CN109748932B - 一种六甲基二硅氮烷的连续式合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种六甲基二硅氮烷的连续式合成方法。本发明通过将三甲基氯硅烷输入一级合成反应器与氨气进行反应，合成液与溶盐清洗剂一起进入一级溶盐清洗反应器中进入溶盐清洗反应，而后进入一级分相器分相，再将反应液进行分离，再次对分离后的物料进行二次反应，再将二次反应后的物料与浴盐清洗剂进行反应、分离、提纯得到合格的六甲基二硅氮烷产品。本发明在全封闭环境下进行连续式反应，采用DCS计算操作系统集中控制，避免了釜式反应进料过程易发生物料泄漏、加料不准确、生产操作过程人为因数过多、生产不稳定等问题。同时由于微通道反应器系统持液量少，反应热量可以及时移走，极大的降低了反应的危险性，增加了安全保障。

Description

一种六甲基二硅氮烷的连续式合成方法

技术领域

本发明涉及一种有机化合物的连续合成方法，特别是涉及一种六甲基二硅氮烷的连续式合成方法。

背景技术

六甲基二硅氮烷，英文缩写HMDS，是一种重要的有机硅化合物，无色透明液体。易水解，放出NH3，生成六甲基二硅醚。在催化剂存在下，与醇或酚反应，生成三甲基烷氧基硅烷或三甲基芳氧基硅烷。与无水氯化氢反应，放出NH3或NH4Cl，生成三甲基氯硅烷。用于生产橡胶、药物。该品是消减气相色谱载体表面吸附活的减尾剂,为阿米卡星药用中间体，是羟基及氨基保护剂特种有机合成。是阿米卡星、盘尼西林、头孢霉素、氟尿嘧啶及各种青霉素衍生物等合成过程中的甲硅烷基化。硅藻土、白炭黑、钛等粉末的表面处理，其作用机理是以硅氮键与硅羟基缩合。半导体工业中光致刻蚀剂的粘结助剂。为阿米卡星药用中间体，是羟基及氨基保护剂。可用作特种有机合成。可用于乙烯基硅橡胶中以提高抗撕强度，还可用作白炭黑憎水处理剂及抗生素羟基保护剂。在有机硅氮烷化学中，可以用作与氯硅烷单体进行氯交换，从而获得聚硅氮烷。这种方法比直接通氨法在合成上有巨大优势。

该产品的合成工艺主要有以下5种：1、三甲基硅烷在Pt或Pd的催化下与氨气反应，反应温度高，对设备要求严格，收率高达95.8％。

2、三甲基氯硅烷为原料，在惰性溶剂条件下通氨气反应，再经精馏制得。3、以六甲基二硅氧烷为原料，与浓硫酸反应生成硫酸硅酯，硫酸硅酯与氯化氢反应生成三甲基氯硅烷，再通入氨气制备HMDS。4、六甲基二硅氧烷与五氧化二磷或磷酸反应，制备出磷酸硅酯，后通入氨气制备HMDS。5、由六甲基二硅氧烷与浓硫酸反应生成的硫酸硅酯直接通氨气反应制备HMDS。

目前国内工业生产HMDS主要采用第2种方法，该方法以三甲基氯硅烷为原料，在惰性溶剂条件下通氨气反应，再经精馏制得，其反应原理如下：

三甲基氯硅烷氨化制备HMDS的反应如下：

2(CH₃)₃SiCl+3NH₃一(CH₃)₃SiNHSi(CH₃)₃+2NH₄Cl

同时进行的还可能伴有如下副反应：

2(CH₃)₃SiCI+H20一(CH₃)₃SiOSi(CH₃)₃

(CH₃)₃SiNHSi(CH₃)₃+2H₂O—(CH₃)₃SiOSi(CH₃)₃+NH₃·H₂0

结合物料体系又分为有溶剂和无溶剂两种合成工艺，有溶剂的如CN102766155A等，该路线为最基本的合成路线；随着技术的发展，无溶剂法合成制备技术有了长足的发展，如CN101613363A、CN105732688A、CN101704835A、CN105777793A均为无溶剂法合成工艺。但不论是有溶剂还是无溶剂的，大部分均采用釜式间歇性合成技术，反应在反应釜(容器)中进行，如CN101613363A、CN105732688A、CN101704835A、CN102766155A，生产劳动强度大、生产效率低、安全环保风险大。CN105777793A虽然采用连续式合成工艺，其采用柱式反应器，原料三甲基氯硅烷从上往下进料与从下往上的氨气逆流接触，存在三甲基氯硅烷和氨气均易出现偏流，接触不均、物料在反应器中停留时间不同的问题；同时，由于氨气是从下往上利用密度差自然往上运动，无论在柱式反应器进口是否进行过强制分布，随着氨气气泡往上运动，不可避免在此过程中氨气小气泡会聚合成大气泡，影响反应效果。

发明内容

本发明目的在于针对现有技术所存在的不足而提供一种六甲基二硅氮烷的连续式合成方法的技术方案，通过将两套合成反应器、溶盐清洗反应器及分相器系统进行串联，每套系统各自通过清洗分离出反应生成的氯化铵固体，合成反应器和溶盐清洗反应器均采用微通道反应器，强化了物料间的混合，使物料之间实现充分混合，极大的提高了反应速度和溶盐清洗剂混合果，能够有效的将反应中产生的氯化铵固体进行分离，避免造成堵塞，使反应顺利进行到底，整个合成系统实现了全封闭和连续化生产，降低能耗，降低安全环保风险，降低了工人的劳动强度，提高了生产效率。

为解决上速技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种六甲基二硅氮烷的连续式合成方法，其特征在于包括如下步骤：

1)首先将存放于贮槽中的三甲基氯硅烷通过计量泵往一级合成反应器进料，于此同时部分氨气通过氨气流量计向一级合成反应器2进气，使三甲基氯硅烷和氨气在一级合成反应器中反应。

2)待反应液出了一级合成反应器进入一级溶盐清洗反应器时，同时通过清洗液计量泵向一级溶盐清洗反应器输送清洗液，使清洗液与合成液在一级溶盐清洗反应器充分混合清洗；

3)从一级溶盐清洗反应器出来的物料进入一级分相器中分相，物料在分相器中的停留时间为20-50min，上层油相物料进入二级合成反应器，下层清洗液相进入清洗液相冷冻结晶分离系统；

4)经清洗的从一级分相器上层出来的的物料与新补充氨气一起进入二级合成反应器进入二次反应；

5)从二次合成反应器5出来的物料与清洗液一起进入二级溶盐清洗反应器器中进行二次清洗；

6)二次清洗后的物料进入二级分相器分相，物料在分相器中停留时间为20-50min，上层油相进入HMDS粗品贮槽；下层清洗液相进入清洗液相冷冻结晶分离系统；

7)HMDS粗品贮槽进入分离提纯系统经精馏分离提纯制得合格的六甲基二硅氮烷产品；

8)进入清洗液相冷冻结晶分离系统的分相器下层清洗液相经冷冻结晶分离，获得的氯化铵粗品经进一步精制处理作副产品销售；液相作为清洗液循环使用。

作为优选，物料在一、二级合成反应器中的总停留时间为5-20min。

反应原料三甲基氯硅烷物料可以是单一的三甲基氯硅烷也可以是三甲基氯硅烷与其他物质的混合物，其他物质可是甲苯、正己烷、六甲基二硅氧烷、甲基环戊烷等物质中一种或几种。溶盐清洗剂为水或其他对氯化铵有溶解作用的物质。

在本发明的方法中，一种六甲基二硅氮烷的连续式合成方法在研究分析体系物质物性和化工操作单元理论的基础上将CN 105777793A、CN105367594A等公开的内容全部引入参考，但本发明以微通道反应器代替柱式反应器，以分相器代替板框式压滤机，同时在合成反应器经过以上改进实现了设备的小型化并实现了全封闭、连续化生产和DCS计算机操作系统集中控制,大幅提高了安全性。

作为优选，上述一种六甲基二硅氮烷的连续式合成方法中氨气进气口在一级合成反应器、二级合成反应器的反应器进口分别设置一个；氨气进气口还在一级合成反应器、二级合成反应器的中部设置有不少于一个进气口。

作为优选，上述一种六甲基二硅氮烷的连续式合成方法中的溶盐清洗剂进料口设置在一级溶盐清洗反应器和二级溶盐清洗反应器进口。作为更佳选择，所述的溶盐清洗剂进料口还在一级溶盐清洗反应器和二级溶盐清洗反应器的中部不同位置设置若干个溶盐清洗剂进料口。

作为优选，上述一种六甲基二硅氮烷的连续式合成方法，其特征在于所述的分相器管路和分相器内设置有伴热加热部件。

本发明的六甲基二硅氮烷的生产方法相比现有技术具有下述优点：

1.本发明的方法采用连续式全封闭式生产，可采用DCS集散控制，操作方便，安全系数高。

2.本发明的方法的工艺流程布置合理，能耗低。六甲基二硅氮烷在本发明的方法中为主要产品，副产物量很少，未反应的三甲基氯硅烷可返回合成系统循环使用，三甲基氯硅烷的利用率高，产品收率高。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步说明：

图1为本发明一种六甲基二硅氮烷的连续式合成方法的流程示意图；

图中：1-贮槽；2-一级合成反应器；3-一级溶盐清洗反应器；4-一级分相器；5-二级合成反应器；6-二级溶盐清洗反应器；7-二级分相器；8-HMDS粗品贮槽；9-清洗液相冷冻结晶分离系统，10-计量泵；11-氨气流量计；12-清洗液计量泵

具体实施方式

实施例1

如图1所示，为本发明一种六甲基二硅氮烷的连续式合成方法，包括如下步骤：

1)首先将存放于贮槽1中的三甲基氯硅烷通过计量泵10往一级合成反应器2进料，于此同时部分氨气通过氨气流量计11向一级合成反应器2进气，使三甲基氯硅烷和氨气在一级合成反应器2中反应。

2)待反应液出了一级合成反应器2进入一级溶盐清洗反应器3时，同时通过清洗液计量泵12向一级溶盐清洗反应器3输送清洗液，使清洗液与合成液在一级溶盐清洗反应器3充分混合清洗；

3)从一级溶盐清洗反应器3出来的物料进入一级分相器4中分相，上层油相物料进入二级合成反应器5，下层清洗液相进入清洗液相冷冻结晶分离系统9；

4)经清洗的从一级分相器上层出来的的物料与新补充氨气一起进入二级合成反应器5进入二次反应；

5)从二次合成反应器5出来的物料与清洗液一起进入二级溶盐清洗反应器器6中进行二次清洗；

6)二次清洗后的物料进入二级分相器分相7，上层油相进入HMDS粗品贮槽8；下层清洗液相进入清洗液相冷冻结晶分离系统9；

7)HMDS粗品贮槽8进入分离提纯系统经精馏分离提纯制得合格的六甲基二硅氮烷产品；

8)进入清洗液相冷冻结晶分离系统9的分相器下层清洗液相经冷冻结晶分离，获得的氯化铵粗品经进一步精制处理作副产品销售；液相作为清洗液循环使用。

物料在一、二级合成反应器中的总停留时间为5-20min。

依照上述实施步骤，按下例进料比例进行进料，物料在一、二级合成反应器中总的停留时间为10min。以水为溶盐清洗剂，溶盐清洗剂进料量与一级合成反应三甲基氯硅烷进料体积，一、二级溶盐清洗反应器平均进料，控制温度小于等于5℃。

注：三甲基氯硅烷英文缩写这TMS

从上表可以看出实施例5六甲基二硅氮烷的收率最高达到95.36％。反应过程中产生大量难溶的氯化铵固体，如果初始通入的氨气速度过快，氯化铵生成量过多，同时容易产生氯化铵包裹六甲基二硅氮烷和三甲基氯硅烷，容易导致反应不能顺利进行，影响产品的最终收率及质量；如能通入的氨气速度过慢，使生成的氯化铵固体晶粒较大，造成反应器的微通道堵塞，同样不利反应的进行。于此同时，三甲基氯硅烷氨化反应为放热反应，较低的温度有利于反应的进行，但温度过低，反应速度太慢，同时会影响生成氯化铵结晶的大小，包裹产品使反应不能完全进行；反应温度过高，反应速度快，反应温度容易升高，有利于副反应的发生，使产品的质量下降，原料消耗高。采用两套反应分离系统串联，将氨气进行分散进料，能够很好的控制反应速度，控制氯化铵的生成量，两级反应系统有各自的溶盐清洗反应器和分相器能及时的将氯化铵固体分离去除；可以大大提高反应的收率，而微通道反应器的特点就是系统持液量少，反应放热总量小，且热量能及时进行换热移走，能够稳定的将反应温度控制在很小的区间范围内，使反应在一个较优的进料速度和温度下进行。二级合成反应器中因三甲基氯硅烷浓度降低，需要在相对较高的温度下进行，同时需要较长的停留时间，故二级合成反应器温度较一级合成反应器高、前进口比中进口进氨量大，而一级合成反应器刚要相反，中进口比前进口进氨量小。

本发明所用流程为两套反应分相分离系统串联而成，但不局限于两套系统串联，可根据需要进行增加。

本发明所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明技术实质为基础，为实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等效变换、变更或者修饰等，均涵盖于本发明技术方案的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种六甲基二硅氮烷的连续式合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将三甲基氯硅烷物料泵往一级合成反应器，同时有氨气向一级合成反应器进气，使三甲基氯硅烷和氨气在一级合成反应器中反应；所述三甲基氯硅烷物料是指三甲基氯硅烷，或三甲基氯硅烷与甲苯、正己烷、六甲基二硅氧烷、甲基环戊烷中一种或几种的混合物；

2)待反应液出了一级合成反应器进入一级溶盐清洗反应器时，同时通过清洗液计量泵向一级溶盐清洗反应器输送溶盐清洗液，使溶盐清洗液与反应液在一级溶盐清洗反应器充分混合清洗；

3)从一级溶盐清洗反应器出来的物料进入一级分相器中分相，上层油相物料进入二级合成反应器，下层清洗液相进入清洗液相冷冻结晶分离系统；

4)经清洗的从一级分相器上层出来的物料与新补充氨气一起进入二级合成反应器进入二次反应；

5)从二次合成反应器来的物料与清洗液一起进入二级溶盐清洗反应器中进行二次清洗反应；

6)二次清洗后的物料进入二级分相器分相，上层油相进入六甲基二硅氮烷粗品贮槽；下层清洗液相进入清洗液相冷冻结晶分离系统；

7)六甲基二硅氮烷粗品贮槽进入分离提纯系统，经精馏分离提纯，制得合格的六甲基二硅氮烷产品；

8)进入清洗液相冷冻结晶分离系统的分相器下层清洗液相经冷冻结晶分离，获得的氯化铵粗品，经进一步精制处理作副产品销售；液相作为清洗液循环使用；

前述反应物料在步骤1)的一级合成反应器和步骤4)的二级合成反应器中总停留反应时间为5-20min；

前述物料在步骤3)中一级分相器中和物料步骤6)中二级分相器中分相停留时间分别为20-50min；

所述的一级合成反应器、二级合成反应器、一级溶盐清洗反应器和二级溶盐清洗反应器均采用微通道反应器。

2.根据权利要求1所述的一种六甲基二硅氮烷的连续式合成方法，其特征在于所述的溶盐清洗液为水。

3.根据权利要求1所述的一种六甲基二硅氮烷的连续式合成方法，其特征在于所述的氨气进气口在一级合成反应器、二级合成反应器的反应器进口分别设置一个；氨气进气口还在一级合成反应器、二级合成反应器的中部设置有不少于一个进气口。

4.根据权利要求1所述的一种六甲基二硅氮烷的连续式合成方法，其特征在于所述的溶盐清洗剂进料口设置在一级溶盐清洗反应器和二级溶盐清洗反应器进口。

5.根据权利要求4所述的一种六甲基二硅氮烷的连续式合成方法，其特征在于所述的溶盐清洗剂进料口还在一级溶盐清洗反应器和二级溶盐清洗反应器的中部不同位置设置若干个溶盐清洗剂进料口。

6.根据权利要求1所述的一种六甲基二硅氮烷的连续式合成方法，其特征在于所述的分相器管路和分相器内设置有伴热加热部件。

7.根据权利要求1所述的一种六甲基二硅氮烷的连续式合成方法，其特征在于所述的合成方法中实行物料循环利用的闭路循环，且合成过程系统采用DCS计算操作系统集中控制。

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