JP2007063461A - 水酸基含有カプロラクトン変性（メタ）アクリレートモノマーとその製造方法、それを用いた反応性重合体、硬化性樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 金属成分や酸成分を含まず、環境、安全面で優れたモノマーとその製造方法、および、該モノマーを用いて製造された、反応性重合体、柔軟性に優れた塗膜を形成できる硬化性樹脂組成物とその硬化物を提供する。
【解決手段】 本発明の水酸基含有カプロラクトン変性（メタ）アクリレートモノマーの製造方法は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとを活性炭触媒の存在下に反応させることを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】 本発明の水酸基含有カプロラクトン変性（メタ）アクリレートモノマーの製造方法は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとを活性炭触媒の存在下に反応させることを特徴とする。
【選択図】なし
Description
本発明は、活性炭触媒を用いた水酸基含有カプロラクトン変性（メタ）アクリレートモノマーの製造方法、および、該方法により製造された水酸基含有カプロラクトン変性（メタ）アクリレートモノマーに関する。また、得られたモノマーを単量体成分として用いた反応性重合体や得られたモノマーを変性して得られるカルボキシル基含有カプロラクトン変性（メタ）アクリレートモノマーを単量体成分として用いた反応性重合体に関する。さらに、これらの反応性重合体に硬化剤を添加してなる硬化性樹脂組成物、および、その硬化物に関する。
一般的なアクリルポリオールは無色で透明性が高い特徴がある反面、これを使用した硬化性樹脂組成物から形成される塗膜は脆くて柔軟性がないという欠点を有する。これに対して、ε−カプロラクトンとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応物は、ε−カプロラクトンの開環重合で形成されるオキシアルキレン繰返し単位により、柔軟性のある塗膜を形成することができる。しかし、その一方で反応制御が難しく、触媒の選択次第では、ε−カプロラクトンの自己二量化反応によるダイマーの生成などのエステル交換反応に伴う副反応がおきたり、反応物の着色やゲル化が生じてしまうという問題を抱えていた。
上記の反応制御の困難性を解決し、副反応を抑制する手法としては、金属触媒やリン酸触媒を用いる方法が知られている。例えば、ハロゲン化第一スズを触媒として、ε−カプロラクトンとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応物と、他のビニルモノマーとを原料とする反応性重合体の製造方法や、この反応性重合体に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を加えて硬化させる方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。また、高濃度のリン酸触媒の存在下でラクトンとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させる方法や、リン酸基含有触媒の存在下でラクトンとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させる方法が知られてる（例えば、特許文献３、４参照）。
しかし、ハロゲン化第一錫を触媒として使用する場合は、生成物である反応性重合体の硬化物に、有害金属である錫を含むという問題を生じる。また、欧米のＶＯＣ規制強化の流れや、環境汚染の予防、生産の安全性の観点からも、有害金属を触媒として使用することは好ましくない。また、後者のリン酸を触媒とする場合には、生成物中にリン酸が残存することにより、この強酸分残基によりエステル加水分解反応が促進され、経時での安定性が低下する問題が生じている。
本発明の目的は、錫などの金属成分や酸成分を含む触媒を用いずに水酸基含有カプロラクトン変性（メタ）アクリレートモノマーを製造する方法を提供することにある。また、本発明は該方法によって製造された水酸基含有カプロラクトン変性（メタ）アクリレートモノマーやそれを用いた反応性重合体、硬化性樹脂組成物やその硬化物を提供することにある。
本発明者は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとを活性炭触媒の存在下に反応させることにより、二官能（メタ）アクリレート生成によるゲル化、反応物の着色、および副反応を抑えながら、金属成分やリン酸など酸成分の残基を実質的に含まない水酸基含有カプロラクトン変性（メタ）アクリレートモノマーが得られ、これを使用して反応性重合体や硬化性樹脂組成物が得られることを見出だし、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとを活性炭触媒の存在下に反応させることを特徴とする水酸基含有カプロラクトン変性（メタ）アクリレートモノマーの製造方法を提供する。
さらに、本発明は、前記の製造方法により製造された水酸基含有カプロラクトン変性（メタ）アクリレートモノマーであって、生成物中の錫原子、チタン原子、亜鉛原子、アルミニウム原子、銅原子、リン原子、硫黄原子、塩素原子の含有量が、それぞれ１ｐｐｍ未満である水酸基含有カプロラクトン変性（メタ）アクリレートモノマーを提供する。
さらに、本発明は、前記の水酸基含有カプロラクトン変性（メタ）アクリレートモノマー（ａ）のみを単量体成分として、または、水酸基含有カプロラクトン変性（メタ）アクリレートモノマー（ａ）と他のビニルモノマー（ｄ）を単量体成分としてなる反応性重合体（Ｐ）を提供する。
さらに、本発明は、前記の水酸基含有カプロラクトン変性（メタ）アクリレートモノマー（ａ）の水酸基にカルボン酸無水物（ｃ）を反応させてなるカルボキシル基含有カプロラクトン変性（メタ）アクリレートモノマー（ｂ）と、請求項１記載の水酸基含有カプロラクトン変性（メタ）アクリレートモノマー（ａ）、および／または、他のビニルモノマー（ｄ）を単量体成分としてなる反応性重合体（Ｑ）を提供する。
さらに、本発明は、前記の反応性重合体（Ｐ）および／または反応性重合体（Ｑ）、および、硬化剤（ｈ）からなる硬化性樹脂組成物を提供する。
さらに、本発明は、硬化剤（ｈ）が、（ｉ）アミノ樹脂、（ｉｉ）ポリイソシアネート
（ｉｉｉ）エポキシ樹脂、（ｉｖ）水酸基とカルボキシル基とを有するポリマー（ｘ）、カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有するポリマー（ｙ）、および、水酸基とエポキシ基とを含有するポリマー（ｚ）からなる混合体、（ｖ）水酸基とカルボキシル基とを有するポリマー（ｘ）、酸無水物基を有するポリマー（ｙ’）、および、水酸基とエポキシ基とを含有するポリマー（ｚ）からなる混合体から選ばれた少なくとも一種である前記の硬化性樹脂組成物を提供する。
（ｉｉｉ）エポキシ樹脂、（ｉｖ）水酸基とカルボキシル基とを有するポリマー（ｘ）、カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有するポリマー（ｙ）、および、水酸基とエポキシ基とを含有するポリマー（ｚ）からなる混合体、（ｖ）水酸基とカルボキシル基とを有するポリマー（ｘ）、酸無水物基を有するポリマー（ｙ’）、および、水酸基とエポキシ基とを含有するポリマー（ｚ）からなる混合体から選ばれた少なくとも一種である前記の硬化性樹脂組成物を提供する。
さらに、本発明は、ポリマー（ｘ）が、水酸基含有カプロラクトン変性（メタ）アクリレートモノマー（ａ）、カルボキシル基含有カプロラクトン変性（メタ）アクリレートモノマー（ｂ）、および、他のビニルモノマー（ｄ）を単量体成分としてなる反応性重合体（Ｑｈ）である前記の硬化性樹脂組成物を提供する。
さらに、本発明は、ポリマー（ｚ）が、水酸基含有カプロラクトン変性（メタ）アクリレートモノマー（ａ）と他のビニルモノマー（ｄ）を単量体成分としてなる反応性重合体（Ｐｈ）であって、他のビニルモノマー（ｄ）がエポキシ基を有するビニルモノマーを含む前記の硬化性樹脂組成物を提供する。
さらに、本発明は、前記の硬化性樹脂組成物を硬化してなる樹脂組成物硬化物を提供する。
本発明によれば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとを、活性炭触媒により反応させるため、有害金属及び強酸分残基を実質的に含まない水酸基含有カプロラクトン変性（メタ）アクリレートモノマー（ａ）が得られ、しかも反応時の副反応が防止され、さらにそれを用いて得られた反応性重合体の着色を防ぐことができる。その結果、それを使用した反応性重合体の硬化性樹脂組成物も又無色透明のものを得ることができる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、水酸基、カルボキシル基のような汎用の官能基を有するため、硬化剤を広い範囲から選定することができる。
そして、硬化物は適度の柔軟性を有するため、耐傷つき性に優れ、特に塗料用組成物に好適である。
そして、硬化物は適度の柔軟性を有するため、耐傷つき性に優れ、特に塗料用組成物に好適である。
以下、本発明を具体的に説明する。
水酸基含有カプロラクトン変性（メタ）アクリレートモノマー（ａ）
本発明の水酸基含有カプロラクトン変性（メタ）アクリレートモノマー（ａ）（モノマー（ａ）と略す）は、化学式（Ｉ）で示されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ヒドロシキアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレートをいう）にε−カプロラクトンを活性炭触媒の存在下に、反応させて得られる化学式（ＩＩ）で示される化合物である。
水酸基含有カプロラクトン変性（メタ）アクリレートモノマー（ａ）
本発明の水酸基含有カプロラクトン変性（メタ）アクリレートモノマー（ａ）（モノマー（ａ）と略す）は、化学式（Ｉ）で示されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ヒドロシキアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレートをいう）にε−カプロラクトンを活性炭触媒の存在下に、反応させて得られる化学式（ＩＩ）で示される化合物である。
なお、上記化学式において、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基である。また、ｎは０．２〜１００であり、好ましくは１〜４０、さらに好ましくは１〜２０である。本発明の反応において、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１分子に対して反応するε−カプロラクトンの数は一定ではなく、すなわち、得られるモノマー（ａ）は、様々なｎを有するモノマーの混合物であり、未反応の（ｎ＝０の）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーも含まれる。ここで、反応式中のｎは、生成物全体の平均値を示すが、個々の分子ではｎは０以上の整数である。ｎが、上記範囲未満ではラクトン変性の割合が少なすぎて柔軟性付与等の性能向上が十分ではなく、上記範囲超では系の粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難になる。本発明では、前記混合物をそのまま次の工程で用いることができる。
本発明のモノマー（ａ）は、生成物中に、金属成分や酸成分に由来する原子を実質的に含まないことが好ましい。なお、ここでいう「生成物中」とは、モノマー（ａ）の分子中に結合して含まれる場合およびコンタミなどとして含まれる場合のどちらであってもよい。これらの成分が含まれる場合には、安全・環境面で好ましくない場合がある他、モノマー（ａ）の経時安定性が低下することがある。また、特に限定されないが、ここでいう「金属成分に由来する原子」とは、例えば、錫原子、チタン原子、亜鉛原子、アルミニウム原子、銅原子などをいい、「酸成分に由来する原子」とは、例えば、リン原子、硫黄原子、塩素原子などをいう。さらに、「実質的に含まない」とは、得られたモノマー（ａ）の中の上記原子の含有量がそれぞれ１ｐｐｍ未満であることをいい、より好ましくは０．５ｐｐｍ未満である。なお、上記原子を定量する手法としては、公知の無機元素の定量手法を用いることが可能であり、特に限定されないが、例えば、高周波プラズマ（ＩＣＰ）発光分析や硫黄分析等を用いることができる。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
本発明で原料として用いられるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチルメタクリレート等から選択することができるが、中でも、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましく例示され、特に好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
本発明で原料として用いられるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチルメタクリレート等から選択することができるが、中でも、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましく例示され、特に好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
活性炭
本発明で触媒として用いられる活性炭としては、従来の多孔性炭素質吸着剤として知られているものを使用することができる。これらの活性炭は、主に、石炭、コークス、ピッチ、骨炭、木炭、ヤシ殻・木材、ノコギリくず、リグニン、牛の骨等の動植物および鉱物由来の天然炭素質、フェノール樹脂やポリアクリロニトリルなどの合成樹脂等の有機高分子、煤等の炭素質物質を熱処理により炭化させ、それを賦活させて得ることができる。
本発明で触媒として用いられる活性炭としては、従来の多孔性炭素質吸着剤として知られているものを使用することができる。これらの活性炭は、主に、石炭、コークス、ピッチ、骨炭、木炭、ヤシ殻・木材、ノコギリくず、リグニン、牛の骨等の動植物および鉱物由来の天然炭素質、フェノール樹脂やポリアクリロニトリルなどの合成樹脂等の有機高分子、煤等の炭素質物質を熱処理により炭化させ、それを賦活させて得ることができる。
本発明における活性炭としては、活性炭そのものでもよいし、活性炭を一部含んだものでもよい。例えば、プラスチック、鉱物、セラミック、繊維等の担体上に活性炭を担持させたものでもよいし、粉末活性炭を粘結剤を用いて造粒したものでもよいし、鉱物、セラミック等の粉末と粉末活性炭から造粒したものでもよい。また、骨炭、木炭、グラファイト、カーボンブラック等も、それら構造の中に活性炭を含んでいる場合があるので、これら自体を本発明において活性炭を一部含んだものとして挙げる場合もある。
本発明に用いる活性炭は、比表面積が５００ｍ2／ｇ以上であれば特に制限はないが、好ましくは７５０ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは９００ｍ2／ｇ以上のものであり、通常上限は３０００ｍ2／ｇ程度である。
本発明に用いる活性炭の形状は、粒状、粉末、繊維状、板状、ハニカム状その他どのような形状でもよい。
本発明の活性炭は、市販品として入手することも可能である。市場で入手可能な粒状活性炭としては 本発明に用いる活性炭触媒は、特に限定されないが、例えば、粒状活性炭としては東洋カルゴン（株）製「Ｆ４００、Ｆ３００、ＰＣＢ、ＢＰＬ、ＣＡＬ、ＣＰＧ、ＡＰＣ」、日本エンバイロケミカルズ（株）製「粒状白鷺ＷＨ、粒状白鷺Ｃ」、クラレケミカル（株）製「クラレコールＫＷ」、クレハ化学工業（株）製「ＢＡＣ」、日本ノリット（株）製「ＰＮ、ＺＮ、ＳＡ、ＳＡ−ＳＷ、ＳＸ、ＣＡ、ＣＮ、ＣＧ、Ｄ−１０、Ｗ、ＧＬ、ＨＢ ＰＬＵＳ」等が挙げられる。粉末活性炭としては日本エンバイロケミカルズ（株）製「白鷺Ａ、白鷺Ｃ」等が挙げられる。繊維状活性炭としては東邦レーヨン（株）製「ＦＸ−３００」、大阪ガス（株）製「Ｍ−３０」、東洋紡績（株）製「ＫＦ−１５００」、板状活性炭としては鐘紡（株）製「ミクロライトＡＣ」等が挙げられる。
活性炭の使用量については、特に制限はないが、ε−カプロラクトン１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜２重量部の範囲である。使用量が０．０１重量部未満の場合には触媒効果が小さいことがあり、１０重量部を超える場合には、攪拌などの取り扱い性が不良となったり、高コストとなる場合がある。
活性炭は、従来の金属やリン酸などの触媒と異なり、取り扱いにおいて又は生成物に残存した場合にも、衛生面他で危険が少なく、安全性が高いため好ましい。また、沈降、濾過、遠心分離、または充填塔式とするなどにより、反応マスから容易に分離することができる。従来の金属触媒やリン酸などの触媒の場合には、触媒を反応マスから分離することが困難であったが、本発明の活性炭は、反応後に分離可能であり、生成物中に残存しない特徴を有する。
また、活性炭は、本来吸着による脱色・脱臭などの効果を有するため、活性炭を触媒として用いることにより、付加的な効果として、生成物の着色が抑制されるため、好ましい。この脱色・脱臭効果は、通常吸着剤として使用される場合のように生成物を活性炭で精製することによっても得られるが、本発明の触媒としての使用の場合のように、活性炭が反応の初期から反応系に存在する場合に、特に顕著に効果を発揮するため好ましい。
さらに、活性炭は再利用性に優れており、繰り返し使用することが可能であるため、経済面でも好ましい。本発明の活性炭触媒の再生方法は、既存の方法を用いることが可能で特に限定されないが、例えば、溶剤の溶質濃度、圧力を下げることにより吸着物などを脱離させる減圧再生法、溶媒により抽出する溶媒再生法、他の吸着物質により置換を行う置換再生法、加熱による加熱脱離法、化学処理による化学再生法、酸化、分解による酸化分解再生法などを用いることが可能である。
モノマー（ａ）の合成
本発明のモノマー（ａ）の合成は、活性炭の存在下で、ε−カプロラクトンとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させることによって行われる。なお、必要に応じて、遊離基抑制剤、溶媒を用いてもよい。上記原料の混合物を、ヒーターと攪拌機を備えた反応容器に投入し、攪拌・混合しながら所定の温度まで加熱した後、反応が完結するまで、温度を維持する。なお、原料の混合は反応容器投入前に行ってもよいし、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよび／または遊離基抑制剤、溶媒を反応容器に入れた後、ε−カプロラクトンを滴下することによって行ってもよい。活性炭触媒は、上記の混合物と混合して反応容器内に入れてもよいし、充填塔式にして、上記混合物が活性炭触媒層を通過しながら反応する方式でもよい。
本発明のモノマー（ａ）の合成は、活性炭の存在下で、ε−カプロラクトンとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させることによって行われる。なお、必要に応じて、遊離基抑制剤、溶媒を用いてもよい。上記原料の混合物を、ヒーターと攪拌機を備えた反応容器に投入し、攪拌・混合しながら所定の温度まで加熱した後、反応が完結するまで、温度を維持する。なお、原料の混合は反応容器投入前に行ってもよいし、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよび／または遊離基抑制剤、溶媒を反応容器に入れた後、ε−カプロラクトンを滴下することによって行ってもよい。活性炭触媒は、上記の混合物と混合して反応容器内に入れてもよいし、充填塔式にして、上記混合物が活性炭触媒層を通過しながら反応する方式でもよい。
本発明のモノマー（ａ）の合成方法は、回分（バッチ）式でもよいし、半回分式、連続式のいずれの形式で行ってもよい。また、本発明で用いられる反応装置は、既存のものを用いることが可能で、特に限定されないが、攪拌槽式、充填塔のような流通式、流動床式などが好ましく例示される。
本発明の活性炭触媒は、反応終了後、遠心分離や濾過を行うことによって分離する。なお、上述の充填塔式とする場合には、濾過などの活性炭の分別が不要となるため好ましい。反応により失活した活性炭触媒は、水蒸気通過などで再賦活化、乾燥させることによって再度反応に用いることが可能である。
本発明のモノマー（ａ）の合成において、原料として用いるε−カプロラクトンとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのモル比は、得ようとするモノマー（ａ）の性質および分子量の設計内容によっても変えることができるが、ε−カプロラクトン：ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート＝１：１〜４０：１の範囲が好ましく、１：１〜２０：１がさらに好ましい。合成されるモノマー（ａ）の分子量は２００〜１００００が好ましく、さらに好ましくは３００〜３０００である。分子量が２００未満の場合にはラクトン成分が少ないため、柔軟性が不足する場合があり、１００００を超える場合にはアクリル本来の長所である強度、耐油性等が低下する場合がある。
本発明のモノマー（ａ）の合成には、原料であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラジカル重合を抑制または低下させるために、遊離基抑制剤を併用することが好ましい。遊離基抑制剤としては、具体的には、４−メトキシフェノール等の置換フェノール類、ヒドロキノン、ベンゾキノン、モノメチルヒドロキノン等のキノン類が挙げられる。抑制剤の濃度は、重合の系全体に対して、１００〜２０００ｍｇ／ｋｇが好ましく、さらに好ましくは５００〜１５００ｍｇ／ｋｇである。
本発明のモノマー（ａ）の合成には、合成中のアクリル二重結合の重合を防止する目的で、酸素を、重合禁止に有効で且つ安全な濃度で、存在させてもよい。
本発明のモノマー（ａ）の合成には、反応混合物の取扱いを容易にするために溶媒を使用してもよい。ただし、その溶媒はε−カプロラクトンあるいはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに対して反応性がないことが条件である。使用できる溶媒の例としては、トルエンやキシレンのような芳香族炭化水素類、石油エーテルのような脂肪族炭化水素類が挙げられる。
本発明のモノマー（ａ）の合成の反応温度は、好ましくは１００〜１４５℃、さらに好ましくは１０５〜１４０℃、特に好ましくは１１０〜１３５℃である。合成反応はε−カプロラクトンがほとんどなくなるまで行う。反応の終点は、定期的に抜取った反応マスの試料を、例えば、ガスクロマトグラフィーで分析することにより決定することができる。反応系中に含まれるε−カプロラクトンの残量が１重量％未満となった時点を反応の終点とする。反応時間は、採用する条件、特に反応温度や活性炭触媒の濃度によって変化するが、３〜２０時間、一般的には５〜１２時間程度である。
カルボキシル基含有カプロラクトン変性（メタ）アクリレートモノマー（ｂ）
本発明のカルボキシル基含有カプロラクトン変性（メタ）アクリレートモノマー（ｂ）（モノマー（ｂ）と略す）は、モノマー（ａ）とカルボン酸無水物（カルボン酸無水物（ｃ）という）をハーフエステル化反応させて得ることができ、末端にカルボキシル基を有する。本発明のモノマー（ｂ）は、金属成分や酸成分を実質的に含まないものである。
本発明のカルボキシル基含有カプロラクトン変性（メタ）アクリレートモノマー（ｂ）（モノマー（ｂ）と略す）は、モノマー（ａ）とカルボン酸無水物（カルボン酸無水物（ｃ）という）をハーフエステル化反応させて得ることができ、末端にカルボキシル基を有する。本発明のモノマー（ｂ）は、金属成分や酸成分を実質的に含まないものである。
上記カルボン酸無水物（ｃ）としては、好ましくは炭素数４〜１２、さらに好ましくは８〜１０の環状（不飽和もしくは飽和）の基を有するものが用いられ、具体的には無水フタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水コハク酸等が挙げられる。このようなカルボン酸無水物を用いて合成したモノマー（ｂ）は、他の樹脂との相溶性が良好となる。
上記ハーフエステル化反応は、通常のハーフエステル化反応の反応条件で行うことが可能であり、例えば、２０℃〜１５０℃、常圧の条件で行う。ハーフエステル化反応の触媒としては、第３級アミン類（例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等）、第４級アンモニウム塩（例えばベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド等）が挙げられる。
他のビニルモノマー（ｄ）（共重合成分）
本発明のモノマー（ａ）、（ｂ）を重合して重合体を作製する際には、モノマー（ａ）、（ｂ）以外の、他のビニルモノマー（モノマー（ｄ）と略す）を共重合成分として用いてもよい。この場合、モノマー（ｄ）としては、付加重合、好ましくはラジカル重合可能なものであればどのようなものでもよいが、例えばスチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ、ｉ、およびｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル類（ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシブチル（メタ）アクリル酸エステル等）、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール、塩化ビニル、酢酸ビニル、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、フマル酸、クロトン酸等があげられる。また、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の多官能ビニルモノマーも使用することができる。さらに、上記モノマー（ｄ）は、１種のみを用いてもよいし、同時に２種以上を用いることも可能である。
本発明のモノマー（ａ）、（ｂ）を重合して重合体を作製する際には、モノマー（ａ）、（ｂ）以外の、他のビニルモノマー（モノマー（ｄ）と略す）を共重合成分として用いてもよい。この場合、モノマー（ｄ）としては、付加重合、好ましくはラジカル重合可能なものであればどのようなものでもよいが、例えばスチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ、ｉ、およびｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル類（ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシブチル（メタ）アクリル酸エステル等）、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール、塩化ビニル、酢酸ビニル、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、フマル酸、クロトン酸等があげられる。また、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の多官能ビニルモノマーも使用することができる。さらに、上記モノマー（ｄ）は、１種のみを用いてもよいし、同時に２種以上を用いることも可能である。
反応性重合体（Ｐ）、反応性重合体（Ｑ）
本発明の反応性重合体（Ｐ）は、モノマー（ａ）のみを単量体成分とする重合体（上述の通り、モノマー（ａ）は混合物であるため、この場合でも（Ｐ）は共重合体になる）であってもよいし、モノマー（ａ）とモノマー（ｄ）とを単量体成分とする共重合体であってもよい。
本発明の反応性重合体（Ｐ）は、モノマー（ａ）のみを単量体成分とする重合体（上述の通り、モノマー（ａ）は混合物であるため、この場合でも（Ｐ）は共重合体になる）であってもよいし、モノマー（ａ）とモノマー（ｄ）とを単量体成分とする共重合体であってもよい。
本発明の反応性重合体（Ｑ）は、モノマー（ｂ）とモノマー（ａ）および／またはモノマー（ｄ）とを単量体成分とする共重合体である。
本発明のモノマー（ａ）を用いて作製することにより、反応性重合体（Ｐ）および（Ｑ）は、金属成分や酸成分を実質的に含まないものとすることができる。これらの、反応性重合体（Ｐ）および／または反応性重合体（Ｑ）は、単独および混合して、適宜調整して用いることにより、使用する架橋剤の種類に対応したり、要求されるの物性値に応じて、架橋構造を制御することができる。
本発明の反応性重合体（Ｐ）及び（Ｑ）の重合の際に、モノマー（ｄ）として、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸のような重合性不飽和基含有カルボン酸無水物を使用すると、反応性重合体（Ｐ）及び（Ｑ）中へ無水カルボン酸基を導入することができる。このようにして、無水カルボン酸基を導入した反応性重合体（Ｐ）及び（Ｑ）は、この無水カルボン酸基と低分子量のアルコール類とを反応させてハーフエステル化すれば、酸／エポキシ硬化可能なカルボキシル基とカルボキシレートの組合わせを与えることができる。
上記ハーフエステル化に使用する低分子量アルコール類の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、アセトール、フルフリルアルコール、アリルアルコール、プロパルギルアルコールが挙げられるが、特に好ましい化合物はアセトール、アリルアルコール、フルフリルアルコール、プロパギルアルコール、メタノールである。またハーフエステル化の触媒の例および反応条件については、前述のモノマー（ｂ）とカルボン酸無水物（ｃ）との反応における場合と同様である。
本発明の反応性重合体（Ｐ）及び（Ｑ）の製造において、上記モノマー（ａ）および／またはモノマー（ｂ）の合計量は、モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）およびモノマー（ｄ）の合計である全モノマーに対して５〜１００重量％の範囲であるが、好ましくは５〜５０重量％である。上記範囲未満では硬化性が不足する場合がある。
本発明の反応性重合体（Ｐ）及び（Ｑ）は、アクリル樹脂の公知の付加重合方法、例えばラジカル重合等の溶液重合法により行なわれる。製造される反応性重合体（Ｐ）及び（Ｑ）の数平均分子量は５００〜４００００が好ましく、特に好ましくは１０００〜２００００である。数平均分子量が４００００を超えると重合体の粘度が高くなり、高固形分の硬化性組成物を得られにくくなる場合があり、一方、５００未満では硬化性が充分でない場合がある。なお、分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーション・ガスクロマトグラフィー）法により、標準ポリスチレンを基準にして求めることができる。
本発明の反応性重合体（Ｐ）及び（Ｑ）がラジカル重合により合成される場合、ラジカル重合には公知の開始剤を用いることができる。その例としてはｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドが挙げられる。ラジカル重合開始剤の添加量は、全モノマーに対し３〜１５重量％が好ましい。また、開始剤の他に、添加剤として連鎖移動剤等を加えても良い。
上記重合により、水酸基含有モノマー（ａ）からは水酸基含有重合体が製造され、一方、カルボキシル基含有モノマー（ｂ）からはカルボキシル基含有共重合体が製造される。以下、反応性重合体（Ｐ）および反応性重合体（Ｑ）を総称して単に反応性重合体という場合がある。
硬化性樹脂組成物
上述の反応性重合体に、さらに硬化剤（ｈ）を加えて本発明の硬化性樹脂組成物が製造される。反応性重合体としては、反応性重合体（Ｐ）、反応性重合体（Ｑ）のどちらか一方のみを使用しても良いし、反応性重合体（Ｐ）および反応性重合体（Ｑ）の両方を用いてもよい。
上述の反応性重合体に、さらに硬化剤（ｈ）を加えて本発明の硬化性樹脂組成物が製造される。反応性重合体としては、反応性重合体（Ｐ）、反応性重合体（Ｑ）のどちらか一方のみを使用しても良いし、反応性重合体（Ｐ）および反応性重合体（Ｑ）の両方を用いてもよい。
硬化剤（ｈ）
この硬化剤（ｈ）は、反応性重合体の有する水酸基、カルボキシル基、あるいは無水カルボン酸基と反応できるものであれば、特に制限されないが、好ましい硬化剤（ｈ）としては、（ｉ）アミノ樹脂、（ｉｉ）ポリイソシアネート、（ｉｉｉ）エポキシ樹脂、（ｉｖ）水酸基とカルボキシル基とを有するポリマー（ポリマー（ｘ）という）、カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有するポリマー（ポリマー（ｙ）という）、および水酸基とエポキシ基とを含有するポリマー（ポリマー（ｚ）という）の混合物、（ｖ）ポリマー（ｘ）、酸無水物基を有するポリマー（ポリマー（ｙ’）という）、および、ポリマー（ｚ）からなる混合体が挙げられる。
以下、各硬化剤毎に説明する。
この硬化剤（ｈ）は、反応性重合体の有する水酸基、カルボキシル基、あるいは無水カルボン酸基と反応できるものであれば、特に制限されないが、好ましい硬化剤（ｈ）としては、（ｉ）アミノ樹脂、（ｉｉ）ポリイソシアネート、（ｉｉｉ）エポキシ樹脂、（ｉｖ）水酸基とカルボキシル基とを有するポリマー（ポリマー（ｘ）という）、カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有するポリマー（ポリマー（ｙ）という）、および水酸基とエポキシ基とを含有するポリマー（ポリマー（ｚ）という）の混合物、（ｖ）ポリマー（ｘ）、酸無水物基を有するポリマー（ポリマー（ｙ’）という）、および、ポリマー（ｚ）からなる混合体が挙げられる。
以下、各硬化剤毎に説明する。
（ｉ）硬化剤としてアミノ樹脂を使用する場合
上記アミノ樹脂としては、メラミン樹脂（メチロール化メラミン樹脂、ヘキサメトキシメチロール化メラミン樹脂、部分アルキルエーテル化メラミン樹脂、完全アルキルエーテル化メラミン樹脂、メチル／ブチル混合アルキルエーテル化メラミン樹脂等）、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂が挙げられる。
上記アミノ樹脂としては、メラミン樹脂（メチロール化メラミン樹脂、ヘキサメトキシメチロール化メラミン樹脂、部分アルキルエーテル化メラミン樹脂、完全アルキルエーテル化メラミン樹脂、メチル／ブチル混合アルキルエーテル化メラミン樹脂等）、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂が挙げられる。
アミノ樹脂は、本発明の反応性重合体中に含有される水酸基と反応して強固な皮膜を形成することができる。好ましいアミノ樹脂の配合比は、本発明の硬化性樹脂組成物の樹脂固形分において１０〜５０重量％である。１０重量％未満では硬化性が不十分となり、また、５０重量％超では十分な塗膜性能が得られない。
上記アミノ樹脂の硬化触媒としてはギ酸、酢酸等のカルボン酸類、リン酸類、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類、スルホン酸のアミンブロック体、オキシムエステル等の熱潜在型触媒等を使用することができる。
（ｉｉ）硬化剤としてポリイソシアネートを使用する場合
上記ポリイソシアネートの例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビス（ジイソシアネートメチル）シクロヘキサン等がある。また、この他にトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートあるいはイソホロンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとから形成されるアダクト体、イソシアネートモノマーと水、アミンなどの反応により得られるビュレット体、イソシアネートモノマーを三量化したイソシアヌレート体も使用することができる。これらのポリイソシアネートは本発明に係る反応性重合体中に含まれる水酸基等の活性水素と反応してウレタン結合を形成して強固に硬化する。
上記ポリイソシアネートの例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビス（ジイソシアネートメチル）シクロヘキサン等がある。また、この他にトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートあるいはイソホロンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとから形成されるアダクト体、イソシアネートモノマーと水、アミンなどの反応により得られるビュレット体、イソシアネートモノマーを三量化したイソシアヌレート体も使用することができる。これらのポリイソシアネートは本発明に係る反応性重合体中に含まれる水酸基等の活性水素と反応してウレタン結合を形成して強固に硬化する。
さらに、ポリイソシアネートには、上記例に挙げた各ポリイソシアネートのＮＣＯ基を、低分子量化合物のブロック剤でブロックして常温での安定性を得、このブロック剤を塗装後の焼き付け時に昇温によって解離させ、ポリオール成分とウレタン結合を形成させることのできるブロックポリイソシアネートも含まれる。上記ブロック剤の例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール等のアルコール類、フェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｍ−クレゾール等のフェノール類、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等の活性メチレン類、ε−カプロラタム等のラクタム類が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物においては、反応性重合体中に含まれる水酸基と硬化剤のＮＣＯ基との比、ＯＨ／ＮＣＯは０．１〜１０が好ましい。この数値が０．１未満では余剰のＮＣＯ基が水分等と反応して硬化物が脆くなることがある。また、ＯＨ／ＮＣＯが１０を超えると硬化が不十分となり、耐水性等が悪くなることがある。必要に応じて使用できる硬化触媒としてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジブチル錫ラウレート等が挙げられる。
（ｉｉｉ）エポキシ樹脂を使用する場合
上記エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ化合物類、エポキシシクロヘキサン等を含む脂環式エポキシ化合物類、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル類、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の多塩基酸のグリシジルエステル類、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシメチル（メタ）アクリレート等のグリシジル基とラジカル重合基とを有するモノマーから得られる反応性重合体が挙げられる。上記エポキシ樹脂は、反応性重合体中に含まれるカルボキシル基と反応して強固な皮膜を形成することができる。
上記エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ化合物類、エポキシシクロヘキサン等を含む脂環式エポキシ化合物類、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル類、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の多塩基酸のグリシジルエステル類、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシメチル（メタ）アクリレート等のグリシジル基とラジカル重合基とを有するモノマーから得られる反応性重合体が挙げられる。上記エポキシ樹脂は、反応性重合体中に含まれるカルボキシル基と反応して強固な皮膜を形成することができる。
好ましいエポキシ樹脂の配合比は、カルボキシル基／エポキシ基＝１／１．２〜１／０．６、好ましくは１／１．０〜１／０．８である。１／１．２を下回ると着色の問題が生じ、１／０．６を上回ると硬化性が不十分となる。
なお、エポキシ樹脂用の硬化触媒としてはベンジルジメチルアミン、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール、ピリジン、ルイス酸等を使用することができる。
（ｉｖ）（ｖ） ポリマー（ｘ）、ポリマー（ｙ）またはポリマー（ｙ’）、ポリマー（ｚ）の混合物からなる硬化剤
上記以外の硬化剤として、水酸基とカルボキシル基とを有するポリマー（ｘ）、カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有するポリマー（ｙ）、および水酸基とエポキシ基とを含有するポリマー（ｚ）からなる混合物が、好ましく挙げられる。また、ポリマー（ｙ）の代わりに、酸無水物基含有ポリマー（ｙ’）を用いても同様の効果を得られる。これらは、高架橋の硬化性樹脂組成物を与える。なお、上記架橋剤については、特開平６−１２８４４６号公報に開示されたものである。
上記以外の硬化剤として、水酸基とカルボキシル基とを有するポリマー（ｘ）、カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有するポリマー（ｙ）、および水酸基とエポキシ基とを含有するポリマー（ｚ）からなる混合物が、好ましく挙げられる。また、ポリマー（ｙ）の代わりに、酸無水物基含有ポリマー（ｙ’）を用いても同様の効果を得られる。これらは、高架橋の硬化性樹脂組成物を与える。なお、上記架橋剤については、特開平６−１２８４４６号公報に開示されたものである。
ポリマー（ｘ）は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物と酸無水物基含有化合物とを水酸基と酸無水物基とが１／０．９〜１／０．５のモル比となる割合の量で混合して反応させることにより得られるカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物とのモノマー混合物２０〜１００重量％、および必要に応じて、共重合可能なエチレン性不飽和モノマー０〜８０重量％、を共重合させて得られる。
ポリマー（ｙ’）は、酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー１５〜４０重量％と他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー６０〜８５重量％とを共重合させることにより得られる酸無水物基含有ポリマーである。ポリマー（ｙ）は、ポリマー（ｙ’）を、１〜１２個の炭素原子を含有する水酸基含有化合物と、酸無水物基と水酸基とがモル比で１／１．５〜１／１となる割合の量で反応させて得られる。すなわち、ポリマー（ｙ’）はポリマー（ｙ）の前駆体である。
ポリマー（ｚ）は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物５〜４０重量％、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー１０〜６０重量％、および必要に応じて、他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー０〜８５重量％、を共重合させて得られる。
本発明の反応性重合体（Ｑ）のうち、モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー（ｄ）を重合させて得られた反応性重合体（この場合を特に、反応性重合体（Ｑｈ）という）は、上記ポリマー（ｘ）として使用することができる。また、本発明の反応性重合体（Ｐ）のうち、モノマー（ａ）、およびモノマー（ｄ）を重合させて得た本発明に係る反応性重合体であって、ビニルモノマー中に例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のラジカル重合基とグリシジル基とを有するモノマーを用いて得られた反応性重合体（この場合を特に、反応性重合体（Ｐｈ）という）は、上記のポリマー（ｚ）として使用することができる。なお、これら場合は、硬化性樹脂組成物のベースポリマーとして用いる反応性重合体（Ｐ）又は（Ｑ）と硬化剤中のポリマー（ｘ）又は（ｚ）が同一となってもよい。すなわち、硬化性樹脂組成物は、［（Ｐｈ）、（ｘ）、（ｙ）］、［（Ｑｈ）、（ｙ）、（ｚ）］、［（Ｐｈ）、（Ｑｈ）、（ｙ）］などの組み合わせで形成されていてもよい。
上記（ｉｖ）または（ｖ）の硬化剤を用いた場合の硬化性樹脂組成物の反応機構を説明すると、まず、加熱によりポリマー（ｙ）中のカルボキシル基とカルボン酸エステル基とが反応してポリマー中に酸無水物基が形成され、低分子量アルコールが遊離する。遊離した低分子量アルコールは蒸発により系外へ除去される。一方、形成された酸無水物基はポリマー（ｘ）およびポリマー（ｚ）中に含有される水酸基と反応して架橋点を形成し、再度カルボキシル基を形成する。このカルボキシル基およびポリマー（ｘ）に含有されるカルボキシル基が、ポリマー（ｚ）中に含有されるエポキシ基と反応することにより架橋点を形成する。すなわち、３種類のポリマーが相互に反応することにより硬化が進行し、高い架橋密度の硬化塗膜を提供することが可能となる。
本発明の硬化性樹脂組成物を塗料として調製する場合、塗装の耐候性向上のために、紫外線吸収剤およびヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤等を加えてもよい。またレオロジーコントロール剤として架橋樹脂粒子や、外観の調整のため表面調整剤を添加してもよい。さらに、粘度調整等のために希釈剤としてアルコール系溶剤（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、およびブタノール等）、ヒドロカーボン系、およびエステル系等の溶剤を使用してもよい。また、本発明で用いる樹脂が酸基を官能基として有する場合には、アミンで中和することにより水を媒体とする水性樹脂組成物とすることも可能である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、その硬化物が高透明性のため、クリア塗料として好適に用いられる。この場合は、ベース塗料として着色顔料含有水性塗料や着色顔料含有有機溶剤型塗料が好適に用いられる。なお、塗装に際しては、ベース塗料を硬化させることなく、ベース塗装表面に本発明の硬化性樹脂組成物を含有するクリア塗料を塗装した後に両方の塗膜を同時に硬化させる、２コート１ベーク硬化方式が好適に用いられる。
また本発明の硬化性樹脂組成物に顔料を配合し、エナメル塗料とすることもできる。顔料はどのようなタイプのものを用いてもよいが、例えば、酸化鉄、酸化鉛、ストロンチウムクロメート、カーボンブラック、コールダスト、二酸化チタン、タルク、硫酸バリウム、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、アルミニウムフレーク等の金属顔料が挙げられる。また、有機顔料であってもよく、例えば、フタロシアニンブルー、シンカシヤレッドが挙げられる。さらにパールマイカ等も使用できる。塗料中の顔料含有量を顔料：塗料中の不揮発分の重量比として表わした場合、０．０５〜１：１の範囲が好ましい。
樹脂組成物硬化物
本発明の硬化性樹脂組成物は、被塗物（基板）に塗装・硬化させ、樹脂組成物硬化物として用いることができる。上記の塗装方法としては、スプレー塗装、刷毛塗り塗装、浸漬塗装、ロール塗装、流し塗装等どのような方法でもよい。被塗物（基板）は必要に応じ、下塗りまたは中塗りされていてもよい。下塗り塗料および中塗り塗料は公知のものを用いることができる。また、基板への塗装後、塗膜を硬化させる際の硬化温度は１００〜１８０℃、好ましくは１２０℃〜１６０℃である。硬化時間は硬化温度等により変化するが、硬化温度が１２０℃〜１６０℃の場合、１０〜３０分が好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、被塗物（基板）に塗装・硬化させ、樹脂組成物硬化物として用いることができる。上記の塗装方法としては、スプレー塗装、刷毛塗り塗装、浸漬塗装、ロール塗装、流し塗装等どのような方法でもよい。被塗物（基板）は必要に応じ、下塗りまたは中塗りされていてもよい。下塗り塗料および中塗り塗料は公知のものを用いることができる。また、基板への塗装後、塗膜を硬化させる際の硬化温度は１００〜１８０℃、好ましくは１２０℃〜１６０℃である。硬化時間は硬化温度等により変化するが、硬化温度が１２０℃〜１６０℃の場合、１０〜３０分が好ましい。
本発明の樹脂組成物硬化物が形成される塗装用基板としては、例えば木、金属、ガラス、布、プラスチック、発泡体等何にでも適用できるが、特に、プラスチックおよび金属表面、例えばスチール、アルミニウムおよびこれらの合金が適当である。また、塗膜厚は用途により変化するが、例えば１０〜８０μｍが好ましい。
以下、本発明を製造例および実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお各例中の「部」は重量部を表わす。
なお、金属、リン等の元素（Ａｌ、Ａｓ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ）については、高周波プラズマ発生分析装置（島津製作所（株）製「ＩＣＰＳ８１００」）を用いて、同定および含有量の定量を行った。試料は、濃硫酸を添加して灰化した後、硫酸水素カリウムで融解し、希硝酸に溶解して測定に用いた。硫黄は、ＪＩＳ Ｋ ２５４１−６：２００３に準拠して、酸化分解−紫外蛍光法を用いて分析した。
また、酸価、水酸基価、水分量は、ＪＩＳ Ｋ １５５７：１９７０に準拠して測定を行った。
以下、実施例１〜４においては、水酸基含有カプロラクトン変性（メタ）アクリレートモノマー（ａ）の製造方法に関する実施例を示す。それぞれ得られたモノマーは（ａ）−１〜（ａ）−４とする。
実施例１：（ａ）−１の合成
撹拌装置、温度計、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（（株）日本触媒製）（４３７１．２部）、ε−カプロラクトン（３８３３．８部）、４−メトキシフェノール（８．０部）、粉末状活性炭（日本エンバイロケミカルズ（株）製、商品名「白鷺Ａ」）（５０．０部）を加えた。この混合物に、空気／窒素の比が１／２の混合ガスを１００ｍｌ／分で吹き込みながら１３０℃まで加熱撹拌し、その後１３０℃で８時間さらに撹拌を継続して反応終了とした。ガスクロマトグラフ分析（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ製「ＨＰ−６８９０」を用いた。以下同じ）の結果、ε−カプロラクトンの濃度は１％以下であった。冷却後反応系より活性炭を濾過により取り除き、得られた生成物は、無色透明、酸価１．３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、水酸基価２２０．８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、水分量８７０ｐｐｍであった。また、元素分析の結果、上述の元素はいずれも、検出下限（０．１ｐｐｍ）未満であった。
撹拌装置、温度計、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（（株）日本触媒製）（４３７１．２部）、ε−カプロラクトン（３８３３．８部）、４−メトキシフェノール（８．０部）、粉末状活性炭（日本エンバイロケミカルズ（株）製、商品名「白鷺Ａ」）（５０．０部）を加えた。この混合物に、空気／窒素の比が１／２の混合ガスを１００ｍｌ／分で吹き込みながら１３０℃まで加熱撹拌し、その後１３０℃で８時間さらに撹拌を継続して反応終了とした。ガスクロマトグラフ分析（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ製「ＨＰ−６８９０」を用いた。以下同じ）の結果、ε−カプロラクトンの濃度は１％以下であった。冷却後反応系より活性炭を濾過により取り除き、得られた生成物は、無色透明、酸価１．３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、水酸基価２２０．８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、水分量８７０ｐｐｍであった。また、元素分析の結果、上述の元素はいずれも、検出下限（０．１ｐｐｍ）未満であった。
実施例２：（ａ）−２の合成
撹拌装置、温度計、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器に、２−ヒドロキシエチルアクリレート（（株）日本触媒製）（３９０１．０部）、ε−カプロラクトン（３８３３．８部）、４−メトキシフェノール（８．０部）、粉末状活性炭（日本ノリット（株）製、商品名「ＰＮ」）（５０．０部）を加えた。この混合物に、空気／窒素の比が１／２の混合ガスを１００ｍｌ／分で吹き込みながら撹拌し、その後１２０℃で１０時間さらに撹拌を継続して反応終了とした。ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ε−カプロラクトンの濃度は１％以下であった。冷却後反応系より活性炭を濾過により取り除き、得られた生成物は無色透明、酸価１．８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、水酸基価２３４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、水分量５５０ｐｐｍであった。また、元素分析の結果、上述の元素はいずれも、０．１ｐｐｍ未満であった。
撹拌装置、温度計、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器に、２−ヒドロキシエチルアクリレート（（株）日本触媒製）（３９０１．０部）、ε−カプロラクトン（３８３３．８部）、４−メトキシフェノール（８．０部）、粉末状活性炭（日本ノリット（株）製、商品名「ＰＮ」）（５０．０部）を加えた。この混合物に、空気／窒素の比が１／２の混合ガスを１００ｍｌ／分で吹き込みながら撹拌し、その後１２０℃で１０時間さらに撹拌を継続して反応終了とした。ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ε−カプロラクトンの濃度は１％以下であった。冷却後反応系より活性炭を濾過により取り除き、得られた生成物は無色透明、酸価１．８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、水酸基価２３４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、水分量５５０ｐｐｍであった。また、元素分析の結果、上述の元素はいずれも、０．１ｐｐｍ未満であった。
実施例３：（ａ）−３の合成
撹拌装置、温度計、窒素導入管、冷却管を備えた１０リットルの反応容器に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（（株）日本触媒製）（１４０６部）、ε−カプロラクトン（３６９４部）、４−メトキシフェノール（７．５部）、粉末状活性炭（日本ノリット（株）製、商品名「ＺＮ」）（５０．０部）を加えた。この混合物に、空気／窒素の比が１／２の混合ガスを１００ｍｌ／分で吹き込みながら撹拌し、その後１３０℃で８時間さらに撹拌を継続して反応終了とした。ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ε−カプロラクトンの濃度は１％以下であった。冷却後反応系より活性炭を濾過により取り除き、得られた生成物は無色透明、酸価１．２５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２１．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、水分量は３５０ｐｐｍであった。また、元素分析の結果、上述の元素はいずれも、０．１ｐｐｍ未満であった。
撹拌装置、温度計、窒素導入管、冷却管を備えた１０リットルの反応容器に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（（株）日本触媒製）（１４０６部）、ε−カプロラクトン（３６９４部）、４−メトキシフェノール（７．５部）、粉末状活性炭（日本ノリット（株）製、商品名「ＺＮ」）（５０．０部）を加えた。この混合物に、空気／窒素の比が１／２の混合ガスを１００ｍｌ／分で吹き込みながら撹拌し、その後１３０℃で８時間さらに撹拌を継続して反応終了とした。ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ε−カプロラクトンの濃度は１％以下であった。冷却後反応系より活性炭を濾過により取り除き、得られた生成物は無色透明、酸価１．２５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２１．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、水分量は３５０ｐｐｍであった。また、元素分析の結果、上述の元素はいずれも、０．１ｐｐｍ未満であった。
実施例４：（ａ）−４の合成
撹拌装置、温度計、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（（株）日本触媒製）（１４０６部）、ε−カプロラクトン（６１６６部）、４−メトキシフェノール（４．０部）、粉末状活性炭（日本ノリット（株）製、商品名「ＳＡ」）（５０．０部）を加えた。この混合物に、空気／窒素の比が１／２の混合ガスを１００ｍｌ／分で吹き込みながら撹拌し、その後１３０℃で８時間さらに撹拌を継続して反応終了とした。ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ε−カプロラクトンの濃度は１％以下であった。冷却後反応系より活性炭を濾過により取り除き、得られた生成物は無色透明、酸価２．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、水酸基価８０．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、水分量３８５ｐｐｍであった。また、元素分析の結果、上述の元素はいずれも、０．１ｐｐｍ未満であった。
撹拌装置、温度計、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（（株）日本触媒製）（１４０６部）、ε−カプロラクトン（６１６６部）、４−メトキシフェノール（４．０部）、粉末状活性炭（日本ノリット（株）製、商品名「ＳＡ」）（５０．０部）を加えた。この混合物に、空気／窒素の比が１／２の混合ガスを１００ｍｌ／分で吹き込みながら撹拌し、その後１３０℃で８時間さらに撹拌を継続して反応終了とした。ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ε−カプロラクトンの濃度は１％以下であった。冷却後反応系より活性炭を濾過により取り除き、得られた生成物は無色透明、酸価２．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、水酸基価８０．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、水分量３８５ｐｐｍであった。また、元素分析の結果、上述の元素はいずれも、０．１ｐｐｍ未満であった。
次に、実施例５においては、実施例２で得られたモノマー（ａ）−２を用いた、カルボキシル基含有カプロラクトン変性（メタ）アクリレートモノマー（ｂ）の製造方法を示す。得られたモノマーは（ｂ）−１とする。
実施例５：モノマー（ｂ）−１の合成
撹拌装置、温度計、窒素導入管、冷却管および滴下ロートを備えたの反応容器に、溶媒（アーコソルブＰＭＡ、協和油化（株）社製）（２３０部）、実施例２の水酸基含有モノマー（ａ）−２を６２０部、無水フタル酸３００部、および４−メトキシフェノール０．２４部を仕込み、１４５℃に昇温し、２０分間保持した。その後、冷却し、反応容器から取り出すことによりカルボキシル基含有モノマー（ｂ）を得た。不揮発分は８０％であった。
撹拌装置、温度計、窒素導入管、冷却管および滴下ロートを備えたの反応容器に、溶媒（アーコソルブＰＭＡ、協和油化（株）社製）（２３０部）、実施例２の水酸基含有モノマー（ａ）−２を６２０部、無水フタル酸３００部、および４−メトキシフェノール０．２４部を仕込み、１４５℃に昇温し、２０分間保持した。その後、冷却し、反応容器から取り出すことによりカルボキシル基含有モノマー（ｂ）を得た。不揮発分は８０％であった。
さらに、実施例６、７においては、実施例３で得られたモノマー（ａ）−３を用いた、反応性重合体（Ｐ）の製造方法を示す。得られたポリマーは（Ｐ）−１、２とする。また、実施例８においては、実施例５で得られたモノマー（ｂ）−１を用いた、反応性重合体（Ｑ）の製造方法を示す。得られたポリマーは（Ｑ）−１とする。
実施例６：反応性重合体（Ｐ）−１の重合
撹拌装置、温度計、冷却管および滴下ロートを備えた反応容器に、溶媒としてキシレン４４０部を仕込み、１２０℃に昇温した後、下記の化合物からなる混合溶液を滴下ロートにより３時間かけて滴下した。
モノマー（ａ）
（ａ）−３（実施例３） ２６１．５部
モノマー（ｄ）
スチレン ９０・０部
メタクリル酸メチル ２３５．３部
アクリル酸ヒドロキシブチル ２９０．１部
アクリル酸 ２３．１部
重合開始剤
アゾビスイソブチロニトリル １８．０部
次に、３０分間、１２０℃に維持した後に、未反応モノマーを反応させるため、ベンゾイルパーオキサイド１部、キシレン５０部との混合溶液を３０分かけて滴下した。２時間熟成し、次いでキシロール１１０部で希釈し、反応を終了し、反応性重合体（Ｐ）の溶液を得た（（Ｐ）−１とする）。得られた樹脂の固形分は６０％、水酸基価１６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、酸価２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）約０℃であった。
撹拌装置、温度計、冷却管および滴下ロートを備えた反応容器に、溶媒としてキシレン４４０部を仕込み、１２０℃に昇温した後、下記の化合物からなる混合溶液を滴下ロートにより３時間かけて滴下した。
モノマー（ａ）
（ａ）−３（実施例３） ２６１．５部
モノマー（ｄ）
スチレン ９０・０部
メタクリル酸メチル ２３５．３部
アクリル酸ヒドロキシブチル ２９０．１部
アクリル酸 ２３．１部
重合開始剤
アゾビスイソブチロニトリル １８．０部
次に、３０分間、１２０℃に維持した後に、未反応モノマーを反応させるため、ベンゾイルパーオキサイド１部、キシレン５０部との混合溶液を３０分かけて滴下した。２時間熟成し、次いでキシロール１１０部で希釈し、反応を終了し、反応性重合体（Ｐ）の溶液を得た（（Ｐ）−１とする）。得られた樹脂の固形分は６０％、水酸基価１６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、酸価２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）約０℃であった。
実施例７：反応性重合体（Ｐ）−２の重合
撹拌装置、温度計、冷却管および滴下ロートを備えた反応容器に、溶媒として酢酸ブチル６００部を仕込み、１２０℃に昇温した後、下記の化合物からなる混合溶液を滴下ロートを通して３時間かけて滴下した。
モノマー（ａ）
（ａ）−３ ３００部
モノマー（ｄ）
スチレン ２００部
メタクリル酸ｔ−ブチル ２６５部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル １９５部
メタクリル酸２−エチルヘキシル ４０部
重合開始剤
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ６０部
その後、３０分間、１２０℃に維持した後に、未反応モノマーを反応させるため、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５部、酢酸ブチル１００部との混合溶液を３０分かけて滴下し、２時間熟成し、反応性重合体（Ｐ）の溶液を得た（（Ｐ）−２とする）。得られた樹脂の固形分は５５％、水酸基価１２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
撹拌装置、温度計、冷却管および滴下ロートを備えた反応容器に、溶媒として酢酸ブチル６００部を仕込み、１２０℃に昇温した後、下記の化合物からなる混合溶液を滴下ロートを通して３時間かけて滴下した。
モノマー（ａ）
（ａ）−３ ３００部
モノマー（ｄ）
スチレン ２００部
メタクリル酸ｔ−ブチル ２６５部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル １９５部
メタクリル酸２−エチルヘキシル ４０部
重合開始剤
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ６０部
その後、３０分間、１２０℃に維持した後に、未反応モノマーを反応させるため、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５部、酢酸ブチル１００部との混合溶液を３０分かけて滴下し、２時間熟成し、反応性重合体（Ｐ）の溶液を得た（（Ｐ）−２とする）。得られた樹脂の固形分は５５％、水酸基価１２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
実施例８：反応性重合体（Ｑ）−１の重合
撹拌装置、温度計、窒素導入管、冷却管および滴下ロートを備えた反応器に、キシレン（１００部）、アーコソルブＰＭＡ溶媒（４００部）を仕込み、１３０℃に昇温した。次いで、実施例５で得られたカルボキシル基含有モノマー（ｂ）８００部、モノマー（ｄ）としてアクリル酸２−エチルヘキシル１００部、ＶｅＯＶａ−９（シェル社製、炭素数９の分岐型飽和脂肪酸のビニルエステル）の３００部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１００部を３時間かけて滴下した。この溶液を３０分間１３０℃に維持した後に、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１０部とキシレン１００部との混合溶液を３０分かけて滴下した。３０分間１３０℃に維持した後に冷却し、反応器から取り出すことにより、水酸基とカルボキシル基とを含有する反応性重合体（Ｑ）（（Ｑ）−１とする）を得た。このポリマーは不揮発分５７．２％、数平均分子量２０００、固形分換算で酸価７６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、水酸基価２５．３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇを有する透明な液体であった。
撹拌装置、温度計、窒素導入管、冷却管および滴下ロートを備えた反応器に、キシレン（１００部）、アーコソルブＰＭＡ溶媒（４００部）を仕込み、１３０℃に昇温した。次いで、実施例５で得られたカルボキシル基含有モノマー（ｂ）８００部、モノマー（ｄ）としてアクリル酸２−エチルヘキシル１００部、ＶｅＯＶａ−９（シェル社製、炭素数９の分岐型飽和脂肪酸のビニルエステル）の３００部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１００部を３時間かけて滴下した。この溶液を３０分間１３０℃に維持した後に、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１０部とキシレン１００部との混合溶液を３０分かけて滴下した。３０分間１３０℃に維持した後に冷却し、反応器から取り出すことにより、水酸基とカルボキシル基とを含有する反応性重合体（Ｑ）（（Ｑ）−１とする）を得た。このポリマーは不揮発分５７．２％、数平均分子量２０００、固形分換算で酸価７６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、水酸基価２５．３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇを有する透明な液体であった。
さらに、上記で得られた、反応性重合体を用いた硬化性樹脂組成物（クリア塗料）の製造方法を示す。実施例９では、ポリマー（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）を硬化剤として用いる例を示し、実施例１０、１１では、それぞれ、メラミン（アミノ樹脂）、イソシアネート樹脂を硬化剤として用いる例を示す。また、それぞれの塗料、塗膜の性能を評価する。
実施例９：ポリマー（ｘ）、（ｙ’）、（ｚ）を硬化剤として用いる硬化性樹脂組成物（クリア塗料）
実施例８で得られた反応性重合体（Ｑ）−１を、硬化性樹脂組成物のベースポリマーおよびポリマー（ｘ）として用いた。ポリマー（ｙ’）、（ｚ）はそれぞれ以下の用に製造した。
［酸無水物基含有ポリマー（ｙ’）−１の合成］
温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器にキシレン８０部を仕込み、１１５℃に昇温し、スチレン２５部、アクリル酸ｎ−ブチル２１部、メタクリル酸ｎ−ブチル９５部、メタクリル酸２−エチルヘキシル３４部、無水イタコン酸５０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部およびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１０部からなるモノマーと開始剤の混合溶液を３時間で滴下し、更に２時間撹拌を継続し、不揮発分５３％、数平均分子量５５００の酸無水物基含有ポリマー（ｙ’）−１を得た。なお、ポリマー（ｙ’）−１は、水酸基含有化合物と反応させてポリマー（ｙ）を得る前駆体である。
［水酸基とエポキシ基とを含有するポリマー（ｚ）−１の合成］
温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器に酢酸ブチル５００部を仕込み、１２５℃に昇温した。そして滴下ロートに入れたスチレン５０部、メタクリル酸グリシジル４００部、アクリル酸４−ヒドロキシブチル３５０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２００部およびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート７０部からなるモノマー、および開始剤溶液を３時間で滴下した。滴下終了後３０分間１２５℃で保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１０部およびキシレン２５０部からなる溶液を３０分間で滴下した。滴下終了後更に２時間１２５℃にて反応を継続し、不揮発分５９％、数平均分子量４０００、ヒドロキシ当量４１１そしてエポキシ当量３５５の水酸基とエポキシ基とを有するポリマー（ｚ）（（ｚ）−１という）を得た。
［硬化性樹脂組成物（クリア塗料）の製造］
上記で製造したポリマー（Ｑ）−１、（ｙ’）−１、（ｚ）−１を、以下の配合比率で混合して硬化性樹脂組成物（クリア塗料）を調製した。
ポリマー（Ｑ）−１ ２００部
ポリマー（ｙ’）−１ １００部
ポリマー（ｚ）−１ １７５部
テトラブチルアンモニウムブロミド １．３部
チヌビン−９００（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、紫外線吸収剤）２．６部
サノールＬＳ−２９２（三共社製、光安定剤） １．３部
合計 ４８０．２部
そして、この硬化性樹脂組成物を酢酸ブチル／キシレン＝１／１からなる溶媒で、塗装に適した粘度に希釈してクリア塗料を得た。得られたクリア塗料を室温で１週間放置した後に、濁りおよび分離の有無を目視判定したところ、濁りおよび分離は無く、塗料安定性は良好であった。
実施例８で得られた反応性重合体（Ｑ）−１を、硬化性樹脂組成物のベースポリマーおよびポリマー（ｘ）として用いた。ポリマー（ｙ’）、（ｚ）はそれぞれ以下の用に製造した。
［酸無水物基含有ポリマー（ｙ’）−１の合成］
温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器にキシレン８０部を仕込み、１１５℃に昇温し、スチレン２５部、アクリル酸ｎ−ブチル２１部、メタクリル酸ｎ−ブチル９５部、メタクリル酸２−エチルヘキシル３４部、無水イタコン酸５０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部およびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１０部からなるモノマーと開始剤の混合溶液を３時間で滴下し、更に２時間撹拌を継続し、不揮発分５３％、数平均分子量５５００の酸無水物基含有ポリマー（ｙ’）−１を得た。なお、ポリマー（ｙ’）−１は、水酸基含有化合物と反応させてポリマー（ｙ）を得る前駆体である。
［水酸基とエポキシ基とを含有するポリマー（ｚ）−１の合成］
温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器に酢酸ブチル５００部を仕込み、１２５℃に昇温した。そして滴下ロートに入れたスチレン５０部、メタクリル酸グリシジル４００部、アクリル酸４−ヒドロキシブチル３５０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２００部およびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート７０部からなるモノマー、および開始剤溶液を３時間で滴下した。滴下終了後３０分間１２５℃で保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１０部およびキシレン２５０部からなる溶液を３０分間で滴下した。滴下終了後更に２時間１２５℃にて反応を継続し、不揮発分５９％、数平均分子量４０００、ヒドロキシ当量４１１そしてエポキシ当量３５５の水酸基とエポキシ基とを有するポリマー（ｚ）（（ｚ）−１という）を得た。
［硬化性樹脂組成物（クリア塗料）の製造］
上記で製造したポリマー（Ｑ）−１、（ｙ’）−１、（ｚ）−１を、以下の配合比率で混合して硬化性樹脂組成物（クリア塗料）を調製した。
ポリマー（Ｑ）−１ ２００部
ポリマー（ｙ’）−１ １００部
ポリマー（ｚ）−１ １７５部
テトラブチルアンモニウムブロミド １．３部
チヌビン−９００（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、紫外線吸収剤）２．６部
サノールＬＳ−２９２（三共社製、光安定剤） １．３部
合計 ４８０．２部
そして、この硬化性樹脂組成物を酢酸ブチル／キシレン＝１／１からなる溶媒で、塗装に適した粘度に希釈してクリア塗料を得た。得られたクリア塗料を室温で１週間放置した後に、濁りおよび分離の有無を目視判定したところ、濁りおよび分離は無く、塗料安定性は良好であった。
［樹脂硬化物（塗膜）の作製］
試験板（溶融亜鉛メッキ鋼板：ＪＩＳ Ｇ ３３０２）へ上記クリア塗料を塗布し１４０℃で３０分間焼き付けた。クリア塗料の乾燥膜厚は４０μｍであった。
［塗膜試験］
以下に示す評価法により硬化塗膜を評価した。
＜鉛筆硬度＞ ＪＩＳ Ｋ ５４００：１９７９に記載の方法にしたがって評価したところ、鉛筆硬度の評価は「Ｈ」であった。
＜耐温水性＞ 得られた硬化塗膜を４０℃の温水中に１０日間浸漬した後に、塗膜表面を目視評価したところ変化は観察されず、評価を「異常なし」とした。
＜耐擦り傷性＞クレンザー（ニューホーミングクレンザー、花王社製、研磨剤８７％、界面活性剤５％およびその他）の５０％水分散体１ｇを硬化塗膜に塗布した。次いで、２×２ｃｍのネル製布を装着した学振型染色物摩擦堅牢度試験機（大栄科学精機社製）を用いて、上記硬化塗膜を５００ｇの負荷で１０往復摩擦した。得られた塗膜表面を水洗し、光沢計（スガ試験機社製）で測定した。摩擦前後における２０゜鏡面光沢度の変化の割合を百分率の数値で表わしたところ耐擦り傷性は「８５」であった。
なお、この数値と目視評価との関係は以下の通りである。
＞９０：変化なし
８０〜９０：傷がかすかに見えるが気にならない程度
７０〜８０：傷が少し見える
７０＞：擦り傷が明確に見える
試験板（溶融亜鉛メッキ鋼板：ＪＩＳ Ｇ ３３０２）へ上記クリア塗料を塗布し１４０℃で３０分間焼き付けた。クリア塗料の乾燥膜厚は４０μｍであった。
［塗膜試験］
以下に示す評価法により硬化塗膜を評価した。
＜鉛筆硬度＞ ＪＩＳ Ｋ ５４００：１９７９に記載の方法にしたがって評価したところ、鉛筆硬度の評価は「Ｈ」であった。
＜耐温水性＞ 得られた硬化塗膜を４０℃の温水中に１０日間浸漬した後に、塗膜表面を目視評価したところ変化は観察されず、評価を「異常なし」とした。
＜耐擦り傷性＞クレンザー（ニューホーミングクレンザー、花王社製、研磨剤８７％、界面活性剤５％およびその他）の５０％水分散体１ｇを硬化塗膜に塗布した。次いで、２×２ｃｍのネル製布を装着した学振型染色物摩擦堅牢度試験機（大栄科学精機社製）を用いて、上記硬化塗膜を５００ｇの負荷で１０往復摩擦した。得られた塗膜表面を水洗し、光沢計（スガ試験機社製）で測定した。摩擦前後における２０゜鏡面光沢度の変化の割合を百分率の数値で表わしたところ耐擦り傷性は「８５」であった。
なお、この数値と目視評価との関係は以下の通りである。
＞９０：変化なし
８０〜９０：傷がかすかに見えるが気にならない程度
７０〜８０：傷が少し見える
７０＞：擦り傷が明確に見える
実施例１０：メラミンを硬化剤とする硬化性樹脂組成物
［硬化性樹脂組成物（クリヤー塗料）の製造、試験板への塗装および評価］
前述の（Ｐ）−１（６００部）に硬化剤としてメラミン樹脂（一核体の割合６０％、エーテル化度５、変性剤メチル／ブチル＝４／６）（４００部）、および触媒（ＤＤＢＳＡ：ドデシルベンゼンスルフォン酸）（１０部）、モダフロー（モンサント社製、表面調整剤）１部を配合し、硬化性樹脂組成物（クリヤー塗料）を製造した。
上記クリヤー塗料を、ソルベッソ１００（エクソン化学社製、芳香族炭化水素系溶剤）／ソルベッソ１５０（エクソン化学社製、芳香族炭化水素系溶剤）／トルエン＝２８／６０／１２の混合溶剤で粘度２２秒（フォードカップ＃４／２０℃）に希釈した。希釈塗料を乾燥膜厚３５μとなるようエアスプレーで試験板上に塗装し、室温で７分間セッティングした後、熱風式電気乾燥機を用い、１４０℃、３０分間焼き付けた。
そして得られた塗膜について実施例１と同様にして試験したところ、鉛筆硬度の評価は「Ｆ」、耐温水性の評価は「異常なし」、耐擦り傷性の評価は「９０」であった。
［硬化性樹脂組成物（クリヤー塗料）の製造、試験板への塗装および評価］
前述の（Ｐ）−１（６００部）に硬化剤としてメラミン樹脂（一核体の割合６０％、エーテル化度５、変性剤メチル／ブチル＝４／６）（４００部）、および触媒（ＤＤＢＳＡ：ドデシルベンゼンスルフォン酸）（１０部）、モダフロー（モンサント社製、表面調整剤）１部を配合し、硬化性樹脂組成物（クリヤー塗料）を製造した。
上記クリヤー塗料を、ソルベッソ１００（エクソン化学社製、芳香族炭化水素系溶剤）／ソルベッソ１５０（エクソン化学社製、芳香族炭化水素系溶剤）／トルエン＝２８／６０／１２の混合溶剤で粘度２２秒（フォードカップ＃４／２０℃）に希釈した。希釈塗料を乾燥膜厚３５μとなるようエアスプレーで試験板上に塗装し、室温で７分間セッティングした後、熱風式電気乾燥機を用い、１４０℃、３０分間焼き付けた。
そして得られた塗膜について実施例１と同様にして試験したところ、鉛筆硬度の評価は「Ｆ」、耐温水性の評価は「異常なし」、耐擦り傷性の評価は「９０」であった。
実施例１１：イソシアネートを硬化剤とする硬化性樹脂組成物
［硬化性樹脂組成物（クリヤー塗料）の製造、試験板への塗装および評価］
前述の（Ｐ）−２（１００部）に、硬化剤としてキシリレンジイソシアナート系のブロックイソシアネート（三井武田ケミカル（（株））社製、タケネートＤ−１１０Ｎ）を２６部加えて硬化性樹脂組成物（クリヤー塗料）を作成した。次いで、トルエン／キシレン／酢酸エチル／酢酸ブチル＝５０／２０／１０／２０の組成のシンナーで希釈し（フォードカップ＃４／２５℃、１４秒）、実施例２と同じ試験版にスプレー塗装を行った後、塗板を２０℃、湿度７５％の恒温恒湿室に２０分放置し、次いで６０℃で３０分乾燥させ、さらに、恒温恒湿室で７日間静置させた。得られた塗板について試験したところ、鉛筆硬度の評価は「Ｈ」、耐温水性の評価は「異常なし」、耐擦り傷性の評価は「８５」であった。
［硬化性樹脂組成物（クリヤー塗料）の製造、試験板への塗装および評価］
前述の（Ｐ）−２（１００部）に、硬化剤としてキシリレンジイソシアナート系のブロックイソシアネート（三井武田ケミカル（（株））社製、タケネートＤ−１１０Ｎ）を２６部加えて硬化性樹脂組成物（クリヤー塗料）を作成した。次いで、トルエン／キシレン／酢酸エチル／酢酸ブチル＝５０／２０／１０／２０の組成のシンナーで希釈し（フォードカップ＃４／２５℃、１４秒）、実施例２と同じ試験版にスプレー塗装を行った後、塗板を２０℃、湿度７５％の恒温恒湿室に２０分放置し、次いで６０℃で３０分乾燥させ、さらに、恒温恒湿室で７日間静置させた。得られた塗板について試験したところ、鉛筆硬度の評価は「Ｈ」、耐温水性の評価は「異常なし」、耐擦り傷性の評価は「８５」であった。
以上、各実施例から明らかなように、本発明の硬化性樹脂組成物から調製した塗料は、透明性が高く、適度の硬さを有し、耐水性に優れ、傷もつきにくい優秀なものであった。なお、活性炭触媒を添加しない以外は、実施例１と全く同様の条件で反応を試みたところ、反応は進行しなかった。
Claims (9)
- ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとを活性炭触媒の存在下に反応させることを特徴とする水酸基含有カプロラクトン変性（メタ）アクリレートモノマーの製造方法。
- 請求項１に記載の製造方法により製造された水酸基含有カプロラクトン変性（メタ）アクリレートモノマーであって、錫原子、チタン原子、亜鉛原子、アルミニウム原子、銅原子、リン原子、硫黄原子、塩素原子の含有量が、それぞれ１ｐｐｍ未満である水酸基含有カプロラクトン変性（メタ）アクリレートモノマー。
- 請求項１または請求項２に記載の水酸基含有カプロラクトン変性（メタ）アクリレートモノマー（ａ）のみを単量体成分として、または、水酸基含有カプロラクトン変性（メタ）アクリレートモノマー（ａ）と他のビニルモノマー（ｄ）を単量体成分としてなる反応性重合体（Ｐ）。
- 請求項１または請求項２に記載の水酸基含有カプロラクトン変性（メタ）アクリレートモノマー（ａ）の水酸基にカルボン酸無水物（ｃ）を反応させてなるカルボキシル基含有カプロラクトン変性（メタ）アクリレートモノマー（ｂ）と、請求項１記載の水酸基含有カプロラクトン変性（メタ）アクリレートモノマー（ａ）、および／または、他のビニルモノマー（ｄ）を単量体成分としてなる反応性重合体（Ｑ）。
- 請求項３に記載の反応性重合体（Ｐ）、および／または、請求項４に記載の反応性重合体（Ｑ）、および、硬化剤（ｈ）からなる硬化性樹脂組成物。
- 硬化剤（ｈ）が、下記の（ｉ）〜（ｖ）から選ばれた少なくとも一種である請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。
（ｉ）アミノ樹脂
（ｉｉ）ポリイソシアネート
（ｉｉｉ）エポキシ樹脂
（ｉｖ）水酸基とカルボキシル基とを有するポリマー（ｘ）、カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有するポリマー（ｙ）、および、水酸基とエポキシ基とを含有するポリマー（ｚ）からなる混合体
（ｖ）水酸基とカルボキシル基とを有するポリマー（ｘ）、酸無水物基を有するポリマー（ｙ’）、および、水酸基とエポキシ基とを含有するポリマー（ｚ）からなる混合体 - 前記ポリマー（ｘ）が、請求項１または請求項２に記載の水酸基含有カプロラクトン変性（メタ）アクリレートモノマー（ａ）、請求項４に記載のカルボキシル基含有カプロラクトン変性（メタ）アクリレートモノマー（ｂ）、および、他のビニルモノマー（ｄ）を単量体成分としてなる反応性重合体（Ｑｈ）である請求項６記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記ポリマー（ｚ）が、請求項１記載の水酸基含有カプロラクトン変性（メタ）アクリレートモノマー（ａ）と他のビニルモノマー（ｄ）を単量体成分としてなる反応性重合体（Ｐｈ）であって、他のビニルモノマー（ｄ）がエポキシ基を有するビニルモノマーを含む請求項６記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項５〜８のいずれかの項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる樹脂組成物硬化物。
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