフ ト共重合した重合体、 ゴム成分に芳 香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体がグラフ ト共重合した 非結晶性ゴム状重合体等） が使用される。
芳香族ビニル系単量体としては、 スチレン、 アルキルスチレン（例 えば、 o—， m—， P —メチルスチレン等のビニルトルエン類、 2 , 4 一ジメチルスチレンなどのビニルキシレン類、 ェチルスチレン、 p —イソプロピルスチレン、 ブチルスチレン、 p— t —プチルスチ レン等のアルキル置換スチレン類）、 α _アルキル置換スチレン （例 えば、 a —メチルスチレン、 ひ—ェチルスチレン、 α—メチルー p ーメチルスチレンなど） 等が例示できる。 これらのスチレン系単量 体は、 単独で又は二種以上組合せて使用できる。 これらのスチレン 系単量体のうち、 スチレン、 ビニルトルエン、 α—メチルスチレン 等、 特にスチレンが好ましい。
シアン化ビニル単量体としては、 例えば、 （メタ） ァクリロ二トリ ルなどで例示できる。 シアン化ビニル単量体も単独で又は二種以上 組み合わせて使用できる。 好ましいシアン化ビニル単量体はァクリ ロニトリルである。
ゴム成分としては、 共役ジェン系ゴム （ポリブタジエン、 ポリイ ソプレン、 スチレン一ブタジエン共重合体、 アクリロニトリルーブ 夕ジェン共重合体、 エチレン一プロピレン一 5 —ェチリデン— 2 ― ノルボルネン共重合体等）、 ォレフィ ン系ゴム [エチレン一プロピレ ンゴム （E P D Mゴム）、 エチレン一酢酸ビニル共重合体、 ハロゲン 化ポリオレフイ ン （塩素化ポリエチレンなど）]、 アクリルゴム等が 例示でき、 これらのゴム成分は水素添加物であってもよい。 これら のゴム成分は、 単独で又は二種以上組合わせて使用できる。 これら のゴム成分のうち、 共役ジェン系ゴムが好ましい。 なお、 共役ジェ ン系ゴムなどのゴム成分において、ゲル含有量は何ら制限されない。 また、 ゴム成分は、 乳化重合、 溶液重合、 懸濁重合、 塊状重合、 溶 液 -塊状重合、 塊状 -懸濁重合等の方法で製造できる。
芳香族ビニル単量体は、 さらに、 他の共重合性単量体を併用して もよい。 共重合性単量体としては、 例えば、 （メタ） アクリル酸エス テル [例えば、 （メタ） アク リル酸メチル、 （メタ） アク リル酸ェチ ル、 （メタ） アク リル酸プチル、 （メタ） アク リル酸 t —プチル、 （メ 夕） アク リル酸へキシル、 （メタ） アク リル酸ォクチル、 （メタ） ァ クリル酸 2 —ェチルへキシル等の （メタ） アクリル酸 C卜 1 8アルキ ルエステル、 （メタ） アクリル酸 2—ヒ ドロキシェチル、 （メタ） ァ クリル酸 2 -ヒ ドロキシプロピル等のヒ ドロキシル基含有 （メタ） ァクリ レート、 グリシジル （メタ） ァクリ レート等]、 力ルポキシル 基含有単量体 [例えば、 （メタ） ァクリル酸、 クロ トン酸等の不飽和 モノカルボン酸、 無水マレイン酸、 マレイン酸、 フマル酸、 ィ夕コ ン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸、 マレイン酸モノエステル （マ レイン酸モノメチル、 マレイン酸モノエチル、 マレイン酸モノプチ ル等のマレイン酸モノ C i oアルキルエステル） やこれらに対応す るフマル酸モノエステルなどの不飽和ジカルボン酸モノエステルな ど]、 マレイミ ド系単量体 [例えば、 マレイミ ド、 N—メチルマレイ ミ ドなどの N—アルキルマレイミ ド、 N—フエニルマレイミ ドなど] が挙げられる。 これらの共重合性単量体は、 単独で又は二種以上組 合わせて使用できる。 好ましい共重合性単量体には、 （メタ） ァク リ ル酸エステル （特にメチルメタク リ レート）、 （メタ） アクリル酸、 無水マレイン酸、 マレイミ ド系単量体等が含まれる。
シアン化ビニル単量体を用いる場合、 前記芳香族ビニル単量体と シアン化ビニル単量体との場合 （重量比） は、 例えば、 芳香族ビニ ル単量体ノシアン化ビニル単量体 == Ι Ο Ζ Θ Ο Θ Ο Ζ Ι Ο , 好ま しくは 2 0 Ζ8 0〜 8 0 Ζ 2 0程度である。
ゴム成分を用いる場合、 ゴム成分と芳香族ビニル単量体との割合 (重量比） は、 ゴム成分 Ζ芳香族ビニル単量体 = 5 / 9 5〜 8 0ノ 2 0、 好ましくは 1 0 Ζ 9 0〜 7 0 / 3 0程度である。 ゴム成分の 割合が少なすぎると、 樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、 多すぎると、 分散不良となり外観を損ないやすくなる。
他の共重合性単量体を用いる場合、 芳香族ビニル単量体と他の重 ム、性単量体との割合 （重量比） は、 芳香族ビニル単量体/他の共重 合性単量体 = 1 0 0ノ 0〜 1 0 / 9 0、 好ましくは 9 0 Ζ 1 0〜 1 0 / 9 0、 さらに好ましくは 8 0 / 2 0〜 2 0 / 8 0程度である。 好ましいスチレン系樹脂としては、 ポリスチレン （G P P S)、 ァ クリロニトリル—スチレン共重合体 （AS樹脂）、 耐衝擊性ポリスチ レン （H I P S)、 グラフ ト重合体 [ァクリロニトリル一ブタジエン 一スチレン共重合体（AB S樹脂）、 アクリロニトリル一アクリルゴ ムースチレン共重合体 （A AS樹脂）、 ァクリロ二トリルー塩素化ポ リエチレン—スチレン共重合体 （A C S樹脂）、 アクリロニトリル一 エチレン—プロピレンゴムースチレン共重合体 （AE S樹脂）、 ァク リロ二トリル—ブタジエンゴム—メ夕クリル酸メチルースチレン共 重合体 （AB S M樹脂）、 メ夕クリル酸メチルーブタジエン—スチレ ン共重合体 （MB S樹脂） 等]、 ブロック共重合体 [例えば、 スチレ ン—ブタジエン一スチレン （S B S) 共重合体、 スチレン—イソプ レン—スチレン （S I S) 共重合体、 スチレン—エチレンーブチレ ン—スチレン （S E B S) 共重合体など）、 スチレン—ァクリロニト リル一エチレン—プロピレンーェチリデンノルボルネン共重合体（ A E S ) 等]、 又はこれらの水添物などが挙げられる。 特に好ましいス チレン系樹脂には、 ポリスチレン （G P P S)、 スチレン一エチレン ーブチレン一スチレン （S E B S) 共重合体、 アクリ ロニトリル— スチレン共重合体 （A S樹脂）、 アクリロニトリル一ブタジエン—ス チレン共重合体 （AB S樹脂） 等が含まれる。 これらのスチレン系 樹脂は、 単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
樹脂成分において、 スチレン系樹脂の割合は、 ポリアルキレンァ リ レート系樹脂 1 0 0重量部に対して、 0. 1〜 1 0 0重量部、 好 ましくは 1〜 5 0重量部、 さらに好ましくは 1〜 3 0重量部程度で ある。 本発明において、 樹脂成分は、 ポリアルキレンァリ レート系 樹脂を主成分として含む。
[難燃剤]
本発明の難燃剤は、 ホスファゼン化合物 （環状フエノキシホスフ ァゼン化合物、 鎖状フエノキシホスファゼン化合物、 架橋フエノキ シホスファゼン化合物など） とフエノール系樹脂とで構成されてい る。 ホスファゼン化合物とフエノール系樹脂とで難燃剤を構成する と、 機械的特性の低下なくポリアルキレンァリ レート系樹脂を高度 に難燃化できる。
(ホスファゼン化合物）
環状フエノキシホスファゼン化合物としては、 下記式 （ 1 ) で表 される化合物が挙げられる。
Figure imgf000012_0001
(式中、 mは 3〜 2 5の整数を示す。 P hはフエ二ル基を示す） 鎖状フエノキシホスファゼン化合物としては、 下記式 （ 2 ) で表 される化合物が含まれる。
Figure imgf000012_0002
[式中、 X1は基一 N= P (O P h)3又は基— N= P (O)OP hを示 し、 Y1は基— P (〇 P h)4又は基一 P (0) (O P h)2を示す。 nは 3 〜 1 0 , 0 0 0の整数を示す。 P hは前記式 （ 1 ) と同様である] 架橋ホスファゼン化合物としては、 前記環状フエノキシホスファ ゼン化合物 （ 1 ) 及び鎖状フエノキシホスファゼン化合物 （ 2 ) 力、 ら選ばれた少なく とも 1種のフエノキシホスファゼン化合物が、 二 価の架橋基で架橋された化合物が挙げられる。 なお、 前記架橋基で 一組のフヱノキシホスファゼン化合物を架橋する場合、 一組の P h 基に代えて、 二価の架橋基が導入されている。
二価の架橋基には、 フエ二レン基 （ 0—フエ二レン基、 m—フエ 二レン基、 p—フエ二レン基）、 下記式 （ 3 ) で表されるビスフエ二 レン基などが含まれる。 なお、 これらの架橋基は、 単独で又は二種 以上組み合わせて使用できる。
Figure imgf000013_0001
[式中、 Aは— C (CH3)2—、 一 S O s—又は— o—を示す, aは 0又は 1を示す]
架橋化合物中のフエニル基の割合は、前記ホスファゼン化合物（ 1 ) 及び/又は （2) 中の全フエニル基の総数を基準に 5 0〜 9 9. 9 モル％程度である。
なお、架橋フエノキシホスファゼン化合物は、分子内にフリー（遊 離） の水酸基を実質的に有していない。
これらのホスファゼン化合物は、 単独で又は二種以上組み合わせ て使用できるが、 特に、 少なくとも上記の （ 3 ) 架橋フエノキシホ スファゼン化合物を含むホスファゼン化合物が好ましい。
式 （ 1 ) 及び （ 2 ) で表される環状及び鎖状フエノキシホスファ ゼン化合物は、 例えば、 H. R. Al lcock著， "Phosphorus- Ni trogen Compounds" , Academic Press, (1972)、 J. E. Mark, H. R. Al 1 cock, R. West著， " Inorganic Polymers" ， Pren t i ce-Ha 11 Internat ional, Inc. , (1992)等に記載されている方法で合成することができる。
例えば、 塩化リ ン （三塩化リン、 五塩化リンなど） と、 塩化アン モニゥムと、 必要に応じて塩素 （特に、 塩化リ ンとして三塩化リ ン を用いる場合） とを、 塩素系溶媒中 （クロ口ベンゼン、 テトラクロ 口ェ夕ンなど） で反応することにより、 式 （ 1 ) の O P h基が塩素 原子 （C 1 ) で置換され、 かつ mが 3〜 2 5の整数で表される化合 物 （環状ジクロロホスファゼンオリゴマー） と、 式 （ 2 ) の〇 P h 基が塩素原子で置換され、 かつ nが 3〜 2 5の整数で表される'化合 物 （鎖状ジクロロホスファゼンオリゴマー） との混合物が得られる。 このジクロロホスファゼンオリゴマー混合物の塩素原子を、 アル力 リ金属フエノラ一ト （ナトリウムフエノラートなど） により、 フエ ノールで置換することにより、 式 （ 1 ) 及び （ 2 ) で表される環状 及び鎖状フエノキシホスファゼン化合物を得ることができる。
塩化リ ンと塩化アンモニゥムとの反応の反応温度は、 例えば、 1 2 0〜 1 3 0 °C程度である。
ジクロロホスファゼンオリゴマー混合物は、 必要に応じて、 精製 (蒸留、 再結晶など） や重合 （環状ジクロロホスファゼンオリゴマ 一の開環重合） してもよい。 ジクロロホスファゼンオリゴマー混合 物を精製することにより、環状のジクロロホスファゼンの単一物（へ キサクロロシクロ トリホスファゼン、 ォク夕クロロシクロテトラホ スファゼン、 デカクロロシクロペン夕ホスファゼンなど） を取り出 すことができる。 このため、 この単一物をフエノールで置換するこ とにより、 へキサフエノキシシクロ トリホスファゼン、 ォクタフエ ノキシシクロテ卜ラホスファゼン、 デカフエノキシシクロペンタホ スファゼン等の環状フエノキシホスファゼン化合物を得ることがで きる。
一方、 環状ジクロロホスファゼンオリゴマーを開環重合すると、 式 （ 2 ) の O P h基が塩素原子で置換され、 かつ nが 3〜 1 0 , 0 0 0の整数で表される化合物が得られる。 このため、 この化合物を フエノールで置換することにより、 式 （ 2 ) で表される鎖状フエノ キシホスファゼン化合物を得ることができる。
環状ジクロロホスファゼンオリゴマーの開環重合は、 例えば、 2 2 0〜 2 5 0 °Cに加熱することにより行うことができる。
架橋フエノキシホスファゼン化合物は、 前記環状ホスファゼン化 合物 （ 1 ) や鎖状ホスファゼン化合物 （ 2 ) の製造方法において、 ジクロロホスファゼンオリゴマーの全ての塩素原子をフエノールの アル力リ金属塩で置換する代わりに、 一部の塩素原子を芳香族ジヒ ドロキシ化合物のアルカリ金属塩で置換 （架橋） することにより製 造できる。
ジクロロホスファゼンオリゴマーは、 環状ジクロロホスファゼン オリゴマーと直鎖状ジクロロホスファゼンオリゴマーとの混合物で、 又は分離して各々単独で用いてもよい。 フエノールのアルカリ金属 塩と芳香族ジヒ ドロキシ化合物のアルカリ金属塩とは、 混合して反 応に供してもよいし、フエノールのアルカリ金属塩を反応させた後、 芳香族ジヒドロキシ化合物のアル力リ金属塩を反応させてもよいし、 或いはその逆の順序で反応させてもよい。
より好ましくは、 前記ジクロロホスファゼン化合物 （環状ジクロ ロホスファゼンオリゴマー、 鎖状ジクロロホスファゼンオリゴマー など） と、 フエノールのアルカリ金属塩と、 芳香族ジヒ ドロキシ化 合物のアル力リ金属塩とを反応することにより（第一段目の反応）、 ジクロロホスファゼン化合物の塩素原子のうち、 一部がフエノール で置換され、 一部が芳香族ジヒ ドロキシ化合物で置換され、 一部が 塩素原子のまま残存した部分置換体を得る。 次いで、 この部分置換 体とフエノールのアル力リ金属塩とを反応させることにより （第二 段目の反応）、架橋フヱノキシホスファゼン化合物を得ることができ る。 このようにして得られた架橋フエノキシホスファゼン化合物で は、 芳香族ジヒ ドロキシ化合物のヒ ドロキシル基が全てジクロロホ スファゼン化合物と反応しているため、 フリー （遊離） の水酸基が 実質的に残存していない。
芳香族ジヒ ドロキシ化合物としては、 分子内に 1又は 2個以上の ベンゼン環を有し、 かつ 2個のヒ ドロキシル基を有する化合物、 よ り具体的には、 前記架橋基 （ o —フエ二レン基、 m—フエ二レン基、 p —フエ二レン基、 式 （ 3 ) で表される基） を有する化合物が使用 できる。 好ましい芳香族ジヒ ドロキシ化合物には、 レゾルシノール、 ハイ ドロキノン、 カテコール、 ビスフエノール類 [ 4， 4 ' —イソ プロピリデンジフエノール （ビスフエノールー A ) などのビス （ 4 ーヒドロキシフエニル） アルカン、 4 , 4 ' —スルホニルジフエノ ール（ビスフエノール一 S )、 4 , 4 ' —チォジフエノール、 4 , 4 ' —ォキシジフエノール、 4 , 4 ' ージフエノールなど] 等を挙げる ことができる。 芳香族ジヒ ドロキシ化合物は、 単独で又は二種以上 組み合わせて使用できる。
アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属としては、 ナトリウム、 カリウム、 リチウムなどが例示できる。 アルカリ金属は、 単独で又 は二種以上組み合わせて使用できる。 好ましいアルカリ金属として はナトリウム、 リチウムが例示できる。
第一段目の反応において、 フエノールのアルカリ金属塩及び芳香 族ジヒ ドロキシ化合物のアルカリ金属塩の使用量は、 合計量で、 ジ クロロホスファゼンオリゴマーの塩素量を基準として、 通常、 0 . 0 5〜 0 . 9当量、 好ましくは 0 . ：! 〜 0 . 8当量程度である。 ァ ルカリ金属塩の使用量が 0 . 0 5当量より著しく小さいと、 架橋の ·程度が不十分になる。 一方、 使用量が 0 . 9当量より大幅に大きく なると、 架橋フエノキシホスファゼン化合物に、 フリー （遊離） の 水酸基 （ジヒ ドロキシ化合物の片端ヒ ドロキシル基） が導入される。 芳香族ジヒ ドロキシ化合物のアル力リ金属塩とフエノールのアル 力リ金属塩との割合は特に制限されず、広い範囲から適宜選択でき、 通常、 前者 Z後者 = 1 2 0 0 0〜 ： L Z 4 (モル比） 程度である。 前記割合が 1 Z 2 0 0 0より著しく小さいと、 架橋の程度が不十分 である。 一方、 前記割合が 1 Z 4より大幅に大きくなると、 架橋が 進みすぎて、 架橋フエノキシホスファゼン化合物の溶解性や融解性 が低下し、 樹脂への分散性が不十分になる。
第一段目の反応は、 溶媒 （ トルエンなどの芳香族炭化水素類、 ク ロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類等） 中で行っても よい。
第一段目の反応の反応温度は、 通常、 室温〜 1 5 0 °C程度である。 第二段目の反応において、 フエノールのアルカリ金属塩の使用量 は、 ジクロロホスファゼンオリゴマーの塩素量を基準として、 通常 ：!〜 1. 5当量程度、 好ましくは 1〜 1. 2当量程度である。
ホスファゼン化合物の塩素含有量は、 ホスファゼン化合物中 2 0 0 0 p p m以下 （例えば、 0〜 2 0 0 0 p p m)、 好ましくは 0〜 1 5 0 0 p pm、 さらに好ましくは 0〜 ：！ O O O p p m程度である。 ホスファゼン化合物の割合は、 樹脂成分 1 0 0重量部に対して、 例えば、 0. 5〜 6 0重量部、 好ましくは 1〜 5 0重量部、 さらに 好ましくは 3〜 4 5重量部程度である。 また、 ホスファゼン化合物 の割合は、ポリアルキレンァリ レート系樹脂 1 0 0重量部に対して、 例えば、 1〜 7 0重量部、 好ましくは 1〜 6 0重量部、 さらに好ま しくは 5〜 4 0重量部 （特に 1 0〜 3 5重量部） 程度である。 さら に、 ホスファゼン化合物の割合は、 スチレン系樹脂に対して、 例え ば、 3 0〜 ： 1 0 0 0重量部、 好ましくは 5 0〜 7 5 0重量部、 さら に好ましくは 1 0 0〜 7 5 0重量部 （特に 1 5 0〜 5 0 0重量部） 程度である。
(フエノール系樹脂）
フエノール系樹脂としては、フエノール残基を構成単位とする種々 の樹脂が使用でき、 例えば、 ノポラック樹脂、 ァラルキル樹脂、 ポ リ ビニルフエノール系樹脂等が挙げられる。 これらのフエノール系 樹脂は、 単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 なお、 フエ ノール系樹脂のフエノ一ル性水酸基は、 必要に応じてその一部又は 全部が、 グリシジルエーテル基、 アルキルエーテル基、 ァリールェ —テル基、 ァシル基 （ァセチル基など）、 ァロイル基 （ベンゾィル基. トルオイル基など） などの官能基に変換されていてもよく、 あるい は （亚） リン酸、 （亜） リ ン酸エステルなどのリ ン化合物、 ホウ酸、 無機金属塩で変性されていてもよい。
( 1 ) ノボラック樹脂 ノポラック樹脂としては、 フエノール類 [フエノール、 C卜 20 (好 ましくは ( 卜1 0) アルキル基が置換したフエノール （例えば、 クレ ゾ一ル、 キシレノール、 ェチルフエノール、 プロピルフエノール、 ブチルフエノール、 ォクチルフエノール、 ノニルフエノール等）、 シ ァノフエノール、 ァリールフエノール （例えば、 フエニルフエノー ル、 ベンジルフエノール、 クミルフエノール等） 等] と、 アルデヒ ド類 （ホルムアルデヒ ド、 ァセトアルデヒ ド、 プロピオンアルデヒ ド等の脂肪族アルデヒ ド、 ベンズアルデヒ ド、 フエ二ルァセ卜アル デヒド等の芳香族アルデヒ ド等、 特にホルムアルデヒ ド） との反応 から得られるフエノールノポラック樹脂が挙げられる。 フエノール ノポラック樹脂としては、 例えば、 フエノール性水酸基に対してメ チレン結合がランダムであるランダムフエノールノボラック樹脂、 フエノール性水酸基に対してオルソ位でのメチレン結合が多いハイ オルソノポラック樹脂 （例えば、 オルソ Zパラ比が 1以上の樹脂） 等が例示できる。 これらのフエノールノポラック樹脂のうち、 残留 フェノール類が低減されたモノマーレス樹脂やダイマーレス樹脂が 好ましい。 また、 フエノールノポラック樹脂には、 アミノ トリアジ ン類 （例えば、 メラミン、 グアナミン、 ァセトグアナミン、 ベンゾ グアナミンなど） で変性又は共重合されたアミノ トリァジン変性フ エノ一ルノポラック樹脂も含まれる。 これらのノポラック樹脂は、 単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
フエノール類とアルデヒ ド類との縮合反応は、 通常、 無機酸 （塩 酸、 硫酸など） や有機酸 （ P — トルエンスルホン酸、 シユウ酸など） などの酸触媒の存在下又は非存在下で行われる。 フエノール類とァ ルデヒ ド類との割合 （モル比） は、 前者 Z後者 = 1 Z 0 . 6〜 1 Z 1程度である。
( 2 ) ァラルキル樹脂
ァラルキル樹脂としては、 ァラルキル類 [例えば、 p—キシリ レ ングリコール、 p—キシリレングリコール 0,-4アルキルエーテル（ p 一キシリ レングリコールジメチルエーテル、 p—キシリ レングリコ 一ルジェチルエーテル等）、 ァシルォキシァラルキル類（ p —キシリ レン— ひ ， ' ージアセテート等）、 ァラルキルジオール類 （ p —キ シリレン一 α , α ' —ジオール等）、 ァラルキルハラィ ド類 （ρ —キ シリ レン一 a , — ンクロライ ド、 p—キシリ レン一ひ ， 一 ジブロマイ ド等） 等] と、 フエノール類 （前記ノポラック樹脂の項 で例示のフエノール又はアルキルフエノール等） やナフ トール類と の反応から得られるフエノールァラルキル樹脂やナフ トールァラル キル樹脂、 特開 2 0 0 0 — 3 5 1 8 2 2号公報に記載のァラルキル 樹脂などが挙げられる。 これらのァラルキル樹脂は、 単独で又は二 種以上組み合わせて使用できる。
フエノールァラルキル樹脂は、商品名「ミレックス」 （三井化学（株） 製）、 「スミライ トレジン P R— 5 4 4 4 3」 （住友デュレス （株） 製）、 「X y l o k」 （A l b r i g h t &W i 1 s o n (株）製）、 「M E H 7 8 0 0」 （明和化成 （株） 製） などとして入手できる。
( 3 ) ポリ ビニルフエノール系樹脂
ポリ ビニルフエノール系樹脂としては、 ヒ ドロキシル基を有する 芳香族ビニルモノマー （例えば、 ビニルフエノール、 ジヒ ドロキシ スチレン等） の単独重合体、 前記芳香族ビニルモノマーと他の共重 合性モノマー [例えば、 スチレン、 ビニルトルエン、 ひ —メチルス チレン等のスチレン類 ； （メタ） アク リル酸、 （メタ） アクリル酸ェ ステル等の （メタ） アクリル酸又はその誘導体 （エステル、 酸アミ ド等）、 （メタ） アクリ ロニトリル等] との共重合体等が挙げられる。 ビニルモノマーと共重合性モノマーとの割合 （重量比） は、 例え ば、 1 0 Z 9 0〜 1 0 0 / 0、 好ましくは 3 0 / 7 0〜 1 0 0 Z 0、 さらに好ましくは 4 0ノ 6 0〜 1 0 0 0 (特に 5 0 Ζ 5 0〜 1 0 0 / 0 ) 程度である。 好ましいポリ ビニルフエノールは、 ビニルフ ェノール単独重合体 （ポリ ヒドロキシスチレン）、 特に p—ビニルフ
Xノール単独重合体である。
フエノール系樹脂の数平均分子量は、 特に制限されず、 例えば、
3 0 0〜 5 0 X 1 04、 好ましくは 40 0〜 3 0 X 1 04、 さらに好 ましくは 5 0 0〜 5 X 1 04程度の範囲から選択できる。
フエノール系樹脂の割合は、 例えば、 樹脂成分 1 0 0重量部に対 して、 0. 5〜 5 0重量部、 好ましくは 1〜 4 0重量部、 さらに好 ましくは 3〜 3 0重量部程度である。 また、 フエノール系樹脂の割 合は、 例えば、 ポリアルキレンァリ レート系樹脂 1 0 0重量部に対 して、 1〜 6 0重量部、 好ましくは 1〜 5 0重量部、 さらに好まし くは 3〜 4 0重量部 （特に、 5〜 3 5重量部） 程度である。 さらに、 フエノール系樹脂の割合は、 例えば、 スチレン系樹脂 1 0 0重量部 に対して、 2 0〜 ： L 0 0 0重量部、 好ましくは 2 0〜 7 5 0重量部、 さらに好ましくは 2 5〜 5 0 0重量部程度である。
難燃剤において、 ホスファゼン化合物とフエノール系樹脂との割 合 （重量比） は、 例えば、 前者 Z後者 = 5 Z 9 5〜 9 5 Z 5、 好ま しくは 1 0 /9 0〜 9 0 / 1 0、 さらに好ましくは 2 0 / 8 0〜 9 0/ 1 0 (例えば、 Α θ Ζ β Ο θ θ Ζ ΐ Ο , 特に 5 0 / 5 0〜 9 0 / 1 0) 程度である。
本発明の難燃剤は、 フエノール系樹脂を含有しているため、 ポリ アルキレンァリ レート系樹脂の分子量や機械的特性 （強度、 耐衝撃 性など） の低下を抑制しながら、 ポリアルキレンァリ レート系樹脂 を難燃化できる。 特に、 ホスファゼン化合物をフエノール系樹脂と 組み合わせて用いると、 ホスファゼン化合物単独で用いる場合に比 ベて、 ポリアルキレンァリ レート系樹脂を高度に難燃化できる。 ま た、 前記難燃剤は、 ハロゲンを含有していないため、 分解又は燃焼 する際に、 有毒ガスであるハロゲン化水素を発生する虞がなく、 ま た、 樹脂成形に伴って金型の腐食や樹脂の劣化を起こす虞がない。 樹脂組成物中の難燃剤 （ホスファゼン化合物及びフエノ一ル系樹 脂の合計） の割合は、 ポリアルキレンァリ レート系樹脂の特性を損 わない限り特に制限されず、 樹脂成分 1 0 0重量部に対して、 難燃 剤 1〜 1 0 0重量部、 好ましくは 5〜 9 0重量部、 さらに好ましく は 1 0〜 8 0重量部程度である。 難燃剤の割合が少なすぎると、 難 燃化が困難であり、 多すぎると、 樹脂組成物から得られる成形体の 機械的強度や成形性を低下させる。
[他の難燃剤]
本発明のポリアルキレンァリ レート系樹脂組成物は、 必要に応じ て、 炭化性樹脂、 他の難燃剤 （窒素含有化合物、 リン系化合物、 硫 黄含有化合物、 ケィ素含有化合物、 無機系金属化合物等） を含んで いてもよい。 他の難燃剤は、 単独で又は二種以上組み合わせて使用 できる。
(炭化性樹脂）
炭化性樹脂としては、 芳香族環を有する樹脂が挙げられる。 この ような芳香族環樹脂には、 ポリカーボネート系樹脂、 ポリアリ レー ト系樹脂、 芳香族エポキシ樹脂 （例えば、 ビフエノール型エポキシ 樹脂、 ビスフエノール型エポキシ樹脂、 ノボラック型エポキシ樹脂、 フエノキシ樹脂など）、 ポリフエ二レンォキシド系樹脂、 ポリフエ二 レンスルフイ ド系樹脂、 ポリエーテルイミ ド系樹脂などが例示でき る。 これらの炭化性樹脂は、 単独で又は二種以上組み合わせて使用 できる。
(窒素含有化合物）
窒素含有化合物としては、 窒素含有環状化合物が好ましく、 例え ば、 アミノ基を有する窒素含有環状化合物とシァヌール酸又はその 誘導体との塩、 アミノ基を有する窒素含有環状化合物と酸素酸との 塩、 アミノ基を有する窒素含有環状化合物と有機ホスホン酸又は有 機ホスフィ ン酸との塩 [例えば、 二ト リ ロ トリス （メチルホスホン 酸塩） モノ乃至へキサメラミン塩、 1 —ヒ ドロキシェチリデンー 1， 1ージホスホン酸モノ乃至テトラメラミン塩など ； 前記メラミン塩 に対応するメラム塩、 メレム塩、 メラミン · メラム · メレム複塩な ど]、 尿素化合物 （例えば、 アセチレン尿素、 尿酸等の環状尿素化合 物など）、 ポリ リン酸アミ ド等が挙げられる。 これらの中でも、 特に, アミノ基を有する窒素含有環状化合物とシァヌール酸又はその誘導 体との塩 （ a)、 アミノ基を有する窒素含有環状化合物と酸素酸との 塩 （b) が好ましい。
(a) 成分のアミノ基を有する窒素含有環状化合物としては、 ァ ミノ基含有トリアジン類、 特に 1 , 3 , 5— トリアジン類が好まし く、 例えば、 メラミン、 メラミン縮合物 （メラム、 メレム、 メロン 等）、 グアナミン類 （グアナミン、 メチルダアナミン、 ァセトグアナ ミン、 ベンゾグアナミン、 サクシノグアナミン、 アジポグアナミン 等） が例示できる。 シァヌ一ル酸又はその誘導体としては、 シァヌ ール酸、 イソシァヌール酸、 アンメリン、 アンメリ ド等が例示でき る。 具体的に、 アミノ基を有する窒素含有環状化合物とシァヌール 酸との塩 （ a) としては、 メラミンシァヌレートなどのシァヌール 酸のメラミン塩、 シァヌール酸のメラム塩、 シァヌール酸のメレム 塩、 シァヌール酸のグアナミン類塩等が挙げられる。 アミノ基を有 する窒素含有環状化合物と、 シァヌール酸又はその誘導体との割合 は、 特に制限されないが、 例えば、 前者 Z後者 （モル比） == 1 Z 2 〜 3 / 1、 好ましくは 1 1〜 2 1程度である。
(b) 成分に使用できるアミノ基を有する窒素含有環状化合物と しては、 前記 （ a) 成分と同様の窒素含有環状化合物等が例示でき る。 アミノ基を有する窒素含有環状化合物は、 通常、 環に置換した'' 少なく とも 1つのアミノ基と酸素酸とで塩を形成するのが好ましい。 複数のアミノ基を有する場合、 全てのァミノ基が酸素酸と塩を形成 していてもよい。 また、 複数の同種又は異種の窒素含有化合物 （前 記窒素含有環状化合物や他のアミノ基含有窒素含有化合物） が 1つ のポリ酸と塩を形成して、 ポリ酸の複塩を形成してもよい。 前記酸 素酸としては、 リン酸 （非縮合リン酸、 縮合リン酸等）、 硫酸 （ペル ォクソ一硫酸、 硫酸等の非縮合硫酸 ； ペルォクソ二硫酸、 ピロ硫酸 等の縮合硫酸など）、 ホウ酸 （非縮合ホウ酸、 縮合ホウ酸等） 等が例 示できる。 これらの酸素酸のうち、 リン酸類 （リ ン酸、 トリ リン酸、 ピロリン酸、 ポリ リン酸など）、 硫酸が好ましい。 具体的に、 （b ) 成分としては、 リ ン酸メラミン、 ピロリン酸メラミン、 ポリ リン酸 メラミン、 ポリ リン酸メラム、 ポリ リン酸メレム、 ポリ リン酸メラ ミン ' メラム ' メレム複塩、 硫酸メラミン、 硫酸メラム、 硫酸メレ ム、 硫酸メラミン · メラム · メレム複塩等が挙げられる。
これらの窒素含有化合物は、 単独で又は二種以上組合わせて使用 できる。
(リン系化合物）
リン系化合物には、 有機リ ン系化合物と無機リ ン系化合物が含ま れる。 有機リン系化合物としては、 芳香族リン系化合物が好ましく、 例えば、 芳香族リン酸エステル （リン酸卜リクレジル、 リン酸トリ キシリル等）、 芳香族ポリ リン酸エステル [ハイ ドロキノンビス （ジ フエニルホスフェート）、 ハイ ドロキノンビス （ジキシリルホスフエ 一卜）等のハイ ドロキノンホスフェート類； レゾルシノールビス（ジ フエニルホスフェート）、 レゾルシノ一ルビス （ジクレジルホスフエ 一ト）、 レゾルシノールビス （ジキシリルホスフェート） 等のレゾル シノールホスフェート類 ； ビフエノールビス （ジフエニルホスフエ 一卜）、 ビフエノールビス （ジクレジルホスフェー ト）、 ビフエノー ルビス （ジキシリルホスフエ一卜） 等のビフエノールホスフェー ト 類； ビスフエノールー Aビス （ジフエニルホスフェー ト）、 ビスフエ ノール一 Aビス （ジクレジルホスフェー ト）、 ビスフエノール一 Aビ ス （ジキシリルホスフェート） 等のビスフエノールー Aホスフエ一 ト類等] ； フロログルシノールトリス （ジフエニルホスフェート）、 フロログルシノールトリス （ジクレジルホスフエ一ト）、 フロロダル シノールトリス （ジキシリルホスフェート） 等のフロログルシノー ルホスフエ一ト類等]、 芳香族ホスフィ ン酸エステル類 （ 9 , 1 0— ジヒドロ一 9 一ォキサ一 1 0 —ホスファフェナントレン一 1 0—ォ キサイ ドなど） などが挙げられる。
また、 他の好ましい有機リン系化合物として、 有機ホスフィ ン酸 金属塩 [ジ C i _6アルキルホスフィ ン酸、 C i— 6アルキル C 6— i ((ァリー ルホスフィ ン酸、 ジ C 6_1 ()ァリールホスフィ ン酸などの金属塩 （M g , C a , B a , Z n , A 1塩などの多価金属塩） など] も挙げら れる。
無機リン系化合物としては、 樹脂や金属成分等で被覆されていて もよい赤リン （安定化赤リ ンなど）、 樹脂や金属成分等で被覆されて いてもよいポリ リ ン酸塩 （ポリ リ ン酸アンモニゥムなど）、 （亜） リ ン酸金属塩 （リン酸カルシウムなどのリン酸アルカリ土類金属塩な ど）、 リン酸水素金属塩（オルトリン酸水素カルシウムなどのリン酸 水素アルカリ土類金属塩など） 等が挙げられる。
これらのリン系化合物は、 単独で又は二種以上組み合わせて使用 できる。
(硫黄含有化合物）
硫黄含有化合物としては、 硫酸類 （硫酸金属塩、 硫酸エステル等）. スルホン酸類 [有機スルホン酸 （メタンスルホン酸などのアルカン スルホン酸など）、 スルファミン酸、 有機スルファミン酸、 又はこれ らの金属塩、 ァミノ トリアジン塩（メラミン、 メラム、 メレムなど ； メタンスルホン酸メラミン、 メタンスルホン酸メラム、 メタンスル ホン酸メレム、 メタンスルホン酸メラミン · メラム · メレム複塩な' ど）、 エステル等] 等が例示できる。 硫黄含有化合物は、 単独で又は 二種以上組み合わせて使用できる。 (ケィ素含有化合物）
ケィ素含有化合物としては、 ゼォライ ト、 （ポリ） オルガノシロキ サン （例えば、 ポリジメチルシロキサン、 ポリメチルフエ二ルシロ キサン等）、 分岐シリコーン樹脂、 層状ケィ酸塩等が例示できる。 こ れらのケィ素含有化合物は、 単独で又は二種以上組み合わせて使用 できる。
(無機系金属化合物）
無機系化合物としては、 金属酸化物 （酸化モリブデン、 酸化タン ダステン、酸化アンチモン、酸化ジルコニウムなど）、金属硫化物（硫 化亜鉛、硫化モリブデン、硫化タングステンなど）、金属水酸化物（水 酸化マグネシウム、 水酸化アルミニウム等）、 ホウ酸金属塩 （含水ホ ゥ酸亜鉛、 含水ホウ酸カルシウムなど）、 スズ酸金属塩 （含水スズ酸 亜鉛など） 等が例示できる。 これらの無機系金属化合物は、 単独で 又は二種以上組み合わせて使用できる。
炭化性樹脂及び 又は他の難燃剤の割合は、 樹脂成分 1 0 0重量 部に対して、 0〜 1 0 0重量部程度、好ましくは 1 〜 9 0重量部（例 えば、 1 〜 8 0重量部） 程度、 さらに好ましくは 3〜 8 0重量部 （特 に 3〜 6 0重量部） 程度であってもよい。
[添加剤]
本発明のポリアルキレンァリ レート系樹脂組成物は、 必要に応じ て、 添加剤 [例えば、 ドリ ッビング防止剤、 酸化防止剤、 安定剤 （熱 安定剤など）、 離型剤、 充填剤等] を含んでいてもよい。 これらの添 加剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
ドリ ッビング防止剤としては、 フッ素含有モノマーの単独又は共 重合体や、 フッ素含有モノマーと他の共重合性モノマーとの共重合 体等のフッ素系樹脂、 層状ケィ酸塩などが挙げられる。 このような フッ素系樹脂としては、 具体的には、 ポリテトラフルォロエチレン、 ポリクロ口 トリフルォロエチレン、 ポリ ビニリデンフルオラィ ド、 テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体、 テ トラフルォロエチレン一パーフルォロアルキルビニルエーテル共重 合体、 エチレンーテトラフルォロエチレン共重合体、 エチレン—ク ロロトリフルォロエチレン共重合体等が例示できる。 これらのドリ ッビング防止剤は、 単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 酸化防止剤としては、 ヒンダードフエノール系酸化防止剤 [ 2 , 6 —ジ— t —プチル— p —クレゾール、 2， 2 ' ーメチレンビス（4 —メチルー 6— t _ブチルフエノール）、 2， 2 ' ーチォビス （4— メチル— 6— t 一ブチルフエノール）、 4， 4 ' —チォビス （ 6— t —ブチルー m _クレゾ一ル）、ペン夕エリスリ ト一ルーテトラキス（ 3 一 （ 3 , 5—ジー t ーブチルー 4—ヒ ドロキシフエニル） プロピオ ネート） 等の分岐 C 3_6アルキルフエノール類など]、 アミン系酸化 防止剤 （ナフチルァミン、 フエニルナフチルァミン、 1 , 4—フエ 二レンジァミン等のヒンダ一ドアミン類など）、リン系酸化防止剤 [ホ スフアイ ト類 （例えば、 ビス （ 2， 4 —ジ— t 一ブチルフエニル） ペンタエリスリ トールジホスファイ ト、 ビス （ 2 , 6 —ジ一 t —ブ チル— 4 一メチルフエニル） ペンタエリスリ トールジホスフアイ ト 等のビス （ C卜 9アルキル—ァリール） ペン夕エリスリ トールジホス ファイ トなど）、 ホスフォナイ ト類 （例えば、 テトラキス （ 2， 4— ジー t 一ブチルフエニル） 一 4， 4 ' —ビフエ二レンジホスフォナ イ トなど） 等] 等が挙げられる。 熱安定剤としては、 無機リン系安 定剤、 例えば、 リ ン酸、 亜リ ン酸、 ピロリ ン酸、 トリポリ リン酸、 酸性リン酸アル力リ金属塩 （リ ン酸ニ水素ナト リゥムなど）、 酸性リ ン酸アルカリ土類金属塩 （リ ン酸二水素カルシウム、 ピロリ ン酸二 水素カルシウムなど） などが挙げられる。 これらの酸化防止剤及び 熱安定剤は、 単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
離型剤としては、 ワックス類 （例えば、 ポリエチレンワックス、 エチレン共重合体ヮ、つりつ、、 ポリプロピレンヮックス等の C , ォレ フィン系ワックスなど）、 高級脂肪酸塩 （例えば、 C 8— 35脂肪酸アル 力リ金属塩などの高級脂肪酸金属塩など）、 高級脂肪酸エステル（例 えば、 C 8_35脂肪酸アルキルエステルなどの高級脂肪酸アルキルェ ステルなど）、 高級脂肪酸アミ ド （例えば、 C 8_35脂肪酸アミ ド、 ァ ルキレンビス脂肪酸アミ ド等）、 シリコーン系化合物 （例えば、 シリ コーンオイル、 シリコーン樹脂など） 等が例示できる。 これらの離 型剤は、 単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
充填剤としては、 繊維状充填剤 （ガラス繊維、 ミルドファイバー、 カーボン繊維等）、 粉粒状充填剤 （ガラスビーズ、 カオリン、 タルク 等のケィ酸塩 ； 炭酸カルシウムなどの金属の炭酸塩 ； 酸化チタンな どの金属酸化物等）、 板状充填剤 （マイ力、 ガラスフレーク、 各種金 属箔等） 等が例示できる。 これらの充填剤のうち、 高い強度 · 剛性 を有する点で、 繊維状充填剤、 特にガラス繊維 （チョ ップドス トラ ンドなど） が好ましい。 これらの充填剤は、 単独で又は二種以上組 み合わせて使用できる。
これらの充填剤は、 収束剤又は表面処理剤と組み合わせて使用し てもよい。 このような収束剤又は表面処理剤としては、 官能性化合 物が含まれる。 前記官能性化合物としては、 例えば、 エポキシ系化 合物、 シラン系化合物、 チタネート系化合物等が挙げられる。
各添加剤の割合は、 樹脂成分 1 0 0重量部に対して、 例えば、 0 . 0 1〜 2 0重量部、 好ましくは、 0 . 0 1 〜 1 0重量部程度である。 尚、 添加剤のうち、 充填剤は、 難燃性樹脂組成物中において、 5〜 6 0重量％、 好ましくは 5〜 5 0重量％、 さらに好ましくは 5〜 4 5重量％ (特に 5〜 4 0重量％) 程度である。
また、 本発明の樹脂組成物は、 必要に応じて、 他の添加剤、 例え ば、 核剤、 滑剤、 可塑剤、 難燃助剤、 安定剤 （紫外線吸収剤、 熱安 定剤）、 着色剤 （顔料、 染料）、 帯電防止剤、 分散剤、 相溶化剤、 抗 菌剤などを含有していてもよい。 [難燃性樹脂組成物の製造方法]
本発明の樹脂組成物は、 粉粒体混合物や溶融混合物であってもよ く、 ポリアルキレンァリ レート系樹脂と、 難燃剤と、 必要により添 加剤とを慣用の方法で混合することにより調製できる。
本発明の樹脂組成物は、 溶融混練し、 押出成形、 射出成形、 圧縮 成形などの慣用の方法で成形できる。 形成された成形品は、 難燃性 および成形加工性に優れているため、 種々の用途に使用できる。 例 えば、 電気 · 電子部品、 機械機構部品、 自動車部品などに好適に用 いることができる。 産業上の利用可能性
本発明では、 特定のホスファゼン化合物とフエノール系樹脂とを 組み合わせた難燃剤を用いるため、 ハロゲン系難燃剤を使用するこ となく、 ポリアルキレンァリ レー ト系樹脂を難燃化できる。 特に本 発明では、 難燃化されたポリアルキレンァリ レート系樹脂の特性が 低下することがなく、 ポリアルキレンァリ レー卜系樹脂を高度に難 燃化できる。 さらに、 スチレン系樹脂の少量配合により、 成形品か らの難燃剤の染み出しと耐熱性が大幅に改善される。 実施例
以下に、 実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、 本発 明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例及び比較例では、 下記の試験により樹脂組成物の難燃性及 び難燃剤の染み出しを評価した。 また、 下記のポリアルキレンァリ レート樹脂、 スチレン系樹脂、 難燃剤 （ホスファゼン化合物、 フエ ノール系樹脂）、 および必要に応じて他の難燃剤 （窒素含有化合物）、 炭化性樹脂、 添加剤 （酸化防止剤、 熱安定剤、 ドリ ツ ビング防止剤、 充填剤） を使用した。 [混練加工性の評価]
スクリュ一径が 3 0 mm Φである二軸押出機を用いて混練しなが ら押出加工し、 下記基準で混練加工性を評価した。
A ： 原料フィ一ドホッパー下で、 プロッキング及び/又はサー ジングを起こし、 安定して混練加工ができない
B ： 原料フィ一ドホッパー下で、 プロッキング及びサージング を起こさず、 安定して混練加工ができる
[燃焼性試験]
UL 9 4に準拠して、 試験片の厚み 0. 8mmで燃焼性を評価し た。
[難燃剤の染み出し]
難燃性評価試験片を、 ギヤ一オーブンに入れて 1 5 0 °Cで 4時間 静置した後、 成形片の表面を目視観察により下記 5段階で染み出し 状態を評価した。
A ： なし
B ： 少しあり
C ： あり
D 多い
E ： 非常に多い
[色調]
難燃性評価試験片を、 ギヤ一ポンプに入れて、 1 5 0 °Cで 4 8時 間静置した後、試験前後における試験片の色調変化を目視観察して、 色調変化を下記 3段階で評価した。
A ： 若干あり
B ： 少しあり
C ： 著しくあり
[引張特性 （T S )]
I S〇 3 1 6 7に準じた試験片を射出成形し、 I S〇 5 2 7に準 拠して引張強度を測定した。
[耐熱性試験 （T S保持率）]
引張試験をギヤ一オーブンに入れて 1 2 0でで 1 0 0 日間加熱処 理した後、 I S O 5 2 7に準拠して、 引張強度を測定し、 熱処理前 の試験片に対する強度保持率 （％) を算出して評価した。
[樹脂成分 A]
(ポリアルキレンテレフ夕レート A 1 )
A 1 - 1 ： ポリブチレンテレフタレ一卜 [ジユラネックス、 固有 粘度 = 1. 0、 ポリプラスチックス （株） 製]
A 1 — 2 ：ポリブチレンテレフタレ一ト [ジュラネックス、 固有粘 度 = 0. 7 5、 ポリプラスチックス （株） 製]
A 1 — 3 ：ポリエチレンテレフ夕レート [ベルぺッ ト E F G 1 0、 鐘紡 （株） 製]
A 1 — 4 : テレフタル酸の 1 2. 5モル％をイソフタル酸で置換 したポリブチレンテレフタレート共重合体 [固有粘度 = 1. 0] (スチレン系樹脂 A 2 )
A 2— 1 :ァクリロ二トリルーブタジエン一スチレン共重合体 [セ ビアン一 VD P 6 1 1、 ダイセル化学工業 （株） 製]
A 2 - 2 ： ァクリ ロ二トリル—スチレン共重合体 [ダイヤぺッ ト A S AP— 1 0、 三菱レイヨン （株） 製]
A 2— 3 :ァク リロ二トリルースチレン共重合体 [セビアン N J D、 ダイセル化学工業 （株） 製]
[ホスファゼン化合物 B]
B— 1〜 B— 5 ： 下記合成例 1〜 5により得られたフエノキシホ スファゼン化合物。
[フエノール系樹脂 C]
C一 1 ： ノポラック樹脂 [スミライ 卜レジン P R— 5 3 1 9 5、 住友デュレズ （株） 製] C - 2 ：ノボラック樹脂 [スミライ トレジン P R— 5 364 7 (ダ イマレスフエノールノポラック樹脂）、 住友デュレズ （株） 製]
C— 3 ： フエノールァラルキル樹脂 [ミレックス XL— 2 2 5、 三井化学 （株） 製]
C一 4 ： ポリビニルフエノール [マルカリンカ一 M S— 1 P、 丸善石油化学 （株） 製]
C - 5 ： グリシジル基変性ノポラック樹脂 [E P P N、 日本化薬 (株） 製]
[他の難燃剤 D]
D - 1 ： メラミンシァヌレート [MC 6 1 0、 日産化学工業 （株） 製]
D - 2 ： レゾルシノ一ルビス （ジキシリルホスフェート） [ P X 2 0 0、 第八化学工業 （株） 製]
D - 3 ： ポリ リン酸メラム [PMP 2 0 0、 日産化学工業 （株） 製]
D— 4 : ホウ酸亜鉛 [F i r e B r a k e Z B、 U Sポラッ クス社製]
[炭化性樹脂 E]
E - 1 ： ビスフエノール— A型エポキシ樹脂 [ェピコ一ト 1 0 0 4 K、 油化シェルエポキシ （株） 製]
Ε— 2 :ポリカーボネート [パンライ ト L 1 2 2 5、帝人化成（株） 製]
Ε - 3 ： ビスフエノール— Α型エポキシ樹脂 [ェピコート 8 2 8、 油化シェルエポキシ （株） 製]
[酸化防止剤/熱安定剤 F]
F - 1 ： ペン夕エリスリ ト一ルーテトラキス [ 3— ( 3， 5—ジ 一 t —ブチルー 4ーヒ ドロキシフエニル） プロピオネート] [ィルガ ノ ックス 1 0 1 0、 チバガイギ一 （株） 製] F— 2 ： ビス （ 2， 6—ジ— t —ブチル— 4—メチルフエニル） ペン夕エリスリ トールジホスフアイ ト [アデカスタブ P E P 3 6、 アデカァーガス （株） 製]
F— 3 : テ卜ラキス （ 2 , 4—ジ— t —ブチルフエニル） 一 4 , 4 ' ービフエ二レンジホスフォナイ ト [サンドスタブ P— E P Q、 サンド （株） 製]
F— 4 ： 第一リ ン酸カルシウム
[ドリ ッビング防止剤 G]
G— 1 ： ポリテトラフルォロエチレン
[離型剤 H]
H— 1 ：ペン夕エリスリ トールテトラステアレート [ユニス夕一、 日本油脂 （株） 製]
H - 2 ： モンタン酸エステル [L U Z A WAX, 東洋ペトロラ ィ ト （株） 製]
H— 3 ：ポリェチレンワックス [サンワックス、三洋化成工業（株） 製]
[充填剤 I ]
I - 1 ： ガラス繊維 [直径 1 3 m、 長さ 3 m mのチョ ップドス 卜ランド]
I 一 2 ： ガラス繊維 [直径 1 0 m、 長さ 3 m mのチョ ップドス トランド]
I 一 3 ： タルク [タルク 3 A、 日本タルク （株） 製]
合成例 1 (環状フエノキシホスファゼン化合物 （B— 1 ) の合成） 参考 ： H. R. A 11 cock¾， Phosphorus-Ni t rogen Compounds , Academi c Press, (1972)
ジクロロホスファゼンオリゴマー （ 3量体 6 2重量％、 4量体 3 8重量％の混合体） 1. 0ユニッ トモル （ 1 1 5. 9 g) を含む 2 0重量％クロロベンゼン溶液 5 8 0 gに、 撹拌下、 ナトリウムフエ ノラートのトルエン溶液を添加し、 1 1 0 °Cで 4時間反応すること により、 環状のフエノキシホスファゼン化合物を得た。 精製後の加 水分解塩素は 0. 0 8重量％であった。
合成例 2 (フエノキシホスファゼン化合物 （B _ 2 ) の合成） 攪拌機、 温度計及び還流冷却器を備えた 1 リッ トル四つロフラス コにフエノール 1. 3モル （ 1 2 3. 0 g ) と、 テトラヒ ドロフラ ン 5 0 O mLとを加え、 均一に溶解した。 次いで、 2 5 °C以下で金 属ナトリウム 2 7. 6 gを投入し、 投入後、 6 1 ° (：〜 6 8 °Cで 6時 間撹拌を続けることによりナトリウムフエノラート溶液を調製した。
0. 5ユニッ トモル （ 5 8 g) のジクロロホスファゼンオリゴマ 一 ( 3量体 5 9重量％、 4量体 1 2重量％、 5量体及び 6量体 1 1 重量％、 7量体 3重量％、 8量体以上 1 5重量％の混合体） を含む 2 0重量％クロロベンゼン溶液 2 9 0 gが入った 2 リ ツ トル四つ口 フラスコに、 2 5 °C以下で撹拌しながら前記ナトリウムフエノラ一 ト溶液を滴下した。 滴下後、 7 1 7 3 °Cで 1 5時間撹拌反応した。 反応終了後、 反応混合物を濃縮し、 5 0 0 mLのクロ口ベンゼンに 再溶解した後、 5重量％N a OH水での洗浄を三回、 5重量％硫酸 での洗浄、 5重量％重曹水での洗浄、 水洗を二回行い、 濃縮乾固し て淡黄色のワックス状物 1 0 8 gを得た。
生成物の G P C分析による重量平均分子量 （Mw) はポリスチレ ン換算で 8 1 0であり、 T G/D T A分析による融解温度は 1 0 3 °C 分解開始温度は 3 3 0 ° (：、 5 %重量減少温度は 3 4 7 °Cであった。 また、 残存塩素量 （加水分解塩素 ： H y— C 1 ) は 0. 0 9重量％ であり、 リ ン並びに C HN元素分析値より、 以下の化合物であるこ とを確認した。
[N P (-〇 P h)2] n
合成例 3 (メタフエ二レンによる架橋構造を有するフエノキシホ スファゼン化合物 （B— 3 ) の合成） 1. 1モル （ 1 0 3. 5 g) のフエノール、 1. 1モル （4 4. 0 g) の水酸化ナトリウム、 水 5 0 g及びトルエン 5 0 0 mLの混 合物を加熱還流し、 水のみを系外に取り除く ことにより、 ナトリウ ムフエノラートのトルエン溶液を調製した。
前記反応と並行し、 2 リ ッ トル四つ口フラスコ中で、 0. 1 5モ ル （ 1 6. 5 g ) のレゾルシノール、 1. 0モル （ 9 4. 1 g ) の フェノール、 1. 3モル （ 3 1. 1 g ) の水酸化リチウム、 水 5 2 g及びトルエン 6 0 0 mLの混合物を加熱還流し、 水のみを系外に 取り除く ことにより、 レゾルシノールとフエノールのリチウム塩の トルエン溶液を調製した。 このトルエン溶液に、 撹拌下、 3 0 °C以 下で、 ジクロロホスファゼンオリゴマー （ 3量体 6 2重量％、 4量 体 1 2重量％、 5量体及び 6量体 1 1重量％、 7量体 3重量％、 8 量体以上 1 2重量％の混合体） 1. 0ュニッ 卜モル （ 1 1 5. 9 g ) を含む 2 0重量％クロロベンゼン溶液 5 8 0 gを滴下し、 1 1 0 °C で 3時間撹拌反応した。 この反応混合物に、 前記ナト リウムフエノ ラートのトルエン溶液を添加し、 1 1 0 °Cで 4時間反応を継続した。 反応終了後、 反応混合物を 3重量％水酸化ナトリゥム水溶液 1. 0 Lで 3回洗浄し、 次に、 水 1. 0 Lで 3回洗浄した後、 有機層を 減圧下で濃縮した。 得られた生成物を 8 0 °C、 4 0 0 P a以下で 1 1時間加熱真空乾燥して、 2 0 9 gの白色粉末を得た。
得られた架橋フエノキシホスファゼン化合物の加水分解塩素は 0. 0 8重量％、 重量平均分子量 （Mw) はポリスチレン換算 （G P C 分析による） で 1 0 8 0であり、 リ ン含有率並びに C H N元素分析 値より最終物の組成は、 [N = (— 0— m— P h—〇一） 0 15(— 0— P h)i.7] であった。 T GZD T A分析では明確な融点は示さず、 分解開始温度は 3 0 4 °C、 5 %重量減少温度は 3 1 1 °Cであった。 また、 ァセチル化法によって残存ヒ ド口キシル基の定量を行った結 果、 検出限界 （サンプル 1 g当たりのヒ ドロキシ当量として ： I X 1 0— 6当量 Zg以下） 以下であった。
合成例 4 ( 2， 2—ビス （p—ォキシフエニル） イソプロピリデ ン基による架橋構造を有するフヱノキシホスファゼン化合物 （B— 4) の合成）
フエノール 0. 7モル （ 6 5. 9 g) 及びトルエン 5 0 OmLが 入った 1 リツ トル四つ口フラスコに、 撹拌下、 内部の液温を 2 5 °C に保ちつつ、細かく裁断した金属ナトリウム 0. 6 5グラム原子（ 1 4. 9 g) を投入した。 投入後 7 7〜 1 1 3°Cで金属ナトリウムが 完全に消失するまで 8時間撹拌を継続した。
前記反応と並行し、 ビスフエノール— A 0. 2 5モル （ 5 7. l g)、 フエノール 1. 1モル （ 1 0 3. 5 g ) 及びテトラヒ ドロフ ラン （THF) 8 0 OmLが入った 3 リッ トル四つ口フラスコに、 撹拌下、 内部の液温を 2 5 °C以下に保ちつつ、 細かく裁断した金属 リチウム 1. 6グラム原子 （ 1 1. 1 g ) を投入した。 投入後、 6 1〜 6 8 °Cで金属リチウムが完全に消失するまで、 8時間撹拌を継 続した。 このスラリー溶液に、 撹拌下、 内部の液温を 2 0 °C以下に 保ちつつ、 ジクロロホスファゼンオリゴマー （濃度 ： 3 7重量％、 ク口口ベンゼン溶液 3 1 3 g、 組成 ： 3量体 7 5重量％、 4量体 1 7重量％、 5量体及び 6量体 6重量％、 7量体 1重量％、 8量体以 上 1重量％の混合体） 1. 0ュニッ トモル （ 1 1 5. 9 g ) を 1時 間かけて滴下し、 8 0 °Cで 2時間反応した。 次いで撹拌下、 内部の 液温を 2 0°Cに保ちつつ、 別途調製した前記ナトリウムフエノラ一 ト溶液を 1時間かけて添加し、 8 0 で 5時間反応をした。
反応終了後、 反応混合物を濃縮して TH Fを除き、 新たにトルェ ン 1 Lを添加した。 このトルエン溶液を 2重量％ N a OH水溶液 1 Lで 3回洗浄、 次に水 1. 0 Lで 3回洗浄した後、 有機層を減圧下 で濃縮した。 得られた生成物を 8 0°C、 4 0 0 P a以下で 1 1時間 加熱真空乾燥して、 2 2 9 gの白色粉末を得た。 上記で得られた架橋フエノキシホスファゼン化合物の加水分解塩 素は 0. 0 7重量％、 リン含有率並びに CHN元素分析値より最終 物の組成は、 [N= P (—〇— P h _ C (CH3)2— P h _O— )0.25(— 0- P h)1 50] であった。 重量平均分子量 （Mw) はポリスチレン 換算 （G P C分析による） で 1 1 3 0であり、 T GZD T A分析で は明確な融点は示さず、 分解開始温度は 3 0 8 °C、 5 %重量減少温 度は 3 1 3°Cであった。 また、 ァセチル化法によって残存ヒ ドロキ シル基の定量を行った結果、 検出限界 （サンプル 1 g当たりのヒ ド ロキシ当量として ： 1 X 1 0—6当量 以下） 以下であった。
合成例 5 (4 , 4 ' 一スルホニルジフエ二レン （ビスフエノール
- S残基） による架橋構造を有するフエノキシホスファゼン化合物 (B— 5 ) の合成）
フエノール 0. 4モル （ 3 7. 6 g) 及び TH F 5 0 0mLが入 つた 1 リッ トル四つ口フラスコに、 撹拌下、 内部の温度を 2 5 に 保ちつつ、 細かく裁断した金属ナトリウム 0. 4グラム原子 （ 9.
2 g) を投入した。 投入終了後 6 5〜 7 2 °Cで金属ナトリウムが完 全に消失するまで 5時間撹拌を続けた。
前記反応と並行し、 フエノール 1. 7 0モル （ 1 6 0. 0 g ) と ビスフエノール一 S 0. 0 5モリレ （ 1 2. 5 g ) とのテトラヒ ド 口フラン （ T H F ) 5 0 0 m L溶液が入った 1 リ ッ トルの四つロフ ラスコに、 2 5 °C以下で金属ナトリウム 1. 8グラム原子 （4 1.
4 g) を投入した。 投入後、 1時間かけて 6 1 °Cまで昇温し、 6 1
〜 6 8 °Cで 6時間撹拌を継続し、 ナトリウムフエノラート混合溶液 を調製した。 この溶液をジクロロホスファゼンオリゴマー （ 3量体 6 2重量％、 4量体 1 2重量％、 5量体及び 6量体 1 1重量％、 7 量体 3重量％、 8量体以上 1 2重量％の混合体） 1. 0ユニッ トモ ル （ 1 1 5. 9 g ) を含む 2 0重量％クロロベンゼン溶液 5 8 0 g に、 撹拌下、 2 5 °C以下に冷却しながら滴下し、 7 1〜 7 3°Cで 5 時間撹拌反応した。 次いで、 先に調製した前記ナトリウムフエノラ ート混合溶液を滴下し、 7 1 7 3 °Cで 3時間反応を継続した。 反応終了後、 反応混合物を濃縮し、 クロ口ベンゼン 5 0 0 mLに 再溶解し、 5重量％N a OH水での洗浄を 3回、 5重量％硫酸での 洗浄、 5重量％重曹水での洗浄、 水洗を 3回行い、 濃縮乾固して淡 黄色のヮックス状物 2 1 8 gを得た。
上記で得られた架橋フエノキシホスファゼン化合物の加水分解塩 素は 0. 0 1重量％以下でぁり、 リン含有率並びに CHN元素分析 値より、 この物の組成はほぼ [N P (— O— P h— S 02— P h— O—） 0 05 (— 0— P h)! 90] と決定した。 重量平均分子量 （Mw) はポリスチレン換算で 1 0 8 0であり、 T GZD T A分析による融 解温度は 1 0 3°C、 分解開始温度は 3 2 0 °C 5 %重量減少温度は 3 34 °Cであった。 また、 ァセチル化法によって残存ヒ ドロキシル 基の定量を行った結果、 検出限界 （サンプル 1 g当たりのヒ ドロキ シ当量として ： 1 X 1 0— 6当量 Z g以下） 以下であった。
実施例 1 1 8及び比較例 1 5
ポリアルキレンテレフ夕レート A 1及びスチレン系樹脂 A 2に、 ホスファゼン化合物 B、 フエノール系樹脂 C、 他の難燃剤 D、 炭化 性樹脂 E、 酸化防止剤 Z熱安定剤 F、 ドリ ッピング防止剤 G、 離型 剤 H、 充填剤 Iなどを表 1〜表 2の割合で混合し、 3 0mm<i 二軸 押出機 [Τ Ε Χ 3 0、 日本製鋼所 （株） 製] を用いて 24 0 °C (実 施例 1 9 1 7及び比較例 1 5の場合） 又は 2 7 0 °C (ポリ力 ーボネートを添加した実施例 1 1及び 1 8の場合 ； ポリエチレンテ レフ夕レー卜を添加した実施例 1 0及び 1 2 1 6の場合） で押出 し、 ペレッ ト状組成物を得た。 このポリアルキレンテレフタレ一 卜 樹脂組成物を 5 0 t成形機で射出成形し、 燃焼試験用の成形品を作 製し、 U L 94に準拠した燃焼性、 難燃剤の染み出し及び色調変化 を評価した。 また、 8 0 t成形機で射出成形し、 引張試験用の成形 品を作製し、 物性 （引張特性） と耐熱性 （T S保持率） を評価した c 結果を表 1及び表 2に示す。
表 1
¾¾¾例 錢例 雄例 雄例 雌例 m
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 n 12 木'リア; レ； ^レフタレ-ト A 1 A1-1 A1 -1 A1-1 A1-1 Al-1 A1 -2 A1-2 A1-2 Al -1 A1 -2 Al-3 A1-2 A1-3 重量部 100 100 100 100 100 100 100 100 100 70 30 100 100 スチレン系樹 B旨 A 2 A2-1 A2-2 A2-2 A2-2 A2-2 A2-1 A2-2 A2-1 A2-2 A2-2 A2-2 A2-2 A2-2 重量部 5 5 8 8 5 10 8 5 5 8 8 5 8 ホスファゼン化^ f勿 B B-1 B-2 B-3 B-4 B-5 B-5 B-5 B-5 B-5 B-5 B-5 B-5 重量部 20 20 30 30 20 30 30 30 15 30 20 25 フエノール系樹脂 C C-1 C-2 C - 3 C-4 C-2 C-2 C-2 C-1 C-1 C-2 C-2 C-2 重量部 15 15 25 25 15 25 25 25 25 25 10 20 他の難燃剤 D D-l D-1 D-1 0-1 0-1 D-1 D-1 D-1 D-2 D-3 D-1 D-1 重量部 7 12 12 7 12 12 12 12 15 12 10 12 炭化性樹脂 E E-l E-2
重量部 5 40
酸化防止剤/熱安定剤 F F-1 F-1 F-2 F-1 F - 3 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-4 F-1 重量部 0. 15 0. 15 0. 15 0. 3 0. 3 0. 3 0. 2 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3 0. 1 0. 3 ドリッビング防止剤 G G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 重量部 0. 7 0. 7 1. 2 1. 2 0. 7 1. 2 1. 2 1. 2 1. 2 1. 2 1. 0 1. 2 離型剤 H ― 一 H-1 H-1 H-1 H-1 H-2 H-2 H-2 H-3
c. ― H-2 舌^
里里口 1. 3 1. u 1. j 1に J； に 3 1. し 3 I. 充填剤 1 1 -1 1-1 1 -1 1 -1 1-2 1 -1 1 -1 I -2 重量部 80 80 80 80 80 80 80 70 勅 Qェ性 A A A A A A A A A A A A
U L 9 4腿試験 V-1 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 . V-0 V-0 V-0 難燃剤染み出し試験 B B A A A A A A B A A A 色調 B A A A A A A A A A A A
T S ( M P a ) 125 121 1 13 123 120 125 130 141
T S保持率 (%) 92 90 83 83 82 76 93 85
表 2
麵列 麵列 例 錢例 t瞧 1:瞧 m 1;瞧
13 14 15 16 17 18 1 2 3 4 5 木'リアルキレ' ϊレフタレ-卜 A 1 A1-1 A1-3 A1-1 A1-3 Al-1 Al-3 Al-1 Al-3 Al-4 Al-1 Al-1 Al -1 Al-1 A1 -1 A1-2 重量部 50 50 50 50 50 50 50 50 100 100 100 100 100 100 100 スチレン系樹旨 A 2 A2-1 A2-2 A2-3 A2-1 A2-2 A2-1 A2-1 一 A2-1
重量部 20 20 20 12 8 8 5 5
ホスファゼン化合物 B B-5 B-5 B-5 B-5 B-5 B-5 B-1 B-1 B-1 重量部 40 20 40 25 30 30 15 15 30 フエノール系樹月 C C-2 C-2 C-5 C-2 C-2 C-2 c-i 一 C-l C-1 C-1 重量部 5 5 7 25 25 25 15 15 15 25 他の難燃剤 D D-3 D-l D-2 D-1 D-l D-4 D-1 D-1 D-l D-l 重量部 60 60 20 60 7 5 12 12 7 12 炭化性樹脂 E E-1 E-3 E-2 一 重量部 5 5 10
酸ィ klW止剤/熱安定剤 F F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-3 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 重量部 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3 0. 15 0. 15 0. 15 0. 15 0. 3 ドリツビング防止剤 G G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 重量部 1. 5 1. 5 1. 5 1. 2 1. 2 1. 2 0. 7 0. 7 0. 7 1. 2 離型剤 H H-2 H-2 H-2 H-2 H-2 H-2
重量部 1. 5 1. 5 1. 5 1. 5 1. 5 1. 5
充填剤 I 1 -2 1 -2 1 -3 I -2 1 -2 1 -2 1-2 1 -1 重量部 1 10 1 10 5 110 80 80 80 80
；昆鶴ェ性 A A A A A A A B B A B
U L 9 4腿試験 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 HB HB V-2 HB V-1 難燃剤染み出し試験 A A A A A A A D E A c 色調 A A A A A A C A C B c
T S (M P a ) 122 120 123 120 1 18 127
T S保持率 (%) 82 80 87 85 83 89 70
表 1及び表 2から明らかなように、 実施例のポリアルキレンテレ フタレートは押出機による混練加工性に優れるため、 安定して難燃 樹脂組成物を製造することができ、 その難燃性樹脂組成物から得ら れた成形品は、 難燃剤の染み出しを起こすことなく、 良好な色調と 耐熱性を保持し、 高度に難燃化されている。

Claims

請求の範囲
1. 樹脂成分と難燃剤とで構成された組成物であって、 樹脂成 分が、 ポリアルキレンァリ レート系樹脂とスチレン系樹脂とで構成 され、 難燃剤が、 ホスファゼン化合物とフエノール系樹脂とで構成 され、 前記ホスファゼン化合物が、 下記の （ 1 ) 環状フエノキシホ スファゼン化合物、 （2 )鎖状フエノキシホスファゼン化合物、 及び ( 3) 架橋フエノキシホスファゼン化合物から選ばれた少なく とも 一種である難燃性樹脂組成物。
( 1 ) 環状フエノキシホスファゼン化合物
Figure imgf000042_0001
(式中、 mは 3〜 2 5の整数を示す。 P hはフエ二ル基を示す） (2 ) 鎖状フエノキシホスファゼン化合物
Figure imgf000042_0002
[式中、 X1は基— Ν二 P (O P h)3又は基— Ν二 P (O)O P hを示 し、 Y1は基一 P (〇 P h )4又は基— P (0) (〇 P h )2を示す。 nは 3 〜 1 0， 0 0 0の整数を示す。 P hは前記式 （ 1 ) と同様である] ( 3 ) 架橋フエノキシホスファゼン化合物
前記環状フエノキシホスファゼン化合物 （ 1 ) 及び鎖状フエノキ シホスファゼン化合物 （ 2 ) から選ばれた少なく とも 1種のフエノ キシホスファゼン化合物が、 0—フエ二レン基、 m—フエ二レン基、 P—フエ二レン基及び式 （ 3 )
Figure imgf000043_0001
[式中、 Aは— C (CH3)2—、 — S〇2—、 _ S—又は— O—を示す < aは 0又は 1を示す]
で表されるビスフエ二レン基から選ばれた少なく とも 1種の架橋基 で架橋された化合物であって、 この架橋基は前記ホスファゼン化合 物のフエニル基が脱離した 2個の酸素原子間に介在しており、 架橋 化合物中のフエニル基の含有割合が前記ホスファゼン化合物 （ 1 ) 及び （2 ) から選択された少なく とも一種のホスファゼン化合物中 の全フエニル基の総数を基準に 5 0〜 9 9. 9モル％であり、 かつ 分子内にフリーの水酸基を有さない化合物
2. ホスファゼン化合物が、 少なく とも （ 3 ) 架橋フエノキシ ホスファゼン化合物を含むホスファゼン化合物である請求項 1記載 の組成物。
3. ポリアルキレンァリ レート系樹脂が、 ポリエチレンテレフ 夕レ一卜系樹脂及びポリブチレンテレフ夕レート系樹脂から選択さ れた少なく とも一種で構成されている請求項 1記載の組成物。
4. 難燃剤の割合が、 樹脂成分 1 0 0重量部に対して、 1〜 1 0 0重量部である請求項 1記載の組成物。
5 - ホスファゼン化合物とフェノール系樹脂との割合（重量比） が、 ホスファゼン化合物 Zフエノール系樹脂 = 5 / 9 5〜 9 5 / 5 である請求項 1記載の組成物。
6. スチレン系樹脂の割合が、 ポリアルキレンァリ レート系樹 脂 1 0 0重量部に対して、 0. 1〜 1 0 0重量部である請求項 1記 載の組成物。
7. ホスファゼン化合物の割合が、 スチレン系樹脂に対して 3 0〜 1 0 0 0重量部であり、 かつフエノール系樹脂の割合が、 スチ レン系樹脂 1 0 0重量部に対して 2 0〜 1 0 0 0重量部である請求 項 1記載の難燃性樹脂組成物。
8. 難燃剤が、 さらに、 炭化性樹脂及び窒素含有化合物から選 択された少なく とも一種の成分で構成されている請求項 1記載の組 成物。
9. さらに、 酸化防止剤、 熱安定剤、 ドリッピング防止剤、 離 型剤及び充填剤から選ばれた少なく とも 1種を含む請求項 1記載の 組成物。
1 0. 樹脂成分と難燃剤とで構成された組成物であって、 樹脂 成分が、 ポリアルキレンテレフ夕レ一ト系樹脂とスチレン系樹脂と で構成され、 難燃剤が、 請求項 1記載のホスファゼン化合物とフエ ノール系樹脂とで構成されるとともに、 難燃剤の割合が、 樹脂成分 1 0 0重量部に対して 5 8 0重量部であり、 スチレン系樹脂の割 合が、 ポリアルキレンテレフタレ一ト系樹脂 1 00重量部に対して 1 50重量部であり、 かつ前記ホスファゼン化合物とフエノール 系樹脂との割合 （重量比） 力 前者 Z後者 20 8 0 80Z2 0である難燃性樹脂組成物。
1 1. 請求項 1記載の難燃剤と、 ポリアルキレンァリ レート系 樹脂と、 スチレン系樹脂とを混合して難燃性樹脂組成物を製造する 方法。
1 2. 請求項 1記載の組成物で形成された成形体。
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