JP2000086640A - イミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネ―トの製造方法 - Google Patents

イミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネ―トの製造方法

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 触媒の製造に際し弗化水素酸を取り扱う必要
がなく、しかもトライマー混合物中に向上した含有量の
イミノオキサジアジンジオン基を有する生成物を生成す
る方法を提供する。 【解決手段】 トライマー混合物中に少なくとも３０モ
ル％のイミノオキサジアジンジオン基（不整トライマ
ー）を有する三量化されたポリイソシアネートの製造方
法において、１４０〜６００の数平均分子量を有すると
共に脂肪族、脂環式および／または芳香脂肪族結合した
イソシアネート基を有する有機ジ−もしくはポリ−イソ
シアネートから選択される出発イソシアネートを、下記
式（Ｉ） Ｒ4 Ｅ+ Ｆ- （Ｉ） ［式中、ＥはＮもしくはＰを示し、Ｒは同一もしくは異
なる適宜分枝鎖の脂肪族、芳香族および／または芳香脂
肪族Ｃ1 〜Ｃ20基などを示す］に対応する第四アンモニ
ウムおよびホスホニウムフルオライド三量化触媒の存在
下に接触三量化させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、イミノオキサジア
ジンジオン基を有するポリイソシアネートの製造方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】イミノオキサジアジンジオン基を（不整
トライマー）有するポリイソシアネートは、ポリウレタ
ンラッカーおよびコーチングを製造すべく使用しうる高
級原料である（ＤＥ−Ａ １９，６１１，８４９号）。
これらポリイソシアネートは、イソシアヌレート基（対
称トライマー）を有する周知のポリイソシアヌレートに
補助成分として存在する。顕著に増加したイミノオキサ
ジアジンジオン含有量を有するイソシアネートオリゴマ
ーがＤＥ−Ａ １９，６１１，８４９号に記載されてい
る。たとえばポリウレタンラッカーおよびコーチングを
製造するための原料としての有利な性質が記載されてい
る。少なくとも３個のＮＣＯ基を有するイソシアネート
オリゴマーにつき、イミノオキサジアジンジオン基を有
するポリ（ジ）−イソシアネートは最低の粘度を有す
る。ＤＥ−Ａ １９，６１１，８４９号は、式Ｍ［ｎＦ
- ・（ＨＦ）m ］（ここでｍ／ｎは＞０であり、Ｍはｎ
価の陽イオンまたはｎ価の基を示す）に対応する水素
（ポリ）フルオライドの、イミノオキサジアジンジオン
基の優先的生成を伴うイソシアネート三量化の触媒とし
ての使用を記載している。この方法は不利であって触媒
の製造に際しＨＦを取り扱う必要があり、これは一般に
対応のフルオライドＭ［ｎＦ- ］（ここでＭはｎ価の陽
イオンである）から出発する。ＨＦの取り扱いは、必要
に応じ無水の弗化水素酸を取り扱う格別の注意を必要と
して触媒の製造を著しく複雑にするため、全工程の技術
的実施性を制限する。さらに材料の不規則性に基づき触
媒を製造および使用しうる反応器の選択に関し或る種の
要求が生ずる。これら状況は、高比率のイミノオキサジ
アジンジオン基を生成させることが望ましい場合、イソ
シアネート三量化法の広範な安全性能を制限する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、触媒
の製造に際し弗化水素酸を取り扱う必要がなく、しかも
トライマー混合物中に向上した含有量のイミノオキサジ
アジンジオン基を有する生成物を生成する方法を提供す
ることにある。「トライマー混合物」という用語は、イ
ソシアヌレート基とイミノオキサジアジンジオン基との
合計を意味する。高められたイミノオキサジアジンジオ
ン基含有量は、トライマー混合物に少なくとも３０％の
イミノオキサジアジンジオン基を含有する生成物を意味
する。この課題は、イソシアネート三量化を第一アンモ
ニウムもしくはホスホニウムフルオライドにより触媒す
る以下説明する本発明の方法により解決することができ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、トライマー混
合物中に少なくとも３０モル％のイミノオキサジアジン
ジオン基（不整トライマー）を有する三量化されたポリ
イソシアネートの製造方法において、１４０〜６００の
数平均分子量を有すると共に脂肪族、脂環式および／ま
たは芳香脂肪族結合したイソシアネート基を有する有機
ジ−もしくはポリ−イソシアネートから選択される出発
イソシアネートを、式 Ｒ4 Ｅ+ Ｆ- （Ｉ） ［式中、ＥはＮもしくはＰを示し、Ｒは同一もしくは異
なる適宜分枝鎖の脂肪族、芳香族および／または芳香脂
肪族Ｃ1 〜Ｃ20基を示し、または２個もしくはそれ以上
のＲ基は互いにおよび窒素もしくは燐原子と共に飽和も
しくは不飽和環を形成することもできる］に対応する第
四アンモニウムおよびホスホニウムフルオライド三量化
触媒の存在下に接触三量化させることからなり、触媒が
（ｉ） 純粋型(pure form）にて存在し、（ii） 弗素
陰イオンのための溶媒和剤Ｓ［ここでＳは２より大（２
５℃にてＨ2 Ｏ中で測定）のｐＫa 値を有するプロトン
化合物または蓚酸から選択される］と配合され、ただし
有機酸と弗素イオンＦ- とのモル比は２０を越えず、さ
らにＳはＨＦまたは２もしくはそれ以上の官能価を有す
るアルコールでなく、または（iii) 水と配合され、こ
こで水と弗素イオン（Ｆ- ）とのモル比は１０を越えな
いことを特徴とする三量化ポリイソシアネートの製造方
法に関するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の方法において、出発イソ
シアネートは好ましくは１４０〜３００の分子量を有す
る脂肪族ジイソシアネートまたはその混合物であり、三
量化されたポリイソシアネートは好ましくはトライマー
混合物中に少なくとも３５％、より好ましくは少なくと
も４０モル％のイミノオキサジアジンジオン基（不整ト
ライマー）を含有する。好適三量化触媒は、３２〜２５
０の数平均分子量を有する一官能性アルコールもしくは
アルコール混合物と配合された式（Ｉ）の第四アンモニ
ウムもしくはホスホニウムフルオライドであり、混合物
における第四アンモニウムもしくはホスホニウムフルオ
ライドの濃度は少なくとも２０重量％、より好ましくは
少なくとも３０重量％である。本発明の方法において、
有機酸と弗素イオンＦ- とのモル比は好ましくは１０を
越えず、より好ましくは５を越えず、特に好ましくは２
を越えない。さらに触媒を水と配合する場合も、水と弗
素イオン（Ｆ- ）とのモル比は好ましくは５を越えな
い。弗素陰イオンの溶媒和の性質および程度が本発明の
方法の性能に対し臨界的である。
【０００６】本発明に必須である提案方法の１つの特徴
は、できるだけ濃厚な形態にてテトラアルキルホスホニ
ウムもしくは−アンモニウムフルオライド触媒を使用す
ることであり、好ましくは実質的に純粋な活性物質を三
量化に導入する。これは、触媒の工業的取り扱いに関す
る要件から生ずる実用的限界を受ける。固体触媒または
高度に濃縮されると共に比較的高粘度の触媒溶液の出発
イソシアネートにおける溶解度または急速かつ均質な分
配はしばしば低過ぎて、局部的架橋の結果としてゲル粒
子の自然形成を防止することができない。この点に関し
弗素イオンに関するその錯生成特性を、少なくとも触媒
が出発イソシアネート中に均質分配されるまで弗素陰イ
オンの触媒活性がゆっくり展開する（「徐放」メカニズ
ム）よう配慮せねばならないことがＳの本質的特徴であ
る。さもないと、自然架橋が生じて濁った使用しえない
生成物の生成をもたらしうる。これは実際に触媒の一層
高い希釈により対処しうる一方、驚くことにこれはトラ
イマー混合物における益々低いイミノオキサジアジンジ
オン含有量をもたらす（例４参照）。従って三量化触媒
として液体テトラアルキルアンモニウムもしくは−ホス
ホニウムフルオライドを使用するのが特に好適である。
しかしながら、たとえばテトラブチル−アンモニウムも
しくはテトラブチル−ホスホニウムフルオライドのよう
な極めて少量のＳの添加でさえ液体となる固体化合物を
純粋物質として使用することも可能である。
【０００７】式（Ｉ）に対応する純粋化合物または化合
物の混合物も三量化触媒として使用しうる。適する触媒
の例は、必要に応じフルオライド以外の対イオンとの塩
の形態にて市販入手することができ、たとえば塩化物、
臭化物、沃化物および（水素）硫酸塩のようなフルオラ
イド形態まで容易に変換しうる化合物を包含する［たと
えばシンセシス（１９８８）、第１２巻、第９５３〜９
５５頁および例１参照］。その例はテトラキス−（ヒド
ロキシメチル）ホスホニウムクロライドおよびサルフェ
ート；並びにテトラエチル−、テトラブチル−、テトラ
オクチル−、テトラキス（ヘキサデシル）−、トリブチ
ル（テトラデシル）−、トリブチル（ヘキサデシル）−
およびトリオクチル（オクタデシル）ホスホニウムクロ
ライド、ブロマイドもしくはイオダイドを包含する。さ
らにフェニル（アルキル）誘導体も使用しうるが、これ
らは溶媒和剤もしくは溶剤、特にイソシアネートオリゴ
マー化に使用するのに適する一官能性アルコールに対す
る貧弱な溶解性（純脂肪族置換された化合物と比較）に
基づき大して好適でない。イミノオキサジアジンジオン
基の好適生成における触媒反応に際し使用される溶媒和
剤Ｓの性質および量により演じられる格別の役割は予想
されなかった。Ｓ：Ｆ- のモル比が、トライマー混合物
における少なくとも３０モル％のイミノオキサジアジン
ジオン基の増加含有量を達成するため本発明による方法
の性能につき重要である。
【０００８】触媒反応の選択性が触媒の濃度に顕著に依
存するという驚異的観察は、イソシアヌレート生成を伴
うイソシアネート三量化につきフルオライドの使用をも
記載した従来の刊行物から本発明を区別する。ＤＥ−Ａ
３，８２７．５９６号は、第四アンモニウムおよびホ
スホニウムフルオライドを用いてイソシアヌレート基を
有するポリイソシアネートを製造する可能性につき記載
している。第３頁、第３０〜３５行には、均質触媒反応
につき使用すべき溶液のフルオライド濃度が溶液１ｇ当
たり０．５ミリモルのＦ- を越えてはならないと明確に
述べられている。使用すべき溶剤は２−エチル−１，３
−ヘキサンジオール、アセトニトリルまたはＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）を包含する。しかしなが
ら、ＤＥ−Ａ３，８２７，５９６号に提案された方法を
用いて行った試験は、示した弗素イオン濃度（溶液１ｇ
当たり０．０１〜０．１ミリモルのＦ- 、すなわち触媒
溶液における約０．０２〜０．２％Ｆ- ）にて開示溶剤
にこれらフルオライドを溶解させた場合のみ極めて濁っ
た生成物の生成をもたし、これら生成物がポリウレタン
ラッカーおよび被覆組成物の製造につき高級イソシアネ
ート成分として全く使用しえないことを示している。さ
らに、このように製造された生成物のトライマー混合物
におけるイミノオキサジアジンジオン含有量は低く、さ
らに触媒溶液を一層高度に開示溶剤で希釈すれば、さら
に減少する（例２、表１）。
【０００９】たとえばアセトニトリルもしくはＤＭＦの
ような非プロトン触媒溶剤は一般に本発明の方法に使用
するには大して適さない。何故なら、未反応モノマーの
回収（たとえば、一般にたとえばＨＤＩのようなジイソ
シアネートのイソシアネート基を（部分）三量化させた
後に行われる蒸留による）に際し溶剤は一般にモノマー
と共に工程から除去され、その後に循環されるからであ
る。これらが反応に際し消費されないため、溶剤はこの
過程を反復する際に蓄積し続け、遅かれ早かれこれらを
「循環」モノマーから面倒な過程で分離する必要が生ず
る。従って、この方法は経済的理由から極めて不利であ
る。さらにＤＭＦは高められた温度でイソシアネートと
反応して望ましくない副生成物を生成する［アンゲバン
テ・モレキュラ・ヘミー（１９９２）、第１９７巻、第
１３１〜１３９頁、ＣＯ2 の発生およびホルムアミジン
の生成］。低温度にてＤＭＦは基礎物質（たとえば不純
物から）と一緒になつて（ポリ）イソシアネートの望ま
しくない線状重合を触媒し、１−ナイロン化合物を生成
しうる［たとえばオーガニック・ケミストリー、シリー
ズ・オブ・モノグラフス、第１３Ｂ／２巻、アカデミッ
ク・プレス、ニューヨーク・アンド・ロンドン（１９７
２）、第３３２頁以降およびそこに引用された刊行
物］。
【００１０】比較的高希釈された触媒溶液を使用する場
合でさえ、たとえばアセトニトリルおよびＤＭＦのよう
な非プロトン触媒溶剤の使用は、面倒な濾過操作が行わ
れるまで後処理しえない極めて粗大なゲル状固体粒子を
含有する粗製トライマー溶液の生成をもたらし、薄膜蒸
留による後処理の後にも完全に濁りのない樹脂を生成し
ない（例２ｂおよび２ｃ参照）。得られるトライマー樹
脂におけるイミノオキサジアジンジオン含有量も極めて
低い（表１）。ＤＥ−Ａ３，８２７，５９６号の例は、
固体支持体（シリカゲル）に対し適用されたホスホニウ
ムフルオライド触媒の製造につき１回だけ言及している
（第６頁、表１、例４）。イソシアネートを改変するた
めの触媒を用いることにつき特許公報には記載がない。
ＤＥ−Ａ ３，９０２，０７８号も同様な触媒システム
を記載しているが、この場合はＣＯ2 と組み合わせ、さ
らにイソシアヌレート基を有する改変ポリイソシアネー
トを製造するためのその使用についても記載している。
ホスホニウム塩は、アンモニウム種類よりも「好適でな
い」と明瞭に記載されている（第３頁、第３２〜３３行
および第６０〜６１行、第４頁第１２行）。均質触媒反
応につき好適な触媒濃度に示された記載は、ＤＥ−Ａ
３，８２７，５９６号で既に記載されたものと同様であ
る。その例は製造につき或いは改変イソシアネートを製
造するための触媒としてのホスホニウムフルオライドの
使用につき言及していない。
【００１１】さらにＤＥ−Ａ ３，９０２，０７８号
は、得られる生成物の「イミノオキサジアジンジオン含
有量」が「下位(subordinate) 」になり続けることをも
開示している（第４頁、第５１〜５２行）。その例６〜
９は、イソシアヌレートおよびオキサジアジントリオン
の他にイミノオキサジアジンジオンの生成をも報告して
おり、前者の２種類が反応の主たる生成物である。この
情報の報告によれば、三量化反応に際しＣＯ2 の存在が
イミノオキサジアジンジオンの生成に必要とされ、さら
にイミノオキサジアジンジオンは望ましくない副生成物
であるという結論に導く傾向がある。一般に、ＤＥ−Ａ
３，８２７，５９６号もＤＥ−Ａ ３，９０２，０７
８号も、触媒を単に希釈するだけでなく反応が簡明に進
行するよう確保する際にも触媒溶剤により演じられる格
別の役割に関し、すなわち濁りもしくは固形物の生成を
回避することに関し言及せず、さらにイソシアヌレート
三量化に際しイミノオキサジアジンジオン基の好適生成
に関する選択性調節剤（溶媒和剤）としての役割につい
ても言及がない。刊行物は、イソシアネートを改変させ
るべくアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の弗化物
および他の第四ホスホニウム塩（クロライド、ブロマイ
ドなど）から「現場」で必要に応じ生成されたホスホニ
ウムフルオライドを使用する可能性につき言及している
［相転移触媒反応、たとえばＩｓｒ．ジャーナル・ケミ
ストリー（１９８５）、第２６巻、第２２２〜２２４
頁。しかしながら、ホスホニウムフルオライドの使用に
ついてはそこに記載されていない］。
【００１２】相転位触媒反応の概念につき説明したＥＰ
−Ａ ０，３１５，６９２号には、イソシアヌレート基
を有する化合物を製造するための弗化カリウム触媒法が
記載されている。「反応の効率を増大させる」ためのオ
ニウム化合物の同時的存在も提案されている。さらに、
ホスホニウム塩はその例にて使用されない。明細書は主
として芳香族イソシアネート（ＴＤＩ、ＭＤＩ）の三量
化に関するものである。イソシアヌレート基を生成させ
るための脂肪族結合したＮＣＯ基を有するイソシアネー
トの三量化のみが、ｎ−ブチルイソシアネートと弗化カ
リウムとの反応により２つの例において示されている。
ＥＰ−Ａ ０，３１５，６９２号の例１では、弗化カリ
ウムを唯一の触媒として使用した。例５においては、弗
化カリウムを第四アンモニウム塩（ベンジルトリメチル
アンモニウムクロライド）の存在下に使用した。この方
法は次の欠点により工業規模での使用に実用的でない： （１）高触媒濃度を伴う高反応温度（１２０℃）および
比較的長い反応時間（ＥＰ−Ａ ０，３１５，６９２号
の例１では８時間、例５では４時間）； （２）反応後の固体カリウム塩成分の濾過による（ＥＰ
−Ａ ０，３１５，６９２号の例１）或いは遊離イソシ
アネート基を有する化合物の作成を妨げる水での洗浄に
よる（ＥＰ−Ａ ０，３１５，６９２号の例５）技術上
不利な除去、並びに （３）ホスホニウム塩と弗化カリウムとの組合せのた
め、弗素イオンは不溶性の無機相（これは実際の触媒と
して記載されている）から有機イソシアネート含有相ま
で連続的に「抽出」される。
【００１３】ＥＰ−Ａ ２３５，３８８号に開示された
フルオライド触媒を用いるイソシアネートとカルボン酸
／無水物との反応は対応のポリアミド／イミドをもたら
すが、ＮＣＯ／ＮＣＯ反応の生成物を与えない。これら
刊行物はいずれも、上記イソシアヌレート基の他にイミ
ノオキサジアジンジオン基の（追加）生成につき何ら言
及していない。従来技術の教示に基づき、有機媒体に完
全に可溶性である第四アンモニウム−もしくはホスホニ
ウムフルオライドが、トライマー混合物中にイミノオキ
サジアジンジオン基の高含有量を有する濁りのないイソ
シアネートトライマー樹脂を高度の再現性にて製造する
のに特に有利であることは明らかでない。従来技術の教
示に基づき、第四アンモニウムもしくはホスホニウムフ
ルオライドまたはこれらフルオライドと有機媒体（一般
に出発イソシアネート）に完全に可溶性である弗素陰イ
オン用の或る種の溶媒和剤との特定組合せ物が、増加イ
ミノオキサジアジンジオン基含有量を有する濁りのない
イソシアネートトライマー樹脂の製造につき特に有利で
あることは明らかでないであろう。
【００１４】本発明の方法に使用しうるプロトン溶媒和
剤Ｓは水、アルコール、並びに下記に検討する脂肪族お
よび芳香族カルボン酸である。しかしながら、最高可能
なイミノオキサジアジンジオン含有量を達成すべく各場
合に添加すべきＳの量は上限値がある。すなわち触媒混
合物における第四アンモニウムもしくはホスホニウムフ
ルオライドの濃度が減少するにつれ、イミノオキサジア
ジンジオン基の好適生成のための選択性も減少する。Ｓ
の存在から生ずる有利な生成物とは別に、長い間知られ
ていた実質的に唯一のイソシアヌレートが得られる。適
するモノアルコールは線状および分枝鎖の１〜１２個の
炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する第
一、第二および第三アルコールを包含する。その例はメ
タノール、エタノール、ｎ−およびイソプロパノール、
１−および２−ブタノール、イソブタノールおよび２−
エチルヘキサノールを包含する。適する有機酸は蓚酸お
よび２．０より高いｐＫa を有する弱酸、たとえば蟻
酸；酢酸；ピバリン酸（必要に応じヒドロキシ基により
置換）；マロン酸、コハク酸および１，３−プロパンジ
カルボン酸（必要に応じＣＨ2 基にて置換）；フタル
酸；およびサリチル酸を包含する。ｐＫa 値は２５℃に
て水中で測定される（例５をも参照）。
【００１５】本発明による方法は２０℃（室温）〜２０
０℃、好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは４０
〜１００℃の温度にて行われ、出発イソシアネートにお
けるイソシアネート基の部分反応を伴う。三量化前の出
発イソシアネートのＮＣＯ含有量と反応終了後の反応混
合物におけるＮＣＯ含有量との間の差を三量化前の出発
イソシアネートのＮＣＯ含有量により割算した比として
計算される反応の程度はＵNCO ５〜５０％、好ましくは
１０〜４０％である。未反応モノマーは触媒系の失活後
に公知方法により、たとえば（薄層）蒸留もしくは抽出
により分離し、次いで循環させることができる。所望の
ＵNCO に達した後に触媒系を失活させるには、イソシア
ヌレート生成を伴う三量化反応を停止させるための任意
公知の従来技術法を用いることができる。その例は、使
用するフルオライド（ＭＷ１９）（たとえば塩化ベンゾ
イル、亜燐酸および燐酸、並びにそのエステルであるが
ＨＦおよび２．０より高いｐＫa値の他の弱酸ではな
い）に対し化学量論量未満、それに等しい、またはそれ
より多量の強酸もしくは酸誘導体の添加と、触媒の吸着
結合と、濾過およびその後の熱失活による除去とを含
む。
【００１６】過剰の出発（ジ）イソシアネート（ただ
し、これは低分子量の「モノマー」（ジ）イソシアネー
トである）の除去は好ましくは、本発明による方法の生
成物をポリウレタンラッカーおよび被覆組成物に使用す
ることを意図する場合に行われる。この点に関し、生成
物の優秀なカラーインデックスおよび色安定性、並びに
モノマー出発（ジ）イソシアネートを再生成する開裂に
対する高い耐性が有利である。本発明によるトライマー
を作成すには１ｐｐｍ〜１％、好ましくは１ｐｐｍ〜
０．１％、より好ましくは１ｐｐｍ〜０．０５％の触媒
濃度（出発イソシアネートおよび弗素イオン、ＭＷ１９
の重量に対し）にて充分である。本発明による方法の連
続式具体例によれば、オリゴマー化はチューブ反応器に
て行われる。生成物にゲル粒子を形成するホスホニウム
（特にフルオライド）触媒の極めて低い傾向は、高濃度
溶液または純粋型で使用する場合にも、この方法に有利
である。この連続法においては、不連続（バッチ式）三
量化反応におけるよりも高濃度の触媒溶液を使用するこ
とが可能である。これは、撹拌タンクで生ずるような乱
流の栓流を伴うチューブ反応器にて混合が相当早く進行
するためであり、従って上記「徐放」メカニズムは明ら
かに短い時間しか持続する必要がない。
【００１７】本発明による方法は、溶剤なしにも或いは
出発イソシアネートの希釈を用いても行うことができ
る。適する有機化合物はＮＣＯ基に対し不活性であるも
の、たとえばトルエン、キシレン、高級芳香族化合物、
エステル、エーテル、ケトン、Ｃ12〜Ｃ20アルキルスル
ホン酸エステルおよびその混合物を包含する。本発明に
よる方法を実施するのに適する出発イソシアネートは、
１４０〜６００の数平均分子量を有すると共に脂肪族、
脂環式および／または芳香脂肪族結合したイソシアネー
ト基を有するジ−もしくはポリ−イソシアネートを包含
する。純粋型にて或いは混合物としてイソシアネートを
使用することができる。挙げうる例はヘキサメチレンジ
イソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタン−１，
５−ジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、１，３−ビス（イ
ソシアナトメチル）−シロヘキサン（１，３−Ｈ6 −Ｘ
ＤＩ）、３（４）−イソシシアナトメチル−１−メチル
−シクロヘキシルイソアネート（ＩＭＣＩ）；イソホロ
ンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアナト
メチル）−ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、４−イソシアナ
トメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（トリイ
ソシアナト−ノナン、ＴＩＮ）、１，３−ビス（イソシ
アナトメチル）−ベンゼン、１，３−ビス（２−イソシ
アナトプロピル−２）ベンゼンおよびビス（４（２）−
イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ12ＭＤＩ、デ
スモジュールＷ、バイエルＡＧ社から入手しうる）を包
含する。出発イソシアネートを作成すべく使用される方
法（すなわちホスゲンの使用を伴う或いは伴わない）は
重要でない。好適出発イソシアネートはＨＤＩ、ＭＰＤ
Ｉ、１，３−Ｈ6 ＸＤＩ、ＮＢＤＩおよびＨＤＩとＩＰ
ＤＩとの混合物である。
【００１８】或る種の場合、たとえば生成物の性質要件
を満足させるには、本発明による方法にて出発イソシア
ネートの混合物を使用するのが有利である。たとえば自
動車の（初期）被覆において、適宜分枝鎖の線状−脂肪
族ジイソシアネート（たとえばＨＤＩ）および脂環式ジ
イソシアネート（たとえばＩＰＤＩもしくはＨ12ＭＤ
Ｉ）に基づくポリイソシアネート混合物が使用される。
これら混合物は一般に、２種類の出発ジイソシアネート
から別々に作成されたポリイソシアネートを混合して作
成される。しかしながら、モノマー成分の対応混合物か
ら同時的混合三量化によりこれらを作成するのも有利で
ある（ＥＰ−Ａ ０，０４７，４５２号）。公知の脂環
式ジイソシアネートに基づく多くのポリイソシアネート
は固体である。これらはしばしば、（薄層）蒸留による
モノマーの分離が相当な困難性を示すような高い溶融粘
度を有する。この理由から溶剤または流れ添加剤をその
処理に際し使用せねばならず、しばしば薄層蒸留につい
ても使用せねばならない。反応の程度（樹脂収率）およ
びこれらポリイソシアネートの作成におけるＮＣＯ官能
価の高過ぎる損失が許容しえなければ、脂環式ジイソシ
アネートに基づく得られるイソシアヌレートポリイソシ
アネートは約７０％樹脂固形分の溶液濃度および１〜１
０Ｐａ．ｓ（２３℃）の容易に処理しうる動粘度を有す
る。
【００１９】これに対し、たとえばＨＤＩのような線状
脂肪族イソシアネートと、たとえばＩＰＤＩのような脂
環式ジイソシアネートとの混合物を本発明の方法により
少なくとも部分的イミノオキサジアジンジオン生成を伴
いながら三量化させる場合、室温にて流動しうる生成物
（２３℃にて１００Ｐａ．ｓ未満の粘度）が得られる。
これら生成物は、同じイソシアネート出発物質から作成
されると共に例６に示したと同じＮＣＯ官能価および平
均分子量を有する従来技術の生成物よりも溶剤の添加に
際し劇的に急速な粘度低下を示す。従って本発明の方法
により得られる生成物および生成混合物は、適宜発泡さ
れるプラスチック並びにラッカー、被覆組成物、接着剤
および添加剤の製造を包含する各種の用途につき適する
出発物質である。これらをポリウレタン系にイソシアネ
ート成分として使用する前に、本発明の生成物は必要に
応じイソシアネート基を反応させてウレタン基、尿素
基、ビウレット基および／またはアロファネート基を組
み込み或いはＮＣＯ基の或る程度または全部を可逆性封
鎖剤と反応させて改変することができる。適する封鎖剤
はフェノール、たとえばε−カプロラクタムのようなラ
クタム、オキシム、ジ−およびトリ−アゾール、たとえ
ばジイソプロピルアミンのようなアミン、並びにたとえ
ばマロン酸ジアルキルエステルおよびアセト酢酸エステ
ルのようなＣＨ−酸化合物を包含する。
【００２０】本発明により作成された必要に応じ封鎖型
の生成物は、適宜水分散性の１−および２−成分ポリウ
レタン被覆組成物の製造に特に適している。何故なら、
その溶液粘度および溶融物粘度がイソシアヌレート−ポ
リイソシアネートに比べて減少する一方、その性質プロ
フィルは同等に高いか或いは向上するからである。従っ
て本発明のＨＤＩ系生成物は、ラッカー溶剤にて高希釈
した場合にも、主としてイソシアヌレート基を有する公
知の対応生成物と比べ凝集もしくは濁りの発生に対し一
層安定である。水分の作用に対するその耐性（たとえば
開放包装におけるスキンの形成、または高湿度および高
周囲温度にてラッカー処理された表面の光沢のない外
観、いわゆる「ダウングロッシング」）も、イソシアヌ
レート基を有する生成物と比較して改善される。
【００２１】以下、限定を意図するものでないが実施例
により本発明をさらに説明し、ここで部数および％は全
て特記しない限り重量による。実施例 モル％はＮＭＲ分光測定法により測定し、常に特記しな
い限り改変反応（「三量化」）の結果として生成された
ＮＣＯ副生成物の合計に基づいた。各測定はブルカー社
からのＤＰＸ ４００装置を用い乾燥ＣＤＣｌ3 におけ
る約５％（ 1Ｈ−ＮＭＲ）もしくは約５０％（13Ｃ−Ｎ
ＭＲ）試料につき４００ ＭＨｚ（ 1Ｈ−ＮＭＲ）もし
くは１００ ＭＨｚ（13Ｃ−ＮＭＲ）の周波数で行っ
た。ｐｐｍ尺度の比較として、０ｐｐｍ（ 1Ｈ−ＮＭ
Ｒ）の 1Ｈ化学シフトを有する溶剤における少量のテト
ラメチルシラン、または７７．０ｐｐｍ（13Ｃ−ＮＭ
Ｒ）のシフトを有する溶剤自身（ＣＤＣｌ3 ）を選択し
た。問題とする化合物の化学シフトに関するデータは文
献［アンゲバンテ・マクロモレキュラ・ヘミー（１９８
６）、第１４１巻、第１７３〜１８３頁およびそこに引
用された刊行物参照］から採取し、或いはモデル物質の
測定により得た。Ｂｅｒ．ｄ．ｄｔｓｃｈ．Ｃｈｅｍ．
Ｇｅｓ（１９２７）、第６０巻、第２９５頁に記載され
た方法に従い約３％トリ−ｎ−ブチルホスフィンを触媒
として用い約７０％の収率にてメチルイソシアネートか
ら得られた３，５−ジメチル−２−メチルイミノ−４，
６−ジケト−１，３，５−オキサジアジンは次のＮＭＲ
化学シフト（ｐｐｍ）を有した：３．０９；３．０８お
よび２．８４（ 1Ｈ−ＮＭＲ、ＣＨ 3 ）もしくは１４
８．３；１４４．６および１３７．３（13Ｃ−ＮＭＲ、
Ｃ＝Ｏ／Ｃ＝Ｎ）。イミノオキサジアジンジオン構造を
有するこの方法の生成物は極めて類似したＣ＝Ｏ／Ｃ＝
Ｎ原子の13Ｃ−ＮＭＲ化学シフトを有し、疑いなしにそ
のままで他のイソシアネート副生物から区別することが
できる。
【００２２】動粘度は２３℃にてハーケ社からのＶＴ５
５０粘度計を用いて測定した。各測定により異なる剪断
速度にて、本発明による記載したポリイソシアネート混
合物の流動特性および比較生成物の流動特性が理想ニュ
ートン流体の流動特性に相当することが確認された。従
って剪断速度を示す必要はなかった。残留モノマー含有
量はガスクロマトグラフィーにより測定した。トライマ
ー樹脂の濁度はハッチ社からの装置を用いて測定した。
この目的で、散乱光測定を樹脂試料中に案内される４０
０〜８００ｎｍの波長を持った光線の方向に対し９０°
にて行い、ホルマジン標準溶液ＴＥ（Ｆ）に基づく単位
として示した。反応の大部分は、三量化すべきイソシア
ネートとしてＨＤＩおよびテトラブチルホスホニウムフ
ルオライドに基づく触媒を用いて窒素雰囲気下に行っ
た。これは、単に本発明による方法の利点を示すに過ぎ
ず、説明したシステムまたは反応条件への本発明の限定
を構成することを意図しない。
【００２３】例１：第四オニウムフルオライド（保存溶
液）の作成 ジャーナル・オーガニック・ケミストリー（１９８
９）、第５４巻、第４８２７−４８２９頁に提案された
アンモニウム化合物を作成するための手順に従い各溶液
を作成した。 （ａ） メタノール／イソプロパノールにおけるＢｕ4
Ｐ+ Ｆ- （保存溶液１ａ） ２．３モルのＢｕ4 Ｐ+ Ｃｌ- に対応するイソプロパノ
ールにおける７１．４％Ｂｕ4 Ｐ+ Ｃｌ- 溶液（サイホ
ス４４３Ｐ、サイテク社からの製品）の９５３．８ｇを
１ｋｇの市販メタノール（約０．２％Ｈ2 Ｏ）に溶解さ
せた。１５０ｇ（２．５８モル）の粉末化された弗化カ
リウムをこれに添加し、撹拌を２０〜２５℃（室温）に
て２４時間行った。次いで混合物を濾過し、濾過残渣を
２ｘ１００ｇの市販メタノールで洗浄した。さらに１５
０ｇ（２．５８モル）の粉末化された弗化カリウムを混
合濾液に添加し、撹拌を２０〜２５℃（室温）にて２４
時間行った。その後の濾過および２ｘ１００ｇの市販メ
タノールによる再洗浄の後、混合物から過剰のメタノー
ルおよびイソプロパノールを回転蒸発器にて３０℃の最
高温度および約１ミリバールの圧力にて殆ど除去し、再
び濾過を行った。得られた実質的に無色の溶液は次の性
質を有した： フルオライド（ｐＨ５．５におけるイオン感受性電極による）： ５．０％ 塩素（分解後の全体、重量測定）： ０．４％ ＭｅＯＨ（基準化後のガスクロマトグラフィー）： １６．３％ ｉ−ＰｒＯＨ（基準化後のガスクロマトグラフィー）： ７．３％
【００２４】（ｂ） メタノール／イソプロパノールに
おけるＢｕ3 （Ｃ14Ｈ29）Ｐ+ Ｆ-（保存溶液１ｂ） ０．８５モルのＢｕ3 （Ｃ14Ｈ29）Ｐ+ Ｃｌ- に相当す
るイソプロパノールにおける７４．２％Ｂｕ3 （Ｃ14Ｈ
29）Ｐ+ Ｃｌ- 溶液（サイホス３４５３Ｐ、サイテク社
からの製品）の５００ｇを０．５ｋｇの市販メタノール
（約０．２％Ｈ 2 Ｏ）に溶解した。５０ｇ（０．８６モ
ル）の粉末化された弗化カリウムをこれに添加し、撹拌
を２０〜２５℃（室温）にて２４時間行った。次いで混
合物を濾過し、濾過残渣を２ｘ５０ｇの市販メタノール
で洗浄した。さらに５０ｇ（０．８６モル）の粉末化さ
れた弗化カリウムを混合濾液に添加し、撹拌を２０〜２
５℃（室温）にて２４時間行った。その後の濾過および
２ｘ５０ｇの市販メタノールによる再洗浄の後、混合物
から回転蒸発器にて３０℃の最高温度および約１ミリバ
ールの圧力で過剰のメタノールおよびイソプロパノール
を除去し、再び濾過を行った。得られた溶液は次の性質
を有した： フルオライド（ｐＨ５．５におけるイオン感受性電極による）：３．６５％ 塩素（分解後の全体、重量測定）： ０．１４５％ ＭｅＯＨ（基準化後のガスクロマトグラフィー）： ９．１％ ｉ−ＰｒＯＨ（基準化後のガスクロマトグラフィー）： ３．８％
【００２５】（ｃ） メタノール／Ｐｈ3 （Ｂｕ）Ｐ+
Ｆ- （保存溶液１ｃ） ２０ｇ（５６．３ミリモル）のＰｈ3 （Ｂｕ）Ｐ+ Ｆ-
（ケムコンサーブ社の製品）を４０ｇの市販メタノール
（約０．２％Ｈ2 Ｏ）に溶解させた。３３ｇ（５６．８
ミリモル）の粉末化された弗化カリウムをこれに添加
し、撹拌を２０〜２５℃（室温）にて２４時間行った。
次いで混合物を濾過し、濾過残渣を２ｘ５ｇの市販メタ
ノールで洗浄した。さらに３．３ｇ（５６．８ミリモ
ル）の粉末化された弗化カリウムを混合濾液に添加し、
撹拌を２０〜２５℃（室温）にて２４時間行った。その
後の濾過および２ｘ５ｇの市販メタノールによる再洗浄
の後、混合物から過剰のメタノールを回転蒸発器にて３
０℃の最高温度および約１ミリバールの圧力にて結晶化
が開始するまで殆ど除去し、再び濾過を行った。濾過に
際し、溶液の再濃縮の結果として生成したカリウム塩の
みが掻き取られてホスホニウム塩が濾過残渣（溶解度試
料）中に残留しなくなるよう確保すべく注意した。得ら
れた溶液は次の性質を有した： フルオライド（ｐＨ５．５におけるイオン感受性電極による）： ３．１５％ 塩素（分解後の全体、重量測定）： ＜０．２％ ＭｅＯＨ（基準化後のガスクロマトグラフィー）： ４２．８％
【００２６】（ｄ） メタノール／イソプロパノールに
おけるＲ3 （Ｍｅ）Ｎ+ Ｆ- （保存溶液１ｄ） イソプロパノールにおける約９０％Ｒ3 （Ｍｅ）Ｎ+ Ｃ
ｌ- 溶液（アドゲン４６４、アルドリッチ社の製品、Ｒ
はＣ8 を主体としてＣ8 〜Ｃ10の基を示し、塩素含有
量：７．１％である）を１７０ｇの工業級メタノール
（約０．２％Ｈ2 Ｏ）に溶解させ、１７．６ｇの粉末化
された弗化カリウムと合し、２０〜２５℃（室温）にて
２４時間撹拌した。次いで混合物を濾過し、濾過残渣を
１００ｇづつの工業級メタノールで２回洗浄し、合した
濾液を再び１７．６ｇの粉末化された弗化カリウムと合
し、次いで２０〜２５℃（室温）にて２４時間撹拌し
た。その後の濾過および１００ｇづつの工業級メタノー
ルによる２回の再洗浄の後、過剰のメタノールおよびイ
ソプロパノールを２５℃の最高温度および約１ミリバー
ルの圧力にて回転蒸発器で一定重量まで殆ど除去し、こ
の混合物を再び濾過した。得られた淡黄色溶液は次の性
質を有した： フルオライド（ｐＨ５．５におけるイオン感受性電極による）： ３．４％ 塩素（分解後の全体、重量測定）： ０．２％ ＭｅＯＨ（基準化後のガスクロマトグラフィー）： １３．９％ ｉ−ＰｒＯＨ（基準化後のガスクロマトグラフィー）： ２．５％
【００２７】例２：比較例 （ａ） ２−エチル−１，３−ヘキサンジオールにおけ
る約１．５％テトラブチルホスホニウムフルオライド溶
液（約０．１％のＦ- 、それぞれ米国特許第４，９９
２，５４８号および第５，０１３，８３８号に相当する
ＤＥ−Ａ ３８ ２７ ５９６号もしくはＤＥ−Ａ
３，９０２，０７８号に従う好適触媒濃度範囲）でのＨ
ＤＩ三量化。溶存ガスを最初に３つ首フラスコ／撹拌装
置にて減圧（０．１ミリバール）下での６０℃における
約１時間の撹拌により２００ｇ（１．１９モル）のＨＤ
Ｉから除去した。減圧を窒素で解除し、次いで三量化反
応を粗製溶液のＮＣＯ含有量が４時間かけて４２．１％
になるまでＢｕ4 Ｐ+ Ｆ- 保存溶液１ａ（これは２−エ
チル−１，３−ヘキサンジオールにより約０．１％Ｆ-
まで希釈されている）の滴下により行った（触媒要件：
４６ｐｐｍのＦ- 、１０３ｍｇのジブチルホスフェート
で停止）。増加量の固体粒子が触媒添加に際し生成し、
これは特に液体の上方におけるフラスコ壁部に沈着し
た。襞付フィルタを介する粗製溶液の濾過およびその後
の短路実験室薄膜蒸発器での１４０℃／０．２ミリバー
ルにおける薄膜蒸留により分離された樹脂は表１に示す
性質を有した。２−エチル−１，３−ヘキサンジオール
の代わりにグリコールを触媒溶液として使用した場合、
同様な結果が得られた。粗製トライマー溶液および樹脂
の過度の沈降は触媒の希釈継続と共に絶えず下降するイ
ミノオキサジアジンジオン生成速度と連携した。 （ｂ） アセトニトリルにおける約１．５％テトラブチ
ルホスホニウムフルオライド溶液でのＨＤＩ三量化（約
０．１％のＦ- 、ＤＥ−Ａ３，８２７，５９６号もしく
はＤＥ−Ａ３，９０２，０７８号による好適触媒濃度範
囲）。 （ｃ） ＤＭＦにおける約１．５％テトラブチルホスホ
ニウムフルオライド溶液でのＨＤＩ三量化（約０．１％
のＦ- 、ＤＥ−Ａ３，８２７，５９６号もしくはＤＥ−
Ａ３，９０２，０７８号に従う好適触媒濃度範囲）。
【００２８】例２ａを、触媒２ｂおよび２ｃを用いて反
復した。得られた粗製溶液は濁っており、約３％の非プ
ロトン溶剤を含有し、さらに複雑な濾過操作（ゲル状固
体粒子）および薄膜蒸留の後に得られた生成物は極めて
に濁った樹脂であった（表１）。この処理は触媒溶剤の
複雑な分離に基づき極めて面倒であり、工業的に実施す
るのが困難であろう。さらに他の方法（「注入」）によ
る触媒添加に関しては、例４に示したコメント参照。
【００２９】
【表１】
【００３０】例３：溶媒和剤Ｓとしての水の使用 保存溶液１ａ、ｂ、ｃおよびｄのそれぞれをフルオライ
ド含有量に対し１当量の水と合し、例２ａに記載した手
順に従ってＨＤＩ 三量化反応につき使用した。保存溶
液ａ−ｄのそれぞれにつきその後試験３−２および３−
３のため、モノマーを先の試験から回収すると共に反応
した量を補うのに充分な新たなＨＤＩを再び三量化させ
た。凝集または固形物の形成はこれら試験のいずれにお
いても反応に際し観察されなかった。分離された樹脂は
極めて低レベルの濁度および表２に示したような高まっ
たイミノオキサジアジンジオン含有量を有した。それぞ
れの場合、ＵNCO は約２０％であった。Ｆ- の消費に相
当するモル量のジブチルホスフェートを添加して、その
後の官能を停止させた。反応のＦ- 要求は、出発ＨＤＩ
および弗素イオン（ＭＷ１９）の重量に対し１０〜３０
ｐｐｍであった。触媒におけるＨ2 Ｏの量を保存溶液１
ａにおけるＦ- の１当量当たり５当量もしくは１０当量
まで増加させると（試験３−４および３−５）、トライ
マー混合物におけるイミノオキサジアジンジオン含有量
は順次に減少した。試験３−５において、ＮＣＯ／Ｈ2
Ｏ反応からの一層高粘度のＨＤＩ副生成物が既にＮＭＲ
分光測定法により樹脂中にも容易に検出できた。副生成
物は主としてビウレット基およびオキサジアジントリオ
ン基であった。後者は、ＮＣＯ／Ｈ2 Ｏ反応の際に放出
された二酸化炭素の即座のフルオライド触媒組み込みか
ら生じた（ＤＥ−Ａ３，９０２，０７８号も参照）。
【００３１】
【表２】
【００３２】例４：溶媒和剤Ｓとしてのアルコールの使
用 ３０モル％未満のイミノオキサジアジンジオンをトライ
マー混合物中に含有しおよび／または１．５ＴＥ（Ｆ）
の濁度値を越える生成物の製造に関する例は全て比較例
である。保存溶液１ａを純粋型（試験４−０）にて使用
し、或いは表３に示したアルコールにより表３に示した
濃度まで希釈した。ＨＤＩ三量化反応は例２ａに記載し
た手順にしたがつて行った。それぞれの場合ＵNCO は約
２０％であり、Ｆ- の消費に相当するモル量のジブチル
ホスフェートを添加して反応を停止させた。反応に関す
るＦ- 要求は、出発ＨＤＩおよび弗素イオン（ＭＷ１
９）の重量に基づき２０〜５０ｐｐｍＦ- であった。触
媒を極めて高濃度で使用した場合（試験４−０）のみ、
しばしば少量の固形物が反応溶液中に形成されることが
観察された。この場合、粗製生成物を薄膜蒸留による後
処理の前に濾過した（例２ｂおよび２ｃにおけるよりも
容易）。さらに、触媒をＨＤＩ中に注入して均質混合を
加速することも可能である。同じ方法を例２ｂおよび２
ｃからの触媒溶液につき使用した場合、ノズルは直ちに
固形物で閉塞されるようになった。イミノオキサジアジ
ンジオン含有量は、アルコールのモル量が弗素イオン濃
度の約２０倍を実用的に越えなかった場合は本発明によ
り高レベルであり、すなわち触媒濃度は約２０〜３０％
より低くしてはならない（表３参照）。
【００３３】
【表３】
【００３４】例５：溶媒和剤Ｓとしての有機酸の使用 弗素イオン（ＭＷ１９）の重量に対し等モル量の表４に
示した有機酸を保存溶液１ａに溶解させ、得られた混合
物を例２ａに記載した手順に従いＨＤＩ三量化反応につ
き使用した。それぞれの場合ＵNCO は約２０％であり、
Ｆ- の消費に相当するモル量のジブチルホスフェートを
添加して反応を停止させた。反応に関するＦ- 要求は、
出発ＨＤＩおよび弗素イオン（ＭＷ１９）の重量に基づ
き２０〜５０ｐｐｍ Ｆ- であった。反応に際し、どの
ように触媒を添加したかには無関係に固形物形成は観察
されなかった。イミノオキサジアジンジオン含有量を表
４に示す。
【００３５】
【表４】
【００３６】例６：ＨＤＩ／ＩＰＤＩ同時三量化 １００ｇ（０．５９モル）のＨＤＩと１００ｇ（０．４
５モル）のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と
を含有するジイソシアネート混合物を、内部温度計と撹
拌器と還流凝縮器とガス入口ラインと触媒溶液用の比例
投入装置とが装着された２５０ｍｌの４つ首フラスコに
導入し、溶存ガスを室温および約０．１ミリバールの圧
力にて１時間にわたり除去した。次いで混合物を、窒素
流をゆっくり灌流させながら６０℃の内部温度まで加熱
した。次いで全部で０．３ｇ（７５ｐｐｍのＦ- ）の保
存溶液１ａをこの温度にて約２０分間かけて滴下し、次
いで三量化を６０〜７０℃にて混合物のＮＣＯ含有量が
３４．０％になるまで行った。０．２ｇのジ−ｎ−ブチ
ルホスフェートを添加して反応を停止させ、撹拌をさら
に１時間にわたり６０℃にて続け、次いで未反応のモノ
マージイソシアネートを短路蒸発器にて０．１ミリバー
ルおよび１７０℃の加熱媒体の温度で薄膜蒸留により除
去した。得られた透明（濁度＝１．１ ＴＵ（Ｆ））か
つ実質的に無色の樹脂（３２．８％の収率に対応して６
５．６ｇ）はその純粋型にて２３，０００ｍＰａ．ｓの
粘度と２０．３％のＮＣＯ含有量と０．０７％ＨＤＩお
よび０．１８％ＩＰＤＴＩの残留モノマー含有量とを有
した。トライマー混合物におけるイミノオキサジアジン
ジオン含有量は４１．５％であった。
【００３７】例７ １００ｇ（０．５１モル）の１，３−ビス（イソシアナ
トメチル）シクロヘキサン（アルドリッチ社）を最初に
例６に記載したように予備処理し、次いでポリフルオラ
イド保存溶液１ａを少しずつ添加することよりＮＣＯ含
有量が３６．６％になるまで５８〜６０℃にて３時間に
わたり三量化させた。全体的触媒要求：４２ｐｐｍ Ｆ
- 。次いで１００ｍｇのジ−ｎ−オクチルホスフェート
を添加して反応を停止させ、撹拌をさらに１時間にわた
り６０℃にて続け、未反応の１，３−ビス（イソシアナ
トメチル）シクロヘキサンを短路蒸発器にて０．２ミリ
バールおよび１４０℃の加熱媒体の温度で薄膜蒸留によ
り除去した。得られた透明かつ実質的に無色の樹脂（３
３．５％の収率に対応する３３．５ｇ）は１９．９％の
ＮＣＯ含有量を有し、その純粋型にて室温（２０〜２５
℃）でまだ流動性であった。ｎ−ブチルアセテートにお
ける８０％溶液の粘度は１５３０ ｍＰａ．ｓであり、
ＮＣＯ含有量は１５．９％であった。残留モノマー含有
量は０．０７％の１，３−ビス（イソシアナトメチル）
シクロヘキサンであり、トライマー混合物のイミノオキ
サジアジンジオン含有量は４５．２％であった。
【００３８】以上、本発明を例示の目的で詳細に説明し
たが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思
想および範囲を逸脱することなく種々の改変をなしうる
ことが当業者には了解されよう。
フロントページの続き (72)発明者 ステフアン・グロート ドイツ連邦共和国デー51373 レーフエル クーゼン、ヘイマンシユトラーセ 34 (72)発明者 エバーハルト・ステルター ドイツ連邦共和国デー50735 ケルン、ニ ーラー・キルヒヴエーク 155 (72)発明者 ヴイルフリート・リツツ ドイツ連邦共和国デー51107 ケルン、ヴ オダンシユトラーセ 60

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 トライマー混合物中に少なくとも３０モ
    ル％のイミノオキサジアジンジオン基（不整トライマ
    ー）を有する三量化されたポリイソシアネートの製造方
    法において、１４０〜６００の数平均分子量を有すると
    共に脂肪族、脂環式および／または芳香脂肪族結合した
    イソシアネート基を有する有機ジ−もしくはポリ−イソ
    シアネートから選択される出発イソシアネートを、式 Ｒ4 Ｅ+ Ｆ- （Ｉ） ［式中、ＥはＮもしくはＰを示し、Ｒは同一もしくは異
    なる適宜分枝鎖の脂肪族、芳香族および／または芳香脂
    肪族Ｃ1 〜Ｃ20基を示し、または２個もしくはそれ以上
    のＲ基は互いにおよび窒素もしくは燐原子と共に飽和も
    しくは不飽和環を形成する］に対応する第四アンモニウ
    ムおよびホスホニウムフルオライド三量化触媒の存在下
    に接触三量化させることからなり、触媒は（ｉ） 純粋
    型にて存在し、（ii） 弗素陰イオンのための溶媒和剤
    Ｓ［ここでＳは２より大（２５℃にてＨ2 Ｏ中で測定）
    のｐＫa 値を有するプロトン化合物または蓚酸よりなる
    群から選択される一員からなる］と配合され、ただし有
    機酸と弗素イオンＦ- とのモル比は２０を越えず、さら
    にＳはＨＦまたは２もしくはそれ以上の官能価を有する
    アルコールでなく、または（iii) 水と配合され、ここ
    で水と弗素イオン（Ｆ- ）とのモル比は１０を越えない
    ことを特徴とする三量化ポリイソシアネートの製造方
    法。
  2. 【請求項２】 出発イソシアネートが１４０〜３００の
    分子量を有する脂肪族ジイソシアネートからなり、トラ
    イマー混合物が少なくとも３５％のイミノオキサジアジ
    ンジオン基を有する請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 三量化触媒を、３２〜２５０の数平均分
    子量を有する１種もしくはそれ以上のアルコールにおけ
    る少なくとも２０重量％の濃度にて存在させる請求項１
    に記載の方法。
  4. 【請求項４】 三量化触媒を溶媒和剤Ｓと配合し、有機
    酸と弗素イオンＦ-とのモル比が１０を越えない請求項
    １に記載の方法。
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