CN112625007B - 一种制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，通过利用反应精馏技术对酯交换法合成甲基丙烯酸缩水甘油酯进行了重新设计，通过将反应器与精馏塔结合为一体，可以提高单程转化率，减少副产物并实现较高的经济价值。而且，本发明通过反应精馏的方法制备甲基丙烯酸缩水甘油酯，可以避免了间歇的操作方式，使得整个生产过程更加的高效。

Description

一种制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法
技术领域
本发明涉及一种制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，是一种功能材料的制备方法，属于化工生产技术领域。
背景技术
甲基丙烯酸缩水甘油酯，简称GMA。因为GMA分子中有活泼的乙烯基及有离子性反应的环氧基两个官能团，可以以官能团方式聚合，也能以离子反应方式聚合。所以，可用于乙烯型聚合物及缩聚型聚合物的改性，是一种优良的材料改性剂。其广泛应用于涂料、胶粘剂、塑料改性剂和半导体等行业。
目前，GMA的制备主要有两种方法。一是利用环氧氯丙醇与甲基丙烯酸碱金属盐进行反应，二是利用环氧丙醇与甲基丙烯酸甲酯作为原料，进行酯交换反应，最终获得甲基丙烯酸缩水甘油酯。
1、利用环氧氯丙醇与甲基丙烯酸碱金属盐的制法：(US2556075和US2537981)
甲基丙烯酸甲酯与碱金属的氢氧化物在低分子醇和高沸点溶剂中，在阻聚剂的存在下进行反应，生成(甲基)丙烯酸碱金属盐，干燥除去水和低分子醇等挥发物之后，加入环氧氯丙烷(ECH)和相转移催化剂，进行酯化反应，得到含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的粗酯产物，不经固液分离，直接将粗酯送入特殊的精馏塔进行精制。
Figure GDA0004148030690000011
从反应式(I)和(II)不难看出，该种方法首先需将甲基丙烯酸甲酯转化为甲基丙烯酸碱金属盐，M可以为钠或钾，该过程会产生低级醇或水等副产物；接着在催化剂的作用下与环氧氯丙醇反应，生成甲基丙烯酸缩水甘油脂，并伴有碱金属盐副产物。
2、利用环氧丙醇与甲基丙烯酸甲酯的制法：
(Priyank N.Shah,Namjoon Kim,Zhuangrong Huang et.al.,Environmentallybenign synthesis of vinyl ester resin from biowaste glycerin,RSC Adv.,2015,5,38673)
在传统制备方法的基础上，可以利用酯交换法对前述方法进行改进。在文献报道中，50g的甲基丙烯酸甲酯与7.4g的环氧丙醇进行反应，加入0.05g的2,4-二甲基-6-叔丁基酚作为阻聚剂，0.055g的氰化钾作为催化剂在70-80℃反应2h，最后将所得反应液进行蒸馏(反应流程见附图1)，可得到甲基丙烯酸缩水甘油酯，产率为25.3％。
Figure GDA0004148030690000021
从反应式(III)我们可以看出，相比较传统制备方法制取甲基丙烯酸缩水甘油酯，此法制备所产生的副产物为甲醇，且数量较少，然而其产率偏低，且催化剂的使用也并不环保。
发明内容
鉴于酯交换法相比碱金属盐法而言更加经济环保，本发明对该种路线分别进行了反应上与工艺上的革新与改进。实现一种副产物较少、转化率高且生产效率高的GMA制备方法，具有重要的价值。
本发明通过利用反应精馏技术对酯交换法合成甲基丙烯酸缩水甘油酯进行了重新设计，通过将反应器与精馏塔结合为一体(见附图2)，可以提高单程转化率，减少副产物并实现较高的经济价值。而且，本发明通过反应精馏的方法制备甲基丙烯酸缩水甘油酯，可以避免了间歇的操作方式，使得整个生产过程更加的高效。
本发明涉及一种制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法。
在本发明的一种或多种具体实施方式中，将反应原料即环氧丙醇、甲基丙烯酸酯类(优选为甲基丙烯酸甲酯)置于储料罐中。
在本发明的一种或多种具体实施方式中，反应原料与均相催化剂形成均相体系(可以事先同时置于储料罐中形成均相并一同通入反应器，也可以分别通入反应器后再行混合形成均相)置于反应器中，此时反应器可使用一般釜式反应器，优选为刮膜蒸发器或填料塔。
在本发明的一种或多种具体实施方式中，催化剂也可以选用异相催化剂，当选用异相催化剂时，反应器选用填料塔，异相催化剂颗粒与填料一同填充在填料塔中，反应原料通入反应器(或填料塔)中反应。
在本发明的一种或多种具体实施方式中，反应原料在40～80摄氏度及真空度100～500mbar并有催化剂存在的条件下在反应器中反应，制备得到粗反应液重组分和第一轻组分(主要为甲醇)，并将第一轻组分不断排出反应器，收集粗反应液重组分。
在本发明的一种或多种具体实施方式中，粗反应液重组分通过至少一次精馏纯化，收集重组分进入下一次精馏纯化过程，精馏纯化过程中形成的第二轻组分(主要为甲基丙烯酸甲酯与环氧丙醇的混合物)则可以收集并回收进入到储料罐中，作为反应原料之一继续循环使用。
在本发明的一种或多种具体实施方式中，反应催化剂选自醋酸钠、醋酸钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、甲醇钾、氧化钙、三乙胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、三乙烯二胺(DABCO)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)等以及沸石、氧化铝等碱或路易斯碱中的一种或多种形成的组合物。
由于这些催化剂毒副作用较小，在本发明的一种或多种具体实施方式中，这些催化剂很容易进行套用或通过后续所述的精馏工艺除去。
其中均相催化剂可以是醋酸钠、醋酸钾、碳酸钠、甲醇钠、甲醇钾、三乙胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、三乙烯二胺(DABCO)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)等碱或路易斯碱；非均相催化剂可以是碳酸钾、氧化钙、沸石、氧化铝等碱或路易斯碱。
在本发明的一种或多种具体实施方式中，可以选择均相催化反应工艺，或称为均相反应精馏；在本发明的一种或多种具体实施方式中，也可以选用非均相的催化反应工艺，或称为非均相催化反应精馏。
均相反应精馏是指反应仅发生在液相或气液两相的界面上，采用均相催化剂或不添加催化剂(催化剂作为填料或填料的一部分)的反应精馏工艺。在本发明的一种或多种具体实施方式中，可以使用刮膜蒸发器或填料塔作为均相反应器。
非均相催化反应精馏(简称催化蒸馏)是指在反应精馏塔内，反应段填料装填了固体催化剂，反应大部分在反应段中进行，这样催化蒸馏内件既能起加速反应的催化作用，又可作为填料起分离作用，催化剂的装填方式可以采用拟固定床式装填(如降液管装填方式、悬浮式催化剂的板式塔工艺等)也可以采用拟填料式装填(如填充式催化剂的板式塔工艺、填充式催化剂的填料塔工艺、一体式催化填料塔工艺等)。在本发明的一种或多种具体实施方式中，可以使用填料塔作为非均相反应器。
在本发明的一种或多种具体实施方式中，环氧丙醇与甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1:1～1:10。
在本发明的一种或多种具体实施方式中，使用均相催化反应工艺，均相催化剂按0.1％～5％的摩尔比(与环氧丙醇相比)加入体系；优选为0.1％～1％。
在本发明的一种或多种具体实施方式中，使用非均相催化反应工艺，非均相催化剂作为填料，填料中可以进一步添加石英环等常规不参与反应填料并混合并填入填料塔。由于非均相催化剂用作填料并参与连续反应，因此非均相催化剂的用量与填料塔的大小有关。
在本发明的一种或多种具体实施方式中，尤其是使用刮膜蒸发器或填料塔作为反应器的实例中，反应过程中可以不需要添加阻聚剂。
下面我们对使用均相催化剂的反应精馏工艺的一般过程进行具体的描述。
在本发明的一种或多种具体实施方式中，先将环氧丙醇与甲基丙烯酸甲酯按1:1～1:10的摩尔比混合，把催化剂按0.1％～5％的摩尔比(与环氧丙醇相比)加入体系中(优选摩尔比为0.1％～1％)，在这一阶段真空度设置为100-500mbar，温度设定为40-80℃。在该工艺下，轻组分馏出物为甲醇，重组分馏出物为甲基丙烯酸甲酯、环氧丙醇与甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物。之后我们再将重组分送入第二阶段进行减压精馏，在该阶段中，真空度设置为0.01-10mbar，温度设定为30-80℃，轻组分馏出为甲基丙烯酸甲酯与环氧丙醇的混合物，该组份可打回反应体系继续反应，重组分为甲基丙烯酸缩水甘油酯；在该阶段，我们也可将真空度设置为10-300mbar，温度设定为30-80℃，此时轻组分为甲基丙烯酸甲酯并打入循环反应，重组分为环氧丙醇与甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物，再将其送入第三阶段，真空度设置为0.01-10mbar，温度设定为30-80℃，轻组分为环氧丙醇并打入循环反应，重组分为甲基丙烯酸缩水甘油酯。具体流程可见附图3或附图4。
下面我们对使用非均相催化剂的反应精馏工艺的一般过程进行具体的描述。
在本发明的一种或多种具体实施方式中，先将环氧丙醇与甲基丙烯酸甲酯按1:1～1:10的摩尔比混合，形成均相反应液。填料塔中填料采用非均相催化剂及其他不参与反应填料，在这一阶段真空度设置为100-500mbar，温度设定为40-80℃。在该工艺下，轻组分馏出物为甲醇，重组分馏出物为甲基丙烯酸甲酯、环氧丙醇与甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物。之后我们再将重组分送入第二阶段进行减压精馏，在该阶段中，真空度设置为0.01-10mbar，温度设定为30-80℃，轻组分馏出为甲基丙烯酸甲酯与环氧丙醇的混合物，该组份可打回反应体系继续反应，重组分为甲基丙烯酸缩水甘油酯；在该阶段，我们也可将真空度设置为10-300mbar，温度设定为30-80℃，此时轻组分为甲基丙烯酸甲酯并打入循环反应，重组分为环氧丙醇与甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物，再将其送入第三阶段，真空度设置为0.01-10mbar，温度设定为30-80℃，轻组分为环氧丙醇并打入循环反应，重组分为甲基丙烯酸缩水甘油酯。具体流程可见附图3或附图4。
通过该种方法可以连续的得到产物甲基丙烯酸缩水甘油酯，整个过程连续自动化运行，极大的降低的运行成本；并且利用该种方法单次产率可达到90％以上，减少了物料循环的次数，提升了经济效益。
本方法相对于传统的工艺具有如下优点：
副产物较少，由于反应物一旦生成就被移出了反应体系，因此可以抑制副反应，提高收率。
转化率高，由于反应产物不断的移出了体系，因此平衡不断向右移动，提高了收率。
生产效率高，由于产物不断的被蒸出，反应体系内的反应物始终保持了较高浓度，提高了整体的反应速率和设备生产能力。
经济效益高，由于将反应器与精馏塔合二为一，节省了设备投资，且由于效率较高，有很高的综合经济收益。
附图说明
图1是一种传统合成甲基丙烯酸缩水甘油酯工艺的流程图。
图2是一种本发明合成甲基丙烯酸缩水甘油酯工艺的流程图。
图3是一种实现本发明工艺的装置流程图。
图4是一种实现本发明工艺的装置流程图。
具体实施方式
以下结合具体实施例及附图对本发明做进一步的说明。
实施例1：
反应体系在刮膜蒸发器中可以反应，首先将环氧丙醇37g，甲基丙烯酸甲酯50g，甲醇钾0.07g混合，形成均相溶液后置于储罐内，再将刮膜反应器转速调节为200r/min，温度设置为70℃，真空度500mbar。在此条件下，打开储罐的控制阀，使反应液均匀的流下，并分散在刮膜反应器的夹套壁上，同时控制阀的流量使得反应液从进入刮膜反应器至收集入产物瓶内的时间为1min。经过15min后，储罐内的反应液已完全流下，收集产物瓶内液体称量得74g。之后对该收集液进行减压精馏，真空度为150mbar，塔顶温度为60℃，塔釜温度为80℃，轻组分为甲基丙烯酸甲酯，重组分为甲基丙烯酸缩水甘油酯，称量甲基丙烯酸缩水甘油酯可得65g，利用气相色谱测试其纯度，其纯度＞98％，综合产率＞92％。
实施例2：
反应体系在刮膜蒸发器中可以反应，首先将环氧丙醇37g，甲基丙烯酸甲酯500g，1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)0.75g混合，形成均相溶液后置于储罐内，再将刮膜反应器转速调节为100r/min，温度设置为40℃，真空度100mbar。在此条件下，打开储罐的控制阀，使反应液均匀的流下，并分散在刮膜反应器的夹套壁上，同时控制阀的流量使得反应液从进入刮膜反应器至收集入产物瓶内的时间为1min。经过15min后，储罐内的反应液已完全流下，收集产物瓶内液体称量得522g。之后对该收集液进行减压精馏，真空度为150mbar，塔顶温度为60℃，塔釜温度为80℃，轻组分为甲基丙烯酸甲酯，重组分为甲基丙烯酸缩水甘油酯，称量甲基丙烯酸缩水甘油酯可得70g，利用气相色谱测试其纯度，其纯度＞98％，综合产率＞98％。
实施例3：
反应体系在刮膜蒸发器中可以反应，首先将环氧丙醇37g，甲基丙烯酸甲酯100g，醋酸钠0.14g混合，形成均相溶液后置于储罐内，再将刮膜反应器转速调节为200r/min，温度设置为70℃，真空度500mbar。在此条件下，打开储罐的控制阀，使反应液均匀的流下，并分散在刮膜反应器的夹套壁上，同时控制阀的流量使得反应液从进入刮膜反应器至收集入产物瓶内的时间为1min。经过15min后，储罐内的反应液已完全流下，收集产物瓶内液体称量得125g。之后对该收集液进行减压精馏，真空度为150mbar，塔顶温度为60℃，塔釜温度为80℃，轻组分为甲基丙烯酸甲酯，重组分为甲基丙烯酸缩水甘油酯，称量甲基丙烯酸缩水甘油酯可得67g，利用气相色谱测试其纯度，其纯度＞98％，综合产率＞95％。
实施例4：
反应体系在刮膜蒸发器中可以反应，首先将环氧丙醇37g，甲基丙烯酸乙酯114g，碳酸钠0.11g混合，形成均相溶液后置于储罐内，再将刮膜反应器转速调节为200r/min，温度设置为80℃，真空度200mbar。在此条件下，打开储罐的控制阀，使反应液均匀的流下，并分散在刮膜反应器的夹套壁上，同时控制阀的流量使得反应液从进入刮膜反应器至收集入产物瓶内的时间为1min。经过15min后，储罐内的反应液已完全流下，收集产物瓶内液体称量得134g。之后对该收集液进行减压精馏，真空度为150mbar，塔顶温度为60℃，塔釜温度为80℃，轻组分为甲基丙烯酸乙酯，重组分为甲基丙烯酸缩水甘油酯，称量甲基丙烯酸缩水甘油酯可得63g，利用气相色谱测试其纯度，其纯度＞95％，综合产率＞89％。
实施例5：
反应体系在刮膜蒸发器中可以反应，首先将环氧丙醇37g，甲基丙烯酸甲酯350g，三乙胺0.1g混合，形成均相溶液后置于储罐内，再将刮膜反应器转速调节为200r/min，温度设置为80℃，真空度100mbar。在此条件下，打开储罐的控制阀，使反应液均匀的流下，并分散在刮膜反应器的夹套壁上，同时控制阀的流量使得反应液从进入刮膜反应器至收集入产物瓶内的时间为1min。经过15min后，储罐内的反应液已完全流下，收集产物瓶内液体称量得373g。之后对该收集液进行减压精馏，真空度为150mbar，塔顶温度为60℃，塔釜温度为80℃，轻组分为甲基丙烯酸甲酯，重组分为甲基丙烯酸缩水甘油酯，称量甲基丙烯酸缩水甘油酯可得68g，利用气相色谱测试其纯度，其纯度＞99％，综合产率＞96％。
实施例6：
反应体系在刮膜蒸发器中可以反应，首先将环氧丙醇37g，甲基丙烯酸甲酯250g，三乙烯二胺(DABCO)1.1g混合，形成均相溶液后置于储罐内，再将刮膜反应器转速调节为200r/min，温度设置为70℃，真空度500mbar。在此条件下，打开储罐的控制阀，使反应液均匀的流下，并分散在刮膜反应器的夹套壁上，同时控制阀的流量使得反应液从进入刮膜反应器至收集入产物瓶内的时间为1min。经过15min后，储罐内的反应液已完全流下，收集产物瓶内液体称量得302g。之后对该收集液进行减压精馏，真空度为150mbar，塔顶温度为60℃，塔釜温度为80℃，轻组分为甲基丙烯酸甲酯，重组分为甲基丙烯酸缩水甘油酯，称量甲基丙烯酸缩水甘油酯可得70g，利用气相色谱测试其纯度，其纯度＞99％，综合产率＞98％。
实施例7：
反应体系在刮膜蒸发器中可以反应，首先将环氧丙醇37g，甲基丙烯酸甲酯80g，4-二甲氨基吡啶(DMAP)2.8g混合，形成均相溶液后置于储罐内，再将刮膜反应器转速调节为200r/min，温度设置为70℃，真空度500mbar。在此条件下，打开储罐的控制阀，使反应液均匀的流下，并分散在刮膜反应器的夹套壁上，同时控制阀的流量使得反应液从进入刮膜反应器至收集入产物瓶内的时间为1min。经过15min后，储罐内的反应液已完全流下，收集产物瓶内液体称量得105g。之后对该收集液进行减压精馏，真空度为150mbar，塔顶温度为60℃，塔釜温度为80℃，轻组分为甲基丙烯酸甲酯，重组分为甲基丙烯酸缩水甘油酯，称量甲基丙烯酸缩水甘油酯可得65g，利用气相色谱测试其纯度，其纯度＞98％，综合产率＞92％。
实施例8：
反应体系在填料塔中可进行非均相催化，首先将环氧丙醇37g，甲基丙烯酸甲酯100g混合，形成均相反应液，填料采用碳酸钾800～1000g，填料塔高为1.5m，内径为37mm，真空度为400mbar，塔顶温度为65℃，塔釜温度为80℃，精馏部分采用冷冻水(-10℃)进行回流，回流比为30。反应液从填料塔顶部进料，从塔顶流至塔釜的时间为10min，20min后，储罐内的反应液全部流入塔釜，收集塔釜的物料称量得117g。之后对塔釜收集物料进行减压精馏，真空度为10mbar，塔顶温度为25℃，塔釜温度为35℃，轻组分为甲基丙烯酸甲酯，重组分为甲基丙烯酸缩水甘油酯，收集塔釜物料称量可得69g，对其进行气相色谱测试，其纯度＞99％，综合产率＞97％。
实施例9：
反应体系在填料塔中可进行非均相催化，首先将环氧丙醇37g，甲基丙烯酸乙酯228g混合，形成均相反应液，填料采用X沸石500g与碱性氧化铝500g混合，填料塔高为1.5m，内径为37mm，真空度为400mbar，塔顶温度为65℃，塔釜温度为80℃，精馏部分采用冷冻水(-10℃)进行回流，回流比为30。反应液从填料塔顶部进料，从塔顶流至塔釜的时间为10min，20min后，储罐内的反应液全部流入塔釜，收集塔釜的物料称量得252g。之后对塔釜收集物料进行减压精馏，真空度为0.02mbar，塔顶温度为25℃，塔釜温度为35℃，轻组分为甲基丙烯酸乙酯，重组分为甲基丙烯酸缩水甘油酯，收集塔釜物料称量可得67g，对其进行气相色谱测试，其纯度＞99％，综合产率＞95％。
实施例10：
填料塔也可以采用均相催化的方式控制反应的进行，首先将环氧丙醇37g，甲基丙烯酸甲酯500g，甲醇钾0.35g混合，形成均相反应液，填料采用2mm的θ环，材质为316L，其每米理论塔板数为50，填料塔高度为1.5m，内径为37mm，真空度为100mbar，塔顶温度为25℃，塔釜温度为40℃，精馏部分采用冷冻水(-10℃)进行回流，回流比为30。反应液从填料塔顶部进料，从塔顶流至塔釜的时间为8min,15min后，储罐内的反应液全部流入塔釜，收集塔釜的物料称量得518g。之后对塔釜收集物料进行减压精馏，真空度为50mbar，塔顶温度为40℃，塔釜温度为50℃，轻组分为甲基丙烯酸甲酯，重组分为甲基丙烯酸缩水甘油酯，收集塔釜物料称量可得71g，对其进行气相色谱测试，其纯度＞99％，综合产率＞99％。
比较例1：
根据文献Environmentally benign synthesis of vinyl ester resin frombiowaste glycerin(Yongwoo Lee et.al.,RSC adv.,2015,5,38673)报道的方法，50g甲基丙烯酸甲酯，7.4g环氧丙醇，0.05g 2,4-二甲基-6-叔丁基酚，0.055g氰化钾均匀混合在烧瓶内，搅拌升温至70-80℃，反应维持2h，之后通过减压蒸馏收集甲基丙烯酸缩水甘油酯，其产率为25.3％。
比较例2：
根据专利CN105218487,2016,A报道的方法，甲基丙烯酸和环氧氯丙烷在碳酸钠的催化下，在二氯甲烷作为溶剂，70℃反应2h可反应生成甲基丙烯酸缩水甘油酯，产率为90％。
上述具体实施例仅仅是为清楚地说明本发明创造所作的举例，而并非对本发明的具体限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，应用到其他有类似需求的常规变通方案显然也是本发明权利要求中所要求保护的等同技术方案。

Claims (5)

1.一种制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，其特征在于：
(1)环氧丙醇、甲基丙烯酸酯类在40～70摄氏度及真空度100～500mbar并有催化剂存在的条件下在反应器中反应，制备得到粗反应液重组分和第一轻组分；
(2)所述粗反应液重组分通过至少一次精馏后，分离获得甲基丙烯酸缩水甘油酯产品；
所述反应器为刮膜蒸发器；所述催化剂选自醋酸钠、醋酸钾、碳酸钠、甲醇钠、甲醇钾、三乙胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、三乙烯二胺(DABCO)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)中的至少一种；所述甲基丙烯酸酯类选自甲基丙烯酸甲酯；所述反应器中不需要添加阻聚剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂选自三乙胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、三乙烯二胺(DABCO)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂选自醋酸钠、醋酸钾、碳酸钠、甲醇钠、甲醇钾、三乙胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)中的至少一种；所述催化剂按与环氧丙醇相比0.1％～1％的摩尔比加入体系。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述环氧丙醇与所述甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1:(1-10)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述粗反应液重组分通过至少一次精馏后，分离得到第二轻组分回流至储料罐。
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