CN106565937A - 可控的二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可控的二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体的制备方法，包括如下步骤：将负载催化剂的纳米空心球在溶剂中，与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)进行反应，反应至NCO含量低于8.5％时，加入苯甲酰氯终止反应，即可获得二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体。本发明的方法，生产成本低，获得的产物，杂质少、对环境人体危害小，可以适用于聚氨酯涂料、胶粘剂等。

Description

可控的二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于粘合剂、聚氨酯涂料的固化剂，具体说是一种二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体的制备方法。
背景技术
异氰酸酯是聚氨酯工业中最重要的原料之一，通常操作是把异氰酸酯制备成预聚物后，作为固化剂在聚氨酯涂料中使用。甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)是两种最常见的异氰酸酯，目前TDI三聚体的技术已经较为成熟，且已经工业化生产，但是TDI的蒸汽压高，容易挥发，毒性大，各个国家也逐渐开始限制预聚物中游离TDI单体的量，而MDI的蒸汽压比较低，挥发度低，对人体造成的伤害小，因此，如果制备出稳定的MDI三聚体，将会很快取代TDI三聚体，满足公众对环保型固化剂的需求。
关于MDI三聚体的专利报道较少，公开号CN102212182A“一种固化剂二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体及其制备方法”，介绍了一种制备MDI三聚体的方法，利用脱水的多元醇改性MDI，改变MDI的活性来制备三聚体，产物中会有多元醇的残留且MDI活性改变不可控。
公开号CN101307126A“MDI三聚体固化剂及其制备方法”，介绍了使用分子量调节剂来控制反应速率，调节分子量的大小，但固含量为50％时的粘度在25℃下为500-1000mPa.s，太大的粘度不利于实际使用。
以上对聚合过程的速率控制都是利用降低MDI活性的方式来实现的，之所以要降低MDI的活性，主要是由于MDI单体的结构对称，在聚合过程中容易出现聚合反应速率过快，聚合度过大导致凝胶的情况。
因此，上述技术获得的MDI，纯度较低，活性较差，不利于在涂料、胶粘剂中的使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可控的二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体制备方法。
本发明的方法，包括如下步骤：
将负载催化剂的纳米空心球在溶剂中，与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)进行反应，反应温度为30～60℃，优选为30～45℃，反应至NCO含量低于8.5％时，加入苯甲酰氯终止反应，即可获得所述的二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体；
所述的催化剂为胺类催化剂，优选的如2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)、N，N-二甲基苄胺(LCM-1)、季铵盐类催化剂如甲季铵盐(TMR-2)中的至少一种；
所述反应溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯等酯类溶剂中的至少一种；
所述反应阻聚剂为苯甲酰氯、黄酸酯、磷酸、磷酸酯等至少一种；
所述的所述的纳米空心球的粒径为50～200纳米，材料为一种含有温敏性化合物嵌段的嵌段共聚物，其结构片段如下：
其中：嵌段的一部分结构为丙烯酸类化合物；
嵌段的另一部分R为温敏性的化合物，如N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、N，N-二乙基丙烯酰胺(DEAM)、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)等其中的一种。
空心球的用量是催化剂质量的10％～30％；
所述的纳米空心球的制备方法，为现有技术，可利用原子转移自由基聚合的方法合成具有温敏性嵌段的嵌段共聚物，在选择性溶剂中自组装成纳米空心球，利用交联剂将球层交联，透析掉未成球的链段，干燥得到纳米空心球。
所述的负载催化剂的纳米空心球的制备方法，包括如下步骤：
将催化剂和纳米空心球，在溶剂中，搅拌5～15分钟，静置10～20分钟，即可获得所述的负载催化剂的纳米空心球的乙酸乙酯溶液；
各个组分的重量百分比如下：
本发明的原理如下：
二苯基甲烷二异氰酸(MDI)的分子结构对称，反应中位阻效应小，反应比较容易过度，生成多聚体，更甚反应后期产生凝胶。本发明引入了温敏性的纳米空心球，将三聚催化剂负载，负载后的催化剂在反应中随着温度的变化或释放或固定，温度升高，纳米空心球的温敏性链段收缩，阻止催化剂的释放，随着反应速率下降，体系温度降低，温敏性链段伸展，催化剂再次释放，促进聚合反应的进行。
本发明对三聚反应的催化剂进行“封装”，通过空心结构的温敏性纳米空心球将反应催化剂负载；负载后的催化剂在反应初期可通过空心球缓慢释放，当反应中温度过高时，温敏性的纳米空心球收缩变小，阻止催化剂的继续释放，当温度降低时，空心球表面链段伸展，球径变大，催化剂又可以继续释放，反应继续进行，这样可控的释放催化剂，可以有效的避免聚合反应过度，减少凝胶现象的出现，提高三聚体的占比。
本发明的方法，生产成本低，获得的产物，杂质少、对环境人体危害小，可以适用于聚氨酯涂料、胶粘剂等。
本发明涉及到的相关测试按照如下标准执行：
不挥发组分含量：参照GB/T1725-2007《色漆、清漆和塑料不挥发物含量的测定》，120℃下4～8小时；
异氰酸酯含量：参照HG/T 2409-1992《聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》；
粘度：参照ASTM/D1084-1997《胶粘剂粘度的测试方法》；
二甲苯容忍度：准确称取一定量ml的试样于干燥的试管中，密封；逐步往试管中滴加二甲苯溶剂，震荡，直至出现白色浑浊不溶解物为止，记录所用二甲苯溶剂的质量m2。二甲苯质量m2与试样质量ml的比值即为二甲苯的容忍度，用来衡量试样与其它溶剂的相容能力。
具体实施方式
实施例1
(1)取0.1g(催化剂)甲季铵盐(TMR-2)加入到20g乙酸乙酯溶剂中，在缓慢的磁力搅拌下加入0.02g的纳米空心球，搅拌10分钟后停止，静置15分钟，获得负载催化剂的乙酸乙酯溶液；
所述的纳米空心球粒径为200纳米，材料为一种含有温敏性化合物嵌段的嵌段共聚物，其结构片段如下：
其中：嵌段的一部分结构为丙烯酸类化合物；
嵌段的另一部分R为N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)。
(2)向装有温度计、搅拌棒、冷凝回流、氮气保护的四口烧瓶中加入80g乙酸乙酯溶剂和100g MDI-50；
(3)常温下开启搅拌，温度升至30℃时，将含有负载催化剂的乙酸乙酯溶剂加入四口烧瓶中，加热温度控制在45±5℃之间，每隔1小时取样测试NCO含量，当NCO含量为8.06％时，加入0.2g苯甲酰氯终止反应，停止搅拌，出料。得到197.3g产品，经测试，产品固含量为49.60％，NCO含量为8.06％，粘度为130mPa.s，二甲苯容忍度为0.62。
实施例2
取0.2g 2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)溶于30g乙酸乙酯中，在缓慢的磁力搅拌下加入0.04g纳米空心球，搅拌10分钟，静置15分钟；向装有温度计、搅拌棒、冷凝回流装置、氮气保护的四口烧瓶中加入170g乙酸乙酯溶剂和200g MDI-50；常温下开启搅拌，温度升至40℃时，将含有负载催化剂的乙酸乙酯溶剂加入四口烧瓶中，加热温度控制在50±5℃之间，每隔1小时取样测试NCO含量，当NCO含量为6％时，加入0.6g苯甲酰氯终止反应，停止搅拌，出料。得到395.6g产品，产品固含量为49.86％，NCO含量为7.94％，粘度为140mPa.s，二甲苯容忍度为0.67。
其中，所述的纳米空心球粒径为50纳米，材料为一种含有温敏性化合物嵌段的嵌段共聚物，其结构片段如下：
其中：嵌段的一部分结构为丙烯酸类化合物；嵌段的另一部分R为N，N-二乙基丙烯酰胺(DEAM)。
实施例3
取0.05g甲季铵盐(TMR-2)和0.15g 2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)溶于30g乙酸乙酯中，磁力搅拌下充分溶解后，加入0.03g纳米空心球，继续搅拌10分钟，停止搅拌静置15分钟；向装有温度计、搅拌棒、冷凝回流装置、氮气保护的四口烧瓶中加入170g乙酸乙酯溶剂和200g MDI-50；常温下开启搅拌，温度升至35℃时，将含有负载催化剂的乙酸乙酯溶剂加入四口烧瓶中，加热温度控制在40±5℃之间，每隔1小时取样测试NCO含量，当NCO含量为6％时，加入0.6g苯甲酰氯终止反应，停止搅拌，出料。得394.8g产品，产品固含量为50.37％，NCO含量为7.76％，产品粘度为271mPa.s，二甲苯容忍度为0.68。
所述的纳米空心球粒径为100纳米，材料为一种含有温敏性化合物嵌段的嵌段共聚物，其结构片段如下：
其中：嵌段的一部分结构为丙烯酸类化合物；嵌段的另一部分R为甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)。

Claims (9)

1.可控的二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将负载催化剂的纳米空心球在溶剂中，与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)进行反应，反应至NCO含量低于8.5％时，加入苯甲酰氯终止反应，即可获得所述的二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为30～60℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂为胺类催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的催化剂选自2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)、N，N-二甲基苄胺(LCM-1)、季铵盐类催化剂如甲季铵盐(TMR-2)中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯等酯类溶剂中的至少一种；
所述反应阻聚剂为苯甲酰氯、黄酸酯、磷酸、磷酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的所述的纳米空心球的粒径为50～200纳米，材料为一种含有温敏性化合物嵌段的嵌段共聚物，其结构片段如下：
其中：嵌段的一部分结构为丙烯酸类化合物；
嵌段的另一部分R为温敏性的化合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的温敏性化合物选自N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、N，N-二乙基丙烯酰胺(DEAM)、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)中的一种。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，空心球的用量是催化剂质量的10％～30％。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的负载催化剂的纳米空心球的制备方法，包括如下步骤：
将催化剂和纳米空心球，在溶剂中，搅拌5～15分钟，静置10～20分钟，即可获得所述的负载催化剂的纳米空心球的乙酸乙酯溶液；
各个组分的重量百分比如下：
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