CN103476818A - 含有络合催化剂的pu组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可交联组合物，其包含选自(i)具有反应性NCO基团的预聚物或(ii)具有反应性硅烷基团的聚合物的反应性聚合物、任选存在的添加剂和至少一种金属基催化剂，其中所述组合物包含不多于10重量%的延缓物质，所述延缓物质选自环α-羟基酮和/或具有三个相邻的OH基团的三酚。

Description

含有络合催化剂的PU组合物
技术领域
本发明涉及交联组合物，其包含具有选定的配位体的金属催化剂。在这方面，该催化剂显示出在PU组合物的催化中的阻滞反应性。
背景技术
EP1857480描述了包含Sn催化剂和封闭剂的双组分黏合剂。这里，羟基喹啉类化合物作为封闭剂。US2006/0180274描述了另外包含芳族含氮化合物的具有Bi催化剂的1K-PU体系。
US6084026描述了包含异氰酸酯和多元醇化合物的交联体系，其中还必须包含羧酸或磺酸以及含N环、β-二羰基化合物或α-羟基化合物类的物质。没有描述环α-羟基酮。
US2008/0099141描述了层合板与PU黏合剂的黏合，其中添加金属催化剂以及封闭剂。后者描述为1,2-二酚化合物或巯基化合物。
DE19840318描述了含异氰酸酯的预聚物和多元醇的活性化合物。这些化合物包含催化剂的组合，其中所述催化剂是在叔胺和可水解的卤素化合物的存在下有机锡化合物或有机铋化合物、含巯基的化合物或具有相邻的羟基基团的反应性多酚的反应产物。
DE4444249描述了一种用于制造包含至少一种叔胺和至少一种有机酸的聚氨酯的催化剂组合物。在这方面，添加苯甲酸作为有机酸，其还包含至少一种与芳环连接的额外的NCO反应性基团。没有描述锡催化剂。
DE3709631描述了一种用于羟基化合物与异氰酸酯化合物的反应的可活化催化剂。可活化催化剂在胺活化剂的存在下起作用，包含锡或铋催化剂和摩尔过量的络合剂。在叔胺的存在下巯基化合物或反应性多酚作为络合剂。此外，还额外描述了α-羟基酮。没有描述单独使用α-羟基酮。
众所周知，作为异氰酸酯与水的反应或作为异氰酸酯与OH组分的反应的聚氨酯交联反应由金属或胺催化剂加速。在这方面，常常希望实现尽可能快的反应。另一方面，已知催化剂仅表现出缓慢的反应性。这使材料要较长的加工时间，在固化开始时作为黏合剂或密封剂施加的组合物仍然可以被加工。然而这种缓慢的催化剂的一个缺点不可避免地为：相应组合物的完全交联还需要较长的时间。这样的组合物仅在该最终固化后还可进一步被加工；应事先固定基材以便使所需的处置原位保持。这些长的反应时间因而对于进一步的加工是不利的。
发明内容
因此，本发明的目的是制备催化剂组合物和可交联的聚氨酯组合物，该组合物具有其中催化反应性仍是降低的诱导阶段，但是在该诱导阶段后表现出高反应性和催化活性，以便产生待交联的体系的快速交联。在这方面，这些催化剂体系应适用于基于聚氨酯的交联反应，或者然而对于涉及基于硅烷缩合的交联体系的交联反应也是可用的。同样要求催化组合物可被混合成1K体系或2K体系并且提供贮存稳定的组合物。
本发明的一个主题是一种可交联组合物，其包含选自(i)具有反应性NCO基团的预聚物或(ii)具有反应性硅烷基团的聚合物的反应性聚合物、任选存在的添加剂和至少一种金属基催化剂，其中所述组合物包含不多于10重量%的延缓物质，所述延缓物质选自环α-羟基酮和/或含有三个相邻的OH基团的三酚。
本发明的另一个主题是一种催化剂组合物，其基于包含选自Sn、Ti、Zn、Pb、Bi、Fe、Co或Ni的金属原子的化合物和选自环α-羟基酮5-、6-或7-元环化合物和/或任选取代的2,3,4-或3,4,5-三酚的作为配位体的延缓物质。本发明的另一个主题是这样的催化剂组合物用于交联通过NCO/OH反应或通过SiOR缩合来交联的聚合物组合物的用途。
根据本发明的组合物是包含至少一种具有NCO基团或硅烷基团的聚合物的那些。在这方面，它可涉及在主链中包含官能团的聚合物，它可涉及具有相应的基团的低聚物或可涉及混合物。根据本发明的组合物还是包含与具有至少两个NCO反应性基团的聚合物交联的单体或低聚的聚异氰酸酯的那些。所述组合物还可包含其它组分。
根据本发明的组合物可以是双组分组合物，其包含含有NCO基团的预聚物或聚异氰酸酯作为一种组分，并且包含至少一种具有至少两个对NCO基团-反应性的官能团的交联剂连同其它添加剂作为第二组分。根据本发明的另一种组合物可以是包含含有NCO基团的预聚物连同其它添加剂的单组分组合物。根据本发明的另一种组合物可以是包含含有硅烷基团的预聚物连同其它添加剂的组合物。
此外，在一个组分中包含金属催化剂和至少一种本发明所需要的延缓物质，例如环α-羟基酮，如α-羟基酮5-，6-或7-元环化合物和/或任选取代的2,3,4-或3,4,5-三酚衍生物。
携带NCO基团的示例性聚合物是具有至少两个异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物，其例如通过使多元醇组分与至少一种化学计量过量的双官能异氰酸酯反应而获得。
在本发明的上下文中，PU预聚物是携带OH基团或NH基团的化合物与过量的聚异氰酸酯的反应产物。在PU预聚物的合成中可以采用的聚合物和聚异氰酸酯对于本领域技术人员是已知的。它们涉及在黏合剂的应用中是已知的多元醇或具有仲胺和/或伯胺基团的相应化合物。具有不高于20000克/摩尔的分子量(如可由GPC测定的重均分子量MN)的多元醇特别适用于这些预聚物的合成。它们可以是例如基于聚醚、聚酯、聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚亚烷基多元醇的多元醇，或者作为其它实施方案，可以是具有NH基团的类似化合物。
在这方面，该多元醇组分或多胺可以具有低分子量，例如从约60克/摩尔至1500克/摩尔；然而，也可以使较高分子量的聚合物例如具有从1500到20000克/摩尔的分子量的那些进行反应。还可使具有多个官能团的化合物进行反应；优选在聚合物上应该平均有两个反应性基团。优选包含OH基团的起始化合物，特别是二元醇。
在预聚物合成中，可添加已知的具有两个或更多个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯作为聚异氰酸酯。合适的聚异氰酸酯为芳族异氰酸酯、脂肪族或脂环族异氰酸酯。例子为1,5-亚萘基二异氰酸酯、2,4-或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和异构体的混合物、氢化MDI(H12MDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、二-和四亚烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苄基二异氰酸酯、1,3-或1,4-亚苯基二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)的异构体、1-甲基-2,4-二异氰酸酯基-环己烷、1,6-二异氰酸酯基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸酯基-2,4,4-三甲基己烷、1-异氰酸酯基甲基-3-异氰酸酯基-1,5,5-三甲基环己烷(IPDI)、含磷或卤素的二异氰酸酯、四甲氧基丁烷-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、丁烷-1,4-二异氰酸酯、己烷-1,6-二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、亚甲基三苯基三异氰酸酯(MIT)、1,4-二异氰酸酯基丁烷、1,12-二异氰酸酯基十二烷或二聚脂肪酸二异氰酸酯。还可添加多官能团的异氰酸酯，如源自二异氰酸酯的三聚化或低聚化或源自二异氰酸酯与多官能团的含羟基或氨基基团的化合物反应的那些。优选使用二异氰酸酯。
反应控制可受到异氰酸酯的量的影响。如果添加大量过量的异氰酸酯，则形成其中OH基团已被异氰酸酯基团官能化的PU预聚物。这里，仅观察到分子量略微的增加。如果添加较少量的异氰酸酯或如果分阶段进行反应，则已知与起始化合物相比，预聚物的分子量增加。总而言之，在这种情况下必须确保基于总反应添加过量的异氰酸酯。
多元醇化合物与异氰酸酯的反应可以根据已知的方法进行。未反应的异氰酸酯可存在于反应混合物中。另一种过程通过反应控制的类型确保仅少量的单体、未反应的异氰酸酯保留在该混合物中。在另一种过程中，蒸馏掉未反应的二异氰酸酯使得可以制备单体含量极少的产品。
已知的具有反应性NCO基团的PU预聚物可用于本发明。它们对于本领域技术人员是已知的，并且还可通过商业方式获得。在本发明的上下文中，特别优选基于与二异氰酸酯反应的聚酯多元醇或聚醚多元醇的PU预聚物。在本发明的上下文中，合适的PU预聚物通常具有500至约30000克/摩尔、优选不高于15000克/摩尔、特别是从1000至5000克/摩尔的分子量(MN，针对聚苯乙烯标准由GPC测定的数均分子量)。
在本发明的上下文中，还可将PU预聚物理解为包括预聚物与其它类似的或不同的聚异氰酸酯的混合物。在预聚物的制备反应中已经可获得它们，但也可在以后将它们添加到组合物中。作为2K-NCO组合物的另一种实施方案仅采用聚异氰酸酯作为没有进一步反应的NCO反应性组分。聚异氰酸酯可涉及脂肪族、芳族或聚合的异氰酸酯，这已经在上面列出。
合适的PU预聚体或聚异氰酸酯还可包含其它助剂和添加剂。在这方面应注意仅添加不能与异氰酸酯基团反应的那些成分。
可使用上述的预聚物作为1K-PU。随后它们与水或湿气交联。一种优选的实施方案采用这样的预聚物如2K-PU。然后在即将施加之前，需要将额外的组分B和与反应性预聚物交联的本发明的2K-PU组合物混合物。
该组分B必须包含至少一种具有至少两个与异氰酸酯基团反应的基团的化合物。例如，它们可以是SH、COOH、NH或OH基团，特别优选多元醇，其中还可考虑具有不同的化学结构或不同的分子量的多元醇的混合物。这些化合物充当交联剂。
许多多元醇适于用作组分B中的多元醇组分。例如它们可以是每个分子具有两个至不多于10个OH基团的那些。它们可以是脂肪族化合物、芳香族化合物，还可使用带有足够数量的OH基团的聚合物。它们可涉及伯或仲OH基团，只要存在与异氰酸酯基团足够的反应性。
这样的多元醇的例子是优选具有两个至十个OH基团、特别是具有2至36个碳原子的低分子量脂肪族或芳族多元醇。这些的例子是C2-C24多元醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇-14、己二醇-16、辛二醇-18、二聚脂肪酸二醇、二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇或糖醇；单环多元醇，如间苯二酚、邻苯三酚、对苯二酚及其衍生物或其它芳族多元醇。
合适的多元醇化合物的其它基团是聚合内酯或聚缩醛，只要这些具有至少两种官能团和适当合适的分子量。OH-官能化的聚(甲基)丙烯酸酯也适合作为多元醇化合物。例如通过使烯键式不饱和单体聚合可以获得这样的聚(甲基)丙烯酸酯，其中许多单体额外携带OH基团。另一组多元醇是含OH基团的聚氨酯。在这方面，可制备已知的聚氨酯作为多元醇与少于化学计量量的异氰酸酯的反应产物。
另一组合适的多元醇例如为聚醚。这里，它们涉及包含2至4个碳原子的亚烷基氧化物与低分子量醇的反应产物。这样的化合物的例子是聚丙二醇、聚乙二醇、聚-THF。
另一组合适的多元醇化合物是聚酯多元醇。可以采用已知的用于黏合剂的聚酯多元醇。它们涉及例如二元醇、特别是低分子量的亚烷基二醇或聚醚二醇与二羧酸的反应产物。这里，二羧酸可以是脂肪族、芳族羧酸或其混合物。任选地，也可使这些羧酸或酸酐的酯进行反应。本领域技术人员知道许多开发中这样的聚酯多元醇。
另一组合适的多元醇是聚碳酸酯多元醇。可以通过使低分子量二醇与升华的环状碳酸酯反应来制备它们。这样的多元醇对于本领域技术人员是已知的并且是可商购的。
多元醇的分子量可以是从约50至约20000克/摩尔，特别是从250至10000克/摩尔。这样的多元醇是可商购的。
本发明的另一种实施方案采用聚合物，其中所述聚合物包含反应性加入的具有n=2或3的-Si(OR)n。这些硅烷交联体系在不存在水的情况下是储存稳定的。可以使用包含在制造期间加入的硅烷交联基团，或者随后反应性地加入硅烷交联基团的聚合物作为所述聚合物。示例性的聚合物可以是均聚物或共聚物形式、统计或嵌段共聚物形式的聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚烯烃、聚醚、聚酯。通过与含硅烷的单体的共聚或通过用可与聚合物的合适基团反应的含双官能团的硅烷化合物的随后官能化可加入硅烷基团。这样的聚合物的分子量(MN)，可以不高于20000克/摩尔。特别地，它们是液体聚合物。合适的含硅烷的聚合物是已知的并且是可商购的。
2K硅烷交联体系也是已知的，其中所述第二组分则同样可以包含硅烷预聚物，但在第二组分中还可使用低分子量硅烷。或者，第二组分还可包含水。此外，这些第二组分可额外包含通常已知的添加剂和助剂。
根据本发明的1K-或2K-组合物还可以包含助剂。这些对于聚合物的反应性基团应该是惰性的，因而应产生贮存稳定的组合物。将这些理解为是指通常添加的物质从而以所需的方式修正重要组分的性质，例如它们的可加工性、保质期，并且还将应用性质与使用的实际领域匹配。这些的例子是细分散的着色剂、填料、流平剂、润湿剂、触变剂、树脂、抗老化剂、稳定剂、光稳定剂、增塑剂、溶剂和/或粘合促进剂。
合适的填料或颜料是对异氰酸酯是非反应性的无机化合物如白垩、涂覆的白垩、石灰粉、钙镁碳酸盐、铝氧化物和铝氢氧化物、沉淀硅酸、沸石、膨润土、玻璃、空心球、二氧化钛、硫酸钡或金属的其它难溶氧化物、硫酸盐、碳酸盐，只要它们以粉末形式(即具有1-200μm、特别是3-50μm的粒径)存在。在混合后，在组合物中分散这样的填料。
根据本发明的组合物可以包含增粘树脂作为额外的成分。该树脂提供额外的粘着性。这些的例子是芳族、脂肪族或脂环族烃树脂、改性天然树脂、松香(colophonium)、萜烯树脂、丙烯酸共聚物或苯乙烯聚合物。
可以以额外的任选成分包含增塑剂。优选使用它们来调整粘度或灵活性，并且它们应该与聚合物非常相容。示例性的合适的增塑剂是白色药用油、环烷矿物油、链烷烃油、聚丙烯的低聚物、聚丁烯的低聚物、聚异戊二烯的低聚物、氢化的聚异戊二烯的低聚物和/或聚丁二烯的低聚物、苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、己二酸酯、聚丙二醇或聚丁二醇。
另外，可以包含流平剂、触变剂、稳定剂和/或光稳定剂。这样的添加剂对于本领域技术人员用于各种应用目的是已知的。可以添加溶剂，只要它们对NCO基团为惰性的。
根据本发明的组合物必须包含金属催化剂。在这方面，这涉及具有金属原子连同有机基团的化合物。示例性的金属是锡、钛、锌、铅、铋、铁、钴、镍、钙、钡、锰、钒、锆和/或铝。这些例如可以以羧酸盐、螯合物形式存在，例如金属催化剂中已知的乙酰丙酮化物、氢氧化物、醇盐、酚盐、氧化物、混合形式。
它们特别涉及作为羧酸盐、氧化物、氢氧化物或乙酰丙酮化物形式的Sn、Fe、Ti、Al、Bi或Zr的化合物。基于总组成，其含量范围可以为0.001-10重量%。优选0.01-5重量%、特别是0.01-3重量%的量。
此外，该组合物必须创造性地包含不多于10重量%的至少一种延缓物质。将延缓物质理解为是指与金属催化剂一起最初使交联反应缓慢地进行，但随着时间反应速度变得更快的那些化合物。它可以作为螯合化合物与催化剂反应，它可以作为混合的中间物与催化剂一起添加，或者将它本身添加至交联组合物。延缓物质选自环α-羟基酮和/或具有三个相邻的OH基团的三酚。α-羟基酮可以具有各种结构。例如它们可以是脂肪族或脂环族化合物；也可以使用具有一个或多个苯环稠合的芳族化合物。它们在主链上可以具有取代基；还可以采用具有多个相同种类的基团的物质。也可以采用具有三个相邻的OH酚基团的三酚作为另一类具有本发明效果的物质。同样地，它们可以携带取代基，如烷基取代基或芳环。
α-羟基酮特别涉及具有酮基团和相邻的α-OH基团的环状5-、6-或7-元环结构。在环中也可以包含杂原子例如O、N或S。也可以包含一个或多个任选额外取代的烷基或芳基取代基。不饱和基团也是可以的。合适类别的化合物可以由式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)表示，其中在环上可以包含一至三个R1基团。
Figure BDA0000395405890000081
X=NH、O、S
R1=C1至C12烷基；环状5-或6-元环烷基基团；OH取代的烷基基团、具有醚、酯、酰胺、羧基基团的烷基基团；芳基基团或氢。
示例性的合适的脂肪族化合物是在α-位具有至少一个OH基团的羟基酮。乙烯基形式的1,2-二酮也是特别合适的。环状羟基酮是特别合适的。这样的化合物也可以具有一个或多个取代基。优选环状或线性烷基基团作为取代基R1，它们也可以形成芳环。类似地，R1基团可以具有其它的取代基，如不饱和基团、额外的OH基团、羧基基团、酯或酰胺基团或醚基团。还可以通过R1将多个羟基酮结构连接在一起。例如，可以选择羟基-4-吡喃酮、呋喃酮、噻吩酮、1-烷基吡咯、苯醌、萘醌、吡喃酮、氢化吡啶酮或相应的7-元环酮结构。这些的例子是2,5-二甲基-4-羟基-呋喃酮、2-羟基乙基-4-羟基-呋喃酮、2-羟基-1,4-萘醌、麦芽酚、乙基麦芽酚、曲酸、α-环庚三烯酚酮、5-烷基环庚三烯酚酮、5-羟烷基-环庚三烯酚酮、β-欧侧柏酚、黄酮醇、桑色素(morine)、非瑟酮(fisetine)或相应的结构。
优选的合适的具有5-、6-或7-元环结构的环α-羟基酮具有其它的羟烷基基团，例如CH2-OH、C2H4-OH或C3H6-OH基团，特别是如式(VII)中示出的。
本发明的另一种实施方案采用具有三个相邻的OH基团的三酚作为延缓物质。在这方面，它们涉及以下通式的化合物：
Figure BDA0000395405890000092
R2=H；C1-C12烷基；环状5-或6-元环烷基基团；具有氨基、醚、羧基、酯、酰胺基团的那些；OH-取代的烷基基团；或芳族6-元环。特别地，-OH、-COOH或-酯取代基是合适的。这些的例子是没食子酸、具有C1、C2、C3-C12醇的没食子酸酯、单宁酸、连苯三酚、5-烷基-连苯三酚或具有多个这样的三酚取代基的化合物。1-R2-3,4,5-OH苯酚衍生物是特别合适的，其中R2应指用含氧的官能团取代的烷基基团或环烷基基团。
延缓物质也可以包含多个相同种类的官能团。然而，总分子量应该小于500克/摩尔。选择该量使得根据本发明的组合物包含不多于10重量%的α-羟基酮和/或三酚，特别是0.001-5重量%。在这方面，基于金属原子，应单独或作为混合物包含0.25-4摩尔的延缓化合物。可以选择该量使得反应速率与施加的要求相匹配。
独立于任何理论，假定延缓化合物与金属原子形成络合物，其随后显示了所需的催化效果。
本发明的主题是至少一种上述的金属化合物和延缓化合物如α-羟基酮和/或任选取代的三酚的催化剂组合物。在这方面，可以选择所述物质使得催化剂混合物为无色的。催化剂组合物本身可以为液体，然而可以将它溶解或分散在非反应性溶剂、油或增塑剂中。由于在可交联组合物中仅采用少量的催化剂混合物，因此溶剂的添加量不显著。另一实施方案在固体载体材料例如惰性的粉末状聚合物或高表面积无机粉末上采用催化剂组合物。在这方面，然后将延缓化合物与载体材料的表面相连。另一实施方案将延缓物质化学连接到聚合物主链上，然后向该反应产物添加合适的金属化合物。根据本发明的催化剂混合物包含延缓物质。为了获得所需的催化剂性质，在一种实施方案中，要求不包含其它的催化活性化合物。例如，不应包含其它的氨基或叔氨基化合物。
本发明的特定实施方案采用包含Sn或Bi作为金属原子的催化剂混合物。其它实施方案采用特别是既不包含硫原子又不包含氮原子并且不包含巯基基团的延缓化合物。另一种优选的实施方案采用延缓化合物：除了络合基团外特别是在R1或R2基团中仍具有另一种官能团，例如OH、酯或羧基基团。
对于单或双组分体系的催化可以采用这些催化剂组合物。它们特别适用于通过NCO-OH反应或硅烷缩合可以交联的组合物。
根据本发明的组合物涉及交联的1K-或2K-组合物。它们包含一种或多种含有反应性基团例如异氰酸酯基团或可水解的硅烷基团的聚合物。除了所述聚合物外，可以包含其它组分，例如如上面已经列出的树脂、增塑剂、粘合促进剂、活性稀释剂、溶剂、颜料或填料。任选地，所述组合物可以包含已知的助催化剂，例如叔胺如DABCO、DBU、DBN或聚合胺。
在1K-体系的情况下，它们可以涉及具有NCO基团的聚合物。如果沉积该组合物，则随后将其暴露于空气的湿度。这些NCO体系在基材上的湿度存在下与环境湿度交联。交联受到根据本发明的催化剂的加速。
另一种实施方案采用聚合物作为1K体系，其可以通过烷氧基硅烷基团交联。如果沉积该组合物，则随后将其暴露于空气的湿度。这些体系在基材上的湿度存在下与环境湿度交联。交联同样可以受到根据本发明的催化剂的加速。
一种特别优选的实施方案采用2K-涂层体系。这里，一种组分可以是含有NCO的组分。这可以是单体或低聚的异氰酸酯，但也可以采用上述提到的含有NCO的PU预聚物。其它组分应包含携带可以与第一组分的NCO基团反应的基团的聚合物。在混合后，两种组分通常自发反应。该反应可以受到根据本发明的催化剂的加速。优选在OH组分中混合催化剂组合物。
还可以将2K-组合物与根据本发明的催化剂混合物(由上述的1K-NCO或硅烷体系组成)一起采用。第二组分则可以包含通常兼容的、惰性聚合物和添加剂，但另外还包含一定量的足以交联的水。则两种组分的混合物同样提供交联的组合物。
在用于交联NCO反应性体系的实施方案中，在交联反应过程中，环α-羟基酮或任选取代的三酚可以结合入交联的化合物中。还可使官能团与NCO基团反应。这获得了包含永久结合的形成络合物的配位体的交联化合物。这也使能够实现金属催化剂减少的迁移。
根据本发明的组合物可以用作黏合剂、密封剂、灌注化合物(potting compound)或涂布剂。在这方面，涂布剂通常处于低粘度状态，这样使得可以容易地将它们施加到基材表面上并展开。在作为密封材料的实施方案中，通常选择较高粘度的组合物，其本身通常不流动。它们可以具有触变性质，即施加后迅速形成流量限制，使得所施加的化合物不再流动或滑动。在作为黏合剂的实施方案中，自由流动和触变黏合剂是已知的。既不包含溶剂也不包含增塑剂的实施方案也是可能的。
根据本发明的组合物包含金属原子的催化剂和延缓化合物。在无水状态下或当各组分为分离的时将催化剂与2K-组合物混合不损害贮存稳定性。当混合或施加1K-或优选2K-组合物时交联反应开始。在这方面，延缓了由催化剂组合物诱发的初始反应，即在各组分混合后仅在前几分钟发生缓慢反应。这个时期被称为诱发期。在诱发期结束时，交联体系中根据本发明的催化剂混合物的催化活性增加。如例如通过粘度的提高或通过交联的快速增长所说明的，交联反应显著加速。
可以单独制备根据本发明的催化剂组合物。它们是贮存稳定的，并且在可交联组合物中不会导致成分过早的反应。包含在基材上加工后的合适的催化剂混合物的可交联组合物提供在施加后或在粘结结合后可以立即在它们的相对位置处修改和改进的材料。然而，在诱发期结束时接着是快速的交联反应。这意味着在它们的组合后不久可以进一步加工粘结的基材而不损害粘合。
具体实施方式
通过下面的实施例对本发明进行更详细地说明。
实施例1：
制备了总羟基数250mg KOH/g FK的三羟甲基丙烷(约3.8%)和己二酸/新戊二醇的聚酯多元醇(M约530克/摩尔，羟基数=210)的液体多元醇混合物。向其中混合0.01%DOTL(锡催化剂)(组分1)。
在40℃下将该多元醇组分与Desmodur N3300(HDI异氰脲酸酯)以重量计1：1混合。
然后通过粘度测量(Brookfield RVDT-II，根据EN ISO2555)在40℃下测定反应。进行了测试系列：
V1：如所述(对比)
V2：+0.1%DOTL(对比)
V3：V2+0.1%曲酸
V4：V2+0.25%曲酸
V5：V2+0.15%没食子酸
V6：V2+0.3%8-OH-喹啉(对比实验)
粘度表
Figure BDA0000395405890000131
通过NCO基团IR光谱测定完全的交联。(峰值高度超过基线)
根据本发明的测试最初显示较慢的反应，但较快的完全交联。
用黏合剂V1(对比)和用V4粘结膜。在正常的环境中在25℃下储存粘结的样品。
结构1：PET12μm/PE70μm
结构2：PET12μm/CPP50μm
涂布量2g/m2，在25℃下储存/固化
在观察到结构性撕裂前确定时间。
S1/V14天，3.5N/15mm(对比)
S1/V43天，3.4N/15mm
S2/V17天，3.5N/15mm(对比)
S2/V44天，3.4N/15mm
根据本发明的粘结显示出较长的加工时间的更快速的固化。
由V4和V6制备具有2g/m2涂布量的12μmPET和70μmCPP的层叠物并且在25℃下将其固化14天。制备了14.4×14.4cm的袋子，用100ml水或用3%乙酸填充，并且通过密封将其封闭。然后将样品在高压釜中在121℃下加热30分钟，并且对于催化剂组分测试了内容物(水、乙酸)。没有发现源自V4的Sn和曲酸高出探测极限。在对比实验V6中，在这两种溶液中都检测到8-羟基喹啉。
实施例2：
由蓖麻油(50%)和白垩(50%)制备了多元醇组分。向其中混合0.02%DOTL(锡催化剂)。
以4：1的比例将该组分与粗MDI混合。
初始粘度为1500mPas(25℃)。确定达到100000mPas的时间。
没有延缓物质的V7：17分钟(对比)
具有额外0.05%曲酸的V8：102分钟
即使是对于这样的灌注化合物，根据本发明的组合物显示出延缓效果。
实施例3：
由PPG400和PPG1000(1：1)以及包含13%的残余NCO含量的4,4'-MDI制备了预聚物。
向其中添加第二组分，所述第二组分是聚醚多元醇PPG二醇(1000)/PPG三醇(450)/PPG三醇(1000)的10/10/80聚合物混合物。(NCO：OH=1.4：1)
任选地将催化剂(DOTL，锡催化剂)与延缓物质一起混合到多元醇组分中。
然后通过粘度测量在40℃下测定反应。
进行测试系列：
V9：没有催化剂的实施例3(对比)
V10：V9+0.1%DOTL(对比)
V11：V9+0.25%单宁酸
V12：V9+0.1%曲酸
V13：V9+0.25%曲酸
V14：V9+0.5%没食子酸
V15：V9+0.5%邻苯二酚(对比)
V16：V9+0.5%3,4-羟基肉桂酸(对比)
粘度表
Figure BDA0000395405890000151
即使是对于通过芳族异氰酸酯的交联，由粘度的提高测得的反应速率显示延迟的反应。

Claims (15)

1.可交联组合物，其包含选自(i)具有反应性NCO基团的预聚物或(ii)具有反应性硅烷基团的聚合物的反应性聚合物、任选存在的添加剂和至少一种金属基催化剂，其中所述组合物包含不多于10重量%的延缓物质，所述延缓物质选自环α-羟基酮和/或含有三个相邻的OH基团的三酚。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述催化剂选自Ca、Ba、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Ti、V、Zr、Zn、Sn、Pb或Bi化合物。
3.根据权利要求1-2之一的组合物，其中将5-、6-或7-元环化合物用作所述环α-羟基酮，和将1-烷基取代的2,3,4-或3,4,5-OH衍生物用作所述三酚。
4.根据权利要求1-3之一的组合物，其中相对于每摩尔金属化合物，所述延缓物质为0.25-4摩尔。
5.根据权利要求1-4之一的组合物，其中所述延缓物质具有至少一个额外的OH、COOH或酯基团。
6.根据权利要求1-5之一的组合物，其中所述延缓物质具有小于500克/摩尔的摩尔质量或者将所述延缓物质固定在固体载体上。
7.根据前述权利要求之一的组合物，其涉及2K-PU组合物。
8.根据权利要求7的组合物，其中所述催化剂和所述延缓物质存在于2K-PU组合物中的OH组分中。
9.根据权利要求8的组合物，其中在所述组合物的交联后，所述延缓物质被化学结合到聚氨酯组合物的网络中。
10.用于NCO-OH-反应性体系或Si(OR)-反应性体系的交联反应的催化剂组合物，其中所述催化剂包括选自Sn、Zn、Ti、Zr、Pb、Bi、Fe、Co、Ni、Mn、V或Al的金属原子和选自环α-羟基酮-5-、6-或7-元环化合物和/或1-烷基-2,3,4-或3,4,5-三酚衍生物的延缓物质。
11.根据权利要求10的催化剂组合物，其中所述延缓物质具有至少一个额外的官能团，优选为OH、酯或COOH基团。
12.根据权利要求10或11的催化剂组合物，其中基于金属原子，所述延缓物质为0.25-4摩尔。
13.根据权利要求10-12的源自金属催化剂和延缓物质的催化剂组合物的用途，其用作在交联PU组合物中或在硅烷交联体系中的催化剂。
14.根据权利要求13的用途，其中利用根据权利要求1-9之一的可交联组合物。
15.根据权利要求13或14的用途，其用于制备交联的2K-PU或1K-PU黏合剂、密封剂或密封化合物。
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