CN115672398A - 催化剂及六亚甲基二异氰酸酯三聚体的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种催化剂及六亚甲基二异氰酸酯三聚体的合成方法。该催化剂包括：含磷有机物和季铵碱，其中含磷有机物选自三丙基膦和/或三丁基膦，季铵碱选自三乙基苄基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵组成的组中的一种或多种。采用上述特定组成的含磷有机物与季铵碱复配催化剂能够有效地缩短反应时间，促进单体高选择性转化，抑制多聚体的生成。同时上述催化剂与阻聚剂原料易得，反应温度低，反应条件温和。
Description
技术领域
本发明涉及六亚甲基二异氰酸酯三聚体合成领域，具体而言，涉及一种催化剂及六亚甲基二异氰酸酯三聚体的合成方法。
背景技术
脂肪族异氰酸酯或芳香族异氰酸酯化合物如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，五亚甲基二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)等，大多生成衍生物后再应用于下游产品中。HDI在催化作用下可以发生三聚反应，由于反应条件的限制，通常得到三聚体、五聚体和七聚体等含有异氰脲酸酯环物质的混合物，同时还含有少部分亚氨基噁二嗪二酮结构(通式Ⅰ)、脲二酮(通式Ⅱ)等聚合产物。HDI三聚体由于其不含苯环这类易氧化的基团，并且所具有的异氰脲酸酯环结构稳定，在高温下不易分解，因此它具有热稳定性好、耐腐蚀性好等优点，常作为聚氨酯固化剂被广泛用于家具、汽车工业、体育器材等领域中。
其中，R1、R2、R3均为通式Ⅲ结构：
催化HDI聚合的物质种类较多，很多化合物如有机磷、碱金属羧酸盐、氨基硅烷、季铵碱等被证明可以用作异氰酸酯单体聚合反应的催化剂。如采用金属盐三丁基氧化锡作为催化剂，在高温下反应合成HDI三聚体。这类金属氧化物催化剂的优点是催化剂用量少，高温下反应转化速率快，但是高温反应多聚体较多，且非环境友好型催化剂，加入阻聚剂后易浑浊，实际生产时不经济。季铵碱或碱金属羧酸盐作为制备聚异氰脲酸酯的催化剂，单独使用时反应过程剧烈，导致聚合反应无法控制，因此不能有效应用于生产中。现有文献记载了多氟化季鏻催化剂，避免了产品低温存储时的浑浊现象，但该催化剂合成步骤复杂，对环境不友好。另一篇现有文献记载了吡啶类化合物和烷氨基膦催化剂，其制得产品以二聚体为主，基本无三聚体结构，且其单体转化率低。
因此，选择一种合适的催化剂和工艺条件，对于提高HDI聚合的选择性和转化率至关重要。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种催化剂及六亚甲基二异氰酸酯三聚体的合成方法，以解决现有合成六亚甲基二异氰酸酯三聚体的催化剂存在容易使六亚甲基二异氰酸酯单体转化为多聚体，环境不友好，加入阻聚剂后反应体系浑浊产品不容易分离的问题。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种催化剂，该催化剂包括：含磷有机物和季铵碱，其中含磷有机物选自三丙基膦和/或三丁基膦，季铵碱选自三乙基苄基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵组成的组中的一种或多种。
进一步地，含磷有机物与季铵碱的物质的量之比为(0.2～0.8):1。
进一步地，含磷有机物为三丙基膦，季铵碱选自三乙基苄基氢氧化铵或三甲基苄基氢氧化铵，且含磷有机物与季铵碱的摩尔比为(0.4～0.5):1；含磷有机物为三丁基膦，季铵碱选自十六烷基三甲基氢氧化铵或三甲基苄基氢氧化铵，且含磷有机物与季铵碱的摩尔比为(0.5～0.6):1。
本申请的第二方面还提供了一种六亚甲基二异氰酸酯三聚体的合成方法，该六亚甲基二异氰酸酯三聚体的合成方法包括：在催化剂的作用下，将六亚甲基二异氰酸酯单体发生聚合反应，得到含六亚甲基二异氰酸酯三聚体的反应体系，其中催化剂为本申请提供的催化剂；当六亚甲基二异氰酸酯单体的转化率达到预定值时加入阻聚剂，过滤后，得到六亚甲基二异氰酸酯三聚体。
进一步地，催化剂的用量占六亚甲基二异氰酸酯单体的物质的量之比为(0.0005～0.01):1。
进一步地，六亚甲基二异氰酸酯三聚体的合成方法还包括：在聚合反应过程中加入抗氧化剂；优选地，抗氧化剂的用量占六亚甲基二异氰酸酯单体的0.001～0.01wt％。
进一步地，抗氧化剂选自叔丁基对苯二酚和/或二丁基羟基甲苯。
进一步地，阻聚剂为质子酸类阻聚剂，优选为盐酸、硫酸、醋酸和磷酸的一种或多种；阻聚剂的用量为催化剂物质的量的1.05～1.2倍。
进一步地，聚合反应的温度为30～90℃，优选为40～60℃。
进一步地，加入阻聚剂后，在进行过滤过程之前，六亚甲基二异氰酸酯三聚体的合成方法包括：将反应体系进行降温，优选为降至15～30℃。
应用本发明的技术方案，采用上述特定组成的含磷有机物与季铵碱复配催化剂能够有效地缩短反应时间，促进单体高选择性转化，抑制多聚体的生成。同时上述催化剂与阻聚剂原料易得，反应温度低，反应条件温和。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的合成六亚甲基二异氰酸酯三聚体的催化剂存在容易使六亚甲基二异氰酸酯单体转化为多聚体，环境不友好，加入阻聚剂后反应体系浑浊产品不容易分离的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种催化剂，该催化剂包括：含磷有机物和季铵碱，其中含磷有机物选自三丙基膦和/或三丁基膦，季铵碱选自三乙基苄基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵组成的组中的一种或多种。
采用上述特定组成的含磷有机物与季铵碱复配催化剂能够有效地缩短反应时间，促进单体高选择性转化，抑制多聚体的生成。同时上述催化剂与阻聚剂原料易得，反应温度低，反应条件温和。
为了进一步提高六亚甲基二异氰酸酯单体的转化率，同时抑制多聚体的产生，在一种优选的实施例中，含磷有机物与季铵碱的物质的量之比为(0.2～0.8):1。
在一种优选的实施例中，含磷有机物为三丙基膦，季铵碱包括但不限于三乙基苄基氢氧化铵或三甲基苄基氢氧化铵，且含磷有机物与季铵碱的摩尔比为(0.4～0.5):1；含磷有机物为三丁基膦，季铵碱选自十六烷基三甲基氢氧化铵或三甲基苄基氢氧化铵，且含磷有机物与季铵碱的摩尔比为(0.5～0.6):1。选用上述特定的搭配组合，有利于进一步提高催化剂的催化活性，从而进一步提高其反应速率。
本申请的第二方面还提供了一种六亚甲基二异氰酸酯三聚体的合成方法，该六亚甲基二异氰酸酯三聚体的合成方法包括：在催化剂的作用下，将六亚甲基二异氰酸酯单体发生聚合反应，得到含六亚甲基二异氰酸酯三聚体的反应体系，其中催化剂为本申请提供的催化剂；当六亚甲基二异氰酸酯单体的转化率达到预定值时加入阻聚剂，过滤后，得到六亚甲基二异氰酸酯三聚体。
在六亚甲基二异氰酸酯三聚体的合成过程中，采用上述特定组成的含磷有机物与季铵碱复配催化剂能够有效地缩短反应时间，促进单体高选择性转化，抑制多聚体的生成。同时上述催化剂与阻聚剂原料易得，反应温度低，反应条件温和。
在一种优选的实施例中，六亚甲基二异氰酸酯三聚体的合成方法还包括：在聚合反应过程中加入抗氧化剂。抗氧化剂的加入有利于抑制副反应的进行，从而进一步提高产品中六亚甲基二异氰酸酯三聚体的纯度。更优选地，抗氧化剂的用量占六亚甲基二异氰酸酯单体的0.001～0.01wt％。
抗氧化剂可以选用本领域常见的种类。在一种优选的实施例中，抗氧化剂包括但不限于叔丁基对苯二酚和/或二丁基羟基甲苯。
在一种优选的实施例中，催化剂的用量占六亚甲基二异氰酸酯单体的物质的量之比为(0.0005～0.01):1。催化剂的用量占六亚甲基二异氰酸酯单体的物质的量之比包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高六亚甲基二异氰酸酯单体的反应速率。
在一种优选的实施例中，阻聚剂为质子酸类阻聚剂。上述阻聚剂廉价易得，不仅能够充分阻聚，避免后处理过程中，HDI继续聚合的现象，提高了产品的质量；而且在阻聚过程中能够与催化剂形成沉淀并使其析出反应体系，从而能够将催化剂很好地分离出来，从而进一步降低产品中的杂质含量。更优选地，上述质子酸类阻聚剂为盐酸、硫酸、醋酸、磷酸的一种或多种。采用上述质子酸类阻聚剂一方面能够阻聚反应，并使催化剂分离，另一方面还能够很好地调整反应体系的pH。
为了进一步提高阻聚效果，优选地，阻聚剂的用量为催化剂物质的量的1.05～1.2倍。
聚合反应的温度会影响反应速率，为了进一步提高聚合反应的速率，在一种优选的实施例中，聚合反应的温度为30～90℃，更优选为40～60℃。
在一种优选的实施例中，加入阻聚剂后，在进行过滤过程之前，六亚甲基二异氰酸酯三聚体的合成方法包括：将反应体系进行降温。降温过程有利于进一步降低催化剂与阻聚剂形成的沉淀物在反应体系中的溶解度，从而进一步降低产品中的杂质含量。为了进一步降低其溶解度，更优选为降至15～30℃。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
一种六亚甲基二异氰酸酯三聚体的合成方法包括：
(1)向反应釜中加入200gHDI单体和0.012g叔丁基对苯二酚，减压状态下搅拌半小时除去溶解性气体，再在氮气保护下慢慢升温至55℃，加入1.05g三丁基膦与三甲基苄基氢氧化铵复配催化剂(两组分摩尔比为0.4:1，三丁基膦为0.00168mol，三甲基苄基氢氧化铵为0.00421mol)，搅拌反应3h，催化HDI发生聚合反应。
(2)当HDI的转化率达到78％时，加入0.6g磷酸阻聚剂终止反应，再保温搅拌0.5h，降温至25℃。保温毕后过滤获得HDI三聚体合成液。经过后处理工序后，获得HDI三聚体成品。
经检测，成品的特征数据如下：
转化率：76.2％，产品的NCO含量：22.3％，HDI单体含量：0.32％，粘度：3022mpa.s，色度：25。
实施例2
一种六亚甲基二异氰酸酯三聚体的合成方法包括：
(1)向反应釜中加入300gHDI单体和0.02g叔丁基对苯二酚，减压状态下搅拌半小时除去溶解性气体，再在氮气保护下慢慢升温至70℃，加入2.7g三丁基膦与十六烷基三甲基氢氧化铵复配催化剂(两组分摩尔比为0.7:1，三丁基膦为0.00444mol，十六烷基三甲基氢氧化铵为0.00635mol)，搅拌反应2h，催化HDI发生聚合反应。
(2)当HDI的转化率达到80％时，加入0.7g醋酸阻聚剂终止反应，再保温搅拌0.5h，降温至20℃。保温毕后过滤获得HDI三聚体合成液。经过后处理工序后，获得HDI三聚体成品。
经检测，成品的特征数据如下：
转化率：78.6％，产品的NCO含量：21.9％，HDI单体含量：0.25％，粘度：3522mpa.s，色度：35。
实施例3
一种六亚甲基二异氰酸酯三聚体的合成方法包括：
(1)向反应釜中加入200gHDI单体和0.01g叔丁基对苯二酚，减压状态下搅拌半小时除去溶解性气体，再在氮气保护下慢慢升温至40℃，加入0.7g三丙基膦与三乙基苄基氢氧化铵复配催化剂(两组分摩尔比为1:2，三丙基膦为0.00121mol，三乙基苄基氢氧化铵为0.00242mo1)，搅拌反应4h，催化HDI发生聚合反应。
(2)当HDI的转化率达到75％时，加入0.68g硫酸阻聚剂(硫酸wt％:60％)终止反应，再保温搅拌1h，降温至25℃。保温毕后过滤获得HDI三聚体合成液。经过后处理工序后，获得HDI三聚体成品。
经检测，成品的特征数据如下：
转化率：74.2％，产品的NCO含量：22.6％，单体含量：0.3％，粘度：2624mpa.s，色度：20。
实施例4
与实施例1的区别在于：含磷有机物为三丁基膦，季铵碱为三甲基苄基氢氧化铵，二者的物质的量为0.2:1。
具体地，六亚甲基二异氰酸酯三聚体的合成方法包括：
(1)向反应釜中加入200gHDI单体和0.012g叔丁基对苯二酚，减压状态下搅拌半小时除去溶解性气体，再在氮气保护下慢慢升温至55℃，加入1.1g三丁基膦与三甲基苄基氢氧化铵复配催化剂(两组分摩尔比为0.2:1，三丁基膦为0.00106mol，三甲基苄基氢氧化铵为0.0053mol)，搅拌反应3h，催化HDI发生聚合反应。
(2)当HDI的转化率达到77％时，加入0.66g磷酸阻聚剂终止反应，再保温搅拌0.5h，降温至25℃。保温毕后过滤获得HDI三聚体合成液。经过后处理工序后，获得HDI三聚体成品。
经检测，成品的特征数据如下：
转化率：76％，产品的NCO含量：22.3％，HDI单体含量：0.28％，粘度：3138mpa.s，色度：30。
实施例5
与实施例1的区别在于：含磷有机物为三丁基膦，季铵碱为三甲基苄基氢氧化铵，二者的物质的量为2:1。
具体地，六亚甲基二异氰酸酯三聚体的合成方法包括：
(1)向反应釜中加入200gHDI单体和0.012g叔丁基对苯二酚，减压状态下搅拌半小时除去溶解性气体，再在氮气保护下慢慢升温至55℃，加入1.2g三丁基膦与三甲基苄基氢氧化铵复配催化剂(两组分摩尔比为2:1，三丁基膦为0.0042mol，三甲基苄基氢氧化铵为0.0021mol)，搅拌反应2.5h，催化HDI发生聚合反应。
(2)当HDI的转化率达到78.2％时，加入0.68g磷酸阻聚剂终止反应，再保温搅拌0.5h，降温至25℃。保温毕后过滤获得HDI三聚体合成液。经过后处理工序后，获得HDI三聚体成品。
经检测，成品的特征数据如下：转化率：76.9％，产品的NCO含量：19.3％，HDI单体含量：0.28％，粘度：5434mpa.s，色度：65。与实施例1相比，产品中NCO含量、粘度、色度均较差。三丁基膦比例提高，聚合效果变差。
实施例6
与实施例1的区别在于：没有加入抗氧化剂。
具体地，六亚甲基二异氰酸酯三聚体的合成方法包括：
(1)向反应釜中加入200gHDI单体，减压状态下搅拌半小时除去溶解性气体，再在氮气保护下慢慢升温至55℃，加入1.05g三丁基膦与三甲基苄基氢氧化铵复配催化剂(两组分摩尔比为0.4:1，三丁基膦为0.00168mol，三甲基苄基氢氧化铵为0.00421mol)，搅拌反应3h，催化HDI发生聚合反应。
(2)当HDI的转化率达到77.5％时，加入0.6g磷酸阻聚剂终止反应，再保温搅拌0.5h，降温至25℃。保温毕后过滤获得HDI三聚体合成液。经过后处理工序后，获得HDI三聚体成品。
经检测，成品的特征数据如下：
转化率：75.7％，产品的NCO含量：20.4％，HDI单体含量：0.32％，粘度：5205mpa.s，色度：70。
与实施例1相比，未加入抗氧化剂，仅转化率与正常工艺想当，其他指标相差较大，原因为：未加入抗氧化剂导致副反应产生。
实施例7
与实施例1的区别在于：催化剂的用量与六亚甲基二异氰酸酯单体的物质的量之比为0.001:1。
具体地，六亚甲基二异氰酸酯三聚体的合成方法包括：
(1)向反应釜中加入200gHDI单体和0.012g叔丁基对苯二酚，减压状态下搅拌半小时除去溶解性气体，再在氮气保护下慢慢升温至55℃，加入0.11g三丁基膦与三甲基苄基氢氧化铵复配催化剂(两组分摩尔比为0.4:1，三丁基膦：0.00017mol，三甲基苄基氢氧化铵：0.00043mol)，搅拌反应7h，催化HDI发生聚合反应。
(2)当HDI的转化率达到77％时，加入0.07g磷酸阻聚剂终止反应，再保温搅拌0.5h，降温至25℃。保温毕后过滤获得HDI三聚体合成液。经过后处理工序后，获得HDI三聚体成品。
经检测，成品的特征数据如下：
转化率：75.8％，产品的NCO含量：22.5％，HDI单体含量：0.25％，粘度：2893mpa.s，色度：30。
实施例8
与实施例1的区别在于：催化剂的用量与六亚甲基二异氰酸酯单体的物质的量之比为0.01:1。
具体地，六亚甲基二异氰酸酯三聚体的合成方法包括：
(1)向反应釜中加入200gHDI单体和0.012g叔丁基对苯二酚，减压状态下搅拌半小时除去溶解性气体，再在氮气保护下慢慢升温至55℃，加入2.1g三丁基膦与三甲基苄基氢氧化铵复配催化剂(两组分摩尔比为0.4:1，三丁基膦：0.0034mol，三甲基苄基氢氧化铵：0.0085mol)，搅拌反应2h，催化HDI发生聚合反应。
(2)当HDI的转化率达到80％时，加入1.22g磷酸阻聚剂终止反应，再保温搅拌0.5h，降温至25℃。保温毕后过滤获得HDI三聚体合成液。经过后处理工序后，获得HDI三聚体成品。
经检测，成品的特征数据如下：
转化率：79.2％，产品的NCO含量：21.5％，HDI单体含量：0.3％，粘度：3500mpa.s，色度：30。
实施例9
与实施例1的区别在于：催化剂的用量与六亚甲基二异氰酸酯单体的物质的量之比为0.0002:1。
具体地，六亚甲基二异氰酸酯三聚体的合成方法包括：
(1)向反应釜中加入200gHDI单体和0.012g叔丁基对苯二酚，减压状态下搅拌半小时除去溶解性气体，再在氮气保护下慢慢升温至55℃，加入0.042g三丁基膦与三甲基苄基氢氧化铵复配催化剂(两组分摩尔比为0.4:1，三丁基膦为0.000068mol，三甲基苄基氢氧化铵为0.00017mol)，搅拌反应14h，催化HDI发生聚合反应。
(2)当HDI的转化率达到76％时，加入0.026g磷酸阻聚剂终止反应，再保温搅拌0.5h，降温至25℃。保温毕后过滤获得HDI三聚体合成液。经过后处理工序后，获得HDI三聚体成品。
经检测，成品的特征数据如下：
转化率：74.1％，产品的NCO含量：20.1％，HDI单体含量：0.28％，粘度：3700mpa.s，色度：35。
与实施例1相比，催化剂用量过少。导致催化效率降低，反应时间延长，导致非目标聚合副产物增多。
实施例10
与实施例1的区别在于：阻聚剂为盐酸。
具体地，六亚甲基二异氰酸酯三聚体的合成方法包括：
(1)向反应釜中加入200gHDI单体和0.012g叔丁基对苯二酚，减压状态下搅拌半小时除去溶解性气体，再在氮气保护下慢慢升温至55℃，加入1.05g三丁基膦与三甲基苄基氢氧化铵复配催化剂(两组分摩尔比为0.4:1，三丁基膦为0.00168mol，三甲基苄基氢氧化铵为0.00421mol)，搅拌反应3h，催化HDI发生聚合反应。
(2)当HDI的转化率达到76.9％时，加入含量为35％的盐酸0.7g作阻聚剂终止反应，再保温搅拌0.5h，降温至25℃。保温毕后过滤获得HDI三聚体合成液。经过后处理工序后，获得HDI三聚体成品。
经检测，成品的特征数据如下：
转化率：75.8％，产品的NCO含量：22.1％，HDI单体含量：0.32％，粘度：2988mpa.s，色度：30。
实施例11
与实施例1的区别在于：阻聚剂为硫酸。
具体地，六亚甲基二异氰酸酯三聚体的合成方法包括：
(1)向反应釜中加入200gHDI单体和0.012g叔丁基对苯二酚，减压状态下搅拌半小时除去溶解性气体，再在氮气保护下慢慢升温至55℃，加入1.05g三丁基膦与三甲基苄基氢氧化铵复配催化剂(两组分摩尔比为0.4:1，三丁基膦为0.00168mol，三甲基苄基氢氧化铵为0.00421mol)，搅拌反应3h，催化HDI发生聚合反应。
(2)当HDI的转化率达到77.5％时，加入含量为60％的硫酸0.96g作阻聚剂终止反应，再保温搅拌0.5h，降温至25℃。保温毕后过滤获得HDI三聚体合成液。经过后处理工序后，获得HDI三聚体成品。
经检测，成品的特征数据如下：
转化率：76.3％，产品的NCO含量：21.9％，HDI单体含量：0.32％，粘度：3122mpa.s，色度：30。
实施例12
与实施例1的区别在于：阻聚剂为醋酸。
具体地，六亚甲基二异氰酸酯三聚体的合成方法包括：
(1)向反应釜中加入200gHDI单体和0.012g叔丁基对苯二酚，减压状态下搅拌半小时除去溶解性气体，再在氮气保护下慢慢升温至55℃，加入1.05g三丁基膦与三甲基苄基氢氧化铵复配催化剂(两组分摩尔比为0.4:1，三丁基膦为0.00168mol，三甲基苄基氢氧化铵为0.00421mol)，搅拌反应3h，催化HDI发生聚合反应。
(2)当HDI的转化率达到77.8％时，加入0.39g醋酸作阻聚剂终止反应，再保温搅拌0.5h，降温至25℃。保温毕后过滤获得HDI三聚体合成液。经过后处理工序后，获得HDI三聚体成品。
经检测，成品的特征数据如下：
转化率：76.6％，产品的NCO含量：22.2％，HDI单体含量：0.35％，粘度：3105mpa.s，色度：30。
实施例13
与实施例1的区别在于：阻聚剂为苯甲酰氯。
具体地，六亚甲基二异氰酸酯三聚体的合成方法包括：
(1)向反应釜中加入200gHDI单体和0.012g叔丁基对苯二酚，减压状态下搅拌半小时除去溶解性气体，再在氮气保护下慢慢升温至55℃，加入1.05g三丁基膦与三甲基苄基氢氧化铵复配催化剂(两组分摩尔比为0.4:1，三丁基膦为0.00168mol，三甲基苄基氢氧化铵为0.00421mol)，搅拌反应3h，催化HDI发生聚合反应。
(2)当HDI的转化率达到76.5％时，加入0.9g苯甲酰氯作阻聚剂终止反应，再保温搅拌0.5h，降温至25℃。保温毕后过滤获得HDI三聚体合成液。经过后处理工序后，获得HDI三聚体成品。
经检测，成品的特征数据如下：
转化率：87％，产品的NCO含量：18.2％，HDI单体含量：0.35％，粘度：7234mpa.s，色度：60。苯甲酰氯阻聚效果差，后处理时又发生了聚合反应。导致聚合程度增加，使得NCO含量降低，粘度增大，色度增加。
实施例14
与实施例1的区别在于：加入阻聚剂后，反应体系降温至30℃。
具体地，六亚甲基二异氰酸酯三聚体的合成方法包括：
(1)向反应釜中加入200gHDI单体和0.012g叔丁基对苯二酚，减压状态下搅拌半小时除去溶解性气体，再在氮气保护下慢慢升温至55℃，加入1.05g三丁基膦与三甲基苄基氢氧化铵复配催化剂(两组分摩尔比为0.4:1，三丁基膦为0.00168mol，三甲基苄基氢氧化铵：0.00421mol)，搅拌反应3h，催化HDI发生聚合反应。
(2)当HDI的转化率达到78.6％时，加入0.6g磷酸阻聚剂终止反应，再保温搅拌0.5h，降温至30℃。保温毕后过滤获得HDI三聚体合成液。经过后处理工序后，获得HDI三聚体成品。
经检测，成品的特征数据如下：
转化率：77.2％，产品的NCO含量：22.0％，HDI单体含量：0.32％，粘度：3004mpa.s，色度：30。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：采用上述特定组成的含磷有机物与季铵碱复配催化剂能够有效地缩短反应时间，促进单体高选择性转化，抑制多聚体的生成。同时上述催化剂与阻聚剂原料易得，反应温度低，反应条件温和。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂包括：含磷有机物和季铵碱，其中所述含磷有机物选自三丙基膦和/或三丁基膦，所述季铵碱选自三乙基苄基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵组成的组中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述含磷有机物与所述季铵碱的物质的量之比为(0.2～0.8):1。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述含磷有机物为三丙基膦，所述季铵碱选自三乙基苄基氢氧化铵或三甲基苄基氢氧化铵，且所述含磷有机物与所述季铵碱的摩尔比为(0.4～0.5):1；所述含磷有机物为三丁基膦，所述季铵碱选自十六烷基三甲基氢氧化铵或三甲基苄基氢氧化铵，且所述含磷有机物与所述季铵碱的摩尔比为(0.5～0.6):1。
4.一种六亚甲基二异氰酸酯三聚体的合成方法，其特征在于，所述六亚甲基二异氰酸酯三聚体的合成方法包括：
在催化剂的作用下，将六亚甲基二异氰酸酯单体发生聚合反应，得到含所述六亚甲基二异氰酸酯三聚体的反应体系，其中所述催化剂为权利要求1至3中任一项所述的催化剂；
当所述六亚甲基二异氰酸酯单体的转化率达到预定值时加入阻聚剂，过滤后，得到所述六亚甲基二异氰酸酯三聚体。
5.根据权利要求4所述的六亚甲基二异氰酸酯三聚体的合成方法，其特征在于，所述催化剂的用量占所述六亚甲基二异氰酸酯单体的物质的量之比为(0.0005～0.01):1。
6.根据权利要求4所述的六亚甲基二异氰酸酯三聚体的合成方法，其特征在于，所述六亚甲基二异氰酸酯三聚体的合成方法还包括：在所述聚合反应过程中加入抗氧化剂；
优选地，所述抗氧化剂的用量占所述六亚甲基二异氰酸酯单体的0.001～0.01wt％。
7.根据权利要求6所述的六亚甲基二异氰酸酯三聚体的合成方法，其特征在于，所述抗氧化剂选自叔丁基对苯二酚和/或二丁基羟基甲苯。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的六亚甲基二异氰酸酯三聚体的合成方法，其特征在于，所述阻聚剂为质子酸类阻聚剂，优选为盐酸、硫酸、醋酸和磷酸的一种或多种；所述阻聚剂的用量为所述催化剂物质的量的1.05～1.2倍。
9.根据权利要求8所述的六亚甲基二异氰酸酯三聚体的合成方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为30～90℃，优选为40～60℃。
10.根据权利要求8所述的六亚甲基二异氰酸酯三聚体的合成方法，其特征在于，加入所述阻聚剂后，在进行所述过滤过程之前，所述六亚甲基二异氰酸酯三聚体的合成方法包括：将反应体系进行降温，优选为降至15～30℃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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