ES2527273T3 - Composición de agentes de recubrimiento de poliuretano, métodos de recubrimiento de varias etapas por empleo de estas composiciones de agentes de recubrimiento, así como el empleo de las composiciones de agentes de recubrimiento como laca clara y laca pigmentada o bien aplicación del método de recubrimiento, para el lacado de refacción de automóviles y/o para el recubrimiento de sustratos plásticos y/o vehículos utilitarios - Google Patents

Composición de agentes de recubrimiento de poliuretano, métodos de recubrimiento de varias etapas por empleo de estas composiciones de agentes de recubrimiento, así como el empleo de las composiciones de agentes de recubrimiento como laca clara y laca pigmentada o bien aplicación del método de recubrimiento, para el lacado de refacción de automóviles y/o para el recubrimiento de sustratos plásticos y/o vehículos utilitarios Download PDF

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Abstract

Composición de agentes de recubrimiento que contienen por lo menos un compuesto (A) que tiene grupos polihidroxilo, por lo menos un compuesto (B) que tiene grupos poliisocianato con grupos isocianato libres y/o bloqueados, por lo menos un catalizador (D) a base de un complejo de zinc-amidina, el cual puede ser producido mediante reacción de 1,0 mol de uno o varios biscarboxilatos de zinc (II) con más de 2,0 moles de una amidina de la fórmula (I) o con más de 2,0 moles de una mezcla de dos o más amidinas de la fórmula (I)**Fórmula** donde R5 >= hidrógeno y R1, R2, R3, y R4 son en cada caso radicales iguales o diferentes, donde R1 y R3 son hidrógeno o un radical alquilo o un radical arilo y R2 y R4 son un radical alquilo o un radical arilo, y por lo menos un ácido carboxílico (S) aromático monomérico dado el caso sustituido, cuyo grupo carboxilo está en conjugación con un sistema de electrones Π.

Description

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DESCRIPCIÓN
Composición de agentes de recubrimiento de poliuretano, métodos de recubrimiento de varias etapas por empleo de estas composiciones de agentes de recubrimiento, así como el empleo de las composiciones de agentes de recubrimiento como laca clara y laca pigmentada o bien aplicación del método de recubrimiento, para el lacado de refacción de automóviles y/o para el recubrimiento de sustratos plásticos y/o vehículos utilitarios.
La presente invención se refiere a composiciones de agentes de recubrimiento que contienen por lo menos un compuesto (A) que tiene grupos polihidroxilo, por lo menos un compuesto (B) que tiene grupos poliisocianato y por lo menos un catalizador (D) a base de un complejo de zinc-amidina.
Son además objetivos de la presente invención, métodos de recubrimiento de varias etapas, por empleo de estas composiciones de agentes de recubrimiento así como la aplicación de las composiciones de agentes de recubrimiento como laca clara o bien empleo del método de recubrimiento para el lacado de refacción de automóviles y/o para el recubrimiento de sustratos plásticos y/o vehículos utilitarios.
Los agentes de recubrimiento de poliuretano contienen comúnmente un catalizador, donde aparte de compuestos ácidos en particular están para el uso aminas terciarias y/o compuestos metálicos, como por ejemplo diferentes compuestos de estaño, en particular laurato de dibutilestaño y óxido de dibutilestaño.
Debido a la toxicidad inherente de muchos compuestos de estaño, se evita el empleo de catalizadores que contienen estaño también en agentes de recubrimiento. A partir del "Working Group on Classification and Labelling" de la Comisión de la Unión Europea se categorizaron de manera correspondiente el óxido de dibutilestaño (DBTO) y dilaurato de dibutilestaño (DBTL).
De allí que en el artículo "Catalysis of the Isocyanate-Hidroxyl Reaction by Non-Tin Catalysts" de Werner J. Blank,
Z.A. He y Ed. T. Hessell de la compañía King Industries Inc., disponible en internet en la dirección www.wernerblank.com, se describen alternativas para los catalizadores comunes que contienen estaño a base de diferentes sales metálicas y complejos metálicos, como quelatos de zirconio, quelatos de aluminio y carboxilato de bismuto.
A partir de la DE 10 2008 061 329 A1 se conocen agentes de recubrimiento, en los cuales se debería evitar tanto como fuese posible el empleo de catalizadores que contienen metales y que en su lugar contuvieran como catalizador sales de imidazolio sustituido en 1,3 para eliminar el bloqueo de poliisocianato bloqueado en agentes de recubrimiento de poliuretano.
La WO04/029121 describe composiciones de poliuretano, que mediante la adición de ácidos con un rango de pKs entre 2,8 y 4,5 están estabilizadas respecto a la reactividad de la composición, donde simultáneamente los ácidos pueden ser empleados como catalizador. En ello, como ácidos con un rango de pKs entre 2,8 y 4,5 se emplean por ejemplo ácido benzoico, ácido hidroxibenzoico, ácido salicílico, ácido ftálico, entre otros. Preferiblemente las composiciones no contienen otro catalizador, pero pueden emplearse también adicionalmente aún los catalizadores conocidos comunes de poliuretano, como aminas terciarias o amidinas o compuestos organometálicos, como en particular compuestos de estaño. Para la aplicación de aminas como catalizador, tiene que tenerse mucho cuidado en relación con la elección del tipo de amina y su cantidad, puesto que los catalizadores de aminas pueden eliminar parcialmente el efecto estabilizante de los ácidos orgánicos añadidos.
En la patente de Los Estados Unidos US 5,847,044 se describen lacas en polvo de poliuretano, las cuales como catalizadores contienen amidinas trisustituidas en N, N, N’, en particular amidinas bicíclicas.
La WO 09/135600 describe composiciones de poliuretano, en particular masas para sellado, adhesivos y espumas, que contienen como catalizador el producto de reacción de una sal metálica con compuestos heterocíclicos que contienen nitrógeno, en particular imidazoles sustituidos.
La DE-A-24 34 185 describe un método para la producción de complejos de amidina-metal y su aplicación como catalizadores para la reacción de poliadición de isocianato. En ello los complejos de amidina-metal son producidos mediante reacción de una amidina con una cantidad molar de 0,5 a 4 veces de un compuesto metálico, donde como amidinas se emplean compuestos monocíclicos y/o bicíclicos, como en particular imidazoles, como también compuestos acíclicos, como formamidinas, acetamidinas, benzamidinas y guanidinas. Como compuestos metálicos se emplean aquellos del hierro trivalente, de níquel divalente, de zinc divalente, de manganeso divalente, de estaño divalente o de estaño tetravalente, donde en particular se emplean los correspondientes carboxilatos.
Finalmente la patente de EEUU US 7,485,729 B2 así como los escritos equivalentes WO06/022899, US 2006/0247341 A1 y US 2009/0011124 A1 describen compuestos organometálicos y agentes de recubrimiento que
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los contienen. Como agentes de recubrimiento se describen lacas en polvo a base de poliacrilatos o bien poliésteres que tienen grupos hidroxilo y poliisocianatos que tienen grupos uretdiona, lacas líquidas a base de poliacrilatos o bien poliésteres que tienen grupos hidroxilo y poliisocianatos bloqueados así como agentes de recubrimiento que contienen solventes a base de componentes epoxi/carboxi o bien epoxi/anhídrido. Los compuestos organometálicos empleados como catalizadores son, junto a otros complejos de metal-amidina, complejos cíclicos o acíclicos de biscarboxilato de zinc-bis-amidina, como por ejemplo Zn(1,1,3,3-tetrametil-guanidin)2(2-etilhexanoato)2.
Objetivo
De allí que fue objetivo de la presente invención poner a disposición composiciones de agentes de recubrimiento, en particular para el lacado para refacción de automóviles y el recubrimiento de automóviles utilitarios, que garanticen una buena estabilidad en el ensamble ya después de tiempo muy corto, es decir que ellas deberían garantizar un curado rápido también bajo las condiciones de lacado de refacción y el lacado de automóviles utilitarios, por consiguiente después del curado de 30 min a 60°C debería estar curado en tal extensión, que los primeros trabajos de ensamble o desenmascaramiento puedan ser ejecutados sin deterioro del recubrimiento. Simultáneamente, a temperatura ambiente y después de la mezcla del componente de agente ligante con el componente de isocianato, las composiciones de agentes de recubrimiento deberían exhibir también un buen tiempo útil de aplicación ("Potlife") de por lo menos 2 horas. En ello, se entiende por tiempo útil de aplicación el intervalo de tiempo dentro del cual la composición de agentes de recubrimiento ha duplicado el valor de su viscosidad inicial. Además, las composiciones de agentes de recubrimiento deberían conducir a recubrimientos con un buen curado total y un suficiente curado final. Aparte de ello, los agentes de recubrimiento no deberían mostrar ningún cambio de color antes y después del curado. En particular, en el campo de las lacas claras en la industria de los automóviles existen elevadas exigencias sobre el color propio del sistema. De este modo, el catalizador no puede tener un color propio ni puede conducir a una adopción de color con los componentes comunes de laca, durante la mezcla o el curado de la laca.
Además, el catalizador debería poder ser añadido desde el principio al sistema de recubrimiento. Sin embargo, la mezcla íntima del catalizador desde el principio al sistema de recubrimiento, no debería influir negativamente en la estabilidad al almacenamiento del agente de recubrimiento. Además, el catalizador no debería ser susceptible a la hidrólisis, puesto que en los mismos sistemas orgánicos disueltos, la concentración elevada corriente en grupos hidroxilo puede conducir a una reducción de la actividad del catalizador durante el tiempo de almacenamiento. Especialmente en el campo del lacado para refacción de automóviles, es ventajosa una estabilidad al almacenamiento extremadamente alta, también a elevadas temperaturas.
Finalmente, las composiciones de agentes de recubrimiento deberían poder ser producidas de manera fácil y muy reproducible y no causar ningún problema ecológico durante la aplicación de la laca. En particular, los catalizadores que contienen estaño deberían evitarse o idealmente renunciarse completamente a ellos.
Solución del objetivo
A la luz del alcance arriba mencionado se encontró una composición de agentes de recubrimiento, que contiene por lo menos un compuesto (A) que tiene grupos polihidroxilo, por lo menos un compuesto (B) que tiene grupos poliisocianato con grupos isocianato libres y/o bloqueados, por lo menos un catalizador (D) a base de un complejo zinc-amidina, que puede ser producida mediante reacción de 1,0 mol de uno o varios biscarboxilatos de zinc (II) con más de 2,0 moles de una amidina de la fórmula (I) o con más de 2,0 moles de una mezcla de dos o varias amidinas de la fórmula (I)
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donde R5 = hidrógeno y R1, R2, R3, y R4 son en cada caso radicales iguales o diferentes, donde R1 y R3 son hidrógeno o un radical alquilo o un radical arilo y R2 y R4 son un radical alquilo un radical arilo, y
por lo menos un ácido carboxílico (S) aromático monómérico dado el caso sustituido, cuyo grupo carboxilo está en conjugación con un sistema de electrones π.
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Además son objetivos de la presente invención métodos de recubrimiento de varias etapas, empleando estas composiciones de agentes de recubrimiento así como el empleo de las composiciones de agentes de recubrimiento como laca clara, o bien aplicación del método de recubrimiento para el lacado de refacción de automóviles y/o para recubrimiento de sustratos plásticos y/o automóviles utilitarios.
Es sorprendente y no era previsible que las composiciones de agentes de recubrimiento, también bajo las condiciones para el lacado de refacción de automóviles garanticen una buena estabilidad en el ensamble ya después de un tiempo muy corto, es decir que ellas garanticen curado rápido también bajo las condiciones de lacado de refacción, por consiguiente no sean adherentes ya después de un curado de 15 min a 60°C. Simultáneamente, las composiciones de agentes de recubrimiento muestran a temperatura ambiente y después de mezcla del componente de agente ligante con el componente de isocianato, un buen tiempo útil de aplicación ("Potlife") de por lo menos 2 horas. En ello, se entiende por tiempo útil de aplicación el intervalo de tiempo dentro del cual la composición de agentes de recubrimiento ha alcanzado el doble del valor de su viscosidad inicial.
Además, las composiciones de agentes de recubrimiento conducen a recubrimientos con un buen curado total y una suficiente dureza final. Aparte de ello, los agentes de recubrimiento no muestran un color propio ni conducen a una adopción de color con los componentes comunes de laca, durante la mezcla o el curado de la laca.
Además, el catalizador puede ser añadido desde el principio al sistema de recubrimiento, sin que mediante ello la estabilidad al almacenamiento del agente de recubrimiento sea influenciada negativamente. Además, el catalizador no es susceptible a la hidrólisis, de modo que las elevadas concentraciones de grupos hidroxilo comunes en sistemas orgánicos disueltos no conducen a ninguna reducción de la actividad del catalizador durante el tiempo de almacenamiento, lo cual es una ventaja especial en el campo del lacado de refacción de autos.
Finalmente, las composiciones de agentes de recubrimiento pueden ser producidas de manera fácil y con muy buena reproducibilidad y durante la aplicación de la laca no causan ningún problema ecológico. En particular pueden evitarse catalizadores que contienen estaño o bien, en el mejor de los casos, puede incluso renunciarse a estos.
El compuesto (A) que tiene grupos polihidroxilo
Como compuesto (A) que tiene grupos polihidroxilo pueden emplearse todos los compuestos conocidos por los expertos, que exhiben por lo menos 2 grupos hidroxilo por molécula y son y oligómeros y/o polímeros. Como componente (A) pueden emplearse también mezclas de diferentes polioles oligoméricos y/o poliméricos.
Los polioles (A) preferidos oligoméricos y/o poliméricos exhiben pesos moleculares promedio másico Mw > 500 Dalton, medidos por medio de cromatografía de permeación por gel (GPC) contra un estándar de poliestireno, preferiblemente entre 800 y 100.000 Dalton, en particular entre 1.000 y 50.000 Dalton.
Se prefieren particularmente poliesterpolioles, polioles de poliuretano, polioles de polisiloxano, polioles de poliacrilato y/o polioles de polimetacrilato así como sus polimerizados mixtos, denominados en lo que sigue polioles de poliacrilato.
Los polioles exhiben preferiblemente un número OH de 30 a 400 mg de KOH/g, en particular entre 100 y 300 de KOH/g. El número hidroxilo (número OH) indica cuántos mg de hidróxido de potasio son equivalentes a la cantidad de ácido acético que está unida a 1 g de sustancia en la introducción del grupo acetilo. En la determinación, la muestra es cocida con anhídrido acético-piridina y se titula con solución de hidróxido de potasio el ácido formado (DIN 53240-2). En el caso de poli-(met)-acrilatos puros, el número OH puede ser determinado con suficiente exactitud también mediante cálculo sobre la base de los monómeros con grupos funcionales OH empleados.
Las temperaturas de transición al vidrio de los polioles, medidas con ayuda de mediciones DSC según DIN-EN-ISO 11357-2, están preferiblemente entre -150 y 100 °C, particularmente preferido entre -120°C y 80°C.
En EP-A-0 994 117 y EP-A-1 273 640 se describen por ejemplo polioles de poliéster adecuados. Los polioles de poliuretano son producidos preferiblemente mediante reacción de pre-polímeros de poliol de poliéster con di-o poliisocianatos adecuados y son descritos por ejemplo en EP-A-1 273 640. Por ejemplo, en la WO-A-01/09260 se describen polioles de polisiloxano adecuados, donde pueden emplearse los polioles de polisiloxano allí citados preferiblemente en combinación con otros polioles, en particular aquellos con elevadas temperaturas de transición al vidrio.
De modo muy particularmente preferido el componente (A) contiene uno o varios polioles de poliacrilato y/o polioles de polimetacrilato. Junto con el o los polioles de poliacrilato y/o polioles de polimetacrilato, pueden emplearse otros compuestos oligoméricos y/o poliméricos que tienen grupos polihidroxilo, por ejemplo polioles de poliéster, polioles de poliuretano y polioles de polisiloxano, en particular polioles de poliéster.
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Los polioles de poli(met)acrilato de acuerdo con la invención muy particularmente preferidos son por regla general copolimerizados y exhiben preferiblemente pesos moleculares promedio másico Mw entre 1.000 y 20.000 Dalton, en particular entre 1.500 y 10.000 Dalton, medidos en cada caso por cromatografía de permeación en gel (GPC) contra un estándar de poliestireno.
Por regla general la temperatura de transición al vidrio de los copolimerizados está entre -100 y 100 °C, en particular entre -50 y 80 °C (medida por medio de mediciones DSC según DIN-EN-ISO 11357-2).
Los polioles de poli(met)acrilato exhiben preferiblemente un número OH de 60 a 250 mg de KOH/g, en particular entre 70 y 200 de KOH/g, así como un número ácido entre 0 y 30 mg KOH/g.
El número hidroxilo (número OH) es determinado como se describe arriba (DIN 53240-2). El número ácido indica el número de mg de hidróxido de potasio que se consume para la neutralización de 1 g del respectivo compuesto (DIN EN ISO 2114).
Como elementos monoméricos que tienen grupo hidroxilo se emplean preferiblemente hidroxialquilacrilatos y/o hidroxialquilmetacrilatos, como en particular 2-hidroxietilacrilato, 2-hidroxietilmetacrilato, 2-hidroxipropilacrilato, 2hidroxipropilmetacrilato, 3-hidroxipropilacrilato, 3-hidroxipropilmetacrilato, 3-hidroxibutilacrilato, 3hidroxibutilmetacrilato así como en particular 4-hidroxibutilacrilato y/o 4-hidroxibutilmetacrilato.
Como otros elementos monoméricos para los polioles de poli(met)acrilato se emplean preferiblemente alquilacrilatos y/o alquilmetacrilatos, como preferiblemente etilacrilato, etilmetacrilato, propilacrilato, propilmetacrilato, isopropilacrilato, isopropilmetacrilato, butilacrilato, butilmetacrilato, isobutilacrilato, isobutilmetacrilato, tertbutilacrilato, tert-butilmetacrilato, amilacrilato, amilmetacrilato, hexilacrilato, hexilmetacrilato, etilhexilacrilato, etilhexilmetacrilato, 3,3,5-trimetilhexilacrilato, 3,3,5-trimetilhexilmetacrilato, estearilacrilato, estearilmetacrilato, laurilacrilato o laurilmetacrilato, cicloalquilacrilatos y/o cicloalquilmetacrilatos, como ciclopentilacrilato, ciclopentilmetacrilato, isobornilacrilato, isobornilmetacrilato o en particular ciclohexilacrilato y/o ciclohexilmetacrilato.
Como otros elementos monoméricos para los polioles de poli(met)acrilato pueden emplearse hidrocarburos vinilaromáticos como viniltolueno, alfa-metilestireno o en particular estireno, amidas o nitrilos de los ácidos acrílico o metacrílico, vinilésteres o viniléteres, así como en cantidades inferiores en particular ácido acrílico y/o ácido metacrílico.
Los compuestos (B) que tienen grupos poliisocianato
Como componente (B) son adecuados poliisocianatos aromáticos, alifáticos, cicloalifáticos y/o heterocíclicos sustituidos o no sustituidos de por sí conocidos. Son ejemplos de poliisocianatos preferidos: 2,4-toluendiisocianato, 2,6-toluendiisocianato, difenilmetano-4,4’-diisocianato, difenilmetano-2,4’-diisocianato, p-fenilendiisocianato, bifenildiisocianatos, 3,3’-dimetil-4,4’-difenilendiisocianato, tetrametilen-1,4-diisocianato, hexametilen-1,6-diisocianato, 2,2,4-trimetilhexan-1,6-diisocianato, isoforondiisocianato, etilendiisocianato, 1,12-dodecanodiisocianato, ciclobutano1,3-diisocianato, ciclohexano-1,3-diisocianato, ciclohexano-1,4-diisocianato, metilciclohexildiisocianatos, hexahidrotoluen-2,4-diisocianato, hexahidrotoluen-2,6-diisocianato, hexahidrofenilen-1,3-diisocianato, hexahidrofenilen-1,4-diisocianato, perhidrodifenilmetano-2,4’-diisocianato, 4,4’-metilendiciclohexildiisocianato (por ejemplo Desmodur ® W de la compañía Bayer AG), tetrametilxilildiisocianatos (por ejemplo TMXDI ® de la compañía American Cyanamid) y mezclas de los poliisocianatos previamente mencionadas. Son poliisocianatos preferidos también los dímeros de biuret y los trímeros de isocianurato de los diisocianatos previamente mencionados. Son poliisocianatos (B) particularmente preferidos hexametilen-1,6-diisocianato, isoforondiisocianato y 4,4’metilendiciclohexildiisocianato, sus dímeros de biuret y/o sus trímeros de isocianurato y/o sus trímeros asimétricos, como por ejemplo el trímero HDI asimétrico disponible en el mercado bajo la denominación Desmodur®XP2410.
En otra forma de operar de la invención, los poliisocianatos son pre-polimerizados de poliisocianato con unidades estructurales uretano, los cuales son obtenidos mediante reacción de polioles con un exceso estequiométrico de los poliisocianatos previamente mencionados. Por ejemplo, en US-A-4, 598,131 se describen tales pre-polímeros de poliisocianato.
El componente (B) que tiene grupos poliisocianato puede estar presente en un solvente (L) adecuado. Son solventes
(L) adecuados aquellos que hacen posible una suficiente solubilidad del componente de poliisocianato y están libres de grupos reactivos frente a los isocianatos. Son ejemplos de tales solventes acetona, metiletilcetona, ciclohexanona, metilisobutilcetona, metilisoamilcetona, diisobutilcetona, etilacetato, n-butilacetato, etilenglicoldiacetato, butirolactona, dietilcarbonato, propilencarbonato, etilencarbonato, N,N-dimetilformamida, N,Ndimetilacetamida, N-metilpirrolidona, N-etilpirrolidona, metilal, butilal, 1,3-dioxolano, glicerolformal, benceno, tolueno, xileno, n-hexano, ciclohexano, Solventnaphtha®, 2-metoxipropilacetato (MPA), y etiletoxipropionato.
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Compuestos (C) que tienen grupos hidroxilo
Las composiciones de agentes de recubrimiento de acuerdo con la invención pueden contener dado el caso además del componente (A) que tiene grupos polihidroxilo, aún uno o varios compuestos (C) que tienen grupos hidroxilo monoméricos, diferentes del componente (A). Preferiblemente estos compuestos (C) ocupan una fracción de 0 a 20 % en peso, particularmente preferido de 1 a 10 % en peso, muy particularmente preferido de 1 a 5 % en peso, referida en cada caso al contenido de agente ligante de la composición de agentes de recubrimiento.
Como compuestos (C) que tienen grupos hidroxilo se emplean polioles de bajo peso molecular.
Como polioles de bajo peso molecular se emplean por ejemplo dioles, como preferiblemente etilenglicol, neopentilglicol, 1,2,-propanodiol, 2,2,-dimetil-1,3-propanodiol,1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,5,-pentanodiol, 2,2,4trimetil-1,3-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol y 1,2-ciclohexanodimetanol, así como polioles, como preferiblemente trimetiloletano, trimetilolpropano, trimetilolhexano, 1,2,4-butanotriol, pentaeritritol así como dipentaeritritol. Se prefiere mezclar aquellos polioles de bajo peso molecular en proporciones menores del componente de poliol (A).
Catalizador (D)
Es esencial para la invención que la composición de agentes de recubrimiento contenga por lo menos un catalizador
(D) a base de un complejo zinc-amidina, el cual puede ser producido mediante reacción de 1,0 mol de uno o varios biscarboxilatos de zinc (II) con más de 2,0 moles de una amidina de la fórmula (I) o con más de 2,0 moles de una mezcla de dos o más amidinas de la fórmula (I)
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donde R5 = hidrógeno y R1, R2, R3, y R4 son en cada caso radicales iguales o diferentes, donde R1 y R3 son hidrógeno o un radical alquilo o un radical arilo y R2 y R4 son un radical alquilo o un radical arilo.
Preferiblemente el complejo zinc-amidina puede ser producido bien sea mediante reacción de 1,0 mol de uno o varios biscarboxilatos de zinc (II) con por lo menos 2,5, particularmente preferido con por lo menos 3,0 y de modo muy particularmente preferido con 3,0 a 4,0 moles de una amidina de la fórmula (I) o puede ser producido mediante reacción de 1,0 mol de uno o varios biscarboxilatos de zinc (II), con por lo menos 2,5, particularmente preferido con por lo menos 3,0 y muy particularmente preferido con 3,0 a 4,0 moles de una mezcla de dos o varias amidinas de la fórmula (I).
De modo particularmente preferido, el catalizador (D) puede ser producido mediante reacción de 1,0 mol de un biscarboxilato de zinc (II) con por lo menos 2,5, particularmente preferido con por lo menos 3,0 y de modo muy particularmente preferido con 3,0 a 4,0 moles de una amidina de la fórmula (I).
Preferiblemente los radicales R2 y R4 son radicales alquilo iguales o diferentes, acíclicos, de cadena recta o ramificada y/o radicales arilo iguales o diferentes. Preferiblemente los radicales R1 y R3 son hidrógeno o radicales alquilo iguales o diferentes acíclicos, de cadena recta o ramificada y/o radicales arilo iguales o diferentes. Los radicales alquilo pueden estar presentes dado el caso como éster, éter, eteréster y cetonas. Los radicales arilo pueden estar presentes en forma sustituida con ésteres, éteres, eterésteres y cetonas alifáticos o como éster, éter, eteréster y cetonas aromáticos.
Son particularmente preferidos los radicales R1, R2, R3, y R4 en cada caso radicales alifáticos acíclicos iguales o diferentes, de modo muy particularmente preferido los radicales R1, R2, R3, y R4 exhiben uno a cuatro átomos de carbono. Son particularmente preferidos los radicales R1, R2, R3, y R4, radicales metilo.
Son además complejos zinc-amidina (D) preferidos aquellos en los cuales el radical carboxilato del complejo zincamidina (D) es elegido de entre el grupo de los radicales carboxilato de ácidos monocarboxílicos alifáticos lineales y/o ramificados, dado el caso sustituidos, con 1 a 12 átomos de C en el radical alquilo y/o de ácidos monocarboxilicos aromáticos con 6 a 12 átomos de C en el radical arilo, dado el caso sustituidos. El radical carboxilato determina ampliamente la solubilidad del complejo resultante en los componentes de laca empleados. De
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allí que de modo muy particularmente preferido, en las composiciones de agentes de recubrimiento de acuerdo con la invención se emplean complejos zinc-amidina, que son obtenibles mediante reacción de 1,0 mol de bis(2etilhexanoato) de zinc (II) con 3,0 a 4,0 moles de una amidina (I).
Se prefieren particularmente composiciones de agentes de recubrimiento, las cuales como componente (D) contienen Zn(1,1,3,3-tetrametilguanidin)x(acetato)2, Zn(1,1,3,3-tetrametilguanidin)x(formiato)2, Zn(1,1,3,3-tetrametil guanidin)x(benzoato)2, Zn(1,1,3,3-tetrametilguanidin)x(2-etilhexanoato)2, Zn(1,1,3,3-tetrametilguanidin)x(octoato)2, Zn(1,3-difenilguanidin)x(formiato)2, Zn(1,3-difenilguanidin)x(acetato)2, Zn(1,3-difenilguanidin)x(benzoato)2, Zn(1,3difenilguanidin)x(2-etilhexanoato)2 y/o Zn(1,3-difenilguanidin)x(2-etilhexanoato)2 y/o Zn(1,3-difenilguanidin)x(octoato)2 donde en cada caso x > = 2,5 en particular x = 3,0 a 4,0. De modo muy particular se prefieren composiciones de agentes de recubrimiento, las cuales como componente (D) contienen Zn(1,1,3,3-tetrametilguanidin)x(2etilhexanoato)2 y/o Zn(1,1,3,3-tetrametilguanidin)x(octoato)2 donde en cada caso x > = 2,5 en particular x = 3,0 a 4,0.
La reacción del o bien de los biscarboxilatos de zinc (II) con la o bien las amidina(s) (I) ocurre comúnmente en un solvente. A este respecto, como solventes están disponibles para el uso en particular aquellos solventes que hacen posible una solubilidad suficiente del biscarboxilato de zinc (II) y de las zinc-amidinas y están libres de grupos reactivos frente a los isocianatos. Son ejemplos de tales solventes los solventes (L) ya listados para los compuestos
(B) que tienen grupos poliisocianato.
La reacción del o bien de los biscarboxilatos de zinc (II) con la o bien las amidina(s) (I) puede ocurrir también en el componente (A) y/o en los alcoholes de bajo peso molecular citados como componente (C) que tienen grupos polihidroxilo, dado el caso en mezcla con otros solventes, como en particular los solventes (L) justamente citados.
También es posible ejecutar la reacción del o bien de los biscarboxilatos de zinc (II) con la o bien las amidina(s) (I) en la mezcla total de los componentes de laca (K-I) que contienen los compuestos (A) y dado el caso (C) que tienen grupos hidroxilo, dado el caso el solvente y dado el caso uno o varios de los aditivos de laca (F) citados abajo.
La reacción del o bien de los biscarboxilatos de zinc (II) con la o bien las amidina(s) (I) ocurre comúnmente a temperatura ambiente o bien a temperatura ligeramente elevada de hasta 100°C. Al respecto, por regla general el biscarboxilato de zinc (II) está presente en el solvente o bien el compuesto (A) y/o (C) que tiene grupos hidroxilo como se acaba de describir– y se añade lentamente gota a gota el compuesto de amidina, dado el caso disuelto en uno de los solventes mencionados. Se esperó generación de calor formado y se agitó entonces la mezcla aún otras 2 horas a por lo menos 60°C.
Adicionalmente, es posible en particular entonces cuando las composiciones de agentes de recubrimiento son composiciones de agentes de recubrimiento de 2 componentes, producir in situ el compuesto catalizador activo (D). Para ello, se disuelve una cantidad correspondiente de la amidina o de las amidinas en el componente de laca (K-I) que contiene agente ligante (A) y dado el caso (C) que tienen grupos hidroxilo, y una cantidad correspondiente del biscarboxilato de zinc (II) en el componente de laca (K-II) que contiene el compuesto (B) que tiene grupos poliisocianato. Durante la mezcla de ambos componentes de laca antes de la aplicación, se forma entonces in-situ el complejo zinc-amidina en la composición de agentes de recubrimiento.
Ácidos carboxílicos aromáticos monoméricos (S)
Además es esencial para la invención que la composición de agentes de recubrimiento contenga por lo menos un ácido carboxílico (S) aromático monomérico dado el caso sustituido, cuyo grupo carboxilo esté en conjugación con un sistema de electrones π. Al respecto, el número de grupos carboxílo puede variar, donde los ácidos carboxílicos exhiben preferiblemente un grupo carboxilo. Preferiblemente, los ácidos carboxílicos aromáticos monoméricos dado el caso sustituidos exhiben un peso molecular < 500 g/mol, particularmente preferido < 300 g/mol. Preferiblemente se emplean ácidos carboxílicos aromáticos monoméricos dado el caso sustituidos que exhiben un valor pKs de 2 a
5. El valor pKs corresponde al valor de pH en el punto medio de equivalencia, donde el medio de solución es preferiblemente agua. Si para un ácido no fuera posible obtener el dato de un valor pKs en agua, entonces como medio se elige preferiblemente DMSO o también otro medio adecuado en el cual el ácido sea soluble.
Son adecuados los ácidos mono y policarboxílicos monoméricos aromáticos, los correspondientes ácidos mono y policarboxílicos aromáticos sustituidos con alquilo y arilo así como los correspondientes ácidos mono y policarboxílicos aromáticos que tienen grupos hidroxilo, como por ejemplo ácido ftálico y ácido tereftálico, ácido ftálico y ácido tereftálico sustituidos con alquilo o arilo, ácido benzoico y ácido benzoico sustituido con alquilo o bien arilo, ácidos carboxílicos aromáticos con otros grupos funcionales como ácido salicílico y ácido acetilsalicílico, ácido salicílico sustituido con alquilo o bien arilo o isómeros de ellos, ácidos carboxílicos aromáticos polinucleares, como los isómeros de ácido naftalenocarboxílico y sus derivados.
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Preferiblemente las composiciones de agentes de recubrimiento contienen como ácido carboxílico (S) aromático monomérico ácido benzoico, ácido tert.-butilbenzoico, ácido 3,4-dihidroxibenzoico, ácido salicílico y/o ácido acetilsalicílico, particularmente preferido ácido benzoico.
La combinación de los componentes (A), (B), dado el caso (C), (D) y (S) así como otros componentes de las composiciones de agentes de recubrimiento
Si se trata de composiciones de agentes de recubrimiento de un componente, entonces se eligen compuestos (B) que tienen grupos poliisocianato, cuyos grupos isocianato libres están bloqueados con agentes de bloqueo. Por ejemplo, los grupos isocianato pueden estar bloqueados con pirazoles sustituidos, en particular pirazoles sustituidos con alquilo, como 3-metilpirazol, 3,5-dimetilpirazol, 4-nitro-3,5-dimetilpirazol, 4-bromo-3,5-dimetilpirazol, entre otros. Particularmente se prefiere bloquear los grupos isocianato del componente (B) con 3,5-dimetilpirazol.
En las composiciones de agentes de recubrimiento de acuerdo con la invención, de 2 componentes (2K) particularmente preferidas, se mezcla de manera de por sí conocida justo antes de la aplicación del agente de recubrimiento, un componente de laca que contiene el compuesto (A) que tiene grupos polihidroxilo así como otros componentes descritos a continuación, con otro componente de laca que contiene el compuesto (B) que tiene grupos poliisocianato así como dado el caso otro de los componentes descritos a continuación, donde por regla general el componente de laca que contiene el compuesto (A), contiene el catalizador (D) así como una parte del solvente.
El componente (A) que tiene varios grupos hidroxilo puede estar presente en un solvente adecuado. Son solventes adecuados aquellos que hacen posible una suficiente solubilidad del componente que tiene varios grupos hidroxilo. Son ejemplos de tales solventes los solventes (L) ya listados para el compuesto (B) que tiene grupos poliisocianato.
Las fracciones en peso del poliol (A) y dado el caso (C) y del poliisocianato (B) son elegidas preferiblemente de tal manera que la relación de equivalente molar de los grupos hidroxilo del compuesto (A) que tiene grupos polihidroxilo más dado el caso (C), a los grupos isocianato del componente (B) está entre 1:0,9 y 1:1,5, preferiblemente entre 1:0,9 y 1:1,1 particularmente preferido entre 1:0,95 y 1:1,05.
Preferiblemente se emplean composiciones de agentes de recubrimiento de acuerdo con la invención, que contienen de 30 a 80 % en peso, preferiblemente de 50 a 70 % en peso, referido en cada caso al contenido de agente ligante de la composición de agentes de recubrimiento, de por lo menos un compuesto (A) que tiene grupos polihidroxilo, en particular por lo menos un poliacrilato (A) que tiene grupos polihidroxilo y/o por lo menos un polimetacrilato que tiene grupos polihidroxilo.
Así mismo se emplean preferiblemente composiciones de agentes de recubrimiento de acuerdo con la invención, que contienen de 5 a 50 % en peso, preferiblemente de 25 a 40 % en peso, referido en cada caso al contenido de agente ligante de la composición de agentes de recubrimiento, del compuesto (B) que tiene grupos poliisocianato.
Preferiblemente las composiciones de agentes de recubrimiento de acuerdo con la invención contienen además por lo menos un complejo zinc-amidina (D) en unas cantidades tales que el contenido de metal del complejo zincamidina, referido en cada caso al contenido de agente ligante de la composición de agentes de recubrimiento, está entre 35 y 2000 ppm, preferiblemente entre 35 y 1000 ppm y particularmente preferido entre 100 y 1000 ppm.
Preferiblemente las composiciones de agentes de recubrimiento de acuerdo con la invención contienen además 0,2 a 15,0 % en peso, preferiblemente 0,5 a 8,0 % en peso y particularmente preferido 0,5 a 5,0 % en peso, de por lo menos un ácido carboxílico aromático (S), donde los datos de % en peso están referidos en cada caso al contenido de agente ligante de la composición de agentes de recubrimiento.
Se entiende en cada caso por fracción de agente ligante, a la fracción soluble en tetrahidrofurano (THF) de la composición de agentes de recubrimiento, antes del entrelazamiento. Para ello se pesa una muestra pequeña (P), se disuelve en la cantidad de 50 a 100 veces de THF, se separan por filtración los componentes insolubles, se separa por destilación el THF y después de ello a continuación se determinan los sólidos totales de los componentes previamente disueltos en THF, en lo cual se seca por 60 minutos a 130°C, se enfría en un desecador y después se pesa nuevamente. El residuo corresponde al contenido de agente ligante de la muestra (P).
Preferiblemente, las composiciones de agentes de recubrimiento de acuerdo con la invención son agentes de recubrimiento no acuosos y pueden contener solvente o ser formuladas como sistemas libres de solvente. Son ejemplos de solventes adecuados los solventes (L) ya listados para los compuestos (A) y dado el caso (C) que tienen grupos polihidroxilo y para los compuestos (B) que tienen grupos poliisocianato. El o bien los solventes son empleados en las composiciones de agentes de recubrimiento de acuerdo con la invención, preferiblemente en una
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cantidad tal que el contenido de sólidos totales de la composición de agentes de recubrimiento es por lo menos 50 % en peso, particularmente preferido por lo menos 60 % en peso.
Además, las composiciones de agentes de recubrimiento de acuerdo con la invención pueden contener 0 a 30 % en peso, preferiblemente 0 a 15 % en peso, referido en cada caso al contenido de agente ligante de la composición de agentes de recubrimiento, de una o varias resinas de aminoplástico y/o de una o varias tris(alcoxicarbonilamino)triazinas (E).
En la US-A-4 939 213, la US-A-5 084 541 y la EP-A-0 624 577 se mencionan ejemplos de tris(alcoxicarbonilamino)triazinas adecuadas.
Son ejemplos de resinas de aminoplástico (E) adecuadas todas las resinas de aminoplástico empleadas comúnmente en el ámbito de la industria de lacas, donde pueden controlarse las propiedades del agente de recubrimiento resultante mediante la reactividad de la resina de aminoplástico. Son productos de condensación de aldehídos, formaldehído y por ejemplo urea, melamina, guanamina y benzoguanamina. Las resinas de aminoplástico tienen grupos alcohol, preferiblemente grupos metilol, los cuales por regla general forman parcialmente o preferiblemente completamente éteres con alcoholes. En particular se emplean resinas de aminoplástico que forman éteres con alcoholes de bajo peso molecular. Preferiblemente se emplean resinas de aminoplástico que forman éteres con metanol y/o etanol y/o butanol, por ejemplo los productos obtenibles en el mercado bajo las denominaciones Cymel®, Resimene®, Maprenal® y Luwipal®.
Las resinas de aminoplástico (E) son compuestos conocidos desde antes y se describen por ejemplo en detalle en las inscripciones americanas de patente US 2005/0182189 A1, página 1, párrafo [0014], a página 4, párrafo [0028].
Además, la mezcla de agente ligante de acuerdo con la invención o bien la composición de agentes de recubrimiento de acuerdo con la invención pueden contener en cantidades efectivas por lo menos un aditivo de laca
(F) común y conocido, es decir en cantidades preferiblemente de hasta 30 % en peso, particularmente preferido de hasta 25 % en peso y en particular de hasta 20 % en peso, referidas en cada caso al contenido de agente ligante de la composición de agentes de recubrimiento.
Son ejemplos de aditivos de laca (F) adecuados:
-en particular sustancias que absorben la luz UV;
-en particular agentes protectores contra la luz como compuestos HALS, benzotriazoles u oxalanilidas;
-captores de radicales;
-aditivos de deslizamiento;
-inhibidores de polimerización;
-antiespumantes;
-diluyentes de reactivos diferentes de los componentes (A) y (C), en particular diluyentes de reactivos que primero son transformados en reactivos mediante reacción con otros componentes o bien agua, como por ejemplo Incozol ®
o ésteres de ácido asparagínico
-agentes humectantes diferentes de los componentes (A) y (C) como siloxanos, compuestos que contienen flúor, semiésteres de ácidos carboxílicos, ésteres de ácido fosfórico, ácidos poliacrílicos y sus copolímeros o poliuretanos;
-promotores de adherencia;
-agentes de fluidez;
-agentes auxiliares que forman película como derivados de celulosa;
-materiales de relleno como por ejemplo nanopartículas a base de dióxido de silicio, óxido de aluminio u óxido de zirconio; como complemento se remite al Römpp Lexikon »Lacke und Druckfarben« editorial Georg Thieme, Stuttgart, 1998, páginas 250 a 252;
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-aditivos para el control de la reología diferentes de los componentes (A) y (C), como los aditivos conocidos a partir de los escritos de patente WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 o WO 97/12945; micropartículas poliméricas entrelazadas como se manifiestan por ejemplo en la EP-A-0 008 127; silicatos inorgánicos de placas como silicato de aluminio-magnesio, silicatos de placas de sodio-magnesio y de sodio magnesio-flúor-litio del tipo montmorillonita; ácidos silícicos como Aerosile®; o polímeros sintéticos con grupos que tienen efecto iónico y/o asociativo como poli(met)acrilamida, ácido poli(met)acrílico, polivinilpirrolidona, copolímeros de estireno-anhídrido maleico o copolímeros de etileno-anhídrido maleico y sus derivados o uretanos hidrófobos modificados con etoxilo o poliacrilatos;
-agentes retardantes de la llama.
Particularmente se prefieren composiciones de agentes de recubrimiento, que contienen 50 a 70 % en peso, referido al contenido de agente ligante de la composición de agentes de recubrimiento, de por lo menos un poliacrilato (A) que tiene grupos polihidroxilo y/o por lo menos un polimetacrilato (A) que tiene grupos polihidroxilo,
25 a 40 % en peso, referido al contenido de agente ligante de la composición de agentes de recubrimiento, del compuesto (B) que tiene grupos poliisocianato
0 a 10 % en peso, referido al contenido de agente ligante de la composición de agentes de recubrimiento, del componente (C) que tiene grupos hidroxilo
0,5 a 5,0 % en peso, referido al contenido de agente ligante de la composición de agentes de recubrimiento, de por lo menos un ácido carboxílico aromático (S)
0 a 15 % en peso, referido al contenido de agente ligante de la composición de agentes de recubrimiento, de una o varias resinas de aminoplástico y/o una o varias tris(alcoxicarbonilamino)triazinas (E) y
0 a 20 % en peso, referido al contenido de agente ligante de la composición de agentes de recubrimiento, de por lo menos un aditivo de laca común y conocido (F) y
por lo menos un complejo zinc-amidina (D) en una cantidad tal que el contenido de metal del complejo zinc-amidina, referido en cada caso al contenido de agente ligante de la composición de agentes de recubrimiento, está entre 100 y 1000 ppm.
En otra forma de operar de la invención, la mezcla de agente ligante de acuerdo con la invención o bien la composición de agentes de recubrimiento de acuerdo con la invención pueden contener aún otros pigmentos y/o materiales de relleno y sirve para la producción de recubrimientos superiores pigmentados o bien recubrimientos base pigmentados o rellenos, en particular recubrimientos superiores pigmentados. Los pigmentos y/o materiales de relleno empleados para ello son conocidos por los expertos. Los pigmentos son empleados comúnmente en una cantidad tal que la relación pigmento a agente ligante está 0,05 : 1 y 1,5 : 1, referida en cada caso al contenido de agente ligante de la composición de agentes de recubrimiento.
Puesto que los recubrimientos de acuerdo con la invención producidos a partir de los agentes de recubrimientos de acuerdo con la invención se adhieren de manera sobresaliente también sobre lacados de electroinmersión, lacados de relleno, lacas base o lacados claros comunes y conocidos ya curados, aparte del empleo en el lacado en serie de automóviles (OEM) son adecuados de manera sobresaliente para el lacado de refacción de autos y/o para el cubrimiento de piezas montables de autos y/o para el cubrimiento de automóviles utilitarios.
La aplicación de las composiciones de agentes de recubrimiento de acuerdo con la invención puede ocurrir mediante todos los métodos comunes de aplicación como por ejemplo atomización, untadura, barnizado, regado, inmersión, empapamiento, vertido gota a gota o aplicación con rodillos. Al respecto, el sustrato que va a ser recubierto puede estar en reposo como tal, donde el dispositivo o instalación de aplicación se mueve. Sin embargo, el sustrato que va a ser recubierto, en particular una bobina, puede también moverse, donde la instalación de aplicación está quieta respecto al sustrato o se mueve de manera adecuada.
Preferiblemente se aplican métodos de aplicación por atomización, como por ejemplo atomización con aire a presión, atomización sin aire, alta rotación, recubrimiento electrostático por atomización (ESTA), dado el caso unido a aplicación de atomización en caliente como por ejemplo atomización caliente en aire caliente.
El curado aplicado del agente de recubrimiento de acuerdo con la invención puede ocurrir después de cierto tiempo de reposo. El tiempo de reposo sirve por ejemplo para el proceso y para la desgasificación de las capas de laca o para la evaporación de los componentes volátiles, como solvente. El tiempo de reposo puede ser ayudado y/o acortado mediante la aplicación de temperaturas elevadas y/o mediante una humedad reducida del aire, en tanto por
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esto no ocurra ningún deterioro o modificaciones de las capas de laca, es decir un entrelazamiento completo prematuro.
El curado térmico de los agentes de recubrimiento no exhibe ninguna particularidad de método, sino que ocurre según los métodos comunes y conocidos como calentamiento en un horno de ventilación forzada o radiación con lámparas IR. Para esto el curado térmico puede ocurrir también por etapas. Otro método preferido de curado es el curado con infrarrojo cercano (radiación NIR).
De modo ventajoso el curado térmico ocurre a una temperatura de 20 a 200°C durante un tiempo de 1 min hasta 10 h, donde a bajas temperaturas también pueden aplicarse tiempo de curado más largos. Para el lacado de refacción de automóviles y para el lacado de partes de plástico así como para el lacado de autos utilitarios, al respecto se aplican comúnmente bajas temperaturas, las cuales están preferiblemente entre 20 y 80°C, en particular entre 20 y 60°C.
Los agentes de recubrimiento de acuerdo con la invención son adecuados de manera sobresaliente como recubrimientos y lacados decorativos, protectores y/o que dan efecto, de carrocerías de medios de transporte (en particular automóviles, como bicicletas, motocicletas, buses, camiones o coches de turismo) o de partes de ellos; de estructuras en ambientes interiores y exteriores; de muebles, ventanas y puertas; de partes conformadas de plástico, en particular discos compactos y ventanas; de partes industriales pequeñas, de bobinas, contenedores y embalajes; de artículos blancos; de láminas; de elementos ópticos, electrotécnicos y mecánicos así como de cuerpos huecos de vidrio y objetos de uso diario.
De allí que las composiciones de agentes de recubrimiento de acuerdo con la invención pueden ser aplicadas por ejemplo sobre un sustrato dado el caso recubierto previamente, donde el agente de recubrimiento de acuerdo con la invención puede ser tanto pigmentado como también no pigmentado. En particular las composiciones de agentes de recubrimiento de acuerdo con la invención y lacados, en particular los lacados claros, son utilizados en el campo tecnológico y estético particularmente exigente del lacado de automóviles en serie (OEM) y para el recubrimiento de partes de plástico para carrocerías de coches de turismo, en particular para carrocerías de coches de turismo de gama alta, como por ejemplo la producción de techos, puertas de maletero, capó, guardafangos, parachoques, alerones, apoyapiés, listones protectores, recubrimientos laterales entre otros, así como el lacado de reparación de automóviles y el lacado de automóviles utilitarios como por ejemplo de camiones, vehículos de construcción operados con cadena como por ejemplo grúas, cargadores sobre ruedas y mezcladoras de hormigón, ómnibus, vehículos sobre carriles, buques cisterna, aparatos voladores así como aparatos agrícolas como tractores y cosechadoras, y partes de ellos.
Las partes de plástico consisten comúnmente en ASA, policarbonatos, mezclas de ASA y policarbonatos, polipropileno, polimetilmetacrilatos o polimetilmetacrilatos modificados resistentes al impacto, en particular consisten en mezclas de ASA y policarbonatos, preferiblemente con una fracción de policarbonato > 40%, en particular > 50%.
Al respecto, en general se entienden por ASA los polimerizados de estireno/acrilonitrilo modificados resistentes al impacto, en los cuales están presentes copolimerizados injertos de compuestos vinilaromáticos, en particular estireno, y de vinilcianuros, en particular acrilonitrilo, caucho de polialquilacrilato en una matriz de copolímero de en particular estireno y acrilonitrilo.
De modo particularmente preferido las composiciones de agentes de recubrimiento de acuerdo con la invención son empleadas en métodos de recubrimiento de varias etapas, en particular en métodos en los cuales sobre un sustrato dado el caso previamente recubierto se aplica primero una capa de laca base pigmentada y después de ello se aplica una capa con la composición de agente de recubrimiento de acuerdo con la invención. De allí que son objetivo de la invención también lacados de varias capas que dan efecto y/o color, de por lo menos una capa de laca base pigmentada y por lo menos una capa de laca clara dispuesta sobre ella, las cuales se caracterizan porque la capa de laca clara ha sido producida de la composición de agente de recubrimiento de acuerdo con la invención.
Pueden emplearse tanto lacas base que pueden ser diluidas con agua como también lacas base a base de solventes orgánicos. Por ejemplo, en la EP-A-0 692 007 y en los documentos allí listados en la columna 3, filas 50 y siguientes se describen lacas base adecuadas. Preferiblemente se seca primero la laca base aplicada, es decir la película de laca base es eliminada en una fase de evaporación de por lo menos una parte del solvente orgánico o bien del agua. Preferiblemente, el secado ocurre a temperaturas desde temperatura ambiente hasta 80°C. Después del secado se aplica la composición de agentes de recubrimiento de acuerdo con la invención. A continuación se calcina el lacado de dos capas, preferiblemente bajo las condiciones aplicadas de lacado en serie de automóviles a temperaturas de 20 a 200°C durante un tiempo de 1 min hasta 10 h, donde para las temperaturas aplicadas para el lacado de refacción de automóviles, las cuales están en general entre 20 y 80°C, en particular entre 20 y 60°C, también pueden aplicarse tiempos de curado más largos.
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En otra forma preferida de operar de la invención, se emplea la composición de agentes de recubrimiento de acuerdo con la invención como laca clara transparente para el recubrimiento de sustratos plásticos, en particular de piezas montables de plástico. Asimismo, las piezas montables de plástico son recubiertas preferiblemente en un método de recubrimiento de varias etapas, en el cual sobre un sustrato dado el caso recubierto previamente o un sustrato previamente tratado para mejorar la adherencia de las recubrimientos subsiguientes (por ejemplo tratamiento a la llama, tratamiento Corona o tratamiento con plasma del sustrato), se aplica primero una capa de laca base pigmentada y después una capa con la composición de agentes de recubrimiento de acuerdo con la invención.
Ejemplos
Cromatografía de permeación en gel (GPC)
La cromatografía de permeación en gel fue ejecutada a 40°C con una bomba de cromatografía de líquidos de alta presión y un detector de índice de refracción. Como agente de elución se empleó tetrahidrofurano con una velocidad de elución de 1 mL/min. Se ejecutó la calibración por medio de estándares de poliestireno. Se determinaron el peso molecular promedio aritmético Mn, el peso molecular promedio ponderado Mw y Mp, donde el índice de molecularidad polimérica Mp se calcula a partir de Mp = Mw/Mn.
Número de hidroxilo
El número de hidroxilo es calculado sobre la fracción empleada de componentes con grupos funcionales OH y es indicado en mg de KOH por gramo de resina sólida.
Determinación de materia sólida
Se pesa aproximadamente 1 g de muestra en una tapadera de hojalata. Después de la adición de aproximadamente 3 ml de acetato de butilo, se seca la muestra en la estufa de secado por 60 minutos a 130°C, se enfría en el desecador, y entonces se pesa nuevamente. El residuo corresponde a la fracción de materia sólida.
Determinación del contenido de agente ligante
Se entiende por fracción de agente ligante en cada caso la fracción soluble en tetrahidrofurano (THF) de la composición de agentes de recubrimiento antes del entrelazamiento. Para ello, se pesa una pequeña muestra (P), se disuelve en la cantidad de 50 a 100 veces de THF, se separan por filtración los componentes insolubles, se evapora el THF y a continuación de ello se determina la materia sólida de los componentes disueltos previamente en THF, en lo cual se seca por 60 minutos a 130°C, se enfría en el desecador y después se pesa nuevamente. El residuo corresponde al contenido de agente ligante de la muestra (P).
No adherencia por medio de la prueba Zapon-Tack (ZTT):
Se dobla una cinta de aluminio con un espesor de aproximadamente 0,5 mm, una anchura de 2,5 cm y una longitud de aproximadamente 11 cm, en un ángulo de 110° de modo que se forma una superficie de 2,5 X 2,5 cm. Se dobla el lado largo de la lámina por otros 2,5 cm en aproximadamente 15° de modo que la lámina es mantenida justo en equilibrio por un peso de 5 g colocado centrado sobre la superficie cuadrada. Para la medición de la no adherencia según ZTT se coloca la lámina doblada sobre la película de la laca y se coloca un peso de 100 g por 30 s. Después de eliminar el peso, la laca es juzgada como no adherida, cuando la lámina angulada cae dentro de 5 s. Se repite la prueba en intervalos de 15 minutos. Antes del uso de la prueba, se juzga cualitativamente la adherencia de la película de laca mediante el tacto. Para pruebas con temperatura más alta, se mantienen a temperatura ambiente las placas de prueba 10 minutos antes del comienzo de la prueba, para el enfriamiento.
Prueba de impresión:
Mediante una racleta de 100 µm se esparce la película de laca sobre una placa de vidrio. Después de secar por 15 minutos a 60°C, dentro de 10 minutos después de retirar el horno, se coloca la placa de vidrio sobre una balanza de laboratorio común en el mercado. Mediante presión con el dedo pulgar se carga la película entonces por 20 s con un peso de 2 kg. Se repite esta prueba cada 10 minutos. Para películas de laca que aún están evidentemente blandas o adherentes se espera primero hasta que la película de laca haya alcanzado suficientes dureza y no adherencia. La valoración de la prueba es realizada después de un tiempo de almacenamiento de 24 horas. Para ello se limpia la superficie de la laca con una solución acuosa de surfactante (detergente común en el mercado) y un paño suave, para eliminar las marcas de grasa. Se mide siempre contra un estándar. Se considera que la laca está bien, cuando no es visible ninguna huella del dedo sobre la película de laca. Esta prueba es una medida de la estabilidad de ensamble del lacado de refacción, es decir cuanto más pronto la película de laca haya alcanzado su estabilidad al
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ensamble después de secado forzado, más pronto pueden iniciarse trabajos de ensamble (o bien trabajos de desensamble de adhesivos) sobre la carrocería reparada.
Registrador de secado:
Sobre placas de vidrio de dimensiones 280 mm x 25 mm se esparce la laca con ayuda de una racleta en forma de caja de 100 µm. Con ayuda del registrador de tiempo Byk-Dry a temperatura ambiente (20 -23°C) y una humedad relativa del aire de 40 a 60%, se tiran sobre la película agujas con una velocidad definida. En ello se juzgan 3 fases diferentes así como la longitud total (= suma de la fase 1 + fase 2 + fase 3) de la huella.
Fase 1: la huella de la aguja afecta negativamente
Fase 2: la huella de agua conduce a una grieta profunda en la película de laca
Fase 3: la aguja deteriora la película sólo superficialmente
El juzgamiento se hace siempre contra un estándar.
Tiempo útil de aplicación:
Para ello se mide la viscosidad de una muestra de laca en el viscosímetro DIN4, a temperatura ambiente. Antes de ello se ajusta la muestra a una viscosidad de descarga de 19 -20 segundos en la copa DIN4. Después de ello se determina la elevación de la viscosidad en intervalos adecuados de tiempo. Una vez se ha duplicado la viscosidad inicial de la muestra, se ha alcanzado el límite de tiempo útil de aplicación.
Dureza del péndulo:
Se determina la dureza de la película de laca mediante la amortiguación del péndulo según Koenig de acuerdo con DIN 53157. Se indican las oscilaciones del péndulo.
Laca patrón:
Se mezclan agitando 86,4 g de un poliacrilato que contiene estireno (al 62% en Solventnaptha ®/propionato de etoxietilo/metilisobutilcetona (20/46/34)) con un peso molecular de 1600 -2200 (Mn) y 4000 -5000 (Mw), un número ácido medido de 12-16 mg KOH/g, un número OH calculado (OHZ) de aproximadamente 130 mg KOH/g (resina sólida) y una viscosidad de la solución al 60% en acetato de butilo de 200 -400 mPa.s, medida con un viscosímetro rotativo (Brookfield CAP 2000, aguja 3, 1000 RPM), con 6,4 g de metilisobutilcetona, 2,2 g de una mezcla protectora contra la luz común en el mercado consistente en agentes protectores contra la luz UV y HALS así como 0,15 g de un agente de fluidez común en el mercado a base de un poliacrilato, hasta obtener una mezcla homogénea. A esta mezcla se añade bajo agitación, en tanto así se indique, el catalizador correspondiente. Mediante el empleo de ácido benzoico se disuelve éste bajo agitación como materia sólida en la mezcla de laca patrón. Para el ajuste de la viscosidad, se añaden una vez 1,0 parte de metilisobutilcetona y 2,80 partes de acetato de butilo.
Solución de agente de curado:
En una mezcla de 5,17 partes de xileno, 7,48 partes de acetato de butilo, 1,506 partes de etoxipropionato de etilo, 7,03 partes de metilisobutilcetona así como 0,3 partes de un agente de fluidez común en el mercado a base de un poliacrilato (al 55% en Solventnaphtha®) se disuelven 28,1 g de hexametilendiisocianato (HDI) trimerizado que exhibe grupos isocianurato con un contenido de isocianato de 22,0 %, referido al hexametilendiisocianato trimerizado libre de solvente.
Catalizadores:
Catalizador K2
Se disuelven 48,34 g de bis(2-etilhexanoato de zinc (II)) (0,137 mol) en 20 g de acetato de butilo. Para ello se añaden lentamente gota a gota 31,656 g de 1,1,3,3 tetrametilguanidina (0,275 mol). Después de disminuir la reacción exotérmica se agita por otros 20 minutos a temperatura ambiente.
Catalizador K3
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Se disuelven 40,36 g de bis(2-etilhexanoato de zinc (II)) (0,115 mol) en 20,0 g de acetato de butilo. Para ello se añaden lentamente gota a gota 39,64 g de 1,1,3,3 tetrametilguanidina (0,344 mol). Después de disminuir la reacción exotérmica se agita por otros 20 minutos a temperatura ambiente.
Catalizador K4
5 Se disuelven 34,64 g de bis(2-etilhexanoato de zinc (II)) (0,1 mol) en 20,0 g de acetato de butilo. Para ello se añaden lentamente gota a gota 45,36 g de 1,1,3,3 tetrametilguanidina (0,4 mol). Después de disminuir la reacción exotérmica se agita por otros 20 minutos a temperatura ambiente.
Ejecución de la prueba:
Se disuelven en la laca patrón los componentes adicionales como ácido benzoico y soluciones de catalizador. 10 Después de una agitación suave se obtienen soluciones claras.
Para la ejecución de la prueba, se coloca previamente la laca patrón y se añade el agente de curado. Se homogeneiza la solución mediante agitación.
Para las mediciones de viscosidad, se ajusta la viscosidad indicada mediante adición de solvente.
Para los elevadores con cabina de cristal se obvia el ajuste de la viscosidad.
15 Para la prueba de secado, se esparce la película de laca sobre placas de vidrio por medio de una racleta de caja de 100 µm, de modo que se alcanza un espesor de capa de película de 30 -35 µm. Para la prueba de dureza del péndulo, se vierte la película sobre placas de vidrio, antes de la determinación de la dureza de película según Koenig, se determina en el rasguño el espesor de capa de la película esparcida (DIN 50933). Para las evaluaciones por medio del registrador de secado asimismo se esparcen las muestras con una racleta de caja de 100 µm, sobre
20 tiras adecuadas de vidrio de aproximadamente 300 mm de longitud y aproximadamente 25 mm de ancho; los espesores de capa alcanzados con ello están en 30 -35 µm.
Ejemplos 1 y 2 y ejemplos de comparación V1 y V2
Primero se produjeron los agentes de recubrimiento de los ejemplos 1 y 2 con diferentes complejos de zinc-amidina pero iguales cantidades de ácido benzoico. Además, en los ejemplos de comparación V1 y V2 se produjeron los
25 correspondientes agentes de recubrimiento sin ácido benzoico, En la tabla 1 se representa la composición de estos agentes de recubrimiento de los ejemplos 1 y 2 y del ejemplo de comparación V1 y V2 así como los resultados de la prueba de los recubrimientos resultantes.
Tabla 1: Composición de los agentes de recubrimiento de los ejemplos 1 y 2 y de los ejemplos de comparación V1 y V2 así como resultados de las pruebas de las recubrimientos resultantes
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E1
E2 V1 V2
Laca patrón
98,97 98,97 98,97 98,97
Ácido benzoico
2,43 2,43
Catalizador K3
0,3 0,3
Catalizador K4
0,35 0,35
Solución de agente de curado
49,85 49,85 49,85 49,85
Contenido de metal 1) [ppm]
275 275 275 275
Tiempo útil de aplicación DIN 4 [s] 2)
Directo
19 19 21 21
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E2 V1 V2
Después de 1 h
24 25 25 25
Después de 2 h
33 36 33 35
Después de 3 h
54 63 39 42
ZAPON-Tack
30’ 60 ° C/10’ temperatura ambiente [min] 3)
1 1 265 310
23 ° C temperatura ambiente [min]
380 380 480 480
Amortiguación del péndulo
23°C temperatura ambiente después de 1 d 4)
95 83 72 72
23°C temperatura ambiente después de 7 d 4)
133 117 135 137
30’ 60°C después de 1 d 5)
96 113 94 98
30’ 60°C después de 7 d 5)
141 144 146 147
Registrador de secado 6)
Longitud total [cm] de la huella de rascado
17,8 12,5 24,7 25
Fase 1 [cm]
6,7 5 6,5 6,5
Fase 2 [cm]
7,9 4,9 10,8 11,8
Fase 3 [cm]
3,2 2,6 7,4 6,7
Prueba de impresión – 15 min 60°C 7) [min]
60 40 280 260
Explicaciones a la Tabla 1
1) se declara la cantidad de catalizador K3 o K4 en ppm de contenido de metal, referido a la fracción de agente 5 ligante de la composición de agentes de recubrimiento
2) se declara la viscosidad medida a temperatura ambiente en el viscosímetro DIN4, de la composición de agentes de recubrimiento directamente después de su producción, así como después de una, dos y tres horas después de su producción
3) medición de no adherencia según la prueba de Zapon-Tack después del curado del recubrimiento 30 min a 60°C y
10 comienzo de la prueba después de almacenamiento de las placas por 10 minutos a temperatura ambiente así como la medición de la no adherencia con la prueba de Zapon-Tack, por almacenamiento del recubrimiento a temperatura ambiente
4) medición de la dureza del péndulo después de almacenamiento del recubrimiento 1 o bien 7 días a temperatura ambiente
5)
15 medición de la dureza del péndulo después de curado de recubrimiento por 30 min a 60°C y subsiguiente almacenamiento del recubrimiento 1 o bien 7 días a temperatura ambiente
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6) se declara la longitud total de la huella de rascado en cm así como la longitud de la huella de rascado en cm en cada caso después de la fase 1, 2 y 3
7) se declara el tiempo en minutos, después del cual ya no es visible la señal de la prueba de impresión, después de secado por 15 min a 60°C y subsiguiente almacenamiento de las placas por 10 minutos a temperatura ambiente.
5 Discusión de los resultados de la prueba
La comparación de los ejemplos 1 y 2 con los correspondientes ejemplo de comparación V1 y V2 muestra que los agentes de recubrimiento de acuerdo con la invención se distinguen también por un rápido curado también bajo las condiciones del lacado de refacción y con ello por una buena estabilidad al ensamble, ya después de tiempo muy corto, sin que por ello haya influencia negativa sensible en el tiempo útil de aplicación. Comúnmente se paga un 10 tiempo prolongado de vida útil de aplicación con un curado más malo, es decir más lento y con ello buena estabilidad al ensamble sólo después de tiempo claramente más largo. Finalmente, también el curado de los agentes de recubrimiento de acuerdo con la invención, en particular con secado a temperatura ambiente, es más rápido que el curado de los agentes de recubrimiento sin ácido benzoico, como muestra la comparación de los resultados del registrador de secado para los ejemplos 1 y 2 con los ejemplos de comparación V1 y V2. La
15 reactividad más alta se refleja también en el desarrollo de dureza, determinada por la dureza del péndulo.
Además se produjo el agentes de recubrimiento del ejemplo de comparación V3 de manera análoga al WO06/022899 con el complejo Zn(1,1,3,3-tetrametilguanidin)2(2-etilhexanoato)2 y sin ácido carboxílico aromático. En el ejemplo de comparación V4 se produjo finalmente una composición de agentes de recubrimiento a base de catalizadores que contienen estaño. En la Tabla 2 se representan la composición de los agentes de recubrimiento de
20 los ejemplos de comparación V3 y V4 así como los resultados de la prueba de las recubrimientos resultantes.
Tabla 2: Composición de los agentes de recubrimiento de los ejemplos de comparación V3 y V4 en partes en peso así como de los resultados de la prueba de los recubrimientos resultantes
Ejemplo
V3 V4
Laca patrón
98, 97 98, 97
Ácido benzoico
1,5
Catalizador K2
0,250
LAURATO DE DIBUTILESTAÑO
0,06
Solución de agente de curado
49,58 49,58
Contenido de metal 1) [ppm]
275 140
Resultado de comparación
V3 V4
Tiempo útil de aplicación DIN 4 [s] 2)
Directo
21 19
Después de 1 h
26 23
Después de 2 h
30 36
Después de 3 h
39 79
Registrador de secado 3)
Longitud total [cm]
25,2 17,2
Fase 1 [cm]
6,9 4,4
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Ejemplo
V3 V4
Fase 2 [cm]
11,2 6,5
Fase 3 [cm]
7,1 6,3
Prueba de impresión -15 min 60°C /10 min temperatura ambiente 7) [min]
340 80
Explicaciones a la Tabla 2
1) se declara la cantidad de catalizador K2 en ppm de contenido de metal, referido a la fracción de agente ligante de la composición de agentes de recubrimiento
5 2) se declara la viscosidad medida a temperatura ambiente en el viscosímetro DIN4 de la composición de agentes de recubrimiento directamente después de producción así como después de 1, 2 y 3 horas después de su producción
3) se declara la longitud total de la huella de rascado en cm así como la longitud de la huella de rascado en cm en cada caso después de la fase 1, 2 y 3
4) Se declara el tiempo en minutos, después del cual ya no es visible la señal en la prueba de impresión después de 10 secado por 15 min a 60°C y subsiguiente almacenamiento de las placas por 10 minutos a temperatura ambiente.
Discusión de los resultados de la prueba
Como muestran los resultados de la prueba de impresión del ejemplo de comparación V3, los agentes de recubrimiento exhiben de manera análoga al WO06/022899 (por consiguiente también a base del complejo Zn(1,1,3,3-tetrametilguanidin)2(2-etilhexanoato)2 y sin adición de ácido benzoico) un curado insuficiente bajo las
15 condiciones del lacado de refacción y también con ello una insuficiente estabilidad al ensamble. La comparación de los ejemplos 1 y 2 con el ejemplo de comparación V4 muestra que las composiciones de agentes de recubrimiento de acuerdo con la invención tienen un tiempo útil de aplicación claramente mejorado, es decir más largo, comparado con las composiciones de agentes de recubrimiento convencionales a base de catalizadores que contienen estaño.
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Claims (16)

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    REIVINDICACIONES
    1. Composición de agentes de recubrimiento que contienen por lo menos un compuesto (A) que tiene grupos polihidroxilo, por lo menos un compuesto (B) que tiene grupos poliisocianato con grupos isocianato libres y/o bloqueados, por lo menos un catalizador (D) a base de un complejo de zinc-amidina, el cual puede ser producido mediante reacción de 1,0 mol de uno o varios biscarboxilatos de zinc (II) con más de 2,0 moles de una amidina de la fórmula (I) o con más de 2,0 moles de una mezcla de dos o más amidinas de la fórmula (I)
    imagen1
    donde R5 = hidrógeno y R1, R2, R3, y R4 son en cada caso radicales iguales o diferentes, donde R1 y R3 son hidrógeno o un radical alquilo o un radical arilo y R2 y R4 son un radical alquilo o un radical arilo, y
    por lo menos un ácido carboxílico (S) aromático monomérico dado el caso sustituido, cuyo grupo carboxilo está en conjugación con un sistema de electrones π.
  2. 2.
    Composición de agentes de recubrimiento según la reivindicación 1, caracterizada porque los radicales R2 y R4 son radicales alquilo iguales o diferentes acíclicos, de cadena recta o ramificada y/o radicales arilo iguales o diferentes así como los radicales R1 y R3 son hidrógeno o radicales alquilo iguales o diferentes acíclicos de cadena recta o ramificada y/o radicales arilo iguales o diferentes preferiblemente porque los radicales R1, R2, R3 y R4.
  3. 3.
    Composición de agentes de recubrimiento según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque el complejo zinc-amidina puede ser producido mediante reacción de 1,0 mol de uno o varios biscarboxilatos de zinc (II) con por lo menos 2,5, particularmente preferido con por lo menos 3,0 y muy particularmente preferido con 3,0 a 4,0 moles de una o varias amidinas de la fórmula (I).
  4. 4.
    Composición de agentes de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el radical carboxilato del complejo zinc-amidina (D) es elegido de entre el grupo de los radicales carboxilato de ácidos monocarboxílicos alifáticos lineales y/o ramificados dado el caso sustituidos, con 1 a 12 átomos de C en el radical alquilo y/o de ácidos monocarboxilicos aromáticos dado el caso sustituidos, con 6 a 12 átomos de C en el radical arilo.
  5. 5.
    Composición de agentes de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque la composición de agentes de recubrimiento contiene como componente (D), Zn(1,1,3,3-tetrametilguanidin)x(acetato)2, Zn(1,1,3,3-tetrametilguanidin)x(formiato)2, Zn(1,1,3,3-tetrametilguanidin)x(benzoato)2, Zn(1,1,3,3tetrametilguanidin)x(2-etilhexanoato)2, Zn(1,1,3,3-tetrametil-guanidin)x(octoato)2, Zn(1,3-difenilguanidin)x(formiato)2, Zn(1,3-difenil-guanidin)x(acetato)2, Zn(1,3-difenilguanidin)x(benzoato)2, Zn(1,3-difenilguanidin)x(2-etilhexanoato)2 y/o Zn(1,3-difenil-guanidin)2(octoato)2, donde en cada caso x >= 2,5, en particular x = 3,0 a 4,0, y preferiblemente como componente (D) contiene Zn(1,1,3,3-tetrametilguanidin)x(2-etilhexanoato)2 y/o Zn(1,1,3,3tetrametilguanidin)x(octoato)2 y/o Zn(1,3-difenilguanidin)x(2-etilhexanoato)2 y/o Zn(1,3-difenilguanidin)x(octoato)2, donde en cada caso x >= 2,5, en particular x = 3,0 a 4,0.
  6. 6.
    Composición de agentes de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque la composición de agentes de recubrimiento contiene como ácido carboxílico (S), ácido benzoico, ácido tert.butilbenzoico, ácido 3,4-dihidroxibenzoico, ácido salicílico y/o ácido acetilsalicílico, preferiblemente ácido benzoico.
  7. 7.
    Composición de agentes de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque la composición de agentes de recubrimiento contiene por lo menos un complejo zinc-amidina (D) en una cantidad tal que el contenido de metal del complejo zinc-amidina, referido en cada caso a la fracción de agente ligante de la composición de agentes de recubrimiento, está entre 35 y 2000 ppm, preferiblemente entre 35 y 1000 ppm y de modo particular preferiblemente entre 100 y 1000 ppm, y/o la composición de agente de recubrimiento contiene 0,2 a 15,0 % en peso, preferiblemente 0,5 a 8,0 % en peso y particularmente preferido 0,5 a 5,0 % en peso, de por lo menos un ácido carboxílico aromático (S), donde el dato de % en peso se refiere nuevamente a la fracción de agente ligante de la composición de agentes de recubrimiento.
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    35
  8. 8.
    Composición de agentes de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque la composición de agentes de recubrimiento contiene como componente (B) por lo menos un compuesto con grupos isocianato libres y/o porque como componente (B) contiene 1,6-hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato, o 4,4’-metilendiciclohexildiisocianato, los dímeros de biuret de los diisocianatos previamente mencionados y/o los trímeros de isocianurato de los diisocianatos previamente mencionados y/o los trímeros asimétricos de los diisocianatos previamente mencionadas.
  9. 9.
    Composición de agentes de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque el compuesto (A) que tiene grupos polihidroxilo es elegido de entre el grupo de los polioles de poliacrilato, de los polioles de polimetacrilato, de los polioles de poliéster, de los polioles de poliuretano y/o de los polioles de polisiloxano, en particular de entre el grupo de los polioles de poliacrilato y/o de los polioles de polimetacrilato.
  10. 10.
    Composición de agentes de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque la composición de agentes de recubrimiento contiene aún uno o varios compuestos (C) que tienen grupos hidroxilo, diferentes del componente (A) y/o porque la relación molar equivalente de grupos hidroxilo del compuesto (A) más dado el caso (C) que tienen grupos hidroxilo, a los grupos isocianato del componente (B) está entre 1:0,9 y 1:1,5, preferiblemente entre 1:0,9 y 1:1,1, particularmente preferido entre 1:0,95 y 1:1,05.
  11. 11.
    Composición de agentes de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque ella es una composición de agentes de recubrimiento no acuosa y/o contiene pigmentos
  12. 12.
    Método de recubrimiento de varias etapas, caracterizado porque sobre un sustrato, dado el caso recubierto previamente, se aplica una capa de laca base pigmentada y después de ello se aplica una capa de la composición de agentes de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11 o porque sobre un sustrato dado el caso recubierto previamente se aplica una capa pigmentada o no pigmentada de la composición de agentes de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11.
  13. 13.
    Método de recubrimiento de varias etapas según la reivindicación 12, caracterizado porque después de la aplicación de la capa de laca base pigmentada, primero la laca base aplicada es secada a temperaturas desde temperatura ambiente hasta 80°C y después de la aplicación de la composición de agentes de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, se cura a temperaturas entre 20 y 80°C, en particular entre 20 y 60 °C.
  14. 14.
    Uso de las composiciones de agentes de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11 como laca clara
    o laca pigmentada para el lacado de refacción de automóviles y/o para el recubrimiento de partes de automóviles y/o sustratos plásticos y/o automóviles utilitarios.
  15. 15.
    Aplicación del método según las reivindicaciones 12 o 13 para el lacado de refacción de automóviles y/o para el recubrimiento de sustratos plásticos y/o automóviles utilitarios.
  16. 16.
    Uso de por lo menos un complejo de zinc-amidina (D), el cual puede ser producido mediante reacción de 1,0 mol de uno o varios biscarboxilatos de zinc (II) con más de 2,0 moles de una o varias amidinas de la fórmula (I), y por lo menos un ácido carboxílico (S) monomérico aromático, cuyo grupo carboxilo está en conjugación con un sistema de electrones π, como sistema de catalizador para la catálisis de la reacción de uretano en composiciones de agentes de recubrimiento, que contienen por lo menos un componente que tiene grupos poliisocianato y por lo menos un componente que tiene grupos polihidroxilo.
    19
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