CN108368225A

CN108368225A - 包括聚醚多元醇的丙烯酸聚氨酯涂料

Info

Publication number: CN108368225A
Application number: CN201680070734.4A
Authority: CN
Inventors: C·S·莱特科; A·M·斯蒂芬森; J·N·阿伊罗普洛斯; J·克列尔
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2015-12-17
Filing date: 2016-11-30
Publication date: 2018-08-03
Anticipated expiration: 2036-11-30
Also published as: WO2017105835A1; CN108368225B; BR112018010560B1; CA3008399A1; US10626293B2; BR112018010560A2; EP3390480B1; US20180355211A1; JP6873996B2; JP2019504136A; CA3008399C; EP3390480A1; KR20180094931A

Abstract

一种丙烯酸聚氨酯涂料组合物，包含有包含至少一种聚异氰酸酯三聚体的异氰酸酯组分；和异氰酸酯反应混合物，所述异氰酸酯反应混合物以所述丙烯酸聚氨酯涂料组合物的总重量计包含25wt％到80wt％丙烯酸多元醇和1wt％到30wt％聚醚多元醇，所述丙烯酸多元醇的固体含量以所述丙烯酸多元醇的总重量计是至少50wt％，并且所述聚醚多元醇在25℃下的粘度小于500mPa*s且数均分子量大于300且小于700。

Description

包括聚醚多元醇的丙烯酸聚氨酯涂料

相关申请的交叉引用

本申请要求2015年12月17日提交的美国临时申请第62/268,602号的优先权，所述申请以全文引用的方式并入本文中。

技术领域

本公开的实施例通常涉及包括反应性稀释剂的丙烯酸聚氨酯涂料和制备这种涂料的方法，并且具体涉及具有高固体含量且包括聚醚多元醇作为反应性稀释剂的双组分丙烯酸聚氨酯涂料。

背景技术

双组分聚氨酯涂料用于各种应用中。对于这些应用中的一些，涂料通过喷枪涂覆到衬底上。喷雾涂覆通常需要使用溶剂添加剂以将涂料组合物的粘度降低到与喷枪相容的范围内。不幸的是，高含量溶剂添加剂可能导致所得聚氨酯涂层中挥发性有机化合物(VOC)的含量增加，这反过来可能导致对涂料毒性的担忧增加。特别地，VOC是在常温(或低沸点)下具有高蒸气压的有机化学物质，这可能导致大量分子从涂层中蒸发或升华并进入周围空气中。VOC典型地受法律管制。

因此，需要聚氨酯涂料组合物，其减少了在所得涂层中提供增加的VOC含量的这种溶剂添加剂的使用，同时仍提供所期望的涂层特性(如硬度和UV耐候性)。

发明内容

根据一个实施例，聚氨酯涂料组合物包含丙烯酸聚氨酯涂料组合物，其包含有包含至少一种脂肪族聚异氰酸酯三聚体或缩二脲的异氰酸酯组分；和异氰酸酯反应混合物，所述异氰酸酯反应混合物以丙烯酸聚氨酯涂料组合物的总重量计包含25wt％到80wt％丙烯酸多元醇和1wt％到30wt％聚醚多元醇，丙烯酸多元醇的固体含量以丙烯酸多元醇的总重量计是至少50wt％，并且在25℃下聚醚多元醇的粘度小于500mPa*s并且数均分子量大于300并小于700。

附图说明

当结合附图读取时可以最好地理解本公开的具体实施例的以下详细描述。

图1图解地描述了与丙烯酸多元醇混合的不同浓度的多元醇稀释剂和包括与丙烯酸多元醇混合的己内酯稀释剂的比较实例的作为浓度(x轴)的函数的粘度(y轴)；

图2图解地描述了与另一个丙烯酸多元醇混合的不同浓度的多元醇稀释剂和包括与丙烯酸多元醇混合的己内酯稀释剂的比较实例的作为浓度(x轴)的函数的粘度(y轴)；

图3图解地描述了使用多元醇稀释剂制备的四种示例性丙烯酸聚氨酯涂料组合物和不使用任何添加的稀释剂制备的一种比较实例的作为时间(x轴)的函数的光泽保持性(y轴)；

图4图解地描述了使用多元醇稀释剂制备的四种示例性丙烯酸聚氨酯涂料组合物和不使用任何添加的稀释剂制备的一种比较实例的作为时间(x轴)的函数的光泽保持性(y轴)；

图5图解地描述了具有不同浓度的催化剂的一系列示例性丙烯酸聚氨酯涂料组合物(x轴)的干燥时间(y轴)；

图6图解地描述了具有不同浓度的催化剂的示例性丙烯酸聚氨酯涂料组合物的作为时间(x轴)的函数的粘度(y轴)；

图7图解地描述了具有10wt％多元醇稀释剂加载量的丙烯酸聚氨酯涂料组合物和不包括多元醇稀释剂的比较实例的作为时间(x轴)的函数的粘度(y轴)；且

图8图解地描述了具有20wt％多元醇稀释剂加载量的丙烯酸聚氨酯涂料组合物和不包括多元醇稀释剂的比较实例的作为时间(x轴)的函数的粘度(y轴)。

具体实施方式

实施例涉及包含一种或多种高固含量丙烯酸多元醇和一种或多种低分子量/低粘度聚醚多元醇作为反应性稀释剂(也称为多元醇稀释剂)的由异氰酸酯与异氰酸酯反应混合物的反应产生的丙烯酸聚氨酯涂料。通过反应性稀释剂，意味着可以将聚醚多元醇并入丙烯酸聚氨酯涂料的基质中。这样，反应性稀释剂基本上可以避免易受涂层蒸发的影响，这个影响可能对于非反应性稀释剂是典型的。使用反应性稀释剂制成的所得丙烯酸聚氨酯涂料仍可以在用于形成丙烯酸聚氨酯涂料(和所得涂层)的组合物中提供高固体含量(大于约50wt％)，同时减少提供涂层中增加的挥发性有机化合物(VOC)加载量的典型溶剂添加剂的使用，并且同时仍然获得所期望的涂层特性(例如硬度和UV耐候性)。

在各种实施例中，提供用于生产高固体且双组分丙烯酸聚氨酯涂料的制剂。通常，所述制剂包括异氰酸酯组分和包括与异氰酸酯组分反应的多元醇的异氰酸酯反应混合物。在各种实施例中，异氰酸酯组分可以是脂肪族聚异氰酸酯三聚体或缩二脲。根据各种实施例，异氰酸酯反应混合物至少包括丙烯酸多元醇和聚醚多元醇。聚醚多元醇在25℃下的粘度小于500mPa*s，并且数均分子量大于300且小于700g/mol。在一些实施例中，所得聚氨酯涂层的固体含量大于50％。

在各种实施例中，以聚氨酯涂料组合物的重量计，聚氨酯涂料组合物可以包括约25wt％到约85wt％、约30wt％到约80wt％或甚至约40wt％到约78wt％异氰酸酯反应混合物。在又另外的实施例中，以聚氨酯涂料组合物的重量计，聚氨酯涂料组合物包括约25wt％到约70wt％异氰酸酯反应混合物。

在另外的实施例中，以聚氨酯涂料组合物的重量计，异氰酸酯反应混合物可以包括约1wt％到约20wt％聚醚多元醇或约2wt％到约15wt％聚醚多元醇或约3wt％到约10wt％聚醚多元醇。以异氰酸酯反应混合物的重量计，异氰酸酯反应混合物可以包括约5wt％到约20wt％聚醚多元醇或约6wt％到约15wt％聚醚多元醇或甚至约6.5wt％到约14wt％聚醚多元醇。

设想聚醚多元醇的各种分子量。正如所属领域的普通技术人员所理解的那样，聚醚多元醇可以衍生自一种或多种环氧烷，如环氧丙烷、环氧乙烷和/或环氧丁烷。例如，聚醚多元醇可以通过在聚合催化剂存在下使一种或多种环氧烷与一种或多种具有2到10个活性氢的引发剂反应来制备。聚醚多元醇的数均分子量可以是约400g/mol到约700g/mol。在一些实施例中，分子量大于约400g/mol或大于约450g/mol。在其它实施例中，分子量可以小于约700g/mol、小于约650g/mol或小于约600g/mol。因此，在一些实施例中，聚醚多元醇的分子量是约425g/mol到约650g/mol或约450g/mol到约600g/mol。合适的聚醚多元醇的实例包括但不限于那些可以用商标VORAPEL^TM商购的聚醚多元醇，如VORAPEL^TM T5001(羟基值是275mg KOH/g且在25℃下粘度是约300到约360mPa*s)；和那些可以用商标VORANOL^TM商购的聚醚多元醇，如VORANOL^TM CP450(羟基值是370-390mg KOH/g，在25℃下粘度是约300到约360mPa*s且平均官能度是3)，二者都可以从密歇根州米德兰的陶氏化学公司(The DowChemical Company(Midland，MI))获得。

例如，聚醚多元醇可以是通过在聚合催化剂存在下三官能引发剂与环氧化物的烷氧基化生成的聚醚三醇。例如，一种或多种环氧烷(如环氧丙烷、环氧乙烷和/或环氧丁烷)与作为引发剂的甘油的反应混合物可以形成甘油引发的聚醚三醇。引发剂的实例包括甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、1,2,6-己三醇、单乙醇胺、二乙醇胺、氨基乙基哌嗪和其它形式。聚合催化剂的实例包括双金属氰化物络合物(DMC)催化剂和碱金属氢氧化物催化剂(例如氢氧化钠和氢氧化钾)。

在另外的示例性实施例中，异氰酸酯反应混合物包括约1wt％到约20wt％聚氧化丁烯多元醇(例如约2wt％到约15wt％、约3wt％到约10wt％等)。以环氧烷的总重量计，聚氧化丁烯多元醇可以衍生自100wt％环氧丁烷。在其它示例性实施例中，异氰酸酯反应混合物包括约1wt％到约20wt％聚氧化丙烯多元醇(例如约2wt％到约15wt％、约3wt％到约10wt％等)。以环氧烷的总重量计，聚氧化丙烯多元醇可以衍生自100wt％环氧丙烷。

如本文所使用，羟基值是等效于一克多元醇或其它羟基化合物中的羟基含量的氢氧化钾的毫克数。在一些实施例中，所得聚醚多元醇的羟基值是约225mg KOH/g到约475mgKOH/g。在又其它实施例中，所得聚醚多元醇的羟基值是约275mg KOH/g到约400mg KOH/g的羟基数。在示例性实施例中，聚醚多元醇是三醇并且羟基值是250mg KOH/g到450mg KOH/g。聚醚多元醇的标称羟基官能度可以是约3或大于3(例如3到6、3到5、3到4或3)。聚醚多元醇的平均总羟基官能度可以是约2.5到约4.5(例如2.5到3.5)。如本文所使用，羟基官能度(标称且平均总体)是分子上的异氰酸酯反应位点的数目，并且可以计算为多元醇的总摩尔数中的OH的总摩尔数。

如通过ASTM D4878所测量，所得聚醚多元醇的粘度在25℃下通常小于500mPa*s。在一些实施例中，在25℃下粘度在100mPa*s与500mPa*s之间、在200mPa*s与400mPa*s之间或在300mPa*s与360mPa*s之间。

在各种实施例中，异氰酸酯反应混合物进一步包括至少一种丙烯酸多元醇。以丙烯酸多元醇的总重量计，丙烯酸多元醇的固体含量是至少50wt％，例如60wt％到80wt％、69wt％到79wt％等。丙烯酸多元醇的羟基当量可以是约400到约1000g/mol当量。例如，以固体重量计，丙烯酸多元醇的羟基当量可以是350到550g/mol当量。以固体重量计，丙烯酸多元醇的数均分子量可以是5,000g/mol到15,000g/mol，例如6,000g/mol到11,000g/mol、6,900g/mol到10,900g/mol等。

在一些实施例中，如通过ASTM D4878所测量，在25℃下丙烯酸多元醇的粘度(如所提供的)超过约4,000mPa*s，粘度超过4,500mPa*s或甚至粘度超过5,000mPa*s。在各种实施例中，丙烯酸多元醇的粘度低于20,000mPa*s。因此，丙烯酸多元醇的粘度可以在4,000mPa*s与20,000mPa*s之间或粘度在4,500mPa*s与15,000mPa*s之间。以固体重量计，丙烯酸多元醇的酸值可以是2.5mg KOH/g到3.5mg KOH/g。

在各种实施例中，以聚氨酯涂料组合物的重量计，异氰酸酯反应混合物可以包括至少约20wt％、至少约30wt％或至少约40wt％丙烯酸多元醇。以聚氨酯涂料组合物的重量计，异氰酸酯反应混合物可以包括少于84wt％、少于80wt％、少于70wt％丙烯酸多元醇。此外，以聚氨酯涂料组合物的重量计，异氰酸酯反应混合物可以包括约20wt％到约80wt％丙烯酸多元醇或约30wt％到约70wt％丙烯酸多元醇或约40wt％到约60wt％丙烯酸多元醇。丙烯酸多元醇与聚醚多元醇的重量比可以是5到15，例如6到14、7到14等。在一些实施例中，异氰酸酯反应混合物可以包括羧酸源以提供2.5mg KOH/g到8mg KOH/g的酸值数值。羧酸源可作为添加剂或通过具有羧酸官能团的丙烯酸多元醇包括在异氰酸酯反应混合物中。

各种组合物被认为适合于异氰酸酯组分。异氰酸酯组分包括一种或多种聚异氰酸酯(可互换地称为聚异氰脲酸酯)并且可以任选地包括一种或多种衍生自一种或多种聚异氰酸酯的异氰酸酯封端的预聚物。在各种实施例中，异氰酸酯组分包括至少一种脂肪族聚异氰酸酯三聚体或缩二脲。异氰酸酯组分的量可以根据应用而变化。在一些实施例中，以聚氨酯涂料组合物的重量计，聚氨酯涂料组合物可以包括约15wt％到约40wt％、约20wt％到约35wt％或甚至约22wt％到约30wt％异氰酸酯。在各种实施例中，异氰酸酯组分的总当量范围是约100到约250。

示例性聚异氰酸酯包括芳香族、环脂族和脂肪族聚异氰酸酯。在各种实施例中，异氰酸酯组分的经计算总异氰酸酯官能度大于约2和/或约1.5到约5.5(例如2.5到5.5、2.8到5.5、2.9到4.5、2.9到4.0、2.9到3.7等)。如所属领域的普通技术人员应理解，经计算异氰酸酯官能度是指以异氰酸酯组分中的每种含异氰酸酯的组分的异氰酸酯官能度计并且以异氰酸酯组分中的这种组分的重量计来计算异氰酸酯官能度。

在示例性实施例中，异氰酸酯组分包括预成型异氰脲酸酯三异氰酸酯，其在本文中也可以称为聚异氰酸酯三聚体和/或聚异氰脲酸酯三聚体。例如，异氰酸酯组分可以包括一种或多种预成型的基于脂肪族异氰酸酯的聚异氰酸酯三聚体、一种或多种预成型的基于环脂族异氰酸酯的聚异氰酸酯三聚体或其组合。预成型是指聚异氰酸酯三聚体是在制备异氰酸酯组分之前和/或在产生将聚异氰酸酯三聚体并入其中的涂层之前制备的。因此，异氰脲酸酯三异氰酸酯不是通过在形成涂层期间原位进行三聚合而制备的。

具体而言，制备聚异氰酸酯三聚体的一种方式是通过在合适的三聚合催化剂存在下在形成聚氨酯聚合物的过程期间实现异氰酸酯基团的原位三聚合。例如，原位三聚合可以如下文关于示意图(a)所示来进行，其中在氨酯催化剂和三聚合(即促进由异氰酸酯官能团形成异氰脲酸酯部分)催化剂存在下使二异氰酸酯与二醇反应(仅作为示例)。所得聚合物包括聚氨酯聚合物和聚异氰脲酸酯聚合物，如下文示意图(a)所示。

相反，参照上文示意图(b)，在实施例中，预成型聚异氰酸酯三聚体作为单独的预成型聚异氰脲酸酯-聚异氰酸酯组分来提供，即主要不在形成聚氨酯聚合物的过程期间原位形成。预成型聚异氰酸酯三聚体可以以用于形成呈单体形式的涂层的混合物形式来提供，而不是以衍生自聚异氰酸酯单体同时形成涂层的形式提供。在示例性实施例中，以异氰酸酯组分的总量计，异氰酸酯组分包括80wt％到100wt％(例如90wt％到100wt％、99wt％到100wt％等)聚异氰酸酯三聚体。

例如，在一些实施例中，异氰酸酯组分可以包括衍生自二异氰酸六亚甲酯(HDI)(其改性物、衍生物和共混物)、亚甲基二环己基二异氰酸酯(其改性物、衍生物和共混物)和/或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)(其改性物、衍生物和共混物)。可使用任一种前述含有例如缩二脲、脲、碳二亚胺、脲甲酸酯和/或异氰脲酸酯基团的聚异氰酸酯基团的改性物和衍生物。可用的许多其它脂肪族和环肪族聚异氰酸酯(但不限制实施例的范围)描述于例如美国专利第4,937,366号中。应理解在任何这些聚异氰酸酯三聚体中，还可以使用脂肪族和环脂族异氰酸酯来形成预成型杂化异氰脲酸酯三异氰酸酯，并且应理解当使用术语“基于脂肪族异氰酸酯的异氰脲酸酯三异氰酸酯”时，这类杂化物也包括在内。例如，异氰酸酯组分可以包括由预成型的衍生自二异氰酸六亚甲酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯的聚异氰酸酯三聚体。

脂肪族聚异氰酸酯缩二脲也可以用作异氰酸酯组分。例如，这些缩二脲可以通过用水处理二异氰酸六亚甲酯来产生，如所属领域的普通技术人员应所知。具体而言，通过与水、某些胺化合物、单取代的脲(如N,N′-二烷基脲化合物)、甲酸和叔醇化合物的反应将含缩二脲的低聚物引入到聚异氰酸酯起始材料中。水是优选的缩二脲试剂，因为它的成本低，并且因为它易于干净地进行反应而不会形成大量不需要的副产物。使水与两个聚异氰酸酯基团反应以产生脲结构；使此脲结构与第三聚异氰酸酯分子进一步反应以产生缩二脲基团。

异氰酸酯组分可以包括其它聚异氰酸酯或衍生自这种其它聚异氰酸酯的异氰酸酯封端的预聚物。这种聚异氰酸酯的实例包括甲烷二苯基二异氰酸酯(MDI)的4,4'-，2,4'-和2,2'-异构体、其改性物和共混物(例如聚合物或单体MDI共混物)和甲苯二异氰酸酯(TDI)的2,4-和2,6-异构体(例如其改性物和混合物)。可使用任一种前述含有例如缩二脲、脲、碳二亚胺、脲甲酸酯和/或异氰脲酸酯基团的聚异氰酸酯基团的改性物和衍生物。

制剂可以进一步包括添加剂或其它改性剂。例如，可以采用有机溶剂和催化剂。作为示例而并不作为限制，催化剂可以包括胺催化剂、锡催化剂等。取决于异氰酸酯的特性且/或取决于载体中是否具备催化剂，催化剂的量可以是聚氨酯涂料组合物的约0.005wt％和5wt％，如所属领域的普通技术人员所应知。在一些实施例中，以聚氨酯涂料组合物的重量计，聚氨酯涂料组合物包括约1wt％到约2wt％催化剂。锡催化剂可以包括锡盐，例如羧酸的亚锡盐。在一个特定实施例中，催化剂是二月桂酸二丁基锡。作为示例而并不作为限制，胺催化剂可以包括叔胺催化剂。叔胺催化剂包括含有至少一个叔氮原子并且能够催化异氰酸酯组分与异氰酸酯反应混合物之间的羟基/异氰酸酯反应的有机化合物。

可以将有机溶剂添加到聚氨酯涂料组合物中以进一步调节聚氨酯涂料组合物的粘度。在示例性实施例中，基于多元醇稀释剂的使用，可以使这种有机溶剂的使用降到最低。举例来说，有机溶剂可以包括不与酯等反应的有机溶剂。在一些具体实施例中，有机溶剂可以包括甲基异丁基酮、丙酸丁酯、丙酸丙酯和其组合。一些实施例特别地不包括质子醚或环醚作为合适的有机溶剂。在各种实施例中，采用足以获得在25℃下粘度是约1mPa*s到约70mPa*s、约20mPa*s到约65mPa*s或甚至约50mPa*s到约60mPa*s的聚氨酯涂料组合物的有机溶剂的量。在具体实施例中，以聚氨酯涂料组合物的重量计，有机溶剂可以以约1wt％到约40wt％、约5wt％到约30wt％或约5wt％到约20wt％的量包括在内。

制剂还可以包括其它添加剂，如所属领域的普通技术人员已知的用于聚氨酯涂层中的添加剂。实例添加剂包括填充剂、增链剂、除湿剂、脱模剂、消泡剂、粘合促进剂、固化剂、pH中和剂、UV稳定剂、抗氧化剂、增塑剂、增容剂、阻燃剂、抑燃剂、抑烟剂、抗微生物剂、脱气剂和/或颜料/染料。举例来说，如二氧化钛和/或碳黑的颜料可用于赋予聚氨酯涂料组合物以颜色特性。颜料可以呈固体形式存在或固体可以在添加到聚氨酯涂料组合物中之前预分散于树脂载体中。

在各种实施例中，聚氨酯涂料组合物通过在室温下(或在略高于室温的温度下，例如约20℃到约27℃)使包括异氰酸酯反应混合物、有机溶剂、催化剂和异氰酸酯组分的反应组分混合来制备。在一些实施例中，异氰酸酯反应混合物和有机溶剂可以在添加到异氰酸酯组分之前或之后混合。包括催化剂的其它添加剂可以在添加异氰酸酯组分之前添加到异氰酸酯反应混合物中。混合可以在喷雾装置、混合头或容器中进行。混合之后，可将混合物喷射或以其它方式沉积到衬底上。在一些实施例中，涂料组合物在涂覆到衬底之前立即混合。作为示例而并不作为限制，衬底可以是金属衬底(如铝或钢)、聚合物衬底、木材或另外合适类型的衬底。

反应之后，混合物与衬底粘合以产生聚氨酯聚合物，接着使其部分或完全固化。促进聚氨酯涂料组合物固化的合适条件包括约15℃到约150℃的温度。在一些实施例中，丙烯酸聚氨酯涂料组合物可以在接近室温的温度下固化，例如约15℃到约30℃。在一些实施例中，固化在约20℃到约75℃的温度下进行。在其它实施例中，固化在约20℃到约60℃的温度下进行。在各种实施例中，可以至少部分地基于聚氨酯涂料聚合物在所选温度下凝胶化和/或固化所需的时间量来选择针对固化而选择的温度。固化时间还将取决于其它因素，包括例如特定组分(例如催化剂和其量)以及涂层的厚度。取决于实施例，涂层的厚度可以是约0.2密耳到约10密耳或约0.75密耳到约7.5密耳。在一个特定实施例中，涂层的厚度是约0.2密耳到约5密耳。

对聚氨酯涂层的其它见解可以通过以下特性来提供。本发明实施例的聚氨酯涂料组合物包括大于50％的固体含量。如根据ASTM D4752所测量，一些实施例展现大于50或甚至大于200的甲基乙基酮(methyl ethyl keytone，MEK)双摩擦。在光学上，如下文实施例中进一步描述的那样，如根据ASTM D523所测量，聚氨酯涂料组合物在周围条件下回收1小时和24小时后在38℃下暴露于100％湿度持续96小时后在20°测量的光泽保持性大于约90％。如根据ASTM 4587所测量，聚氨酯涂料组合物在5,000小时QUV-A循环周期内可以进一步展现大于约80％的光泽保持性。

实例

提供以下实例以说明各种实施例，但并不意图限制权利要求的范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比都是按重量计。下文关于各种工作实例、比较实例以及在工作实例和比较实例中所使用的材料提供近似的特性、特征、参数等。另外，实例中所使用的原材料描述如下：

PARALOID^TM AU-830是丙烯酸多元醇，其具有分散于甲基正戊基酮(MAK)溶剂中的77wt％固体，以固体重量计羟基当量是500g/mol当量，以固体重量计酸值是3mgKOH/g，以固体重量计数均分子量是7,000g/mol，并且在25℃下所提供粘度是15,000mPa*s，可从密歇根州米德兰的陶氏化学公司获得；

PARALOID^TM AU-1453是丙烯酸多元醇，其具有分散于乙酸正丁酯溶剂中的70wt％固体，以固体重量计羟基当量是460g/mol当量，以固体重量计酸值小于2mg KOH/g，以固体重量计数均分子量是10,000g/mol，并且在25℃下所提供粘度是4500mPa*s，可从密歇根州米德兰的陶氏化学公司获得；

VORAPEL^TM T5001是聚醚多元醇，其标称羟基官能度是3，羟基值是275mgKOH/g，数均分子量是600g/mol，并且在25℃下粘度是322mPa*s，可从密歇根州米德兰的陶氏化学公司获得；

VORANOL^TM CP450是聚醚多元醇，其标称羟基官能度是3，羟基值是370-396mgKOH/g，数均分子量是450g/mol，并且在25℃下粘度是300-360mPa*s，可从密歇根州米德兰的陶氏化学公司获得；

VORANOL^TM 2070是聚醚多元醇，其标称羟基官能度是3，羟基值是238mg KOH/g，数均分子量是700g/mol，并且在25℃下粘度是238mPa*s，可从密歇根州米德兰的陶氏化学公司获得；

CAPA^TM 3050是聚酯多元醇(聚己酸内酯)，分子量是约540g/mol，可从PerstorpPolyols,Inc.获得；

N3390是衍生自由乙酸丁酯(90％固体)提供的二异氰酸六亚甲酯(HDI)的预成型聚异氰酸酯三聚体，可从拜耳公司(Bayer Corporation)获得；并且

DBTDL是二月桂酸二丁基锡，可以乙酸丁酯中的1wt％固体形式获得。

下表1列出了实例1-4，其为包括聚醚多元醇作为反应性稀释剂的本发明制剂的四个示例性实施例，以及比较实例1和2，其包括聚酯多元醇代替聚醚多元醇以便通过相对于聚酯多元醇使用聚醚多元醇来显示对总粘度的影响。

通过将丙烯酸多元醇(PARALOID^TM AU-830或PARALOID^TM AU-1453)与多元醇稀释剂(VORAPEL^TM T5001、VORANOL^TM CP450或CAPA^TM 3050)混合并以1700rpm混合1分钟来制备表1中的组合物。

图1和图2说明每种反应性稀释剂多元醇的作为浓度(x轴)的函数的粘度(y轴)。具体来说，图1是针对添加到PARALOID^TM AU-830中的反应性稀释剂多元醇的粘度对浓度的曲线图并且图2是针对添加到PARALOID^TM AU-1453中的活性稀释剂多元醇的粘度对浓度的曲线图。如图1和图2中所示，与比较实例1或2相比，实例1-4展现涂料组合物的降低的粘度。因此，与添加己内酯聚酯多元醇(CAPA^TM 3050)相比，向涂料组合物中添加聚醚多元醇导致涂料组合物的粘度降低更多。

接着，通过将丙烯酸多元醇(PARALOID^TM AU-830或PARALOID^TM AU-1453)与多元醇稀释剂(VORAPEL^TM T5001、VORANOL^TM CP450或CAPA^TM 3050)混合并以1700rpm混合1分钟来制备表2和表3中的组合物。然后将溶剂混合物(甲基异丁基酮(MIBK)、丙酸丁酯和丙酸丙酯[1:1:1]重量比)添加到溶液中，然后以1500rpm再次搅拌1分钟。接着，将1wt％乙酸丁酯中的二月桂酸二丁基锡溶液添加到多元醇溶液中并以1500rpm混合1分钟。然后将预成型聚异氰酸酯三聚体(N3390)添加到所述溶液中并以1500rpm混合1分钟。使用牵伸方块(draw down square)将所得组合物立即涂布到AL-412(铝)和QD-412(钢)Q-板上，产生3.0-4.5密耳干燥厚度。使膜在通风橱中固化一天，随后在进行测量之前，在周围条件下在工作台上再固化六天。

根据以下配方制备实例5到8和比较实例3到7。特别地，实例5到8包括其中数均分子量大于300且小于700的实施例的聚醚多元醇。比较实例3不包括任何稀释剂多元醇。比较实例4和5包括聚酯多元醇，而不是聚醚多元醇。比较实例6和7包括数均分子量是700的聚醚多元醇。

根据以下配方制备实例9到12和比较实例8到12。特别地，实例9到12包括其中数均分子量大于300且小于700的实施例的聚醚多元醇。比较实例8不包括任何稀释剂多元醇。比较实例9和10包括聚酯多元醇，而不是聚醚多元醇。比较实例6和7包括数均分子量是700的聚醚多元醇。

下表4和表5中显示所得涂层的特性比较。

参照表4和表5中的特性，根据ASTM测试方法D3359测量划格法粘合力(cross-hatch adhesion)。根据ASTM测试方法D5402测量MEK双摩擦。根据ASTM测试方法D4366测量硬度。根据ASTM测试方法D3363测量铅笔硬度(凿孔和划痕)。根据ASTM测试方法D523在20°、60°和85°下测量光泽度。根据ASTM测试方法D2794测量直接和间接影响。

参照表4，显示出使用实施例的聚醚多元醇和丙烯酸多元醇PARALOID^TM AU-1453提供与不包括反应性稀释剂的比较实例3类似的涂层特性(如果没有改进的话)。此外，与使用较高分子量的聚醚多元醇相比，使用实例5-8中的聚醚多元醇提供了硬度方面的改进。

与上文类似，表5还显示使用实施例的聚醚多元醇和较高粘度的丙烯酸多元醇PARALOID^TM AU-830提供与不包括反应性稀释剂的比较实例8类似的涂层特性(如果没有改进的话)。此外，与使用较高分子量的聚醚多元醇相比，使用实例9-12中的聚醚多元醇提供了硬度方面的改进。

因此，表4和表5中的结果表明聚醚多元醇可以并入丙烯酸聚氨酯涂料组合物中而不会不利地影响涂料特性，包括硬度、耐溶剂性(如通过MEK双摩擦和光泽度所证明)。

关于耐湿性，根据ASTM测试方法D4585测量使用VORAPEL^TM T5001疏水性多元醇制备的样品的湿度测试。具体而言，在38℃下暴露于100％湿度96小时后，在20°下测量光泽保持性。在周围条件下回收1小时后和回收24小时后进行测量。结果报告在表6中。

如表6所示，包括聚醚多元醇的组合物在回收1小时后和回收24小时后都展现光泽保持性，其与不包括多元醇稀释剂(比较实例3和8)或聚酯多元醇稀释剂(比较实例4、5、9和10)的组合物的光泽保持性特性类似。出乎意料地是，光泽保持性测试并没有证实出对水的吸引力，因此，如本领域所预测，耐湿性降低。

另外，对于实施例5到12和比较实例3和8(不包括反应性稀释剂)，测试组合物的与光泽保持性有关的UV耐候性。具体而言，使用ASTM测试方法D4587测量8小时UV暴露和4小时湿度暴露的5000小时QUV-A循环周期内每种组合物的光泽保持性。具体而言，将样品置于QUV腔室中，在QUV腔室中样品在60℃下暴露于由QUV-A灯泡发出的光持续8小时。8小时后，关闭灯并在50℃下将样品暴露于100％湿度持续4小时。这些循环在5000小时的测试过程中重复进行。使用ASTM测试方法D523以约250小时的间隔对每个样品进行光泽度测量。光泽度测量大约每隔250小时进行一次。结果显示于图3和图4。

如图3和图4所示，尽管由于包括聚醚组分而预期光泽度显著下降，但对于包括聚醚多元醇(实例5到12)的所有组合物，光泽保持性保持高于80％。

在不受理论束缚情况下，较高的固体典型地会负面影响适用期，因为较高浓度的多元醇和异氰酸酯会加速反应动力学。如本文所使用，“适用期”是指初始混合粘度在室温下加倍所花费的时间量。所属领域的普通技术人员应知道至少30分钟的适用期是优选的，同时至少1小时的适用期值是更优选的，并且大于2小时的适用期值是最优选的。

因此，对于以下实例，调节固体加载量以实现在25℃下在50-60mPa*s范围内的初始粘度。将溶剂共混物的部分(MIBK、丙酸丁酯和丙酸丙酯[1:1:1](重量比))滴定到制剂中直至达到所期望的粘度。具体而言，注意到将比较实例3调节到在25℃下产生约52mPa*s粘度的53％固体加载量。

参照图5，制备具有53％固体并含有各种含量的DBTDL催化剂的各种涂料组合物并通过进行干燥时间测量来分析。干燥时间使用BYK干燥时间记录仪(可从毕克-加特纳(BYK-Gardner)获得)来测量。根据ASTM测试方法D5895测量干燥时间，并且指触时间(set-to-touch time)和不粘时间(tack-free time)显示于图5中。

具体而言，在图5中，显示各种组合物的BYK-2(不粘时间)和BYK-3(干硬时间)干燥时间。BYK-3干燥时间在图5中未针对包括0.025％DBTDL的组合物显示出，因为在实验的6小时窗口内没有发现制剂干硬。0.025％的催化剂含量展现出约3小时的BYK-2时间，这几乎是目标值1.4小时的两倍。如图5中所示，将DBTDL的浓度加倍到0.05％产生1.5小时的BYK-2时间和3.6小时的BYK-3时间，分别接近目标值1.4小时和3.0小时。催化剂含量的增加继续证实干燥时间比目标值快得多。

参照图6，从上文进一步分析包括0.05％DBTDL和0.025％DBTDL的两种组合物(固体含量是53％)的适用期。具体来说，图6是说明固体含量是53％的包括0.05％DBTDL和0.025％DBTDL的两种组合物的适用期测量结果的图。如图6中所示，催化剂浓度加倍导致适用期缩短50％。具体而言，包括0.05％DBTDL的组合物的适用期是1小时10分钟。

参照表7，测量表2的组合物的粘度构成。在测量粘度构成之前，通过添加部分溶剂共混物(MIBK、丙酸丁酯和丙酸丙酯[1:1:1](重量比))来调节表2的每种组合物的固体含量以得到在50mPa*s与60mPa*s之间的初始粘度。使用具有设定为20rpm的S61锭子的布鲁克费尔德粘度计(Brookfield viscometer)来进行粘度测量。在混合所有组分后测量的初始粘度报告于表7中。

从表7可以看出，聚醚多元醇稀释剂的低粘度允许固体含量增加高达5％，其相对于对照组(比较实例3)的53％固体含量。

测量表7的组合物的适用期值。结果显示于图7和表8中。如图7和图8所示，增加的固体含量导致较高浓度的多元醇稀释剂和异氰酸酯组分的适用期更短。在不受理论束缚情况下，观察到的在类似固体含量下所测量的适用期时间的差异表明多元醇稀释剂的组合物可以调制母体制剂的反应性。例如，在10wt％环氧烷多元醇加载量下(如显示于图7中)，测得适用期在48与51分钟之间。将稀释剂多元醇加载量增加到20wt％(如显示于图8中)得到在47与48分钟之间的适用期值，表明适用期由较高浓度的多元醇和异氰酸酯组分略微缩短。

参照表8，根据ASTM测试标准D5895测量包括0.05％DBTDL作为催化剂和PARALOID^TMAU-1453作为丙烯酸多元醇的每种粘度经调节的组合物多元醇稀释剂制剂的干燥时间。如使用BYK干燥时间记录仪所测量的干燥时间以及每种组合物的多元醇稀释剂和固体含量报告于表8中。

尽管在采用VORANOL^TM CP450、VORAPEL^TM T5001和CAPA^TM 3050作为多元醇稀释剂的组合物之间发现适用期值相似，但干燥时间似乎更多取决于多元醇的身份。如表8中所示，与包括聚醚多元醇(VORANOL^TM CP450和VORAPEL^TM T5001)的组合物相关的干燥时间与对照组组合物和包括聚酯多元醇(CAPA^TM 3050)作为稀释剂的组合物的干燥时间相当。值得注意的是，采用聚醚多元醇的组合物展现出比采用己内酯聚酯多元醇(CAPA^TM 3050)的组合物具有更低的BYK-1干燥时间(指触)。发现含有VORAPEL^TM T5001的组合物展现出最慢的BYK-1时间。在不受理论束缚情况下，较慢的BYK-1时间可以归因于多元醇中稍受阻碍的仲醇的较慢反应速率。出乎意料地是，含有20wt％VORANOL^TM CP450的样品尽管在VORANOL^TMCP450中包括仲羟基，但其表现与对照组几乎相同。

此外，包括聚醚多元醇的组合物包括等于或大于比较组合物的固体量，表明使用聚醚多元醇作为稀释剂可有效提高制剂的固体含量而不调制干燥时间。

期望针对较高固体制剂测得的较短的适用期值可以延长而不显著地调制干燥时间。朝着延长较高固体制剂的适用期值的一种途径涉及添加酸源。酸源可以包括例如羧酸。酸源可以作为添加剂并入制剂中或存在丙烯酸多元醇的共聚单体。

通过向表8中所示的20％VORANOL^TM CP450制剂(57％固体)中添加苯甲酸(相对于制剂总质量以0.4wt％和0.8wt％加载量)来评估较高固体制剂的适用期延长。测量制剂的适用期值。使用具有设定为30rpm的S61锭子的布鲁克费尔德粘度计进行粘度测量。发现适用期值从无苯甲酸的48分钟延长到存在0.4wt％苯甲酸的112分钟和存在0.8wt％苯甲酸的155分钟

参照表9，测量每个含苯甲酸的样品的干燥时间。出乎意料地是，尽管适用期值已经延长了至少两倍，但干燥时间值并没有显著地延长。在不受理论束缚情况下，这些结果表明可以使用各种酸来补偿使用多元醇稀释剂来提高固体含量所引起的较短的适用期值。

按照惯例，制造商一直限于使用聚酯和己内酯多元醇作为反应性稀释剂来调节聚氨酯涂料组合物的粘度而不牺牲其它所需特性。具体而言，按照惯例，认为使用聚醚多元醇会要求制造商牺牲一种或多种所期望的特性，如耐湿性、UV耐候性或耐溶剂性。然而，如本文所示，由包括聚醚多元醇的组合物形成的丙烯酸聚氨酯涂料展现出所期望的涂层特性和各种应用所需的干燥时间值，同时还保持高固体含量。

另外注意，如“优选地”、“通常(generally/commonly)”和“典型地”的术语在本文中并不用于限制所要求的发明的范围或暗示某些特征对所要求的发明的结构或功能是关键的、基本的或甚至重要的。相反地，这些术语仅意图强调在本公开的特定实施例中可以使用或可以不使用的可替代的或额外的特征。

应显而易知，在不脱离所附权利要求书中所界定的本公开的范围情况下，修改和改变是可能的。更具体来说，虽然本公开的一些方面在本文中识别为优选的或特别有利的，但考虑到本公开不必限于这些方面。

Claims

1.一种丙烯酸聚氨酯涂料组合物，包含：

包含至少一种脂肪族聚异氰酸酯三聚体或缩二脲的异氰酸酯组分；和

异氰酸酯反应混合物，所述异氰酸酯反应混合物以所述丙烯酸聚氨酯涂料组合物的总重量计包含25wt％到80wt％丙烯酸多元醇和1wt％到30wt％聚醚多元醇，所述丙烯酸多元醇的固体含量以所述丙烯酸聚氨酯涂料组合物的总重量计是至少50wt％，并且所述聚醚多元醇在25℃下的粘度小于500mPa*s且数均分子量大于300且小于700。

2.根据权利要求1所述的丙烯酸聚氨酯涂料组合物，其中所述聚醚多元醇是三醇并且羟基值是250mg KOH/g到450mg KOH/g。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的丙烯酸聚氨酯涂料组合物，其中所述丙烯酸多元醇的羟基当量以固体重量计是350到550g/mol当量。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的丙烯酸聚氨酯涂料组合物，以所述异氰酸酯反应混合物的总重量计进一步包含小于22wt％的量的有机溶剂。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的丙烯酸聚氨酯涂料组合物，其中所述聚醚多元醇是聚氧化丁烯多元醇。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的丙烯酸聚氨酯涂料组合物，其中所述聚醚多元醇是聚氧化丙烯多元醇。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的丙烯酸聚氨酯涂料组合物，其中所述异氰酸酯反应混合物进一步包括羧酸源并且酸值数值是2.5mg KOH/g到8.0mg KOH/g。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的丙烯酸聚氨酯涂料组合物，其中所述丙烯酸多元醇与所述聚醚多元醇的比率是5到15。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的丙烯酸聚氨酯涂料组合物，其中：

所述异氰酸酯组分以所述聚氨酯涂料组合物的重量计以15％到40％的量存在，并且所述异氰酸酯反应混合物以所述聚氨酯涂料组合物的重量计以25％到60％的量存在，并且

所述聚氨酯涂料组合物的固体含量大于50％。

10.一种形成丙烯酸聚氨酯涂料的方法，包含允许根据权利要求1至9中任一项所述的丙烯酸聚氨酯涂料组合物的异氰酸酯组分和异氰酸酯反应混合物。