CN1201808A - 具有延长的适用期和缩短的固化时间的涂料组合物和其中使用的化学试剂混合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种适合延长热固性组合物适用混合料的适用期和缩短其固化时间的化学试剂混合物。该化学试剂混合物包括催化剂,如二月桂酸二丁基锡;羧酸或磺酸;和增量化合物,如2,4－戊二酮。该混合物通常包括于聚氨酯组合物的聚合物组分中。这种延长的适用期使用户在将该适用混合料的涂层有效施于各种基材上期间具有更长的敞开时间,同时提供涂布后很快固化的涂层。

Description

具有延长的适用期和缩短的固化时间的 涂料组合物和其中使用的化学试剂混合物
本发明一般涉及热固性组合物，更特别涉及具有增加的适用期/干燥时间比例的尿烷组合物和其中使用的化学试剂混合物。
迄今，涂料领域的技术人员一直在寻求由涂布后可很快干燥或固化同时具有延长的适用期的热固性组合物的适用混合料生产涂层。延长的适用期使用户更灵活更有效地通过常规涂布工艺如喷枪、漆刷或涂漆辊将涂层施于各种基材上。
DelDonno在US 4,426,510(以下称为’510专利)中试图通过如下方式解决此问题：将有机锌固化速率催化剂和选自(a)β-二羰基化合物、(b)α-羟基酮、(c)稠合芳族β-羟基酮和(d)β-羟基氮杂环稠合芳烃的化合物包括于涂料或粘合剂组合物中延长这些组合物的适用混合料的适用期并缩短其固化时间。但是，还需要进一步延长这些热固性组合物的适用期和缩短固化时间。本发明通过将一种化学试剂混合物包括于热固性组合物中进一步延长来自这些热固性组合物适用混合料的涂料的适用期和缩短固化时间，解决此问题。
本发明涉及一种用于增加热固性组合物的适用期/干燥时间比例的化学试剂混合物，它包括0.001至2.0％的催化剂、0.05至2％的羧酸或磺酸，和1至10％的选自(a)β-二羰基化合物、(b)α-羟基酮、(c)稠合芳族β-羟基酮、(d)β-羟基氮杂环稠合芳烃和(e)及其各种混合物的增量化合物，其中百分比都按所述热固性组合物的聚合物组分固体的总重量计。
本发明进一步涉及一种增加热固性组合物的适用期/干燥时间比例的方法，包括将所述热固性组合物与化学试剂混合物混合，所述化学试剂混合物包括0.001至2.0％的催化剂、0.05至2％的羧酸或磺酸，和1至10％的选自(a)β-二羰基化合物、(b)α-羟基酮、(c)稠合芳族β-羟基酮、(d)β-羟基氮杂环稠合芳烃和(e)及其各种混合物的增量化合物，百分比都按所述热固性组合物的聚合物组分固体的总重量计。
本发明还涉及一种在基材表面上生产涂层的方法，包括将热固性组合物的聚合物组分与所述组合物的交联剂组分混合形成适用混合料，其中所述混合料包括化学试剂混合物，所述化学试剂混合物包括0.001至2.0％的催化剂、0.05至2％的羧酸或磺酸，和1至10％的选自(a)β-二羰基化合物、(b)α-羟基酮、(c)稠合芳族β-羟基酮、(d)β-羟基氮杂环稠合芳烃和(e)及其各种混合物的的增量化合物，百分比都按所述热固性组合物的聚合物组分固体的总重量计；
将所述适用混合料的涂层施于所述基材表面上；和
固化所述层以在所述表面上形成所述涂层。
对于这里使用的术语：
“热固性组合物(或体系)”是指包括聚合物组分和异氰酸酯交联组分的组合物。将这些组分分别贮存，并将其在使用前一起混合形成适用混合料，将该混合料通过常规方式，如刷涂或喷涂以涂层形式施于基材表面上。固化后，该涂层变为具有所需涂层性能，如耐久性、耐水性、耐损伤性和抗粘连性的涂层。
“适用期”是指适用混合料的初始粘度翻倍结束时的时间。初始粘度是聚合物组分与交联组分混合后立即测量的适用混合料的粘度。
“多醇、聚合物组分或组合物固体”是指处于干燥状态的多醇、聚合物组分或组合物。
除非另有说明，所述范围包括端值。
申请人已意想不到地发现，通过将本发明的化学试剂的一定混合物包括于热固性组合物，可增加该热固性组合物的适用期/干燥时间比例。增加适用期/干燥时间比例(这是涂料领域熟练技术人员特别需要的)，导致同时延长适用期，和缩短涂于基材表面上的热固性组合物的适用混合料的涂层的干燥时间。
本发明用于增加热固性组合物适用期/干燥时间比例的化学试剂混合物包括0.001至2.0％、优选0.005％至0.05％和更优选0.008％至0.012％的催化剂，0.05至2％、优选0.1至1％，更优选0.2至0.7％的羧酸或磺酸，或其掺混物；和1至10％、优选2至6％的选自(a)β-二羰基化合物、(b)α-羟基酮、(c)稠合芳族β-羟基酮、(d)β-羟基氮杂环稠合芳烃和(e)及其各种混合物的的增量化合物，百分比都按所述热固性组合物的聚合物组分固体的总重量计。
适合用于本发明化学试剂混合物中的一些催化剂包括金属化合物，如锡化合物和乙酰丙酮铁；叔胺，如三亚乙基二胺、N-烷基吗啉、N，N，N′，N′-四甲基-亚乙基-二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁烷-二胺、N，N′-取代哌嗪和烷基链烷醇胺；及其各种混合物。金属化合物是优选的，二月桂酸二丁基锡是特别优选的。
适合用于本发明化学试剂混合物中的一些羧酸包括单官能脂肪酸，如乙酸、丁酸、丙酸、丙烯酸和甲基丙烯酸；单官能芳族酸，如苯乙酸、苯甲酸、对甲基苯甲酸、对硝基苯甲酸、对氯苯甲酸和对甲氧基苯甲酸；及其各种混合物。苯甲酸是优选的。
适合用于本发明化学试剂混合物的一些磺酸包括对甲苯磺酸、甲磺酸、苯磺酸，及其各种混合物。
本发明的化学试剂混合物优选包括羧酸，最优选包括苯甲酸。
适合用于本发明化学试剂混合物的增量化合物优选包括β-二羰基化合物，优选的β-二羰基化合物具有如下通式：其中R为氢、低级烷基或芳基，Y和Y′为芳基或-CXX′B，其中X和X′为氢或卤素，B为氢、卤素或低级烷基，这种结构的典型β-二酮包括：
2，4-戊二酮、1，1，1，-三氟-2，4-戊二酮、1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮、2，4-己二酮、2，4-庚二酮、5-甲基-2，4-己二酮、2，4-辛二酮、5，5-二甲基-2，4-己二酮、3-乙基-2，4-戊二酮、2，4-癸二酮、2，2-二甲基-3，5-壬二酮、3-甲基-2，4-戊二酮、2，4-十三烷二酮、1-1-环己基-1，3-丁二酮、5，5-二甲基-1，3-环己烷二酮、1，3-环己烷二酮、1-苯基-1，3-丁二酮、1-(4-联苯基)-1，3-丁二酮、1-苯基-1，3-戊二酮、3-苄基-2，4-戊二酮、1-苯基-5，5-二甲基-2，4-己二酮、1-苯基-2-丁基-1，3-丁二酮、1-苯基-3-(2-甲氧基苯基)-1，3-丙二酮、1-(4-硝基苯基)-1，3-丁二酮、1-(2-呋喃基)-1，3-丁二酮、1-(四氢-2呋喃基)-1，3-丁二酮和二苯甲酰基甲烷。特别优选的增量化合物为2，4-戊二酮。
另一类β-二羰基化合物是如下通式的β-酮酯：其中R为氢、低级烷基或芳基，Y和Y′为芳基或-CXX′B，其中X和X′为氢或卤素，B为氢、卤素或低级烷基。这些酯的典型例子是乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙基乙酰乙酸α-甲基酯、乙基乙酰乙酸α-正丁基酯、乙基乙酰乙酸α-仲丁基酯、甲基乙酰乙酸α-乙基酯和乙基乙酰乙酸α-乙基酯。其它合适的β-二羰基化合物包括α-乙酰基丁内酯、双甲酮和1-羟基蒽醌。
另一类合适的增量化合物是α-羟基酮。优选的α-羟基酮是如下通式的那些：其中Y和Y′为芳基或-CXX′B，其中X和X′为氢或卤素，B为氢、卤素或低级烷基。这种结构的α-羟基酮的典型例子是苯偶姻、乙偶姻和α-羟基乙酰苯。
本发明起增量化合物作用的另一类化合物为稠合芳族β-羟基酮，其中羟基与相邻环中相对于酮基处于β位的碳原子连接。
这类β-羟基酮的典型例子包括萘茜1-羟基-9-芴酮和1-羟基蒽醌。
再一类合适的增量化合物为β-羟基氮杂环稠合芳烃，其中羟基与相邻环中相对于氮处于β位的碳原子连接。优选的β-羟基氮杂环稠合芳烃为8-羟基喹啉。
这类其它稠合芳烃包括7-羟基-3-氢吲哚、8-羟基喹喔啉、8-羟基喹唑啉、8-羟基肉啉、4-羟基菲啶、4-羟基吖啶和8-羟基吩嗪。
适合用于本发明的热固性组合物的聚合物组分的固含量通常为30wt％至95wt％，优选60wt％至95wt％，更优选70wt％至95wt％，重量百分比都按聚合物组分的总重量计。
适合用于本发明的热固性组合物的聚合物组分包括具有至少一个羟基官能团的有机多醇，所述羟基官能团来自聚合含至少一种羟基单体的单体混合物。单体混合物包括5至90wt％，优选10至35wt％，更优选10至20wt％的至少一种羟基单体，增量百分比都按聚合物组分固体的总重量计。
适当调节多醇的GPC重均分子量以提高所需的涂料性能。提供的多醇的GPC重均分子量为3,000至100,000，优选5,000至50,000，更优选6,000至20,000。若多醇的GPC重均分子量低于3,000，则由含这种多醇的热固性组合物得到的涂层太软。因此会导致涂层性能如耐久性、耐化学性和光泽保持性降低。若多醇的GPC重均分子量超过100,00，则包括此多醇的热固性组合物具有不能接受的高操作粘度。
多醇的Tg通常为-40℃至150℃，通过Fox方程测定。
羟基单体的优选例子包括丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-羟丙基酯、丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯、甲基丙烯酸2-羟丁基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、富马酸羟乙基酯、马来酸丁基羟乙基酯和羟乙基氧乙基甲基丙烯酸酯。更优选的含活性氢的单体包括甲基丙烯酸2-羟丙基酯或甲基丙烯酸2-羟乙基酯。
平衡量的单体混合物还可包括各种其它单体。例如，在烷基部分中含1至18个碳原子，优选4至10个碳原子的丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯和(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十八醇酯和甲基丙烯酸异冰片酯。
除了丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯外，可与含活性氢的单体共聚的其它可共聚单体包括烯属不饱和物质，如单烯烃和二烯烃、卤代单烯烃和二烯烃、有机酸和无机酸的不饱和酯、不饱和酸的酰胺和酯、腈和不饱和酸。这些单体的例子包括苯乙烯、1，3-丁二烯、丙烯腈、α-甲基苯乙烯、α-甲基氯苯乙烯、丁酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、烯丙基氯、二乙烯基苯、衣康酸二烯丙基酯、氰尿酸三烯丙酯、乙烯基甲苯和其混合物。
为调节形成的多醇的分子量，可使用合适的链转移剂。通常使用的链转移剂越少，所得多醇的分子量越高，反之亦然。因此，为生产具有的GPC重均分子量在上述所需范围内的多醇，通常将1至20％，优选2至10％，更优选5至8％的链转移剂在引发聚合方法前，加入反应混合物中。前面的百分比都为基于聚合物组分固体总重量的重量百分比。此外，为达到特定分子量所需的链转移剂量可通过使用Mayo方程评估。(参见教科书聚合原理，p 226-233，第二版，George Odian编著，John Wiley& Sons，Inc出版，1981)。
一些合适的链转移剂包括巯基丙酸丁酯；异辛基巯基丙酸；3-巯基丙酸；巯基丙酸异辛酯；巯基乙酸叔丁酯和乙酯；烷基硫醇如乙基硫醇、乙基硫醇、己基硫醇；正十二烷基硫醇、1-十二烷硫醇、叔十二烷基硫醇、辛基硫醇、十四烷基硫醇和十六烷基硫醇；或其各种混合物。
聚合物组分的粘度通常为100cp至15,000cp，优选100cp至10,000cp，更优选100cp至8,000cp，其中粘度测量都在25℃下在BrookfieldModel LVTD-II粘度计(由Brookfield Engineering Laboratories INC.，Stoughton，Massachusetts出售)上用No.3芯轴在12rpm下进行。
适合本发明的热固性组合物优选包括溶剂。溶剂在组合物中的用量为通常5％至40％，优选5％至20％，更优选8％至12％，所有百分比都按热固性组合物总重量计。将溶剂优选加入聚合物组分中。通常加入少量溶剂以将本发明组合物的适用混合料的粘度降至低于1500cp。溶剂可在单体混合物聚合为多醇之前、期间或之后加入。一些合适的溶剂包括芳烃，如苯、甲苯、二甲苯、Aromatic-100TM和Aromatic-150TM芳烃溶剂(购自Exxon Corporation，Houston，Texas)；醇，如乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇和乙基己醇；酯，如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、二酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、和ExxateTM酯溶剂(购自Exxon Corporation，Houston，Texas)。其它适用的溶剂包括酮，如甲基乙基酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、双丙酮醇、2，4-戊二酮和异佛尔酮；二醇，如丙二醇和二乙基二醇；二醇醚，如丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚、一缩二丙二醇单甲基醚、正丙氧基丙醇；氯化溶剂，如二氯甲烷、二氯化乙烯、1，1，1-三氯乙烷和全氯乙烯；和氟化溶剂，如三氟甲苯和对氯三氟甲苯。可使用溶剂的各种混合物，如乙酸丁酯与甲基乙基酮、或丙二醇单甲基醚乙酸酯与甲基戊基酮或乙酸丁酯与2，4-戊二酮的混合物。乙酸丁酯是优选的。
用于本发明的合适异氰酸酯交联组分能够与多醇的羟基官能团反应。通常将一摩尔当量的交联组分与一摩尔当量的多醇混合形成适用混合料。交联组分优选与聚合物组分的混合比例，优选按交联组分上的异氰酸酯(NCO)官能团与多醇的羟基(OH)官能团的比例为1.0至1.4，优选1.0至1.25，最优选1.0至1.2。前述比例确保在交联组分上的反应基团与聚合物组分之间保持足够的反应程度。若比例低于上述范围的下限，则不能得到所需的固化程度，若比例超过上述范围的上限，则会发生过度交联，导致具有不良粘附性能并具有从基材表面破裂和剥离趋势的脆性涂层。此外，在组合物中存在的过多异氰酸酯导致具有低光泽的涂层，因为过多的异氰酸酯趋于与空气中的水分反应，产生具有低光泽的涂层。
在交联组分上的异氰酸酯官能团包括如下二异氰酸酯提供的那些异氰酸酯官能团，所述二异氰酸酯的例子包括脂族二异氰酸酯，如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、亚丁基-1，2-二异氰酸酯、亚丁基-1，3-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯；环脂族二异氰酸酯，如环亚己基二异氰酸酯、4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚体酸二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯；和芳族二异氰酸酯，如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、氯化甲苯二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、氯化间亚苯基二异氰酸酯、邻亚苯基二异氰酸酯、溴化间-亚苯基二异氰酸酯、间亚二甲苯基二异氰酸酯、对亚二甲苯基二异氰酸酯、亚萘基-1，4-二异氰酸酯、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、亚萘基-2，7-二异氰酸酯、4′，4-亚联苯基二异氰酸酯、3，3′-二氯-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、2，2′，5，5′-四甲基-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、2-硝基-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、3，3′-二苯基-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、4，4′-亚甲基-双(苯基异氰酸酯)、4，4′-亚甲基-双(2-甲基苯基异氰酸酯)、4，4′-异亚丙基-双(苯基异氰酸酯)；和芴二异氰酸酯；三异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯缩二脲、4，4′，4″-三苯基甲烷三异氰酸酯和甲苯-2，4，6-三异氰酸酯；异氰尿酸酯，如那些基于六亚甲基二异氰酸酯或3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯的异氰尿酸酯；四异氰酸酯及其混合物。
特别适用的异氰酸酯是基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的多官能脂族异氰酸酯。一些市购HDI包括TolonateHDT或TolonateHDT LV，购自Rhone-Poulenc Inc.(有机化学分公司)，Monmouth Junction，NJ，或DesmodurN-3300或DesmodurN-3390异氰酸酯，购自Bayer AG，Pittsburgh，PA。
若需要，还可使用预聚物形式的异氰酸酯交联剂。通常，将多醇与异氰酸酯预反应形成多羟基或多异氰酸酯封端的准预聚物。这些预聚物用于各种场合，如用于降低最后聚合反应的放热，用于降低单体异氰酸酯的毒性，或用于通过将其与更多的液体异氰酸酯或多醇反应降低特定多醇或异氰酸酯的粘度。多异氰酸酯封端的预聚物通过将异氰酸酯与低于化学计量的多醇反应制备。
若需要和根据组合物的预定用途，可将辅助组分加入聚合物组分或加入交联组分或加入这两种组分中。这些辅助组分包括但不限于如下物质：
1.添加剂，如流变改性剂、分散剂、润湿剂、滑移剂、损伤降低剂、消泡剂、增塑剂和腐蚀抑制剂；
2.颜料，包括有机颜料，如酞菁蓝、酞菁绿，和无机颜料如二氧化钛。
3.增量剂，如碳酸钙、滑石、粘土、二氧化硅和硅酸盐；和
4.填料，如玻璃或聚合物微球、石英和砂子。
上述组分优选加入聚合物组分中。
由于本发明的组合物在室温下反应，总组合物应在准备使用前混合。因此，这些组合物以多个包装组合物形式作为市购产品操作。多个包装组合物的每一个包装可含有本发明所需的混合物的多种化学试剂，只要多醇与交联组分分开包装即可。即多醇在一个包装中，而交联组分在另一个包装中。例如，一个包装可含有多醇、羧酸或磺酸和催化剂，另一个包装可含多异氰酸酯和增量化合物。在另一体系中，多醇、催化剂、羧酸或磺酸，增量化合物可在一个包装中，多异氰酸酯可在另一包装中。溶剂可以在任一包装中或分放在两个包装中。在某些情况下，需要提供三个包装的组合物，其中第一个包装为聚合物组分的溶剂溶液，第二个包装为交联组分的溶剂溶液，第三个包装为本发明化学试剂混合物。本发明化学试剂混合物优选包括于热固性组合物的聚合物组分中。
根据本发明在基材表面上形成涂层的方法，将热固性组合物的聚合物组分与涂料组合物的交联组分混合形成适用混合料。按照上述另一包装，适用混合料包括本发明的化学试剂混合物。将适用混合料涂层在环境条件下施于基材表面上，固化后形成涂层。
包括本发明化学试剂混合物的热固性组合物特别适用于各种基材如玻璃、金属、塑料、木材、皮革、织造织物和无纺织物及纸上的涂层。
由于其耐久性能，包括本发明化学试剂混合物的热固性组合物的涂层可用作路面的长寿命交通标志，包括反射性路标。
包括本发明化学试剂混合物的热固性组合物可通过常规方式，如通过空气或惰性气体发泡方式发泡，生产用于各种表面上的泡沫；或它可通过常规浇铸或注塑方式浇铸或注塑生产具有所需形状的制品。测试方法
下列测试方法用于后面的实施例中给出的数据：
1.指触干时间(小时)，按照ASTMD-1640-83测定。
2.粘度，按照ASTMD 2196测定(通过旋转(Brookfield)粘度计测定非牛顿材料的流变性能)。
实施例
下列实施例是本发明说明性而非进一步限定的实施例。
下表1、2和3中描述的比较例1至5和实施例6在聚合物组分中使用QR-1450多醇，其固含量为84％固体，由Rohm and Haas Company，Philadelphia，Pennsylvania提供，和DesmodurN 3300异氰酸酯(由BayerAG，Pittsburgh，Pennsylvania提供)作为交联剂组分，将这两种组分按NCO/OH比例1.2混合形成适用混合料。下表1描述了在聚合物组分与交联组分混合前加入聚合物组分中的金属化合物、苯甲酸和增量化合物的各种混合物。
                        表1
          金属化合物#     苯甲酸      增量化合物◎Comp.Ex.1*     0.005          0             0Comp.Ex.2*      0.0075         0             0Comp.Ex.3*      0.01           0             1.0Comp.Ex.4*       0.01           0             2.0Comp.Ex.5*      0.0075         0.3           0实施例6          0.0075         0.3           2.0#金属化合物是指金属化合物(二月桂酸二丁基锡)，其重量百分比按聚合物组分固体总重量计。增量化合物◎是指增量化合物(2，4-戊二酮)，其重量百分比按聚合物组分固体总重量计。*Comp.Ex.是指比较例。
适用混合料的粘度(单位厘泊)每隔半小时测量。结果在下表2中给出。
                      表2时间  Comp    Comp.  Comp.  Comp.  Comp.  实施例小时  Ex.1*. Ex.2* Ex.3* Ex.4* Ex.5*    6
0     90     90     90     90     90      900.5    105    153    105    102    120      901 0    130    190    137    119    120     1001.5    190           167    145    140     1102.0                  227    168    200     1202.5                                        1203.0                                        1303.5                                        1304.0                                        1404.5                                         -5.0                                        1705.5                                        170*Comp.Ex.是指比较例。
将来自这些各种适用混合料的涂层用涂膜涂布器施于钢板上，并按照ASTM D-1640-83测量来自各种适用混合料的涂层的指触干时间(小时)。下表3提供各种适用混合料的适用期、指触干时间(小时)和计算的适用期/干燥时间比例：
                     表3
     Comp    Comp.   Comp.   Comp.   Comp.   实施例
    Ex.1*.  Ex.2*  Ex.3*  Ex.4*  Ex.5*  6适用期  1.5      1.0     2.0     2.0     2.5     2.5小时指触干  7        7       5       5       5       4时间小时比例** 0.21     0.14    0.4     0.4     0.5     1.375比例**是指适用期/干燥时间比例。
上述表3说明申请人的意想不到的发现。实施例6的适用混合料具有比比较例1、2、3、4和5的适用混合料高的适用期/干燥时间比例。因此，可以看出正是所有三种化学试剂，即催化剂、羧酸和增量剂的混合物提供的适用混合料，其适用期/干燥时间比例比其它不含实施例6的化学试剂混合物的混合料高。
下表4、5和6中描述的比较例7至9和实施例10在聚合物组分中使用QR-1281多醇，其固含量为80％固体，由Rohm and Haas Company，Philadelphia，Pennsylvania提供，和DesmodurN 3300异氰酸酯(由BayerAG，Pittsburgh，Pennsylvania提供)作为交联剂组分，将这两种组分按NCO/OH比例1.2充分混合形成适用混合料。下表4描述了在聚合物组分与交联组分混合前加入聚合物组分中的金属化合物、苯甲酸和增量化合物的各种混合物。
                表4
            金属化合物#        苯甲酸     增量化合物◎Comp.Ex.7*        0.01              0            0Comp.Ex.8*         0.01              0.3          0Comp.Ex.9*         0.01              0            2.0实施例10            0.01              0.3          2.0#金属化合物是指金属化合物(二月桂酸二丁基锡)，其重量百分比按聚合物组分固体总重量计。增量化合物◎是指增量化合物(2，4-戊二酮)，其重量百分比按聚合物组分固体总重量计。*Comp.Ex.是指比较例。
适用混合料的粘度(单位厘泊)每隔半小时测量。结果在下表5中给出。
                             表5
时间   Comp.Ex.7*   Comp.Ex.8* Comp.Ex.9*   实施例10
小时
 0          255           255         263        247
 0.5        274           270         288        270
 1.0        297           296         312        289
 1.5        329           331         347        316
 2.0        365           362         361        348
 2.5
 3.0
 3.5
 4.0        517           523         474        452
 4.5        574           620         519        499*Comp.Ex.是指比较例。
将来自这些各种适用混合料的涂层用涂膜涂布器施于钢板上，并按照ASTM D-1640-83测量来自各种适用混合料的涂层的指触干时间(小时)。下表6提供各种适用混合料的适用期、指触干时间(小时)和计算的适用期/干燥时间比例：
                       表6
  Comp.Ex.7*   Comp.Ex.8*   Comp.Ex.9*   实施例10
适用期小时     4.0     4.0     4.5     4.5
指触干时间小时     7     4     7     4
比例**     0.57     1.0     0.64     1.13
Comp.Ex.是指比较例比例**是指适用期/干燥时间比例。
上述表6说明申请人的意想不到的发现。实施例10的适用混合料具有比比较例7、8和9的适用混合料高的适用期/干燥时间比例。因此，可以看出正是所有三种化学试剂，即催化剂、羧酸和增量剂的混合物提供的适用混合料，其适用期/干燥时间比例比其它不含实施例10的化学试剂混合物的混合料高。

Claims (10)

1.一种用于增加热固性组合物的适用期/干燥时间的化学试剂混合物，它包括0.001至2.0％的催化剂、0.05至2％的羧酸或磺酸，和1至10％的选自(a)β-二羰基化合物、(b)α-羟基酮、(c)稠合芳族β-羟基酮、(d)β-羟基氮杂环稠合芳烃和(e)及其各种混合物的的增量化合物，其中百分比都按所述热固性组合物的聚合物组分固体的总重量计。
2.权利要求1的混合物，其中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
3.权利要求1的混合物，其中所述羧酸选自乙酸、丙酸、丙烯酸、苯乙酸、苯甲酸、对甲基苯甲酸、对硝基苯甲酸、对氯苯甲酸、对甲氧基苯甲酸及其各种混合物。
4.权利要求1的混合物，其中所述磺酸选自对甲苯磺酸、甲磺酸、苯磺酸及其各种混合物。
5.一种热固性组合物，含权利要求1的化学试剂混合物。
6.一种用来自权利要求5的热固性组合物的适用混合料涂布的基材。
7.一种增加热固性组合物的适用期/干燥时间比例的方法，包括将所述热固性组合物与与化学试剂混合物混合，所述化学试剂混合物包括0.001至2.0％的催化剂、0.05至2％的羧酸或磺酸，和1至10％的选自(a)β-二羰基化合物、(b)α-羟基酮、(c)稠合芳族β-羟基酮、(d)β-羟基氮杂环稠合芳烃和(e)及其各种混合物的的增量化合物，百分比都按所述热固性组合物的聚合物组分固体的总重量计。
8.权利要求7的方法，其中将所述化学试剂混合物加入所述热固性组合物的所述聚合物组分中。
9.一种在基材表面上生产涂层的方法，包括将热固性组合物的聚合物组分与所述组合物的交联剂组分混合形成适用混合料，其中所述适用混合料包括化学试剂混合物，所述化学试剂混合物包括0.001至2.0％的催化剂、0.05至2％的羧酸或磺酸，和1至10％的选自(a)β-二羰基化合物、(b)α-羟基酮、(c)稠合芳族β-羟基酮、(d)β-羟基氮杂环稠合芳烃和及其各种混合物的的增量化合物，百分比都按所述热固性组合物的所述聚合物组分固体的总重量计；
将所述适用混合料的涂层施于所述基材表面上；和
固化所述层以在所述表面上形成所述涂层。
10.一种按照权利要求9的方法生产的在基材表面上的涂层。
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