KR20000005770A - 이미노옥사디아진디온기를함유하는폴리이소시아네이트의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 R4E+F-(여기서, E는 N 또는 P이고, R은 동일하거나 상이하고, 경우에 따라 분지된 지방족, 방향족 및(또는) 방향지방족 C1-C20기이거나, 2개 이상의 R기가 서로 함께, 또는 질소 원자나 인 원자와 함께 포화되었거나 불포화된 고리를 형성할 수도 있음)에 해당하는 4급 암모늄 또는 포스포늄 플루오라이드 삼량체화 촉매 (여기서, 촉매는 i) 순수한 형태로 존재하거나, ii) pKa값 (25℃ H2O에서 측정)이 2를 넘는 양성자성 화합물 또는 옥살산으로부터 선택된, 플루오라이드 음이온에 대한 용매화제 S와 혼합되나, 유기산 대 플루오라이드 이온 F-의 몰비는 20을 넘지 않고 S는 HF 또는 관능가가 2 이상인 알콜이 아니거나, 또는 iii) 물 대 플루오라이드 이온 (F-)의 몰비가 10을 넘지 않게 물과 혼합됨)의 존재하에서, 수평균 분자량이 140 내지 600이고 지방족성, 지환족성 및(또는) 방향지방족성으로 결합된 이소시아네이트기를 함유하는 유기 디- 또는 폴리이소시아네이트로부터 선택된 출발 이소시아네이트를 촉매 작용으로 삼량체화하는, 삼량체 혼합물 중에 이미노옥사디아진디온기 (비대칭 삼량체)를 30 몰% 이상 함유하는 삼량체화된 폴리이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

이미노옥사디아진디온기를 함유하는 폴리이소시아네이트의 제조 방법 {A Process for Preparing Polyisocyanates Containing Iminooxadiazinedione Groups}
본 발명은 이미노옥사디아진디온기를 함유하는 폴리이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
이미노옥사디아진디온기를 함유하는 폴리이소시아네이트 (비대칭 삼량체)는 폴리우레탄 래커 및 코팅의 제조에 사용될 수 있는 고급 원료이다 (독일 특허 공개 제19,611,849호). 이들 폴리이소시아네이트는 이소시아누레이트기 (대칭 삼량체)를 함유하는 공지의 폴리이소시아네이트에 부차 성분으로 존재한다.
이미노옥사디아진디온 함량이 현저히 증가된 이소시아네이트 올리고머는 독일 특허 공개 제19,611,849호에 기재되어 있다. 폴리우레탄 래커 및 코팅의 제조용 원료로서 이들의 유리한 특성이 기재되어 있다. NCO기가 3개 이상인 이소시아네이트 올리고머들 중에서, 이미노옥사디아진디온기를 함유하는 폴리(디)이소시아네이트의 점도가 가장 낮다.
독일 특허 공개 제19,611,849호는 이미노옥사디아진디온기를 우선적으로 형성하는 이소시아네이트 삼량체화를 위한 촉매로서 화학식 M[nF-·(HF)m] (여기서, m/n > 0이고, M은 n하전된 양이온 또는 n가 잔기임)의 (폴리)불화수소의 용도를 기재하고 있다. 이 방법은 일반적으로 대응 플루오라이드, 즉 M[nF-] (여기서, M은 n하전된 양이온임)로부터 출발하는 촉매 제조시 HF를 취급해야 하기에 불리하다.
불화수소산, 경우에 따라서는 무수 불화수소산의 취급은 특별한 주의를 필요로 하므로 촉매의 제조를 대단히 복잡하게 하기 때문에 HF의 취급은 전체 공정의 기술적인 실행 용이성을 제한한다. 또한, 재료의 부식능으로 인해, 촉매가 제조되고 사용될 수 있는 반응기를 선택함에 있어서 특정한 요구 사항이 발생한다. 이미노옥사디아진디온기를 높은 비율로 형성하고자 하는 경우, 이런 상황들은 광범위하고 안전하게 이소시아네이트 삼량체화 공정을 행하는 것을 제한한다.
본 발명의 목적은 촉매의 제조시 불화수소산을 다룰 필요는 없지만, 삼량체 혼합물 중에 이미노옥사디아진디온기의 함량이 증가된 생성물을 수득하는 방법을 제공하는 것이다. "삼량체 혼합물"이란 이소시아누레이트와 이미노옥사디아진디온기의 합을 의미한다. 증가된 이미노옥사디아진디온기 함량이란 삼량체 혼합물 중에 이미노옥사디아진디온기를 30% 이상 함유하는 생성물을 의미한다.
상기 목적은 이후에 기재된, 이소시아네이트 삼량체화가 4급 암모늄 또는 포스포늄 플루오라이드에 의해 촉매화되는 본 발명의 방법에 의해 이루어질 수 있다.
본 발명은 화학식 R4E+F-(여기서, E는 N 또는 P이고, R은 동일하거나 상이하고, 경우에 따라 분지된 지방족, 방향족 및(또는) 방향지방족 C1-C20기이거나, 2개 이상의 R기가 서로 함께, 또는 질소 원자나 인 원자와 함께 포화되었거나 불포화된 고리를 형성할 수도 있음)에 해당하는 4급 암모늄 또는 포스포늄 플루오라이드 삼량체화 촉매 (여기서, 촉매는 i) 순수한 형태로 존재하거나, ii) pKa값 (25℃ H2O에서 측정)이 2를 넘는 양성자성 화합물 또는 옥살산으로부터 선택된, 플루오라이드 음이온에 대한 용매화제 S와 혼합되나, 유기산 대 플루오라이드 이온 F-의 몰비는 20을 넘지 않고 S는 HF 또는 관능가가 2 이상인 알콜이 아니거나, 또는 iii) 물 대 플루오라이드 이온 (F-)의 몰비가 10을 넘지 않게 물과 혼합됨)의 존재하에서, 수평균 분자량이 140 내지 600이고 지방족성, 지환족성 및(또는) 방향지방족성으로 결합된 이소시아네이트기를 함유하는 유기 디- 또는 폴리이소시아네이트로부터 선택된 출발 이소시아네이트를 촉매 작용으로 삼량체화하는, 삼량체 혼합물 중에 이미노옥사디아진디온기 (비대칭 삼량체)를 30 몰% 이상 함유하는 삼량체화된 폴리이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에서 출발 이소시아네이트는 분자량 140 내지 300인 지방족 디이소시아네이트 또는 그의 혼합물이 바람직하고, 삼량체화된 폴리이소시아네이트는 삼량체 혼합물 중에 이미노옥사디아진디온기 (비대칭 삼량체)를 바람직하게는 35 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 40 몰% 이상 함유한다.
바람직한 삼량체화 촉매는 수평균 분자량이 32 내지 250인 일관능가 알콜 또는 알콜 혼합물과 혼합된 화학식 I의 4급 암모늄 또는 포스포늄 플루오라이드가고, 이때 혼합물 중 4급 암모늄 또는 포스포늄 플루오라이드의 농도는 20 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이상이다.
본 발명의 방법에서 유기산 대 플루오라이드 이온 (F_)의 몰비는 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하, 가장 바람직하게는 2 이하이다. 또한 촉매가 물과 혼합된 경우, 물 대 플루오라이드 이온 (F-)의 몰비는 5 이하가 바람직하다. 플루오라이드 음이온의 용매화의 성질 및 양은 본 발명의 공정 성능에 결정적이다.
본 발명의 골자인, 제시된 방법의 한가지 특징은 가능한 농축된 형태로 테트라알킬포스포늄 또는 -암모늄 플루오라이드 촉매를 사용한다는 것이고, 바람직하게는 삼량체화 반응에 거의 순수한 활성 물질을 도입한다는 것이다. 이는 촉매를 산업용으로 취급하기 위한 요구로부터 발생하는 실질적인 제한에 관한 문제이다. 출발 이소시아네이트 중의 고체 촉매 또는 고도로 농축되어 비교적 높은 점도인 촉매 용액의 용해도 또는 빠르고 균질한 분산도가 때로 너무 낮아서 국지적인 가교결합에 의한 자발적인 겔 입자의 형성을 막을 수 없다.
이와 관련하여, 플루오라이드 이온의 착물 형성 특성이 적어도 촉매가 출발 이소시아네이트에 균질하게 분포할 때까지 플루오라이드 음이온의 촉매 활성이 서서히 발현 ("서방" 메카니즘)되도록 조정되어야 하는 것이 S의 필수적인 특성이다. 그렇지 않으면, 자발적인 가교결합이 발생하여 탁하고 사용할 수 없는 생성물의 형성을 초래할 수 있다. 촉매를 더 희석시킴으로써 이러한 현상을 실제로 저지할 수는 있지만, 이 경우 놀랍게도 삼량체 혼합물 중의 이미노옥사디아진디온의 함량이 점점 낮아진다 (실시예 4를 참조).
따라서, 삼량체화 촉매로서 액상 테트라알킬암모늄 또는 -포스포늄 플루오라이드를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그러나, 심지어 아주 적은 양의 S, 예컨대 테트라부틸-암모늄 또는 테트라부틸포스포늄 플루오라이드를 첨가하여도 액체로 되는 순수한 상태의 고체 화합물을 사용하는 것도 가능하다.
화학식 I에 해당하는 순수한 화합물 또는 화합물들의 혼합물이 삼량체화 촉매로서 사용될 수 있다. 적합한 촉매의 예는 선택적으로 플루오라이드 외의 카운터이온에 의한 이들의 염 형태로 시판되며, 염화물, 브롬화물, 요오드화물 및 황산(수소)염과 같은 플루오라이드 형태로 용이하게 전환될 수 있는 제품을 포함한다. 이는 예컨대 문헌 [Synthesis 1988, 12, 953 - 955] 및 실시예 1에서 알 수 있다. 이의 예로는 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄 염화물 및 황산염, 및 테트라에틸, 테트라부틸-, 테트라옥틸-, 테트라키스(헥사데실)-, 트리부틸(테트라데실)-, 트리부틸(헥사데실)- 및 트리옥틸(옥타데실)-포스포늄 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물이 있다.
또한, 비록 이소시아네이트 올리고머화에 사용하기에 적합한 용매화제 또는 용매, 특히 일관능가 알콜에서 용해도가 낮기에 (순수하게 지방족으로 치환된 화합물과 비교하여) 덜 바람직하지만, 페닐(알킬) 유도체들을 사용할 수도 있다.
이미노옥사디아진디온기의 바람직한 형성에서 촉매 작용시에 사용된 용매화제 S의 성질과 양에 의해 작용된 구체적인 역할은 예상되지 않았다. S : F-의 몰비는 삼량체 혼합물 중에 이미노옥사디아진디온기를 30 몰% 이상 포함시키기 위한 본 발명에 따른 방법의 성능에 중요하다.
촉매 작용의 선택도가 촉매의 농도에 따라 크게 좌우된다는 놀라운 발견은, 이소시아누레이트 형성에 의한 이소시아네이트 삼량체화에 역시 플루오라이드를 사용하는 종래 기술에 대한, 본 발명의 차이점이다.
독일 특허 공개 제3,827,596호는 4급 암모늄 및 포스포늄 플루오라이드를 사용하여 이소시아누레이트기를 함유하는 폴리이소시안이트를 생성하는 가능성을 기재하고 있다. 상기 공개된 명세서 중 3쪽 30 - 35째 줄에는 균질한 촉매 작용을 위해 사용되는 용액 중의 플루오라이드 농도가 용액 g 당 F-0.5 mmol를 넘을 수 없다고 명백하게 기재하고 있다. 사용되는 용매는 2-에틸-1,3-헥산디올, 아세토니트릴 또는 N,N-디메틸포름아미드 (DMF)를 포함한다.
그러나, 독일 특허 공개 제3,827,596호에 제시된 방법을 사용하여 행한 시험은 이들 플루오라이드가 제시된 플루오라이드 이온 농도 (용매 g 당 F-0.01 내지 0.1 mmol, 즉 촉매 용액 중의 F-약 0.02 내지 0.2%)로 개시된 용매 중에 용해된 경우, 폴리우레탄 래커 및 코팅 조성물의 제조를 위한 고급 이소시아네이트 성분으로 전혀 사용할 수 없는 아주 탁한 생성물을 형성할 뿐이라는 것을 설명한다. 또한,이 방법으로 제조된 삼량체 혼합물 제품 중의 이미노옥사디아진디온 함량은 낮고 촉매 용액이 개시된 용매로 더 희석된 경우 더욱 감소한다 (실시예 2의 표 1을 참조).
아세토니트릴 또는 DMF와 같은 양성자성 촉매 용매는 반응하지 않은 단량체를 회수하는 동안 (예컨대, 흔히 HDI와 같은 디이소시아네이트 중 이소시아네이트기의 (부분적인) 삼량체화 후에 진행하는 증류에 의한), 용매가 일반적으로 단량체와 함께 공정으로부터 제거되어 재순환되므로, 본 발명에서 청구된 방법에 사용하기는 별로 적합하지 않다. 용매들이 반응시 소모되지 않기에, 이 방법을 반복함에 따라 용매가 계속해서 축적되어, 그 즉시 또는 그 후에라도 힘든 공정 중에 "순환된" 단량체로부터 이들을 분리할 필요가 있다. 따라서, 이 방법은 경제적인 측면에서 아주 불리하다.
또한, DMF는 승온에서 이소시아네이트와 반응하여 원치 않는 이차 생성물을 형성할 수 있다 (문헌 [Angew. Makromol. Chem., 1992, 197, 131 - 139]을 참조, CO2방출 및 포름아미딘의 형성). 저온에서 염기성 물질 (예, 불순물로부터)과 조합된 DMF는 (폴리)이소시아네이트의 원치 않는 선형 중합화를 촉매하여 불용성 1-나일론 화합물을 형성할 수 있다 (예, 문헌 [Organic Chemistry, A Series of Monographs, volume 13 B/2, Acad. Press, New York & London 1972, pp. 332 이하] 및 이 문헌에 인용된 문헌을 참조).
심지어 비교적 아주 묽은 촉매 용액을 사용한 경우에도, 아세토니트릴 및DMF와 같은 양성자성 촉매 용매의 사용이 아주 조악한 겔성 고체 입자를 함유하여, 힘든 여과 조작을 행하기 전에는 마무리 반응을 할 수 없고 심지어 박막 여과에 의해 마무리 반응을 한 후에도 전혀 탁하지 않은 수지를 수득하지는 못하는 (실시예 2b 및 2c를 참조) 조생성 삼량체 용액의 형성을 초래한다. 생성되는 삼량체 수지 중의 이미노옥사디아진디온의 함량은 역시 아주 낮다 (표 1을 참조).
독일 특허 공개 제3,827,596호의 실시예들은 고체 지지체 (실리카 겔) (6쪽, 표 1, 실시예 4)에 도포된 포스포늄 플루오라이드 촉매의 제조에 대해 단지 한번 언급하고 있다. 이소시아네이트의 개질을 위한 촉매의 사용에 관한 언급은 없다.
독일 특허 공개 제3,902,078호는 CO2와 조합된 유사한 촉매 시스템 및 이소시아누레이트기를 함유하는 개질된 폴리이소시아네이트의 제조시 이들의 용도를 기재하고 있다. 포스포늄염은 암모늄 종류보다 "덜 바람직한" 것이라고 명확히 기재되어 있다 (3쪽 32 - 33줄 및 60 - 61줄, 4쪽 12줄). 균질한 촉매 작용을 위한 바람직한 촉매 농도에 관한 언급은 이미 독일 특허 공개 제3,827,596호에 기재된 것들과 유사하다. 실시예들은 개질된 이소시아네이트의 제조를 위한 촉매로서 포스포늄 플루오라이드의 제조나 용도에 대해서는 전혀 언급하지 않았다.
또한, 독일 특허 공개 제3,902,078호는 생성물 중의 "이미노옥사디아진디온 성분"이 "부수물"로 남는다는 것을 개시한다 (4쪽 51 - 52줄). 실시예 6 내지 9는 반응의 주생성물인 이소시아누레이트 및 옥사디아진트리온에 덧붙여 이미노옥사디아진디온의 형성을 보고하고 있다.
상기 형성을 보고하고 있는 방법은 삼량체화 반응 중에 CO2의 존재가 이미노옥사디아진디온의 형성에 필요하다는 것과 이미노옥사디아진디온이 원치 않는 이차 생성물이라는 결론에 도달하게 된다.
일반적으로 독일 특허 공개 제3,827,596호 또는 독일 특허 공개 제3,902,078호 중 어느 것도 촉매를 단순 희석시키는 과정뿐 아니라, 직방향으로 반응이 진행하도록 하는 과정에서의 촉매 용매의 작용에 의한 구체적인 역할 (즉, 탁도 또는 고체의 형성을 피하기 위한), 및 이소시아네이트 삼량체화 중에 이미노옥사디아진디온기의 바람직한 형성을 위한 선택성 조절제 (용매화제)로서의 역할에 대한 언급은 전혀 없다.
문헌은 선택적으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드과 다른 4급 포스포늄염 (염화물, 브롬화물 등)으로부터 "그 자리"에서 생성된, 이소시아네이트 개질용으로 포스포늄 플루오라이드의 사용 가능성에 대해 언급하고 있다 (상 전이 촉매 작용, 문헌 [Isr., J. Chem., 1985, 26, 222-224]을 참조, 그러나, 포스포늄 플루오라이드의 사용은 기재되어 있지 않음).
상 전이 촉매 작용의 개념을 기재하고 있는 유럽 특허 공개 제0,315,692호에는, 이소시아누레이트기를 가지는 화합물의 제조를 위한 불화칼륨 촉매작용된 공정을 기재하고 있다. 또한, "반응의 효율 증대"를 위한 오늄 화합물의 공존을 제시하고 있다. 또한 포스포늄염은 실시예에서 사용되지 않았다. 명세서의 주된 내용은 방향족 이소시아네이트 (TDI, MDI)의 삼량체화에 관한 것이다. 이소시아누레이트기를 형성하기 위해 지방족성으로 결합된 NCO기를 함유하는 이소시아네이트의 삼량체화는 2개의 실시예에서 n-부틸 이소시아네이트와 불화칼륨의 반응에 의해 단지 설명되고 있다. 유럽 특허 공개 제0,315,692호의 실시예 1에서는, 불화칼륨이 단독 촉매로서 사용되었고, 실시예 5에서는 불화칼륨이 4급 암모늄염 (벤질트리메틸암모늄 클로라이드)의 존재하에서 사용되었다.
이 방법은 다음의 단점으로 인해 상용 규모로 사용하기에는 실용적이지 않다.
1) 높은 촉매 농도로 인한 높은 반응 온도 (120℃) 및 비교적 긴 반응 시간 (유럽 특허 공개 제0,315,692호의 실시예 1에서 8시간, 실시예 5에서 4시간),
2) 여과 (유럽 특허 공개 제0,315,692호) 또는 유리 이소시아네이트기를 함유하는 생성물의 제조를 방지하는 물을 사용한 세척 (유럽 특허 공개 제0,315,692호의 실시예 5)에 의해, 반응 후 고체 칼륨염 성분의 제거가 기술적으로 어려움, 및
3) 포스포늄염 및 불화칼륨을 합함으로 인해, 실제 촉매로 기재된 플루오라이드 이온이 불용성, 무기상으로부터 유기 이소시아네이트 함유 상으로 연속 "추출"됨.
유럽 특허 공개 제235,388호에 기재된 플루오라이드 촉매를 사용하는 카르복실산/무수물과 이소시아네이트의 반응은 해당 폴리아미드/이미드를 수득하지만, NCO/NCO 반응의 생성물은 얻지 못한다.
상기 문헌들에는 기재된 이소시아누레이트기에 덧붙여 이미노옥사디아진디온기의 (추가) 형성에 관한 언급이 전혀 없다.
종래 기술의 교시를 기초로 하여서는, 유기 매질에 완전 용해성인 4급 암모늄- 또는 포스포늄 플루오라이드가 삼량체 혼합물 중에서 이미노옥사디아진디온기의 함량이 높고 탁하지 않은 이소시아네이트 삼량체 수지를 고도로 재생 가능하게 제조하는데 특별히 유리하다고는 보이지 않을 것이다.
종래 기술의 교시를 기초로 하여서는, 4급 암모늄 또는 포스포늄 플루오라이드, 또는 이들 플루오라이드과 유기 매질 (일반적으로 출발 이소시아네이트)에 완전히 용해성인 플루오라이드 음이온을 위한 특정 용매화제와의 특정 화합물이 이미노옥사디아진-디온기 함량이 증대된 탁하지 않은 이소시아네이트 삼량체 수지의 제조에 특히 유리하다는 것이 명백하지 않을 것이다.
본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 양성자성 용매화제 S는 아래에 기재된 것과 같은 물, 알콜, 및 지방족 및 방향족 카르복실산이다. 그러나, 가능한 가장 높은 이미노옥사디아진디온 함량을 얻기 위한 경우에 첨가되는 S의 양은 상한치가 제한되며, 이는 즉 촉매 혼합물 중의 4급 암모늄 또는 포스포늄 플루오라이드의 농도가 감소함에 따라, 바람직하게 이미노옥사디아진디온을 형성하는 선택도가 감소한다는 것이다. S의 존재로부터 후속 생성물이 발생하는 것과는 별도로 오랫동안 알려진 단지 이소시아누레이트만이 얻어진다.
적합한 모노알콜로는 직쇄 및 분지쇄이고 탄소수가 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 8개인 일급, 이급 및 삼급 알콜이 있다. 이의 예는 메탄올, 에탄올, n- 및 이소-프로판올, 1- 및 2-부탄올, 이소부탄올 및 2-에틸헥산올이다.
적합한 유기산으로는 옥살산, 및 pKa가 2.0 이상인 약산, 예컨대 포름산, 아세트산, 피발산 (선택적으로 히드록시기에 의해 치환된), 말론산, 숙신산 및 1,3-프로판디카르복실산 (선택적으로 CH2기에서 치환된), 프탈산, 및 살리실산이 있다. pKa값은 25℃의 물에서 측정한다 (실시예 5를 참조).
본 발명에 따른 방법은 20℃ (실온) 내지 200℃, 바람직하게는 30℃ 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 40℃ 내지 100℃에서 출발 이소시아네이트의 이소시아네이트기를 부분적으로 반응시키면서 행한다. 삼량체화 전의 출발 이소시아네이트의 NCO 함량과 반응 종료 후의 반응 혼합물 중의 NCO 함량의 차를 삼량체화 전의 출발 이소시아네이트의 NCO 함량으로 나눈 몫으로서 계산된 반응도 UNCO는 5% 내지 50%, 바람직하게는 10% 내지 40%이다.
촉매 시스템을 불활성화시킨 후, 반응하지 않은 모든 단량체는 임의의 공지된 방법, 예컨대 (박층)증류 또는 추출에 의해 분리 제거되고, 재순환될 수 있다.
원하는 UNCO에 이른 후 촉매 시스템을 불활성화시키기 위해, 이소시아네이트를 형성하는 삼량체화 반응을 종료하기 위한 임의의 공지된 종래 기술의 방법을 사용할 수 있다. 예로는 사용된 플루오라이드 (MW 19) (예, 벤조일 염화물, 아인산 및 인산과 이의 산 에스테르이고, HF 및 pKa가 2.0 이상인 그외의 약산은 아님)의 몰량에 해당하는 강산 또는 산 유도체들의 화학식량 전후량을 가하고, 촉매를 흡착 결합시킨 다음 여과 및 열 불활성화시켜 제거하는 것이 있다.
과잉한 출발 (디)이소시아네이트 (단, 저분자량 "단량체" (디)이소시아네이트)의 제거는 본 발명에 따른 방법의 생성물을 폴리우레탄 래커 및 코팅 조성물에 사용하고자 하는 경우에 행하는 것이 바람직하다. 또한 우수한 색상 색인 및 제품의 색상 안정성에 있어서, 이들이 단량체 출발 (디)이소시아네이트를 재형성하는 절단에 대해 높은 저항성을 가지는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 삼량체를 제조하기 위해, 촉매 농도 (출발 이소시아네이트 및 불소 이온의 중량 기준, MW 19)는 1 ppm 내지 1%, 바람직하게는 1 ppm 내지 0.1%, 더욱 바람직하게는 1 ppm 내지 0.05%이다.
본 발명에 따른 방법의 연속 양태에 따라서, 올리고머화는 튜브 반응기에서 수행된다. 이 공정에서는 심지어 고농축액 또는 순수한 형태로 사용된 경우에도, 포스포늄, 특히 플루오라이드 촉매가 생성물 중에서 겔 입자를 생성하는 경향이 아주 낮아서 유리하다. 이 연속 공정에서는, 불연속 (배치) 삼량체화 반응에 비해 보다 고도로 농축된 촉매 용액을 사용하는 것이 가능하다. 이는 혼합이 교반된 탱크에서 보다 플럭 난류가 있는 관상 반응기에서 상당이 더 빠르게 진행하여, 상기 "서방" 메카니즘이 뚜렷이 더 짧은 기간동안 지속될 필요가 있기 때문이다.
본 발명에 따른 방법은 용매 없이 행하거나 출발 이소시아네이트를 희석하여 행할 수 있다. 적합한 유기 화합물로는 NCO기에 대해 불활성인 것들, 예컨대 톨루엔, 크실렌(들), 보다 고급인 방향족 화합물, 에스테르, 에테르, 케톤, C12-C20-알킬술폰산 에스테르 및 그의 혼합물이 있다.
본 발명에 따른 방법을 행하기 위한 적합한 출발 이소시아네이트로는 수평균 분자량이 140 내지 600이고 지방족성, 지환족성 및(또는) 방향지방족성으로 결합된 이소시아네이트기를 함유하는 디- 또는 폴리이소시아네이트가 있다. 출발 이소시아네이트는 순수한 형태이거나 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 언급될 수 있는 예로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 2-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트 (MPDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 (1,3-H6-XDI), 3(4)-이소시아네이토메틸-1-메틸-시클로헥실 이소시아네이트 (IMCI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 비스(이소시아네이토메틸)노르보난 (NBDI), 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트 (트리이소시아네이토노난, TIN), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠, 1,3-비스(2-이소시아네이토프로필-2)벤젠 및 비스(4(2)-이소시아네이토시클릭헥실)메탄 (H12MDI, 바이엘 아게에서 시판하는 데스모두르 (Desmodur) W)이 있다. 출발 이소시아네이트를 제조하는데 사용된 방법, 즉 포스겐을 사용하는가, 사용하지 않는가는 중요하지 않다. 바람직한 출발 이소시아네이트는 HDI, MPDI, 1,3-H6XDI, NBDI 및 HDI와 IPDI의 혼합물이다.
특정 예에서는, 예를 들어 제품에 요구되는 특성을 만족시키기 위해, 본 발명에 따른 방법에 출발 이소시아네이트의 혼합물을 사용하는 것이 유리하다. 예컨대, 자동차 (초벌) 코팅에는 HDI와 같은 임의로 분지된 선형 지방족 디이소시아네이트 및 IPDI 또는 H12MDI와 같은 지환족 디이소시아네이트를 기재로 한 폴리이소시아네이트의 혼합물이 사용된다. 이들 혼합물은 일반적으로 2종의 출발 디이소시아네이트로부터 별도로 제조된 혼합 폴리이소시아네이트에 의해 제조된다. 그러나, 단량체 성분들의 해당 혼합물로부터 동시에 혼합된 삼량체화에 의해 이들을 제조하는 것이 유리할 수 있다 (유럽 특허 공개 제0,047,452호를 참조).
공지의 지환족 디이소시아네이트에 기재한 많은 폴리이소시아네이트들은 고체이다. 이들은 경우에 따라 융해 점도가 높아서 (박층) 증류에 의해 단량체를 분리하는 것이 상당히 곤란하다. 이런 이유로 인해, 용매 또는 유동 첨가제는 이들 공정과 때로는 경우에 따라 박층 증류에도 사용되어야 한다. 이들 폴리이소시아네이트의 제조시 반응도 (수지 수율)와 NCO 관능가의 손실이 너무 커서 허용되지 않을 경우, 지환족 디이소시아네이트를 기재로 하여 생성되는 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트의 용액 농도는 약 70%가 수지 고체이고 동적 점도가 1 내지 10 Pa·s (23℃)여서 용이하게 가공할 수 있다.
반면에, HDI와 같은 선형 지방족 이소시아네이트 및 IPDI와 같은 지환족 디이소시아네이트의 혼합물이 적어도 부분적으로 이미노옥사디아진-디온을 형성하는 본 발명에 따른 방법에 의해 삼량체화되는 경우, 실온에서 유동할 수 있는 생성물 (23℃에서 점도가 100 Pa·s 미만)을 얻는다. 이들 생성물은 또한 동일한 이소시아네이트 출발 재료로부터 제조된 종래 기술의 생성물에 비해 용매의 첨가시 점도가 급격히 더 떨어지고 실시예 6으로 나타낸 것과 같은 동일한 NCO 관능가 및 평균 분자량을 가진다.
따라서, 본 발명에 따른 방법에 의해 얻은 생성물 및 생성물의 혼합물은 선택적으로 발포된 플라스틱의 제조 및 래커, 코팅 조성물, 접착제 및 첨가제를 포함하는 각종 용도에 적합한 출발 재료이다.
폴리우레탄 시스템에서 이소시아네이트 성분으로 이들을 사용하기 전에, 본 발명의 생성물은 이소시아네이트기를 반응시켜 우레탄, 우레아, 뷰렛 및(또는) 알로파네이트기를 혼입하거나 NCO기의 일부 또는 전부를 가역적 차단제와 반응시켜 선택적으로 개질될 수 있다. 적합한 차단제로는 페놀, 락탐 (예, ε-카프로락탐), 옥심, 디- 및 트리아졸, 아민 (예, 디이소프로필아민) 및 CH-산 화합물 (예, 말론산 디알킬 에스테르 및 아세토아세틱 에스테르)이 있다.
경우에 따라 차단된 형태인, 본 발명에 따라 제조된 생성물은 이들의 특성 프로필이 동등하게 높거나 향상된 반면, 이들 용액 및 융해 점도가 이소시아누레이트-폴리이소시아네이트와 비교하여 감소되었기에, 선택적으로 수분산성인 1 성분 및 2 성분 폴리우레탄 코팅 조성물의 제조에 특히 적합하다. 그러므로, 본 발명의 HDI-기재 생성물은 주로 이소시아누레이트기를 함유하는 공지의 해당 생성물과 비교하여, 심지어 래커 용매 중에 고도로 희석된 경우에도 엉김 또는 탁화의 발생에 대해 더 안정하다. 습기의 영향에 대한 이들의 저항성 (예, 고온 다습한 상태에서 스킨의 형성 또는 래커를 칠한 표면의 매트 외양, 소위 "광택저하 (downglossing)")도 이소시아누레이트기를 함유하는 제품과 비교하여 향상되었다.
본 발명은 제한하고자 함이 아닌 아래의 실시예에 의해 더 설명되고, 여기서의 모든 부와 %는 다른 언급이 없는한 중량 기준이다.
실시예
다른 표시가 없는 한, 몰%는 NMR 분광기로 측정하였고, 개질 반응 ("삼량체화")의 결과로 형성된 NCO 이차 생성물의 합을 기준으로 하였다. 무수 CDCl3중의 약 5% (1H-NMR) 또는 약 50% (13C-NMR) 시료에 대해 400 MHz (1H-NMR) 또는 100 MHz (13C-NMR)의 주파수에서 브루커 (Bruker)로부터의 DPX 400 기구를 사용하여 측정을 행하였다. ppm 단위를 위한 기준으로서,1H 화학적 시프트가 0 ppm (1H-NMR)인 용매 중의 소량의 테트라메틸실란 또는 시프트가 77.0 ppm (13C-NMR)인 용매 자체 (CDCl3)를 선택하였다. 문제의 화합물의 화학적 시프트에 대한 데이터는 문헌 ([Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1986, 141, 173 - 183]과 이 문헌에 인용된 문헌들을 참조)으로부터 취하거나, 모델 물질을 측정하여 얻었다. 문헌 [Ber. d. dtsch. Chem. Ges. 1927, 60, 295]에 기재된 방법에 따라 촉매로서 약 3% 트리-n-부틸포스핀을 사용하여 메틸 이소시아네이트로부터 약 70%의 수율로 얻은 3,5-디메틸-2-메틸이미노-4,6-디케토-1,3,5-옥사디아진의 NMR 화학적 시프트 (ppm)는 3.09; 3.08 및 2.84 (1H-NMR, CH3) 또는 148.3; 144.6 및 137.3 (13C-NMR, C=O/C=N)이었다. 이미노옥사디아진디온 구조를 가지는 공정 생성물은 C=O/C=N 원자의13C-NMR 화학적 시프트와 유사하고 다른 이소시아네이트 이차 생성물과는 상기와 같이 구별될 수 있다.
동적 점도는 하케 (Haake)사로부터의 VT 550 점도계를 사용하여 23℃에서 측정하였다. 상이한 전단 속도에서 측정하여, 본 발명에 따른 상기 폴리이소시아네이트 혼합물 및 비교 생성물의 유동성이 이상적인 뉴톤 흐름에 해당하도록 하였다. 그러므로, 전단 속도를 반드시 나타낼 필요는 없다.
잔류 단량체 함량을 가스 크로마토그래피로 측정하였다.
하흐 (Hach)사로부터의 기구를 사용하여 삼량체 수지의 탁도를 측정하였다. 마지막에 파장이 400 내지 800 nm이고 수지 시료를 통해 안내된 광빔의 방향에 대해 90°에서 산란광 측정을 행하였고, 포름아진 표준 용액, TE(F)을 기준으로 한 단위로 나타내었다.
반응의 대부분은 질소 대기하에서 삼량체화되는 이소시아네이트로서 HDI를, 그리고 테트라부틸포스포늄 플루오라이드를 기재로 하는 촉매를 사용하여 행하였다. 이는 단지 본 발명에 따른 방법의 잇점을 설명하는 것일 뿐, 상기 시스템 또는 반응 조건으로 본 발명을 제한하는 것이 아니다.
<실시예 1>
4급 오늄 플루오라이드의 제조 (원액)
암모늄 화합물의 제조를 위한 문헌 [J. Org. Chem. 1989, 54, 4827 - 4829]에 제시된 방법에 따라 이 용액을 제조하였다.
a) 메탄올/이소프로판올 중의 Bu4P+F-(원액 1a)
Bu4P+Cl-2.3 몰에 해당하는 이소프로판올 중의 71.4% Bu4P+Cl-용액 953.8 g (시텍 (Cytec)사로부터의 사이포스 (Cyphos) 443P)을 시판되는 메탄올 (약 0.2%H2O) 1 kg에 용해시키고, 분말 불화칼륨 150 g (2.58 몰)을 가하고 20 내지 25℃ (실온)에서 24시간 동안 교반하였다. 이 혼합물을 여과하고 여과 잔류물을 시판되는 메탄올 2 x 100 g으로 세척하고, 분말 불화칼륨 150 g (2.58 몰)을 합한 여액에 추가로 가하고, 20 내지 25℃ (실온)에서 24시간 동안 교반하였다. 이어서 여과하고 시판되는 메탄올 2 x 100 g으로 다시 세척한 후, 혼합물을 온도가 최고 30℃이고 압력이 약 1 mbar인 회전식 증발기에서 과량의 메탄올 및 이소프로판올을 다량 제거하고 다시 여과하였다. 실질적으로 무색인 얻은 용액은 아래의 특성을 가졌다.
플루오라이드 (pH 5.5에서 이온 민감성 전극을 사용): 5.0%
염소 (총량, 분해 후, 중량): 0.4%
MeOH (가스 크로마토그래피, 표준화 후): 16.3%
i-PrOH (가스 크로마토그래피, 표준화 후): 7.3%
b) 메탄올/이소프로판올 중의 Bu3(C14H29)P+F-(원액 1b)
Bu3(C14H29)P+Cl-0.85 몰에 해당하는 이소프로판올 중의 74.2% Bu3(C14H29)P+Cl-로 된 용액 500 g (시텍사로부터의 사이포스 3453P)을 시판되는 메탄올 (약 0.2% H2O) 0.5 kg에 용해시키고, 분말 불화칼륨 50 g (0.86 몰)을 가하고 20 내지 25℃ (실온)에서 24시간 동안 교반하였다. 이 혼합물을 여과하고 여과 잔류물을 시판되는 메탄올 2 x 50 g으로 세척하고, 분말 불화칼륨 50 g (0.86 몰)을 합한 여액에추가로 가하고, 20 내지 25℃ (실온)에서 24시간 동안 교반하였다. 이어서 여과하고 시판되는 메탄올 2 x 50 g으로 다시 세척한 후, 혼합물을 온도가 최고 30℃이고 압력이 약 1 mbar인 회전식 증발기에서 과량의 메탄올 및 이소프로판올을 다량 제거하고 다시 여과하였다. 생성 용액은 아래의 특성을 가졌다.
플루오라이드 (pH 5.5에서 이온 민감성 전극을 사용): 3.65%
염소 (총량, 분해 후, 중량): 0.145%
MeOH (가스 크로마토그래피, 표준화 후): 9.1%
i-PrOH (가스 크로마토그래피, 표준화 후): 3.8%
c) 메탄올 중의 Ph3(Bu)P+F-(원액 1c)
Ph3(Bu)P+Cl-(켐컨저브 (Chemconserve)사제) 20 g (56.3 mmol)을 시판되는 메탄올 (약 0.2% H2O) 40 kg에 용해시켰다. 분말 불화칼륨 3.3 g (56.8 mmol)을 가하고 20 내지 25℃ (실온)에서 24시간 동안 교반하였다. 그 다음, 이 혼합물을 여과하고 여과 잔류물을 시판되는 메탄올 2 x 5 g으로 세척하고, 분말 불화칼륨 3.3 g (56.8 mmol)을 합한 여액에 추가로 가하고, 20 내지 25℃ (실온)에서 24시간 동안 교반하였다. 이어서 여과하고 시판되는 메탄올 2 x 5 g으로 다시 세척한 후, 혼합물을 온도가 최고 30℃이고 압력이 약 1 mbar인 회전식 증발기에서 결정화가 시작될 때까지 과량의 메탄올을 다량 제거하고 다시 여과하였다. 여과시에는 주의를 기울여 용액의 추가 농축의 결과로 형성된 칼륨염만을 제거하고 여과 잔류물에는 포스포늄 염이 남아있지 않도록 하여야 한다. 생성 용액은 다음의 특성을 가졌다.
플루오라이드 (pH 5.5에서 이온 민감성 전극을 사용): 3.15%
염소 (총량, 분해 후, 중량): < 0.2%
MeOH (가스 크로마토그래피, 표준화 후): 42.8%
d) 메탄올/이소프로판올 중의 R3(Me)N+F-(원액 1d)
이소프로판올 중의 약 90% R3(Me)N+Cl-용액 (알드리히 (Aldrich)사제 아도겐 (Adogen) 464, R은 주로 C8인 C8-C10기를 나타내고, 염소 함량은 7.1%임) 151.3 g을 공업용 메탄올 (약 0.2% H2O) 170 g에 용해시키고, 분말 불화칼륨 17.6 g과 합하고 20 내지 25℃ (실온)에서 24시간 동안 교반하였다. 그 다음, 이 혼합물을 여과하고 여과 잔류물을 공업용 메탄올 100 g으로 2회 세척하고, 합한 여액을 분말 불화칼륨 17.6 g과 다시 합하고 20 내지 25℃ (실온)에서 24시간 동안 교반하였다. 여과하고 공업용 메탄올 100 g으로 2회 재세척한 후, 과량의 메탄올 및 이소프로판올을 온도가 최고 25℃이고 압력이 약 1 mbar인 회전식 증발기에서 과량의 메탄올 및 이소프로판올을 일정 중량까지 다량 제거하고, 혼합물을 다시 여과하였다. 생성되는 약간 노란색을 띠는 용액은 다음의 특성을 가졌다.
플루오라이드 (pH 5.5에서 이온 민감성 전극을 사용): 3.4%
염소 (총량, 분해 후, 중량): 0.2%
MeOH (가스 크로마토그래피, 표준화 후): 13.9%
i-PrOH (가스 크로마토그래피, 표준화 후): 2.5%
<실시예 2>
비교 실시예
a) 2-에틸-1,3-헥산디올 중의 약 1.5% 테트라부틸포스포늄 플루오라이드 용액을 사용한 HDI 삼량체화 반응 (F-약 0.1%, 각각 미국 특허 제4,992,548호 및 동 제5,013,838호에 해당하는 독일 특허 공개 제3,827,596호 또는 동 제3,902,078호에 따른 바람직한 촉매의 농도 범위)
우선 60℃ 진공 (0.1 mbar)하에서 약 1시간 동안 교반시켜 삼목 플라스크/교반 장치에서 HDI 200 g (1.19 몰)으로부터 용해된 기체를 제거하였다. 진공 상태에 질소를 주입하고, 2-에틸-1,3-헥산디올 (촉매 요구량: 46 ppm F-, 디부틸 포스페이트 103 ㎎을 사용하여 종료)을 사용하여 약 0.1% F-로 희석된 Bu4P+F-원액 1a를 4시간에 걸쳐 적가하여 조생성 용액의 NCO 함량이 42.1%가 될 때까지 삼량체화 반응을 행하였다. 특히 액체 위쪽의 플라스크 벽에 침착된 고체 입자의 증가량이 촉매 첨가 중에 형성되었다. 홈이 있는 여과기를 통해 조생성물을 여과하고 140℃/0.2 mbar에서 짧은 경로 실험실용 막 증발기에서 막 증류하여 단리한 수지의 특성을 표 1에 나타내었다.
글리콜을 2-에틸-1,3-헥산디올 대신 촉매 용매로서 사용한 경우, 조생성 삼량체 용액 및 수지의 과도한 탁도가 촉매를 연속 희석함에 따라 이미노옥사디아진디온 형성 속도가 일정하게 감소하는 것과 결부되는, 유사한 결과를 얻었다.
b) 아세토니트릴 중의 약 1.5% 테트라부틸포스포늄 플루오라이드 용액을 사용한 HDI 삼량체화 반응 (F-약 0.1%, 독일 특허 공개 제3,827,596호 또는 동 제3,902,078호에 따른 바람직한 촉매의 농도 범위).
c) DMF 중의 약 1.5% 테트라부틸포스포늄 플루오라이드 용액을 사용한 HDI 삼량체화 반응 (F-약 0.1%, 독일 특허 공개 제3,827,596호 또는 동 제3,902,078호에 따른 바람직한 촉매의 농도 범위).
촉매 2b 및 2c를 사용하여 실시예 2a를 반복하였다. 생성되는 조생성 용액은 탁하였고 양성자성 용매를 약 3% 함유하였으며, 복합 여과 조작 (겔성 고체 입자) 및 박막 증류 후, 생성물은 심하게 탁한 수지였다 (표 1을 참조). 이 방법은 촉매 용매의 복잡한 분리로 인해 아주 힘들기에 상용으로 행하기는 어려울 것이다.
또한 다른 방법 ("주사")에 의한 촉매 부가에 관해서 실시예 4에서 설명하였다.
4급 포스포늄 플루오라이드를 가진 촉매의 비교 실시예 (본 발명에 따른 것이 아님)
시험 번호 촉매 수지 탁도 [TE(F)] 수지 삼량체 혼합물 중의 이미노옥사디아진디온 함량 (몰%)
2a Bu4P+F- 6.6 8
2b Bu4P+F- 4.3 22
2c Bu4P+F- 3.1 17
<실시예 3>
용매화제 S로서 물의 사용
각 원액 1a, b, c 및 d를 플루오라이드 함량을 기준으로 1 당량의 물과 합하고, 실시예 2a에 기재된 방법에 따른 HDI 삼량체화 반응에 사용하였다. 각 원액 a - d에 대해 계속된 시험 3-2 및 3-3에 있어서, 단량체를 선행 시험으로부터 회수하고, 반응한 양을 이루기에 충분한 새로운 HDI를 다시 삼량체화시켰다. 이들 중 어느 시험에서도 반응중에 응집이나 고체의 형성이 관찰되지 않았다. 단리된 수지는 표 2에서 나타낸 것과 같이 탁도가 아주 낮았고 이미노옥사디아진디온 함량이 증가되었다. UNCO는 각각의 경우 약 20%였다. F-의 소모량에 해당하는 몰량의 디부틸 포스페이트를 가하여 모든 추가 반응을 종료시켰다. 반응의 F-요구치는 출발 HDI의 중량 및 플루오라이드 이온 (MW 19)을 기준으로 10 내지 30 ppm이었다.
촉매에서 H2O의 양이 원액 1a 중 F-당량 당 5 또는 10 당량으로 증가한 경우 (시험 3-4 및 3-5), 삼량체 혼합물 중의 이미노옥사디아진디온 함량은 계속해서 감소하였다. 시험 3-5에서, NCO/H2O 반응으로부터 더욱 높은 점성의 HDI 부산물도 NMR 분광기에 의해 수지에서 용이하게 검출할 수 있었다. 부산물은 주로 뷰렛과옥사디아진트리온기였다. 중간체인 플루오라이드 촉매화된 이산화탄소의 혼입으로 생성된 후자는 NCO/H2O 반응 중에 유리되었다 (독일 특허 공개 제3,902,078호를 참조).
플루오라이드 이온에 대한 용매화제 S로서 물을 사용하는 포스포늄 또는 암모늄 플루오라이드-촉매화된 HDI 삼량체화 반응의 결과
시험 번호 촉매 양이온 촉매 중의 F-:H2O (몰비) 수지 탁도 [TU(F)] 삼량체 혼합물 중 이미노옥사디아진디온의 함량 (몰%)
3-1a Bu4P+ 1:1 0.7 39
3-1b Bu3(C14H29)P+ 1:1 0.6 38
3-1c Ph3(Bu)P+ 1:1 1.2 36
3-1d R3(Me)N+F- 1:1 1.4 36
3-2a Bu4P+ 1:1 0.5 42
3-2b Bu3(C14H29)P+ 1:1 0.4 42
3-2c Ph3(Bu)P+ 1:1 1.2 40
3-2d R3(Me)N+F- 1:1 1.2 39
3-3a Bu4P+ 1:1 0.8 43
3-3b Bu3(C14H29)P+ 1:1 0.3 45
3-3c Ph3(Bu)P+ 1:1 1.3 43
3-3d R3(Me)N+F- 1:1 0.9 40
3-4 Bu4P+ 1:5 0.5 35
3-5 Bu4P+ 1:10 1.4 32
<실시예 4>
용매화제 S로서 알콜의 사용
삼량체 혼합물 중 이미노옥사디아진디온을 30 몰% 미만으로 함유하고(거나) 탁도가 1.5 TE(F)를 넘는 생성물의 제조에 관한 모든 실시예들은 비교 실시예이다.
원액 1a를 순수한 형태로 사용 (시험 4-0)하거나 표 3에 나타낸 농도로 표 3에 나타낸 알콜을 사용하여 희석하였다. HDI 삼량체화 반응을 실시예 2a에 기재된 방법에 따라 행하였다. 각 경우의 UNCO는 약 20%였고 F-의 소모량에 해당하는 몰량의 디부틸 포스페이트를 가하여 반응을 종료시켰다. 반응의 F-요구치는 출발 HDI의 중량 및 플루오라이드 이온 (MW 19)을 기준으로 20 내지 50 ppm F-였다.
촉매를 아주 높은 농도로 사용하는 경우 (시험 4-0)에만, 적은 양의 고체가 반응 용액에서 형성되는 것으로 종종 관찰되었다. 이 경우에서는 막 증류에 의해 마무리 반응하기 전에 조생성물을 여과하였다 (실시예 2b 및 2c에 비해 용이함). 또한 촉매를 HDI에 주입하여 균질한 혼합을 촉진하는 것도 가능하였다. 실시예 2b 및 2c로부터의 촉매 용액을 사용하는 동일 방법을 사용한 경우, 노즐은 고체로 인해 이내 막혔다.
알콜의 몰량이 플루오라이드 이온 농도를 실질적으로 20배 초과하지 않는 경우 (즉 촉매 농도가 약 20 내지 30% 이상이어야 함), 이미노옥사디아진디온의 함량은 본 발명에 따라 높은 수준이었다 (표 3을 참조).
플루오라이드 이온에 대한 용매화제 S로서 일관능가 알콜을 사용하는 포스포늄 플루오라이드로 촉매화된 HDI 삼량체화의 결과
시험 번호 알콜 Bu4P+F-농도 (%) 촉매 중 F-:ROH의 몰비 수지 탁도 [TU(F)] 수지 삼량체 혼합물에서 이미노옥사디아진디온의 함량 (몰%)
4-0 MeOH/이소PrOH 73 1:2.4 0.5* 45.2
4-1 MeOH 50 1:8.7 0.67 39.8
4-2 MeOH 40 1:13 0.54 40.2
4-3 MeOH 30 1:20 0.42 37.0
4-4 MeOH 5 1:165 0.39 15.8
4-5 이소PrOH 50 1:4.6 1.2 38.6
4-6 이소PrOH 5 1:88 0.94 23.0
4-7 n-BuOH 50 1:3.8 1.3 44.2
4-8 n-BuOH 5 1:71 0.69 23.1
4-9 이소PrOH 50 1:3.8 0.91 45.1
4-10 이소PrOH 5 1:71 0.52 22.8
*는 촉매 주사의 경우, 본문을 참조
<실시예 5>
용매화제 S로서 유기산의 사용
플루오라이드 이온 (MW 19)의 중량을 기준으로 등몰량의 표 4에 나타낸 유기산을 원액 1a에 용해시키고 생성 혼합물을 실시예 2a에 기재된 방법에 따라 HDI 삼량체화 반응에 사용하였다. 각 경우의 UNCO는 약 20%였고 F-의 소모량에 해당하는 몰량의 디부틸 포스페이트를 가하여 반응을 종료시켰다. 반응의 F-요구치는 출발 HDI 및 플루오라이드 이온 (MW 19)의 중량을 기준으로 20 내지 50 ppm F-였다. 촉매를 가하는 것과는 무관하게, 반응 중에 고체의 형성은 관찰되지 않았다. 이미노옥사디아진디온 함량을 표 4에 나타내었다.
플루오라이드 이온에 대한 용매화제 S로서 유기산을 사용하는 포스포늄 플루오라이드 촉매화된 HDI 삼량체화의 결과
S의 화학식 pKa *(25℃, H2O) 삼량체 혼합물 중 이미노옥사디아진디온 함량 (몰%)
HCOOH 3.38-3.75 약 35
CH3COOH 4.75 약 36
HOCH2(CH3)2CCOOH 4.86-4.87 약 40
CH3CH(OH)COOH 4.12 약 38
(COOH)2 1.27 약 40
HOOCCH2COOH 2.86 약 45
HOOC(CH2)2COOH 4.21 약 50
HOOC(CH2)4COOH 4.41-4.43 약 35
프탈산 2.58-2.89 약 40
살리실산 2.97-3.03 약 35
* 다염기성 산의 경우, 상기 값은 항상 pKa1이고, 상기된 범위인 경우, 문헌 [Handbook of Chemistry & Physics, 67thedition, 1986-1987, CRC Press, Boca Raton, Florida, pp. D-163 이하 또는 Beilstein 온라인 데이터베이스]에 주어진 값에서 다소 다양하다.
<실시예 6>
HDI/IPDI 공삼량체화
HDI 100 g (0.59몰) 및 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 100 g (0.45 몰)을 함유하는 디이소시아네이트 혼합물을 내부 온도계, 교반기, 환류 응축기, 가스 유입 라인 및 촉매 용액용 배분 장치를 갖춘 250 ㎖ 들이 4목 플라스크에 담고 용해된 가스를 실온 및 0.1 mbar의 압력에서 1시간 동안 제거하였다. 완만한 질소 스트림을 주입하면서, 혼합물을 내부 온도 60℃로 가열하였다. 총 0.3 g (F-75 ppm)의 원액 1a를 약 20분간 이 온도에서 적가하고, 혼합물의 NCO 함량이 34.0%로 될 때까지 삼량체화를 60 - 70℃에서 행하였다. 디-n-부틸 포스페이트 0.2 g을 가하여 반응을 종료시키고, 60℃에서 한시간 더 교반한 다음, 반응하지 않은 단량체 디이소시아네이트를 0.1 mbar 및 170℃의 가열 매질에서 짧은 경로 증발기에서 막박 증류로 제거하였다. 생성되는 맑고 (탁도 = 1.1 TU(F)) 거의 무색인 수지(65.6 g, 수율 32.8%에 해당)는 순수한 상태에서 점도가 23,000 mPa·s, NCO 함량이 20.3%이고 잔류 단량체 함량 HDI 0.07% 및 IPDI 0.18%였다. 삼량체 혼합물 중의 이미노옥사디아진디온함량은 41.5%였다.
<실시예 7>
1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 (알드리히사제) 100 g (0.51 몰)을 우선 실시예 6에 기재된 바와 같이 전처리한 다음, NCO 함량이 36.6%로 될 때까지 폴리플루오라이드 원액 1a를 조금씩 가하여 58 내지 60℃에서 3시간 동안 삼량체화시켰다. 총 촉매 요구치는 42 ppm F-였다. 그 다음 디-n-옥틸 포스페이트 100 ㎎을 가하여 반응을 종료시키고, 60℃에서 1시간 더 교반하고 반응하지 않은 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산을 0.2 mbar 및 140℃의 가열 매질에서 짧은 경로 증발기에서 막박 증류로 제거하였다. 생성되는 맑고 거의 무색인 수지 (33.5 g, 수율 33.5%에 해당)는 NCO 함량이 19.9%였고, 순수한 상태에서 실온 (20 내지 25℃)에서 여전히 유동성이었다. n-부틸 아세테이트 중의 80% 용액의 점도는 1530 mPa·s였고 NCO 함량은 15.9%였다. 잔류 단량체 함량은 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 0.07%였고, 삼량체 혼합물의 이미노옥사디아진디온 함량은 45.2%였다.
비록 본 발명이 설명하기 위한 목적으로 앞에서 상세하게 기재되어 있으나, 이는 오로지 설명하기 위한 것이며 청구항에 의해 제한될 수 있는 것 외에는 본 발명의 취지와 범위를 일탈하지 않는 별법이 당업계의 숙련자들에 의해 이뤄질 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
본 발명에 따른 방법으로 이미노옥사디아진디온기를 함유하는 폴리이소시아네이트를 제조할 경우, 종래의 방법과는 달리 HF를 다룰 필요가 없기에 이로 인해 발생된 많은 단점을 극복하면서, 이미노옥사디아진디온기의 함량이 증가된 생성물을 얻을 수 있기에 폴리우레탄 래커 및 코팅의 제조에 사용될 수 있는 고급 원료를 제공하게 된다.

Claims (4)

  1. 화학식 R4E+F-(여기서, E는 N 또는 P이고, R은 동일하거나 상이하고, 경우에 따라 분지된 지방족, 방향족 및(또는) 방향지방족 C1-C20기이거나, 2개 이상의 R기가 서로 함께, 또는 질소 원자나 인 원자와 함께 포화되었거나 불포화된 고리를 형성할 수도 있음)에 해당하는 4급 암모늄 또는 포스포늄 플루오라이드 삼량체화 촉매 (여기서, 촉매는 i) 순수한 형태로 존재하거나, ii) pKa값 (25℃ H2O에서 측정)이 2를 넘는 양성자성 화합물 또는 옥살산으로부터 선택된, 플루오라이드 음이온에 대한 용매화제 S와 혼합되나, 유기산 대 플루오라이드 이온 F-의 몰비는 20을 넘지 않고 S는 HF 또는 관능가가 2 이상인 알콜이 아니거나, 또는 iii) 물 대 플루오라이드 이온 (F-)의 몰비가 10을 넘지 않게 물과 혼합됨)의 존재하에서, 수평균 분자량이 140 내지 600이고 지방족성, 지환족성 및(또는) 방향지방족성으로 결합된 이소시아네이트기를 함유하는 유기 디- 또는 폴리이소시아네이트로부터 선택된 출발 이소시아네이트를 촉매 작용으로 삼량체화하는 것을 포함하는, 삼량체 혼합물 중에 이미노옥사디아진디온기 (비대칭 삼량체)를 30 몰% 이상 함유하는 삼량체화된 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 출발 이소시아네이트가 분자량 140 내지 300인 지방족 디이소시아네이트를 함유하고 삼량체 혼합물이 이미노옥사디아진디온기를 35% 이상 함유하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 삼량체화 촉매가 수평균 분자량이 32 내지 250인 1종 이상의 알콜 중에 20 중량% 이상의 농도로 존재하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 삼량체화 촉매가 용매화제 S와 혼합되고 유기산 대 플루오라이드 이온 F-의 몰비가 10을 넘지 않는 방법.


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