CN102690594A - 一种水性涂料组合物及涂布方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水性涂料组合物及涂布方法。所述组合物包括：(i)含至少一种丙烯酸多元醇的第一组分；(ii)含多异氰酸酯的第二组分；以及(iii)含硫醇官能化合物的第三组分；所述组合物基本上不含其它亲水基或亲水组分。涂布方法为在底材表面涂布一层涂料组合物，然后促使涂层或使涂层自行固化。本发明的涂料组合物在涂布粘度下具有高固含量，并表现出改进的防水、防潮性。本发明的涂料组合物还提供了有利的性能平衡，即在施用粘度下挥发性有机溶剂的含量低、高固化速率和长贮存期，并产生具有良好外观性能，尤其是产生小孔的可能性低并具有良好的硬度的涂层。

Description

一种水性涂料组合物及涂布方法

技术领域

本发明涉及水性涂料技术领域，具体涉及一种用于车辆表面整修的底漆或面漆涂料组合物。本发明还涉及这种涂料组合物的制备方法以及使用这种组合物的涂布方法。

背景技术

包含羟基官能聚合物和多异氰酸酯化合物的涂料组合物通常包括羟基官能丙烯酸共聚物和多异氰酸酯化合物在有机溶剂中的溶液。多异氰酸酯上的异氰酸酯基与丙烯酸聚合物上的羟基反应，形成交联膜。这样的反应适合在室温或适度高的温度下进行。

随着对环境问题的关注越来越多，在涂料工业中存在着向降低有机溶剂含量的涂料组合物发展的普遍趋势。较低有机溶剂含量的涂料在使用时，散发出有机溶剂的浓度较低，因此对大气污染较小，减小了对环境的危害性。

一种取得较低溶剂含量的有效方法是采用水性组合物。将丙烯酸加聚物加入到水中的一种方法是：在制备丙烯酸加聚物期间，通过加入一些羧基官能的烯属不饱和单体如丙烯酸，来使它们具有羧基(-COOH)官能；然后通过加入碱，例如碱金属氢氧化物、氨或胺，使含水组合物中至少一些羧基中和。最终中和的羧基使聚合物稳定地分散在水中。

US 5075370描述了一种由丙烯酸多元醇和多异氰酸酯的水溶液或水分散体组成的两组分组合物。该丙烯酸多元醇含有用化学方法引入的羧酸化物或磺酸化物基团。使多异氰酸酯在丙烯酸共聚物的水溶液或水分散体中乳化。这种组合物含有比较高浓度的中和的羧基。

EP 557844也描述了一种由丙烯酸多元醇和多异氰酸酯的水分散体组成的两组分组合物。再一次使多异氰酸酯在丙烯酸共聚物的水溶液或水分散体中乳化。该丙烯酸共聚物具有低酸值0~7mg KOH/g和磺酸化物或羧酸化物基团总含量0~4.5毫当量每100g固体树脂。但是该体系可分散于水中主要是因为存在阴离子和/或非离子乳化剂。另外，多异氰酸酯在聚醚链内具有环氧乙烷含量2~20%。

在EP 663413中描述了一种通过使多异氰酸酯和异氰酸酯反应性表面活性材料的均相混合物在水中乳化所得到的涂料组合物。但是异氰酸酯反应性表面活性材料具有相当高的羧基含量，并且该组合物含有相当高浓度的碱。

在实践中，为得到适于涂布的粘度而用水稀释，这可导致固体含量太低，以至于每次涂布不能形成足够的涂膜。

另一问题是：这些组合物与其溶剂性对应物相比，具有低防水、防潮性。当这些组合物与其它水性组合物一起用于多层体系时，情况尤其这样。低防水性的一个原因是为使组合物携带入水中必需存在亲水性组分。在这些聚合物制成涂料组合物时，采用高浓度的羧基官能单体与结合的中和胺，可导致不良的防水性。EP 557844采用低酸值的丙烯酸多元醇，但是实际上在其制备过程中使用了其它乳化剂。还要求多异氰酸酯含有亲水性聚环氧乙烷链，以促进其分散于水中。存在另外的乳化剂和聚环氧乙烷，这对涂料组合物的防潮性将产生不利影响。

CN 1432030A公开了一种三组分涂料组合物，包括:(i)含至少一种梭基含量为0.035-2.0mol/kg的丙烯酸多元醇的第一组分，所述丙烯酸聚合物溶解于挥发性有机溶剂中，(ii)含多异氰酸酯的第二组分，以及(iii)含水的第三组分；至少一种组分还包含碱，碱以能中和每千克多元醇0.035-0.2mo1羧基的量存在；所述组合物基本上不含其它亲水基或亲水组分。还公开了一种涂料组合物的制备方法，包括步骤:在涂布之前立即将第一组分、第二组分和第三组分混合。还公开了一种通过该方法制得的涂布制品。该发明虽然能够在一定程度上改进涂料的防水、防潮性，但改进程度有限，并且无法提供有利的性能平衡。

发明内容

本发明针对现有技术的问题，制得含有低程度的碱中和羧基的水性涂料组合物，与现有技术体系相比，这些组合物在涂布粘度下具有高固含量，并表现出改进的防水、防潮性，另外，还提供了有利的性能平衡，即在施用粘度下挥发性有机溶剂的含量低、高固化速率和长贮存期，并产生具有良好外观性能。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种水性涂料组合物，包括：

(i)含至少一种丙烯酸多元醇的第一组分；

(ii)含多异氰酸酯的第二组分；以及

(iii)含硫醇官能化合物的第三组分；

所述组合物基本上不含其它亲水基或亲水组分。

本发明所述的“基本上不含亲水基或亲水组分”，是指碱中和的羧基主要负责使体系分散于水中。本发明所述的亲水基和亲水化合物是公知的，并用来使另外的疏水组合物分散于水介质中。

亲水化合物包括在乳液聚合中常用的乳化剂。乳化剂包括阴离子乳化剂和非离子乳化剂。阴离子乳化剂的例子包括月桂基硫酸钠、磺化琥珀酸二辛基酯钠、磺化琥珀酰胺酸十八烷基酯二钠和壬基酚与环氧乙烷缩合物的硫酸酯的铵盐。非离子乳化剂的例子包括环氧乙烷与长链醇(例如硬脂醇或月桂醇的反应产物、以及环氧乙烷与脂肪酸的反应产物和壬基酚的聚(乙二醇)醚。

亲水基包括在中和时能产生阴离子的基团，例如磷酸基团；在中和时能产生阳离子的基团，例如氨基；以及亲水性非离子基团，例如由环氧乙烷形成的聚醚链。

当丙烯酸多元醇在有机溶剂中已制得时，在该多元醇与第一组分的任何其它成分混合之前或之后，例如可通过蒸馏除去部分或全部的有机溶剂。但是，在丙烯酸多元醇制备过程中所使用的有机溶剂的种类和用量优选按这样选择，即，其可作为第一组分的成分而保留下来。

第一组分可包含另外的挥发性有机溶剂。可以是能溶解丙烯酸多元醇的任何溶剂。它可以是脂族或芳香族烃，如甲苯或二甲苯，醇如丁醇或异丙醇，酯如乙酸丁酯或乙酸己酯，酮如甲基异丁基酮、甲基乙基酮或甲基戊基酮，醚，醚醇，醚酯或任意这些化合物的混合物。特别优选的溶剂为乙酸丁酯、甲基正戊基酮和甲基异戊基酮。

第一组分可包含水，但是水必须保留在溶液中，或者以油包水乳液形式分散。第一组分绝不能是水包油乳液形式。优选第一组分基本上不含水。

本发明所述组合物至少一种组分还包含碱；碱以能中和每千克多元醇0.035~0.23mol羧基的量存在，例如0.036~0.225mol，0.05~0.2mol，0.1~0.18mol，0.15mol等，进一步优选0.035~0.11mol，最优选0.05~0.07mol。

在提到以能中和每千克多元醇0.035~0.23mol羧基的量存在的碱时，应理解所述多元醇包括涉及到的丙烯酸多元醇和存在于组合物中的任何其它多元醇。

本发明所述丙烯酸多元醇中羧基含量为0.035~1.6mol/kg，例如0.036~1.58mol/kg，0.8~1.3mol/kg，1.02~1.26mol/kg，1.2mol/kg等，进一步优选0.04~0.2mol/kg，最优选0.09mol/kg。

进一步地，所述羧基衍生自(甲基)丙烯酸和/或3-巯基丙酸。羧基含量0.035～1.6mol/kg的丙烯酸多元醇衍生自可聚合的烯属不饱和单体，如(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基单体。

本发明中术语丙烯酸单体是指丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的酯。术语(甲基)丙烯酸酯同时指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，术语(甲基)丙烯酸等同地指丙烯酸和甲基丙烯酸。

适宜的(甲基)丙烯酸烷基酯的例子是C_1-12烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸月桂酯。乙烯基单体的例子是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。

可非必要地采用链转移剂。链转移剂是在丙烯酸加聚物制备过程中用来控制其分子量的化合物。已知的链转移剂的例子包括巯基化合物。可采用的巯基化合物的例子包括辛基硫醇、十二烷基硫醇和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。

羧基含量可来自于含羧基的不饱和单体和/或含羧基的引发剂。含羧基单体的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酸β-羧乙酯。含羧基的链转移剂的例子是巯基乙酸、3-巯基丙酸和2-巯基丙酸。含羧基的引发剂的例子是4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)。也可通过聚合物改性生成羧基。例如羟基官能团可与环酐如邻苯二甲酸酐或六氢邻苯二甲酸酐反应。优选羧基衍生自(甲基)丙烯酸和/或3-巯基丙酸。

丙烯酸多元醇可含有在涂料组合物涂布和固化期间可参与化学反应的其它官能团。这样的官能单元可衍生自除羟基或羧基以外还带有反应基(如乙酰乙酸酯基和环氧基)的单体。带有乙酰乙酸酯基单体的例子是(甲基)丙烯酸乙酰乙酸基乙酯。带有环氧基单体的例子是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。

至于作为第二组分的多异氰酸酯在涂料领域中也是公知的。多异氰酸酯是每分子含有两个或两个以上异氰酸酯基的化合物。适宜的多异氰酸酯为脂族或芳香族多异氰酸酯。适宜的脂族二异氰酸酯的例子是1,6-己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。适宜的芳香族二异氰酸酯的例子是甲苯二异氰酸酯和4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯。

其它适宜的多异氰酸酯包括异氰脲酸酯三聚物、如上所述二异氰酸酯的脲基甲酸化物和脲二酮以及这些二异氰酸酯与多元醇的反应产物。多元醇是含有三个或三个以上羟基的化合物。适宜的多元醇包括三羟甲基丙烷、丙三醇和季戊四醇。

优选多异氰酸酯每分子含有两个以上的异氰酸酯基。许多这样的多异氰酸酯可市购，例如以商标Desmodur购自Bayer的，以商标Tolonate购自RhonePoulenc。优选的多异氰酸酯是1,6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚物，以及三羟甲基丙烷与4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯的反应产物，如购自Cytec Industries的Cythane 3174。

所述多异氰酸酯为1,6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚物和/或三羟甲基丙烷与4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯的反应产物。

进一步地，所述多异氰酸酯以使异氰酸酯基与羟基数量的比例为0.5~2的量使用，所述量可选择0.52~1.95，0.8~1.5，1.0~1.3，1.1等，进一步优选0.8~1.3，最优选1.2。

除多异氰酸酯之外，第二组分可包含挥发性有机溶剂。这种溶剂可为不含有与异氰酸酯基反应的官能团并能溶解多异氰酸酯的任何溶剂。其可以是脂族或芳香族烃，如Solvesso 100(商标)，甲苯或二甲苯，酯如乙酸丁酯或乙酸己酯，酮如甲基异丁基酮、甲基乙基酮或甲基戊基酮，醚，醚酯或任意这些化合物的混合物。特别优选的溶剂为乙酸丁酯、甲基正戊基酮和甲基异戊基酮。

其中丙烯酸多元醇具有数均分子量700~10000，进一步优选1000~6000，最优选1500~5000，通过凝胶渗透色谱法测定。

进一步地，丙烯酸多元醇具有理论玻璃转化温度-25~100℃，进一步优选-10~70℃，最优选45℃。

丙烯酸多元醇可采用常规方法来制备。例如，通常它可通过在发生聚合反应的温度下使包含链转移剂的合适单体的混合物与聚合引发剂接触而生产。

制备丙烯酸多元醇的方法可在挥发性有机溶剂中进行。例如，可在聚合反应温度下将引发剂与单体混合物同时加入到溶剂中。该挥发性有机溶剂可以是能溶解丙烯酸多元醇的任何溶剂。它可以是脂族或芳香族烃如Solvesso 100(商标)，甲苯或二甲苯，醇如丁醇或异丙醇，酯如乙酸丁酯或乙酸己酯；酮如甲基异丁基酮、甲基乙基酮或甲基戊基酮，醚，醚醇，醚酯或任意这些化合物的混合物。优选溶剂为酯和酮。特别优选溶剂为乙酸丁酯、甲基正戊基酮和甲基异戊基酮。

典型的聚合反应温度为50~150℃。引发剂可包括例如典型的自由基类，如过氧化氢、氢过氧化叔丁基、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、丁基过氧-2-乙基己酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过乙酸叔丁酯和2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)。聚合引发剂通常以约0.1~6％、优选0.5~5％的量加入，以聚合单体重量计。

所述的硫醇官能化合物选自季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、十二烷硫醇或3-巯基丙酸十二烷基酯中的一种或至少两种的混合物。

合适的硫醇官能化合物包括十二烷基硫醇、巯基乙醇、1,3-丙二硫醇、1,6-己二硫醇、巯基乙酸甲酯、2-巯基乙酸、巯基琥珀酸和半胱氨酸。还合适的是硫醇官能的羧酸与多元醇的酯，如2-巯基乙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丙酸、11-巯基十一烷酸和巯基琥珀酸的酯。这类醋的实例包括季戊四醇四((3-巯基丙酸醋)、季戊四醇四(2-巯基乙酸醋)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基丙酸酯)和三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)。这类化合物的其它实例为基于星形多元醇如三羟甲基丙烷和二羟甲基丙酸的超支化多元醇芯，其中随后将其用3-巯基丙酸和异壬酸酯化。

本发明涂料组合物还包含用于异氰酸酯基团和羟基加成反应的基于金属的固化催化剂。这类催化剂对熟练技术人员是已知的。基于金属的催化剂中的合适金属包括锌、钴、锰、锆、铋和锡，进一步优选锌基、锰基、锡基或锆基催化剂中的一种或至少两种的混合物，最优选锡基催化剂。熟知的基于锡的催化剂的实例为二月桂酸二甲基锡、二支链烷烃羧酸二甲基锡、二油酸二甲基锡、二月桂酸二丁锡、二月桂酸二辛锡和辛酸锡。

进一步地，其中金属原子与硫醇官能团的摩尔比为1:0.5~50，例如1:0.6~48，1:2~40，1:5~30，1:12~20，1:16等，进一步优选1:1~15，最优选1:10。

本发明组合物还含有至少60wt%的水，进一步优选至少80wt%，最优选85wt%。

进一步地，本发明组合物还可包括其它常规涂料添加剂：异氰酸酯-羟基反应的催化剂；活性稀释剂；颜料；填料；UV吸收剂；流变控制剂；助流剂。

本发明所述的“包括”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组分赋予所述组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。

本发明的涂料组合物可作为涂层涂布到底材表面上，然后使其自行或促使其干燥和固化。本发明提供一种涂布底材的方法，该方法包括步骤：在底材表面涂布一层本发明的涂料组合物，然后促使涂层或使涂层自行固化。

这些组合物特别适用作车辆表面整修的底漆或面漆。底漆是在新面漆涂布之前涂盖在裸露底材或先有涂层上面的稍微深颜色的组合物。面漆是用来赋予车辆颜色、光泽以及保护车辆免受自然环境和物理损害的最终涂层。

本发明涂料组合物通过在涂布之前立即将第一组分、第二组分和第三组分进行混合而制得。优选使第一组分与第二组分混合，得到多元醇和多异氰酸酯均相溶液，然后与第三组分混合，制得水分散体。可通过简单搅拌，例如采用板式刮刀或机械手段来进行混合。

本发明涂料组合物可采用常规方法，如刷涂、辊涂或喷涂，优选采用喷涂来涂布。

涂布的涂层可在环境温度下自行固化。另外，该涂层可在高温下，例如50~130℃下烘烤。

本发明还提供一种通过该方法得到的涂布制品。

与已有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：

本发明涂料组合物可有利地应用于各种领域，例如汽车和大型运输工具如卡车、公共汽车、轨道交通设备、飞机和轮船的涂装和修补，以及钢铁和混凝土建筑。

与现有技术相比，本发明的涂料组合物在涂布粘度下具有高固含量，并表现出改进的防水、防潮性。

本发明的涂料组合物还提供了有利的性能平衡，即在施用粘度下挥发性有机溶剂的含量低、高固化速率和长贮存期，并产生具有良好外观性能，尤其是产生小孔的可能性低并具有良好的硬度的涂层。此外，涂料组合物也应提供表现出机动车辆外部漆所需的其它性能的固化涂层，所需性能例如为柔性、耐擦伤性、光泽、耐久性和耐化学品和UV辐射性能。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的权利范围以权利要求书为准。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

首先合成丙烯酸多元醇：

在装有搅拌器、加热套、水冷凝器和氮气覆盖层的反应器中，将装填料加热至回流(约140℃)。在装填料保持回流并搅拌时，将原料混合物在180分钟内以均匀速度加入反应器中。将混合物再搅拌15分钟。在10分钟内加入引发剂注射料，将该混合物搅拌1小时。在10分钟内加入引发剂注射料，将该混合物再搅拌1小时，然后使其冷却。

本实施例所制得的丙烯酸多元醇羧基含量为0.035mol/kg；具有数均分子量700，通过凝胶渗透色谱法测定；具有理论玻璃转化温度-25℃。

将制得的丙烯酸多元醇和多异氰酸酯混合，同时搅拌至均匀。再慢慢加入十二烷硫醇和60wt%软化水，同时用刮刀搅拌该混合物，即制得水性涂料组合物。所述组合物还包含碱；碱以能中和每千克多元醇0.035mol羧基的量存在。

用P180砂纸打磨冷轧钢试板，再用石油溶剂擦净试板。然后将20~25微米的无铬酸盐磷化底漆P565-713(购自ICIAutocolor，按照产品说明书的指示使用)涂布在试板上，再涂上100微米的Hidur Rapide底漆P565-693(购自ICIAutocolor，按照产品说明书的指示使用)。将100重量份Aquabase介质粗铝基(Aquabase medium coarse aluminium basic)P968-9987与10.3重量份Aquabase活化剂P935-2018和3重量份Aquabase稀料P275-366混合(都购自ICI Autocolor)，将其喷涂在试板上，得到12~15微米的涂膜。然后将制得的水性涂料组合物涂布在该试板上。喷涂此涂料以得到约60微米的涂膜。涂布后，将涂布板在室温下放置30分钟，而后在60℃低温烘烤30分钟。

实施例2

合成丙烯酸多元醇的方法同实施例1

本实施例所制得的丙烯酸多元醇羧基含量为1.6mol/kg；具有数均分子量10000，通过凝胶渗透色谱法测定；具有理论玻璃转化温度100℃。

将制得的丙烯酸多元醇和多异氰酸酯混合，同时搅拌至均匀。再慢慢加入3-巯基丙酸十二烷基酯和80wt%软化水，同时用刮刀搅拌该混合物，即制得水性涂料组合物。所述组合物还包含碱；碱以能中和每千克多元醇0.23mol羧基的量存在。

将本实施例制得的涂料组合物按照实施例1所述的涂布方法使用。

实施例3

合成丙烯酸多元醇的方法同实施例1

本实施例所制得的丙烯酸多元醇羧基含量为0.09mol/kg；具有数均分子量5000，通过凝胶渗透色谱法测定；具有理论玻璃转化温度45℃。

将制得的丙烯酸多元醇和多异氰酸酯混合，同时搅拌至均匀。再慢慢加入季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二月桂酸二甲基锡和85wt%软化水，其中金属原子与硫醇官能团的摩尔比为1:0.5，同时用刮刀搅拌该混合物，即制得水性涂料组合物。所述组合物还包含碱；碱以能中和每千克多元醇0.05mol羧基的量存在。

将本实施例制得的涂料组合物按照实施例1所述的涂布方法使用。

实施例4

合成丙烯酸多元醇的方法同实施例1

本实施例所制得的丙烯酸多元醇羧基含量为0.2mol/kg；具有数均分子量1500，通过凝胶渗透色谱法测定；具有理论玻璃转化温度70℃。

将制得的丙烯酸多元醇和多异氰酸酯混合，同时搅拌至均匀。再慢慢加入季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、辛酸锡和73wt%软化水，其中金属原子与硫醇官能团的摩尔比为1:50，同时用刮刀搅拌该混合物，即制得水性涂料组合物。所述组合物还包含碱；碱以能中和每千克多元醇0.07mol羧基的量存在。

将本实施例制得的涂料组合物按照实施例1所述的涂布方法使用。

对比实施例

按照CN 1432030A公开的配方及方法制备水性涂料组合物。

合成丙烯酸多元醇

在装有搅拌器、加热套、水冷凝器和覆盖层的反应器中，将乙酸丁酯(998.8g)加热至回流(约130℃)。保持回流，同时将苯乙烯(932.7g)、甲基丙烯酸月桂酯(711.7g)、丙烯酸4-羟基丁酯(669.6g)、丙烯酸(14.9g)、1-辛硫醇(69.9g)和Vazo67(102.5g)的均匀混合物在180分钟内以均匀速度加入反应器中。将该混合物再搅拌15分钟。在10分钟内加入Triganox 21S(5.1g)，并将该混合物搅拌1小时。在10分钟内再加入Triganox 21S(5.1g)，并将该混合物再搅拌1小时，然后使其冷却。

用P180砂纸打磨冷轧钢试板，再用石油溶剂擦净试板。然后将20～25微米的无铬酸盐磷化底漆P565-713(购自ICI Autocolor，按照产品说明书的指示使用)涂布在试板上，再涂上100微米的Hidur Rapide底漆P565-693(购自ICIAutocolor，按照产品说明书的指示使用)。将100重量份Aquabase介质粗铝基(Aquabase medium coarse aluminium basic)P968-9987与10.3重量份Aquabase活化剂P935-2018和3重量份Aquabase稀料P275-366混合(都购自ICI Autocolor)，将其喷涂在试板上，得到12～15微米的涂膜。然后将下面给出的清漆组合物涂布在该试板上。

^*DBTDL(2wt％)的乙酸丁酯溶液；

^**购自Byk Chemie的聚醚改性聚甲基硅氧烷；

^***在软化水中的11wt％Acrysol TM-8w(购自Rohm and Haas的流变改性剂)；

^****80wt％Cythane 3174和20wt％HDTLV的混合物。

该清漆组合物按下面方法制备，首先使除多异氰酸酯以外的所有成分混合均匀。然后在搅拌下加入多异氰酸酯，得到均匀混合物。再将软化水慢慢加入混合物中，同时用刮刀搅拌。记录下使体系粘度降低到25～30秒之间(在DIN4流动杯中测量)所需水量。需要25g水以达到58%的固体含量。喷涂此清漆以得到约60微米的涂膜。涂布后，将涂布板在室温下放置30分钟，而后在60℃低温烘烤30分钟。

涂布后一周，将实施例1-4和对比实施例的试板浸入温度38℃的软化水中，每两天检查板起泡或其它缺陷的迹象。证实实施例1-4的试板到第20天时仍没有明显的气泡或缺陷，而对比实施例的试板在第12天时出现了明显的气泡。这S说明本发明方法所制得的涂料组合物的防水、防潮性强于对比实施例。

另外，从固体含量来讲，本发明实施例的固体含量均在60%以上，而对比实施例的固体含量为58%，低于本发明实施例。

申请人声明，所属技术领域的技术人员在上述实施例的基础上，将上述实施例某组分的具体含量点值，与发明内容部分的技术方案相组合，从而产生的新的数值范围，也是本发明的记载范围之一，本申请为使说明书简明，不再罗列这些数值范围。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的涂布步骤，但本发明并不局限于上述涂布步骤，即不意味着本发明必须依赖上述涂布步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种水性涂料组合物，其特征在于，所述组合物包括：

(i)含至少一种丙烯酸多元醇的第一组分；

(ii)含多异氰酸酯的第二组分；以及

(iii)含硫醇官能化合物的第三组分；

所述组合物基本上不含其它亲水基或亲水组分。

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物中至少一种组分还包含碱；碱以能中和每千克多元醇0.035~0.23mol羧基的量存在，进一步优选0.035~0.11mol，最优选0.05~0.07mol。

3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述丙烯酸多元醇羧基含量为0.035~1.6mol/kg，进一步优选0.04~0.2mol/kg，最优选0.09mol/kg；

优选地，所述羧基衍生自(甲基)丙烯酸和/或3-巯基丙酸。

4.如权利要求1-3之一所述的组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯为1,6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚物和/或三羟甲基丙烷与4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯的反应产物；

优选地，所述多异氰酸酯以使异氰酸酯基与羟基数量的比例为0.5~2的量使用，所述量进一步优选0.8~1.3，最优选1.2。

5.如权利要求1-4之一所述的组合物，其特征在于，其中丙烯酸多元醇具有数均分子量700~10000，进一步优选1000~6000，最优选1500~5000，通过凝胶渗透色谱法测定；

优选地，丙烯酸多元醇具有理论玻璃转化温度-25~100℃，进一步优选-10~70℃，最优选45℃。

6.如权利要求1-5之一所述的组合物，其特征在于，所述的硫醇官能化合物选自季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、十二烷硫醇或3-巯基丙酸十二烷基酯中的一种或至少两种的混合物。

7.如权利要求1-6之一所述的组合物，其特征在于，还包括金属基固化催化剂，进一步优选锌基、锰基、锡基或锆基催化剂中的一种或至少两种的混合物，最优选锡基催化剂；

优选地，其中金属原子与硫醇官能团的摩尔比为1:0.5~50，进一步优选1:1~15，最优选1:10。

8.如上述权利要求任何一项所述的组合物，其特征在于，还含有至少60wt%的水，进一步优选至少80wt%，最优选85wt%；

优选地，还包括一种或一种以上下列成分：异氰酸酯-羟基反应的催化剂；活性稀释剂；颜料；填料；UV吸收剂；流变控制剂；助流剂。

9.一种使用如权利要求1-8之一所述的组合物涂布底材的方法，其特征在于，在底材表面涂布一层涂料组合物，然后促使涂层或使涂层自行固化。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，首先将第一组分与第二组分混合，得到多元醇和多异氰酸酯的均匀溶液，然后与第三组分混合，制得水分散体。