CN114685388A - 一种连续化合成六亚甲基二异氰酸酯三聚体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种连续化合成六亚甲基二异氰酸酯三聚体的方法。其步骤为：将六亚甲基二异氰酸酯(以下简称HDI)预热后流经一个含有固体催化剂颗粒的管式反应器，控制温度并通入氮气促进物料发生聚合反应。待HDI转化率达到指定值时，连续向反应器中加入HDI，同时溢流出合成液。向合成液中加入少量阻聚剂后依次经薄膜蒸发器与分子蒸馏器获得HDI三聚体成品。所述方法采用催化剂作固定相，HDI料流作连续相的方式合成HDI三聚体，有利于分离催化剂与HDI三聚体料流。同时仅需加入少量的阻聚剂即可防止HDI进一步聚合，节约阻聚剂的原料成本。本发明具有工艺简单，催化效率高、易于工业化实施的优点。
Description
技术领域
本申请涉及精细化工领域，尤其涉及一种连续化合成六亚甲基二异氰酸酯三聚体的方法。
背景技术
六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体是HDI在催化剂作用下自聚而成的多异氰酸酯固化剂，具有挥发性低、毒性小、官能度高等优点，因此作为固化交联剂广泛应用于聚氨酯涂料、胶黏剂中。HDI三聚体理论官能度为3，异氰酸根质量分数为25％，由于催化剂的选择性及反应条件的局限，通常方法制备得到的HDI三聚产物是多个组分的混合物，实际官能度大于3，异氰酸根质量分数小于25％。
在制备HDI三聚体的技术方面，难点是找到能使HDI单体发生三聚的高效催化剂和减小聚合产物相对分子质量分布宽度的反应控制条件。
在三聚体合成的高效催化剂选择方面，名称为“锡催化剂用于制备聚氨酯涂料的应用”的专利(CN102574971B)中描述了有机锡如三正丁基锡、双乙酰丙酮锡等作催化剂在合成三聚体过程中的应用。该工艺反应条件温和，合成液颜色澄清透明，但考虑到锡类催化剂一般含有剧毒，不适应于环保要求，所以在工业上无法进一步应用。名称为“使用螺环铵盐作为催化剂至少改性五亚甲基二异氰酸酯的方法”的专利(CN110312747A)中通过自制的螺环铵盐作为催化剂制备三聚体。但该方法描述的催化剂较难制得，且反应条件苛刻，同时合成液中含有大量亚氨基噁二嗪二酮结构，导致产品难以达到指标要求。同时，在后处理阶段加入阻聚剂中和催化剂，生成大量不溶性固体，导致产品易呈浑浊状态。
在HDI三聚体的催化剂和反应条件的选择方面，名称为“一种HDI三聚体的制备方法”的专利(CN104447413A)中采用三丁基膦为催化剂，HDI单体为原料，40～90℃下反应制备三聚体。产生的合成液经分子精馏装置分离提纯得到HDI三聚体产品。该催化剂在合成三聚体过程需严格控制反应条件，否则会导致大量二聚体生成，生成二聚体的反应方程式如图1所示，且合成液颜色呈黄色。最终经后处理工序得到三聚体产品色度及含量均不符合产品指标要求。名称为“一种六亚甲基二异氰酸酯三聚体的合成方法”的专利(CN113683577A)中通过采用羧酸钙盐作催化剂，甲苯作溶剂，获得的HDI三聚体。虽各项指标符合要求，但该专利采用了甲苯作溶剂，并且需离心去除催化剂，增加了后处理工序的繁琐度，且加入阻聚剂量较多。
常见的HDI三聚体合成方法因为催化剂催化效率不高、工艺流程复杂、原料消耗多、HDI三聚体成品质量不高，不符合节能降耗的理念。
发明内容
为了解决HDI三聚体的合成方法催化剂催化效率不高、工艺流程复杂、原料消耗多、HDI三聚体成品质量不高等问题，本申请提供了一种连续化合成六亚甲基二异氰酸酯三聚体的方法，具有催化效率高、工艺简单，阻聚剂消耗低，成品质量高、易于工程化实施的优点，包括如下步骤：
步骤一：将含固体催化剂的球形氧化硅颗粒填入管式反应器中，形成颗粒床层；
步骤二：将预热到30～150℃的六亚甲基二异氰酸酯HDI和氮气通入管式反应器中，在30～150℃下停留2～10h后，得到合成液溢流至过渡槽；
步骤三：将磷酸二丁酯加入过渡槽合成液中，在100～140℃下混合，得到混合物料；
步骤四：将混合物料先后经过薄膜蒸发器与分子蒸馏器，得到HDI三聚体成品。
其中，所述管式反应器竖直放置，预热到30～150℃的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)用进料泵从管式反应器底部打入其中，调节进料泵流速控制物料停留时间，当HDI的转化率到达设定值时，使产生的合成液即HDI三聚体粗产品，经反应器上部溢流口进入过渡槽中。其中HDI的转化率一般会控制在50～70％。
由于在管式反应器中进行反应，采用催化剂作固定相，HDI料流作连续相，因此可以有效实现合成液与催化剂的分离，减少阻聚剂的加入量，降低原料消耗，避免HDI三聚体浑浊、带色等问题。
大量固体颗粒堆积在有开孔底的容器内，便形成了颗粒床层。对流体通过床层流动产生重要影响的床层特性，有如下几项：颗粒的直径；颗粒床层的空隙率，即床层中颗粒之间的空隙体积与整个床层体积之比；颗粒床层占管式反应器的体积比。
可选的，所述的管式反应器高径比为5～20:1；所述的含固体催化剂的球形颗粒直径为4～10mm；所述的颗粒床层的空隙率为0.3～0.5；所述的颗粒床层占管式反应器的体积比0.7～0.9。
可选的，所述的管式反应器高径比为8～15:1，所述的含固体催化剂的球形颗粒直径为5～8mm。
其中，由大小不均匀的颗粒所填充成的床层，直径小的颗粒可以嵌入直径大的颗粒的空隙之中，因此，床层的空隙率比均匀颗粒填充的床层小。颗粒直径分布越不均匀，床层的空隙率就越小。因此，采用大小均匀的颗粒，可以提高床层空隙率；相反，想要降低床层的空隙率，可以采用大小不一的球形颗粒，或者是采用直径较小的球形颗粒。
可选的，所述的固体催化剂为羧酸盐、醇盐中的一种。
可选的，所述的固体催化剂为醋酸钾、醋酸钙、丙酸钾、醋酸钠、醋酸钴、乙醇锆、乙醇钛、乙醇钾、乙醇钙中的一种。
其中，本申请将催化剂作为固定相，以介孔氧化硅作为载体，将羧酸盐或醇盐催化剂与氧化硅载体结合，制成固体催化剂球状氧化硅颗粒，填入管式反应器中，形成颗粒床层。此时的反应器单位体积内催化剂比例高，催化剂与原料接触面积大，催化效率高，反应速率快；同时，因为催化剂球形氧化硅颗粒作固定相，HDI料流作连续相，可以有效实现合成液与催化剂的分离，减少阻聚剂的消耗，降低成品中HDI单体残留，避免HDI三聚体浑浊、带色等问题。
可选的，所述步骤二中，所述氮气每分钟通入的体积为管式反应器空隙体积的0.5～1倍，所述的停留时间为3～8h。
其中，控制物料在管式反应器中的时间，保证从管式反应器上部溢流口进入过渡槽中的HDI三聚体合成液的转化率为50～70％，从而更好地进行阻断聚合，得到的成品三聚体含量高，HDI单体残留少。
可选的，所述磷酸二丁酯每小时的加入量为每小时溢流至过渡槽中的合成液质量的0.0001～0.0005倍。其中，所述磷酸二丁酯为阻聚剂。
可选的，所述薄膜蒸发器的控制温度为100～150℃；所述薄膜蒸发器的绝对压力为4～10mmHg；所述分子蒸馏器的控制温度为120～150℃；所述分子蒸馏器的绝对压力为0.5～2mmHg。
其中，薄膜蒸发器是一种蒸发器，特点是物料液体沿加热管壁呈膜状流动而进行传热和蒸发，优点是传热效率高，蒸发速度快，物料停留时间短；分子蒸馏器利用一种特殊的液液分离技术，它不同于传统蒸馏依靠沸点差的分离原理，而是通过分子运动平均自由程的差异来实现分离。根据分子运动理论，液体混合物的分子运动在受热时会增强，当它获得足够的能量时，它会从液体表面逸出，变成气相分子，因而可以实现在远离沸点下操作，能分离出常规蒸馏不易分离出的物质。本申请的后处理采用薄膜蒸发器和分子蒸馏器装置联用，具有操作范围宽，工艺稳定性高、生产的三聚体产品单体残留量低的优点。
本申请克服了传统工艺中催化剂与HDI三聚体料流难以分离的缺点，同时仅需加入少量的阻聚剂即可防止HDI进一步聚合，节约阻聚剂的原料成本，工艺简单，催化效率高、易于工业化实施。
附图说明
为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为生成HDI二聚体的反应方程式示意图；
图2为生成HDI三聚体的反应方程式示意图；
图3为本申请提供的连续化合成六亚甲基二异氰酸酯三聚体的工艺流程图。
具体实施方式
下面将详细地对实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下实施例中描述的实施方式并不代表与本申请相一致的所有实施方式。仅是与权利要求书中所详述的、本申请的一些方面相一致的系统和方法的示例。
实施例1：
六亚甲基二异氰酸酯在催化剂的催化下，连续化合成，得到六亚甲基二异氰酸酯(Hexamethylene Di isocyanate，HDI)三聚体，反应方程如图2所示。
工艺流程如图3所示。将含固体催化剂的球形氧化硅颗粒填入管式反应器中，形成颗粒床层，作为催化剂，其中管式反应器的高径比为5～20:1，含固体催化剂的球形颗粒直径为4～10mm，颗粒床层的空隙率为0.3～0.5，颗粒床层占管式反应器的体积比0.7～0.9，固体催化剂为羧酸盐、醇盐的一种，优选醋酸钾、醋酸钙、丙酸钾、醋酸钠、醋酸钴、乙醇锆、乙醇钛、乙醇钾、乙醇钙。
将预热到30～150℃的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和氮气通入管式反应器中，在30～150℃下停留2～10h后，得到转化率为50～70％的HDI三聚体合成液，合成液溢流至过渡槽，氮气每分钟通入的体积为管式反应器空隙体积的0.5～1倍。
将磷酸二丁酯加入过渡槽合成液中，在100～140℃下混合，得到混合物料，磷酸二丁酯每小时的加入量为每小时溢流至过渡槽中的合成液质量的0.0001～0.0005倍；将混合物料先后进过薄膜蒸发器与分子蒸馏器，得到三聚体含量高、HDI单体残留低于0.5％的HDI三聚体产品。
实施例2：
使用介孔氧化硅负载醋酸钾作催化剂，催化剂颗粒直径为5mm。选用管式反应器高径比为10，颗粒床层的空隙率为0.4，颗粒床层占管式反应器的体积比0.85。
管式反应器内部温度80℃。将HDI预热至80℃进料，每分钟通入的氮气量为管式反应器空隙体积的0.6倍。控制反应停留时间为5h。HDI转化率60％，HDI三聚体粗产品溢流至过渡槽。
每小时向过渡槽中加入溢流物料质量0.0003倍的磷酸二丁酯。使过渡槽中合成液先后经过薄膜蒸发器与分子蒸馏器，控制薄膜蒸发器温度为120℃，绝对压力为4mmHg。控制分子蒸馏器温度为130℃，绝对压力为1mmHg。分子蒸馏器液相下料即可获得HDI三聚体成品。
经检测，HDI三聚体成品各项指标分析结果为：NCO值含量：22.2％；色度(Pt-Co色号)：30；游离HDI含量：0.35％；25℃黏度：3000mPa·s。
实施例3：
使用介孔氧化硅负载乙醇钙作催化剂，催化剂颗粒直径为5mm。选用管式反应器高径比为10，颗粒床层的空隙率为0.4，颗粒床层占管式反应器的体积比0.85。
管式反应器内部温度80℃。将HDI预热至80℃进料，每分钟通入的氮气量为管式反应器空隙体积的0.6倍。控制反应停留时间为5h。HDI转化率60％，HDI三聚体粗产品溢流至过渡槽。
每小时向过渡槽中加入溢流物料质量0.0003倍的磷酸二丁酯。使过渡槽中合成液先后经过薄膜蒸发器与分子蒸馏器，控制薄膜蒸发器温度为120℃，绝对压力为4mmHg。控制分子蒸馏器温度为130℃，绝对压力为1mmHg。分子蒸馏器液相下料即可获得HDI三聚体成品。
经检测，HDI三聚体成品各项指标分析结果为：NCO值含量：22.1％；色度(Pt-Co色号)：30；游离HDI含量：0.32％；25℃黏度：2700mPa·s。
实施例4：
使用介孔氧化硅负载乙醇钙作催化剂，催化剂颗粒直径为6mm。选用管式反应器高径比为8，颗粒床层的空隙率为0.42，颗粒床层占管式反应器的体积比0.86。
管式反应器内部温度80℃。将HDI预热至80℃进料，每分钟通入的氮气量为管式反应器空隙体积的0.6倍。控制反应停留时间为5h。HDI转化率60％，HDI三聚体粗产品溢流至过渡槽。
每小时向过渡槽中加入溢流物料质量0.0003倍的磷酸二丁酯。使过渡槽中合成液先后经过薄膜蒸发器与分子蒸馏器，控制薄膜蒸发器温度为120℃，绝对压力4mmHg。控制分子蒸馏器温度为130℃，绝对压力为1mmHg。分子蒸馏器液相下料即可获得HDI三聚体成品。
经检测，HDI三聚体成品各项指标分析结果为：NCO值含量：22％；色度(Pt-Co色号)：35；游离HDI含量：0.3％；25℃黏度：2300mPa·s。
实施例5：
使用介孔氧化硅负载乙醇钙作催化剂，催化剂颗粒直径为8mm。选用管式反应器高径比为8，颗粒床层的空隙率为0.42，颗粒床层占管式反应器的体积比0.86。
管式反应器内部温度80℃。将HDI预热至80℃进料，每分钟通入的氮气量为管式反应器空隙体积的0.6倍。控制反应停留时间为5h。HDI转化率60％，HDI三聚体粗产品溢流至过渡槽。
每小时向过渡槽中加入溢流物料质量0.0003倍的磷酸二丁酯。使过渡槽中合成液先后经过薄膜蒸发器与分子蒸馏器，控制薄膜蒸发器温度为120℃，绝对压力4mmHg。控制分子蒸馏器温度为130℃，绝对压力为1mmHg。分子蒸馏器液相下料即可获得HDI三聚体成品。
经检测，HDI三聚体成品各项指标分析结果为：NCO值含量：21.5％；色度(Pt-Co色号)：35；游离HDI含量：0.33％；25℃黏度：2200mPa·s。
实施例6：
使用介孔氧化硅负载醋酸钾作催化剂，催化剂颗粒直径为8mm。选用管式反应器高径比为10，颗粒床层的空隙率为0.45，颗粒床层占管式反应器的体积比0.85。
管式反应器内部温度80℃。将HDI预热至80℃进料，每分钟通入的氮气量为管式反应器空隙体积的0.6倍。控制反应停留时间为5h。HDI转化率60％，HDI三聚体粗产品溢流至过渡槽。
每小时向过渡槽中加入溢流物料质量0.0003倍的磷酸二丁酯。使过渡槽中合成液先后经过薄膜蒸发器与分子蒸馏器，控制薄膜蒸发器温度为120℃，绝对压力4mmHg。控制分子蒸馏器温度为130℃，绝对压力为1mmHg。分子蒸馏器液相下料即可获得HDI三聚体成品。
经检测，HDI三聚体成品各项指标分析结果为：NCO值含量：21％；色度(Pt-Co色号)：40；游离HDI含量：0.35％；25℃黏度：2100mPa·s。
实施例7：
使用介孔氧化硅负载乙醇钙作催化剂，催化剂颗粒直径为6mm。选用管式反应器高径比为8，颗粒床层的空隙率为0.42，颗粒床层占管式反应器的体积比0.86。
管式反应器内部温度90℃。将HDI预热至90℃进料，每分钟通入的氮气量为管式反应器空隙体积的0.7倍。控制反应停留时间为6h。HDI转化率63％，HDI三聚体粗产品溢流至过渡槽。
每小时向过渡槽中加入溢流物料质量0.00025倍的磷酸二丁酯。使过渡槽中合成液先后经过薄膜蒸发器与分子蒸馏器，控制薄膜蒸发器温度为130℃，绝对压力为5mmHg。控制分子蒸馏器温度为135℃，绝对压力为0.5mmHg。分子蒸馏器液相下料即可获得HDI三聚体成品。
经检测，HDI三聚体成品各项指标分析结果为：NCO值含量：22％；色度(Pt-Co色号)：35；游离HDI含量：0.3％；25℃黏度：2300mPa·s。
实施例8：
使用介孔氧化硅负载乙醇钙作催化剂，催化剂颗粒直径为6mm。选用管式反应器高径比为8，颗粒床层的空隙率为0.42，颗粒床层占管式反应器的体积比0.86。
管式反应器内部温度100℃。将HDI预热至100℃进料，每分钟通入的氮气量为管式反应器空隙体积的0.7倍。控制反应停留时间为6h。HDI转化率63.5％，HDI三聚体粗产品溢流至过渡槽。
每小时向过渡槽中加入溢流物料质量0.00025倍的磷酸二丁酯。使过渡槽中合成液先后经过薄膜蒸发器与分子蒸馏器，控制薄膜蒸发器温度为130℃，绝对压力为5mmHg。控制分子蒸馏器温度为135℃，绝对压力为0.5mmHg。分子蒸馏器液相下料即可获得HDI三聚体成品。
经检测，HDI三聚体成品各项指标分析结果为：NCO值含量：22％；色度(Pt-Co色号)：35；游离HDI含量：0.27％；25℃黏度：3100mPa·s。
实施例9：
使用介孔氧化硅负载乙醇钙作催化剂，催化剂颗粒直径为6mm。选用管式反应器高径比为8，颗粒床层的空隙率为0.42，颗粒床层占管式反应器的体积比0.86。
管式反应器内部温度90℃。将HDI预热至90℃进料，每分钟通入的氮气量为管式反应器空隙体积的0.7倍。控制反应停留时间为7h。HDI转化率65％，HDI三聚体粗产品溢流至过渡槽。
每小时向过渡槽中加入溢流物料质量0.00025倍的磷酸二丁酯。使过渡槽中合成液先后经过薄膜蒸发器与分子蒸馏器，控制薄膜蒸发器温度为130℃，绝对压力为5mmHg。控制分子蒸馏器温度为135℃，绝对压力为0.5mmHg。分子蒸馏器液相下料即可获得HDI三聚体成品。
经检测，HDI三聚体成品各项指标分析结果为：NCO值含量：23％；色度(Pt-Co色号)：30；游离HDI含量：0.24％；25℃黏度：3400mPa·s。
实施例10：
使用介孔氧化硅负载乙醇钙作催化剂，催化剂颗粒直径为6mm。选用管式反应器高径比为8，颗粒床层的空隙率为0.42，颗粒床层占管式反应器的体积比0.86。
管式反应器内部温度90℃。将HDI预热至90℃进料，每分钟通入的氮气量为管式反应器空隙体积的0.8倍。控制反应停留时间为6h。HDI转化率64％，HDI三聚体粗产品溢流至过渡槽。
每小时向过渡槽中加入溢流物料质量0.00025倍的磷酸二丁酯。使过渡槽中合成液先后经过薄膜蒸发器与分子蒸馏器，控制薄膜蒸发器温度为130℃，绝对压力为5mmHg。控制分子蒸馏器温度为135℃，绝对压力为0.5mmHg。分子蒸馏器液相下料即可获得HDI三聚体成品。
经检测，HDI三聚体成品各项指标分析结果为：NCO值含量：22.5％；色度(Pt-Co色号)：30；游离HDI含量：0.24％；25℃黏度：3500mPa·s。
实施例11：
使用介孔氧化硅负载醋酸钾作催化剂，催化剂颗粒直径为8mm。选用管式反应器高径比为10，颗粒床层的空隙率为0.45，颗粒床层占管式反应器的体积比0.85。
管式反应器内部温度85℃。将HDI预热至85℃进料，每分钟通入的氮气量为管式反应器空隙体积的0.6倍。控制反应停留时间为3.5h。HDI转化率52％，HDI三聚体粗产品溢流至过渡槽。
每小时向过渡槽中加入溢流物料质量0.0004倍的磷酸二丁酯。使过渡槽中合成液先后经过薄膜蒸发器与分子蒸馏器，控制薄膜蒸发器温度为110℃，绝对压力为2mmHg。控制分子蒸馏器温度为130℃，绝对压力为0.5mmHg。分子蒸馏器液相下料即可获得HDI三聚体成品。
经检测，HDI三聚体成品各项指标分析结果为：NCO值含量：23％；色度(Pt-Co色号)：30；游离HDI含量：0.4％；25℃黏度：2600mPa·s。
实施例12：
使用介孔氧化硅负载醋酸钾作催化剂，催化剂颗粒直径为8mm。选用管式反应器高径比为10，颗粒床层的空隙率为0.45，颗粒床层占管式反应器的体积比0.85。
管式反应器内部温度85℃。将HDI预热至85℃进料，每分钟通入的氮气量为管式反应器空隙体积的0.6倍。控制反应停留时间为3.5h。HDI转化率52％，HDI三聚体粗产品溢流至过渡槽。
每小时向过渡槽中加入溢流物料质量0.0003倍的磷酸二丁酯。使过渡槽中合成液先后经过薄膜蒸发器与分子蒸馏器，控制薄膜蒸发器温度为110℃，绝对压力为2mmHg。控制分子蒸馏器温度为130℃，绝对压力为0.5mmHg。分子蒸馏器液相下料即可获得HDI三聚体成品。
经检测，HDI三聚体成品各项指标分析结果为：NCO值含量：22％；色度(Pt-Co色号)：30；游离HDI含量：0.3％；25℃黏度：2400mPa·s。
实施例13：
使用介孔氧化硅负载乙醇钾作催化剂，催化剂颗粒直径为8mm。选用管式反应器高径比为12，颗粒床层的空隙率为0.45，颗粒床层占管式反应器的体积比0.8。
管式反应器内部温度120℃。将HDI预热至120℃进料，每分钟通入的氮气量为管式反应器空隙体积的0.65倍。控制反应停留时间为9h。HDI转化率67％，HDI三聚体粗产品溢流至过渡槽。
每小时向过渡槽中加入溢流物料质量0.0002倍的磷酸二丁酯。使过渡槽中合成液先后经过薄膜蒸发器与分子蒸馏器，控制薄膜蒸发器温度为120℃，绝对压力为3mmHg。控制分子蒸馏器温度为135℃，绝对压力为0.5mmHg。分子蒸馏器液相下料即可获得HDI三聚体成品。
经检测，HDI三聚体成品各项指标分析结果为：NCO值含量：21.5％；色度(Pt-Co色号)：40；游离HDI含量：0.38％；25℃黏度：3500mPa·s。
实施例14：
使用介孔氧化硅负载乙醇钾作催化剂，催化剂颗粒直径为8mm。选用管式反应器高径比为12，颗粒床层的空隙率为0.45，颗粒床层占管式反应器的体积比0.8。
管式反应器内部温度120℃。将HDI预热至120℃进料，每分钟通入的氮气量为管式反应器空隙体积的0.65倍。控制反应停留时间为9h。HDI转化率67％，HDI三聚体粗产品溢流至过渡槽。
每小时向过渡槽中加入溢流物料质量0.0002倍的磷酸二丁酯。使过渡槽中合成液先后经过薄膜蒸发器与分子蒸馏器，控制薄膜蒸发器温度为130℃，绝对压力为4mmHg。控制分子蒸馏器温度为135℃，绝对压力为0.5mmHg。分子蒸馏器液相下料即可获得HDI三聚体成品。
经检测，HDI三聚体成品各项指标分析结果为：NCO值含量：21％；色度(Pt-Co色号)：45；游离HDI含量：0.38％；25℃黏度：3700mPa·s。
实施例15：
使用介孔氧化硅负载乙醇钾作催化剂，催化剂颗粒直径为8mm。选用管式反应器高径比为12，颗粒床层的空隙率为0.45，颗粒床层占管式反应器的体积比0.8。
管式反应器内部温度120℃。将HDI预热至120℃进料，每分钟通入的氮气量为管式反应器空隙体积的0.65倍。控制反应停留时间为9h。HDI转化率67％，HDI三聚体粗产品溢流至过渡槽。
每小时向过渡槽中加入溢流物料质量0.0002倍的磷酸二丁酯。使过渡槽中合成液先后经过薄膜蒸发器与分子蒸馏器，控制薄膜蒸发器温度为120℃，绝对压力为3mmHg。控制分子蒸馏器温度为140℃，绝对压力为0.7mmHg。分子蒸馏器液相下料即可获得HDI三聚体成品。
经检测，HDI三聚体成品各项指标分析结果为：NCO值含量：20.5％；色度(Pt-Co色号)：40；游离HDI含量：0.37％；25℃黏度：3600mPa·s。
本申请提供的实施例之间的相似部分相互参见即可，以上提供的具体实施方式只是本申请总的构思下的几个示例，并不构成本申请保护范围的限定。对于本领域的技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下依据本申请方案所扩展出的任何其他实施方式都属于本申请的保护范围。
Claims (10)
1.一种连续化合成六亚甲基二异氰酸酯三聚体的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将含固体催化剂的球形氧化硅颗粒填入管式反应器中，形成颗粒床层；
步骤二：将预热到30～150℃的六亚甲基二异氰酸酯HDI和氮气通入管式反应器中，在30～150℃下停留2～10h后，得到合成液溢流至过渡槽；
步骤三：将磷酸二丁酯加入过渡槽合成液中，在100～140℃下混合，得到混合物料；
步骤四：将混合物料先后经过薄膜蒸发器与分子蒸馏器，得到HDI三聚体成品。
2.根据权利要求1所述的一种连续化合成六亚甲基二异氰酸酯三聚体的方法，其特征在于，所述的管式反应器高径比为5～20:1；所述的含固体催化剂的球形氧化硅颗粒直径为4～10mm；所述的颗粒床层的空隙率为0.3～0.5；所述的颗粒床层占管式反应器的体积比0.7～0.9。
3.根据权利要求2所述的一种连续化合成六亚甲基二异氰酸酯三聚体的方法，其特征在于，所述的管式反应器高径比为8～15:1。
4.根据权利要求2所述的一种连续化合成六亚甲基二异氰酸酯三聚体的方法，其特征在于，所述的含固体催化剂的球形颗粒直径为5～8mm。
5.根据权利要求1所述的一种连续化合成六亚甲基二异氰酸酯三聚体的方法，其特征在于，所述的固体催化剂为羧酸盐、醇盐中的一种。
6.根据权利要求5所述的一种连续化合成六亚甲基二异氰酸酯三聚体的方法，其特征在于，所述的固体催化剂为醋酸钾、醋酸钙、丙酸钾、醋酸钠、醋酸钴、乙醇锆、乙醇钛、乙醇钾、乙醇钙中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种连续化合成六亚甲基二异氰酸酯三聚体的方法，其特征在于，所述步骤二中，所述氮气每分钟通入的体积为管式反应器空隙体积的0.5～1倍。
8.根据权利要求1所述的一种连续化合成六亚甲基二异氰酸酯三聚体的方法，其特征在于，所述步骤二中，所述的停留时间为3～8h。
9.根据权利要求1所述的一种连续化合成六亚甲基二异氰酸酯三聚体的方法，其特征在于，所述磷酸二丁酯每小时的加入量为每小时溢流至过渡槽中的合成液质量的0.0001～0.0005倍。
10.根据权利要求1所述的一种连续化合成六亚甲基二异氰酸酯三聚体的方法，其特征在于，所述薄膜蒸发器的控制温度为100～150℃；所述薄膜蒸发器的绝对压力为4～10mmHg；所述分子蒸馏器的控制温度为120～150℃；所述分子蒸馏器的绝对压力为0.5～2mmHg。
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