EP3986944A1 - Wasseremulgierbare isocyanate mit verbesserten eigenschaften - Google Patents

Wasseremulgierbare isocyanate mit verbesserten eigenschaften

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EP3986944A1
EP3986944A1 EP20733967.2A EP20733967A EP3986944A1 EP 3986944 A1 EP3986944 A1 EP 3986944A1 EP 20733967 A EP20733967 A EP 20733967A EP 3986944 A1 EP3986944 A1 EP 3986944A1
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EP
European Patent Office
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diisocyanate
groups
polyisocyanate
water
polyols
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Application number
EP20733967.2A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Frederic Lucas
Harald Schaefer
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
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    • C08G2170/00—Compositions for adhesives

Definitions

  • the present invention relates to a two-stage process for producing a water-emulsifiable polyisocyanate preparation in which a dispersing reaction product is produced from at least one diisocyanate and at least one polyalkylene ether alcohol in one step (A) and the reaction product with an aliphatic one in a second step (B) Polyisocyanate mixed in the presence of a specific allophanation catalyst.
  • the invention further relates to a polymer dispersion which contains the water-emulsifiable polyisocyanate preparation obtainable by the process and the use of the preparation in aqueous coating compositions and in adhesive dispersions.
  • Water-emulsifiable polyisocyanate preparations are known in principle.
  • Water-dispersible polyisocyanates play a special role as crosslinking components for water-thinnable two-component polyurethane (2K-PUR) paints.
  • 2K-PUR water-thinnable two-component polyurethane
  • they allow the formulation of solvent-free paint systems that cure at room temperature to form high-quality coatings that are in no way inferior to conventional paints in terms of resistance to solvents and chemicals or mechanical strength.
  • Polyisocyanates containing isocyanate groups and based on aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates are used as polyisocyanate components in such preparations.
  • polyisocyanates In order to achieve emulsifiability in water, it is known, on the one hand, to react the polyisocyanates directly in a suitable manner with hydrophilic polyoxyalkylene groups.
  • EP-A 486 881 discloses a two-stage process in which, in a first step, an emulsifier is first synthesized from a diisocyanate and polyalkylene ether alcohols. In a second step, this emulsifier is mixed with at least one aliphatic polyisocyanate, whereby a water-emulsifiable preparation is obtained.
  • a two-stage process ultimately allows a more targeted control of the properties compared to single step process.
  • a disadvantage is good emulsifiability, ie the use of a high concentration of polyalkylene ether groups, often at the expense of their properties, for example the hardness of the paint.
  • EP2368928 describes the use of zinc compounds as allophanatization catalysts.
  • WO 2007/063027 describes water-emulsifiable, radiation-curable polyisocyanates.
  • the polyalkylene ether alcohols used are preferably those with a low salt content.
  • WO 2008/116764 describes the production of water-emulsifiable polyisocyanates by trimerizing at least one diisocyanate in the presence of a polyalkylene ether alcohol.
  • the polyalkylene ether alcohols used are preferably those with a low salt content.
  • WO 05/97865 describes the stabilization of allophanates, formed from di- or polyisocyanates with polyhydroxy compounds, with Bronsted acids.
  • the allophanates are preferably produced with zinc 2-ethylhexanoate; the polyhydroxy compounds explicitly described are polyalkylene glycols, produced in a base-free manner using DMC catalysis.
  • EP 712 840 describes the preparation of polyisocyanates containing allophanate groups by reacting urethanes which are essentially free of isocyanate and hydroxyl groups with formation of allophanate groups and subsequent removal of the unreacted excess polyisocyanate by distillation. Zinc compounds are mentioned as catalysts.
  • EP 959087 describes aqueous polyisocyanates containing polyethylene glycol with 5-35 EO units, bound via allophanate groups with an allophanate group content of at least 60%.
  • Particularly preferred allophanation catalysts are zinc (II) n-octanoate, zinc (II) -2-ethyl-1-hexanoate and / or zinc (II) stearate (page 5, para.
  • WO 2001/40347 describes the same with an allophanate group content of ⁇
  • US 5235018 and EP 524500B1 describe aqueous coating compositions containing non-water-dispersible or water-soluble polyisocyanate with monoisocyanurate: monoallophanate groups in a ratio of 10: 1-1: 5.
  • the allophanate is based on a monoalcohol with a molecular weight of up to 2500 D.
  • EP 1 061 091 describes lightfast polyurethanes with good solubility in non-polar solvents by reacting (cyclo) aliphatic isocyanates with constituents containing alkoxy groups with zinc catalysis.
  • EP 1 445 271 describes certain polyisocyanate compositions containing mono- and polyallophanates with 20-60 percent by weight of products with a molar weight of less than 700 D and a proportion of 40-80 percent by weight of products with a molecular weight of over 700 D, as well as one molar ratio of allopha nate to isocyanurate groups of 100: 0 - 75:25.
  • the catalysts used include Zinc salts disclosed.
  • the object of the invention was therefore to provide a two-stage process for the production of water-emulsifiable polyisocyanate preparations which readily emulsifiable products with at the same time good application properties, in particular special improved color number delivers. Accordingly, a two-stage process for the production of a water-emulsifiable polyisocyanate preparation was found in which one in a first process step
  • diisocyanate selected from the group of hexamethylene diisocyanate, 4,4'-di- (isocyanatocyclohexyl) methane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- (isocyanatomethyl) cyclohexane, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate, te
  • reaction product (E) is prepared in a second process step
  • step (B) being carried out in the presence of an allophanation catalyst and the conditions being selected so that from (E) and the polyisocyanate Allo - phanate groups are formed,
  • the allophanation catalyst is at least one salt consisting of a metal cation and at least one dithiophosphate anion.
  • water-emulsifiable polyisocyanate preparations obtainable by the process according to the invention have been found, and their use in aqueous coating compositions and adhesive dispersions.
  • EP 2 368 928 products produced improved color numbers. Lacquers produced with the preparations according to the invention have greater hardness and improved water resistance.
  • the dispersing-active reaction product (E) is first prepared from at least one diisocyanate and at least one Synthesized polyalkylene ether alcohol.
  • (E) or its reaction product with the polyisocyanate to form the allophanate, serves as an emulsifier when the non-aqueous preparation is emulsified or dispersed in an aqueous medium for use.
  • the diisocyanate is at least one selected from the group consisting of 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 4,4'-di- (isocyanatocyclohexyl) methane, 1-isocyanato-3,3,5- trimethyl-5- (isocyanatomethyl) -cyclohexane, 2,4- and 2,6'-tolylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate or 2,4'- and 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane.
  • 2,4'- and 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane (MDI) and 4,4'-di- (isocyanatocyclohexyl) methane (HMDI) and in particular 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate (TDI) are preferred .
  • hexamethylene diisocyanate (HDI) and 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- (isocyanatomethyl) cyclohexane (IPDI) have also proven useful, particularly preferably 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate (TDI) ).
  • the diisocyanate component is reacted with a polyalkylene ether alcohol.
  • the alkylene group in the polyalkylene ether alcohol usually has 2 to 4 carbon atoms, typically -CH2-CH (CH3) -, - (CH2) 4- and preferably - (CH2) 2-.
  • the polyalkylene ether alcohols can be prepared in a known manner by alkoxylating suitable starters, for example alcohols. It is possible to use polyfunctional starters or, preferably, monofunctional starters, and accordingly the polyalkylene ether alcohol is also polyhydric or preferably monohydric.
  • starter molecules examples include glycolhexanol, 3-methyl-3-hydroxymethyloxethane, phenol, ethylene glycol, propylene glycol, aniline, pentaerythritol, trimethylolpropane or glycerol.
  • Ci-C 6 alkanols are preferred, of which methanol, ethanol, n-propanol or n-butanol are particularly preferred.
  • the production takes place under acid or basic catalysis.
  • subsequent desalination of the products is customary. It is an inventive feature that the polyalkylene ether alcohol used has an acid number of less than 5 mmol / kg, preferably less than 4, particularly preferably less than 3, very particularly preferably less than 2 and in particular less than less than less than
  • the polyalkylene ether chains can be mixed, for example composed of ethylene oxide and propylene oxide units.
  • the chains usually comprise 8 to 70, preferably 10 to 20, ethylene oxide units.
  • Good results are achieved when the polyalkylene ether alcohol contains at least 60% by weight, preferably at least 80% by weight, of ethylene oxide units. Pure polyethylene oxide chains are particularly preferred.
  • the numerical ratio of OH groups to NCO groups in step (A) is usually 0.6 to 1.2, preferably 0.8 to 1.2, particularly preferably 0.9 to 1.1 and very particularly preferably approx . 1: 1.
  • This implementation of the Polyalkylenetheralkohols with the diisocyanate is be known per se and usually proceeds at temperatures from 10 to 150, preferably from 20 to 100 ° C from.
  • the reaction time is generally such that the groups of the polyalkylene ether alcohol which are reactive with isocyanate groups have reacted with isocyanate to an extent of at least 90 mol%.
  • Possible catalysts are metal salts. These metal salts preferably contain Li, Na, K, Ba, Cs, Sb, Al, Fe, Bi, Ge, Sn, Hg, Ti, Zr or Zn cations as metal cations.
  • the metal salts particularly preferably contain Al, Cs, Bi, Sn, Zr or Zn cations.
  • reaction product (E) is mixed with an aliphatic polyisocyanate with an average NCO functionality of 2.2 to 5.0, preferably 2.5 to 4.0, and converted to the allophanate.
  • Step (B) preferably immediately follows step (A); but it is also possible to store (E) first and to react with the polyisocyanate at a later time.
  • the aliphatic polyisocyanate generally has an NCO content of 5 to 30, preferably 10 to 25% by weight.
  • Aliphatic polyisocyanates for the purposes of the invention are:
  • polyisocyanates containing isocyanurate groups based on aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates The corresponding isocyanato-isocyanurates based on 1,6-diisocyanatohexane, 1,5-pentamethylene diisocyanate and / or 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- (isocyanatomethyl) cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI) are particularly preferred ).
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • the preparation of such isocyanurate polyisocyanates is for example in
  • the isocyanato-isocyanurates generally have an NCO content of 10 to 30, preferably 15 to 25% by weight and an average NCO functionality of 2.2 to 5.0, preferably 2.5 to 4.0 .
  • Aliphatic polyisocyanates in the context of the invention are also:
  • Polyisocyanates containing biuret groups with aliphatically bonded isocyanate groups in particular tris (6-isocyanatohexyl) biuret or its mixtures with its higher homologues.
  • These polyisocyanates containing biuret groups generally have an NCO content of 18 to 26% by weight, preferably 20 to 23% by weight, and an average NCO functionality of 3 to 4, preferably 3 to 3.5 on.
  • Aliphatic polyisocyanates in the context of the invention are also:
  • Polyisocyanates containing urethane and / or allophanate groups with aliphatically or cycloaliphatically bound isocyanate groups such as those obtained by reacting excess amounts of hexamethylene diisocyanate or IPDI with simple polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, glycerol, 1,2-dihydroxypropane or their Mixtures can be obtained.
  • These polyisocyanates containing urethane and / or allophanate groups generally have an NCO content of 12 to 20% by weight and an average NCO functionality of 2.5 to 3. These mixtures usually contain relevant proportions of isocyanurate-containing polyisocyanates. 4.
  • the corresponding isocyanato-isocyanurates based on 1,6-diisocyanatohexane, 1,5-pentamethylene diisocyanate and / or 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- (isocyanato-methyl) cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI) are particularly preferred ).
  • polyisocyanates containing isocyanurate groups are described, for example, in EP 798299, EP 896009, EP 962454, EP 962455, WO13079481 or WO 2014147231 be.
  • any polyisocyanates containing isocyanurate groups based on aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates can be present in the polyisocyanate preparation according to the invention.
  • symmetrical isocyanato-isocyanurates are in particular simple tris-isocyanatoalkyl- (or -cycloalkyl-) isocyanurates of the formula
  • the (a) symmetrical isocyanato-isocyanurates generally have an NCO content of 10 to 30, preferably 15 to 25% by weight and an average NCO functionality of 2.2 to 5.0, preferably 2.5 to 4 , 0 on.
  • Group 1 and 2 polyisocyanates are preferably used. A mixture of the polyisocyanates mentioned can of course also be used.
  • the reaction product (E) is usually used in such an amount that the water-emulsifiable polyisocyanate preparation contains 1 to 25% by weight, preferably 5-20% by weight and particularly preferably 10-20% by weight thereof.
  • step (B) is carried out in the presence of a suitable allophanation catalyst.
  • the allophanation catalyst can be added before or during step (B). However, it is also possible to add the allophanation catalyst before or during step (A). Since the NCO groups react preferentially with existing OH groups, the formation of allophanate groups in step (A) is usually negligible due to the selected stoichiometry.
  • Allophanatization catalysts suitable for carrying out the process according to the invention are salts consisting of a metal cation and at least one dithiophosphate anion.
  • the metal cation is preferably a monovalent and divalent metal cation.
  • metal cation examples include Li, Cs, Na, K, Sb, Fe, Bi, Ge, Sn, Ba, Hg, Ti, Zr and Zn.
  • a particularly preferred metal cation is Zn.
  • Examples of the at least one dithiophosphate anion are, for example, 0,0-diethyldithiophosphate, 0,0-di-2-ethylhexyldithiophosphate, 0,0-di-2-propylheptyldithiophosphate, 0,0-diisobutyldithiophosphate, 0,0-dicyciohexyidithiophosphate and 0,0-bis-2,4,4-trimethylpentyl dithiophosphate and mixtures thereof.
  • Preferred 0, 0-di-thiophosphate anion are 0, 0-diisobutyldithiophosphate, 0, 0-diethyldithiophosphate and 0, 0-di-2-ethylhexyldithiophosphate and mixtures thereof.
  • mixtures are mixed 0,0-bis (2-ethylhexyl and
  • isobutyl) dithiophosphates mixed 0,0-bis (1,3-dimethylbutyl and isopropyl) dithiophosphates, mixed 0,0-bis (2-ethylhexyl and isobutyl and isopropyl) dithiophosphates, mixed 0,0-bis (2 -ethylhexyl and isobutyl and pen- tyl) dithiophosphates, mixed 0,0-bis (2-ethylhexyl and isobutyl) dithiophosphates, mixed 0,0-bis (2-ethylhexyl and isopropyl) dithiophosphates, mixed 0,0- bis (branched and linear pentyl and isobutyl) dithiophosphates, mixed 0,0- bis (ethyl and hexyl and isopropyl) dithiophosphates, mixed 0,0-bis (hexyi and isobutyl and isopropyl) dithiophosphates, mixed 0,0-
  • isobutyl) dithiophosphate mixed 0,0-bis (hexyi and isopropyl) dithiophosphate, mixed mixed 0,0-bis (isobutyi and isopropyl) dithiophosphate, mixed 0,0-bis (isobutyi and isooctyl and isopropyl) dithiophosphate, mixed 0,0-bis (isobutyi and isooctyl and pentyl) dithiophosphate, mixed 0,0-bis ( isobutyi and pentyl) dithiophosphates, mixed 0,0-bis (isopropyi and methylcyclohexyl) dithiophosphates, mixed 0,0- bis (isodecyl and isopropyl) dithiophosphates, mixed 0,0-bis (sec-butyi and 1,3-dimethylbutyl) dithiophosphates and mixed 0,0-bis (sec-butyi and
  • isooctyl) dithiophosphates especially mixed 0,0-bis (2-ethylhexyl and
  • This structural unit can be present one or more times within a catalyst molecule, for example one to six times, preferably one to four times, very particularly preferably one to three times, in particular once to twice and especially once.
  • the allophanation catalysts are preferably a salt of the formula
  • M Li, Na, Cs, K, Sb, Fe, AI, Bi, Ge, Sn, Ba, Hg, Ti, Zr or Zn, especially before given to AI, Cs, Bi, Zr, Sn or Zn,
  • R 1 and R 2 independently of one another, can in each case be identical or different and optionally represent a straight-chain or branched C1 to C2o-alkyl group substituted C5- to Ci2-cycloalkyl group, an optionally substituted C7- to Cio-aralkyl group, an optionally substituted C6-Ci2-aryl group, hydrogen, or one optionally substituted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted amino groups interrupted or by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heterocyclic atoms and / or heterocycles substituted Ci-C2o-alkyl group or C 6 to C12 aryl group, and n is a positive integer.
  • a straight-chain or branched C1 to C2o-alkyl group denotes, for example, methyl
  • Cio-aralkyl group for example benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, a, a-dimethylbenzyl, benzhydryl, p-tolylmethyl, 1- (p-butylphenyl) -ethyl, o-, m- or p-chlorobenzyl, 2,4-dichlorobenzyl, o-, m- or p-methoxybenzyl or o-, m- or p-ethoxybenzyl, an optionally substituted C6-Ci2-aryl group, for example phenyl, 2-, 3- or 4 -Methylphenyl, ⁇ -naphthyl or ß-naphthyl, an optionally interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted amino groups or by functional groups, aryl, al
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2-propylheptyl, phenyl, a- or ß-naphthyl, benzyl, cyclopentyl, cyclohexyl, hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 2-carboxyethyl, 2-methoxycarbonylethyl, 2-ethoxycarbonylethyl, 2-n-butoxycarbonylethyl, 2,4,4-trimethylpentyl, 1,3 be dimethylbutyl or 2-cyanoethyl.
  • Preferred are hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl,, tert-butyl, cyclohexyl, phenyl, 2-carboxyethyl, 2,4,4-trimethylpentyl, 2-hydroxyethyl, 2-ethylhexyl and 1, 3- dimethylbutyl are particularly preferred hydrogen, methyl, ethyl, n-butyl, tert-butyl, 2-ethylhexyl, 2-propylheptyl, cyclohexyl, 2,4,4-trimethylpentyl and phenyl, very particularly preferred are hydrogen, methyl, ethyl, 2,4,4-trimethylpentyl, 2-ethylhexyl, 2-propylheptyl and n-butyl and in particular 2-ethylhexyl and n-butyl. If the radicals R 1 and R 2 form a ring, they can
  • M is very particularly preferably Zn and R 1 and R 2 are, independently of one another, a straight-chain or branched C1 to C2o-alkyl group.
  • these catalysts are used in an amount of from 0.001 to 5% by weight, preferably from 0.005 to 1% by weight, based on the total weight of the reactants.
  • reaction step (B) is carried out at a reaction temperature at least 10 ° C. higher than reaction step (A), preferably at least 15 ° C. higher and particularly preferably at least 20 ° C. higher.
  • reaction step (A) is preferably carried out at a temperature of 40 to 85 ° C., preferably 50 to 65 ° C., and the reaction step (B) is correspondingly higher.
  • the course of the reaction can be followed, for example, by titrimetric determination of the NCO content.
  • the degree of allophanatization is determined by the person skilled in the art depending on the desired properties of the water-emulsifiable preparation. It has proven useful that at least 10 mol% of the urethane groups of the reaction product (E) formed in step (A) are converted to allophanate groups.
  • the degree of conversion is preferably 20 to 100 mol% and particularly preferably 40 to 100 mol%.
  • the polyisocyanate preparation thus produced is preferably used as such.
  • the preparation can also be used slightly before it is used Quantities, ie, for example 1 to 40% by weight based on the solvent-free preparation, of an organic solvent such as ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methoxypropyl acetate, propylene carbonate, 3-methoxy-n-butyl acetate, [2- (2-butoxyethoxy ) ethyl] acetate, dipropylene glycol n-butyl ether, propylene glycol diacetate, dipropylene glycol dimethyl ether or methyl ethyl ketone in order to reduce the viscosity.
  • Mixtures of the solvents mentioned can of course also be used.
  • the polyisocyanate preparations according to the invention can preferably be dispersed in water to produce aqueous dispersions; the polyisocyanate preparations according to the invention are particularly preferably mixed into aqueous dispersions.
  • the polyisocyanate preparation according to the invention is suitable for modifying aqueous coating agents (paint, protective coatings) for e.g. Wood, wood veneer, paper, cardboard, cardboard, textile, leather, fleece, plastic surfaces, glass, ceramics, mineral building materials such as cement blocks and fiber cement boards, metals or coated metals, adhesives or impregnating agents, e.g. for dyeing, based on aqueous dispersions or solutions with a solids content of 5 to
  • aqueous dispersions of homopolymers and copolymers known per se are used as coating agents
  • olefinically unsaturated monomers or polyurethanes or solutions of natural substances such as e.g. of casein, into consideration.
  • the polyisocyanate preparations according to the invention are generally added to the aqueous coating compositions in an amount of from 1 to 25, preferably from 2.5 to 20% by weight, based on the solids content of the coating composition.
  • Suitable dispersions of homopolymers or copolymers of olefinically unsaturated monomers are, for example, known dispersions of homopolymers or copolymers based on vinyl esters of carboxylic acids with 2 to 18, preferably 2 to 4 carbon atoms, such as in particular vinyl acetate, optionally with up to 70% by weight.
  • Aqueous dispersions of copolymers of 90 to 99.5% by weight of acrylates or methacrylates of 1 to 4 carbon atoms containing alkanols and 0.5 to 10% by weight, based on the copolymer, of hydroxyalkyl acrylates and methacrylates with 2 to 20 are preferred C atoms in the hydroxyalkyl radical, such as hydroxyethyl, hydroxypropyl or hydroxybutyl acrylate or methacrylate.
  • Such dispersions are known per se and can be prepared in the customary manner by emulsion polymerization (see Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Vol. E 20, p.217 ff.).
  • Suitable aqueous polyurethane dispersions are those of the type known per se, as e.g. in US-A 3 479 310, GB-A 1 076 688, US-A 4 108 814, US-A 4 092 286, DE-A 2 651 505, US-A 4 190 566, DE-A 2 732 131 or DE-A 2 811 148 are described.
  • the aqueous dispersions used can contain the usual auxiliaries and additives. These include, for example, fillers such as quartz powder, quartz sand, highly dispersed silica, barite, calcium carbonate, chalk, dolomite or talc, which are often used together with suitable wetting agents such as e.g. Polyphosphates such as sodium hexamethaphosphate, naphthalenesulfonic acid, ammonium or sodium polyacrylic acid salts can be used, the wetting agents generally being added in amounts of 0.2 to 0.6% by weight, based on the filler.
  • fillers such as quartz powder, quartz sand, highly dispersed silica, barite, calcium carbonate, chalk, dolomite or talc, which are often used together with suitable wetting agents such as e.g. Polyphosphates such as sodium hexamethaphosphate, naphthalenesulfonic acid, ammonium or sodium polyacrylic acid salts can be used, the wetting
  • auxiliaries are, for example, organic thickeners to be used in amounts of 0.01 to 1% by weight, based on the dispersion, such as cellulose Derivatives, alginates, starch or starch derivatives or polyacrylic acid or inorganic thickeners such as bentonites to be used in amounts of 0.05 to 5% by weight, based on the dispersion.
  • Fungicides for preservation can also be added to the dispersions. These are generally used in amounts of 0.02 to 1% by weight, based on the dispersion. Suitable fungicides are, for example, phenol and cresol derivatives or organotin compounds.
  • Substrates for impregnation are e.g. synthetic or non-synthetic fibers or their fabrics or fleeces.
  • polyisocyanate preparations according to the invention can be dispersed very finely in aqueous dispersions.
  • less added amount of the water-emulsifiable polyisocyanate is required in order to set the desired properties of the dispersion or to achieve them during use.
  • the polyisocyanate preparations according to the invention can of course be mixed with conventional auxiliaries and additives from paint technology. These include, for example, defoamers, thickeners, leveling aids, pigments, emulsifiers, dispersing aids and also solvents.
  • auxiliaries and additives from paint technology. These include, for example, defoamers, thickeners, leveling aids, pigments, emulsifiers, dispersing aids and also solvents.
  • the desired processing viscosity is set by adding water.
  • the coating agents containing the polyisocyanate preparations according to the invention can in particular be used as primers, fillers, pigmented top coats and clear coats in the field of automotive refinishing or painting large vehicles.
  • the coating agents are particularly suitable for applications in which a particularly high level of application reliability, outdoor weather resistance, optics, solvent, chemical and water resistance are required.
  • the coating compositions containing the polyisocyanate preparations according to the invention can be applied by a wide variety of spraying methods, such as, for example, air pressure, airless or electrostatic spraying methods using one- or two-component spraying systems, but also by spraying, trowelling, knife coating, brushing, rolling, Rolling, casting, lamination, back injection or coextrusion can be applied.
  • spraying methods such as, for example, air pressure, airless or electrostatic spraying methods using one- or two-component spraying systems, but also by spraying, trowelling, knife coating, brushing, rolling, Rolling, casting, lamination, back injection or coextrusion can be applied.
  • the water-emulsifiable polyisocyanate preparations according to the invention can advantageously be used as hardener components in addition to at least one binder in polyurethane paints.
  • the reaction with binders can optionally take place after a long period of time, which requires the water-emulsifiable polyisocyanate preparation to be stored accordingly.
  • the storage of water-emulsifiable Polyisocyanatzu preparations takes place preferably at room temperature, but can also take place at higher temperatures. In practice, heating such water-emulsifiable polyisocyanate preparations to 40 ° C, 60 ° C, even up to 80 ° C, is quite possible.
  • the binders can be, for example, polyacrylate polyols, polyester polyols, polyether polyols, polyurethane polyols; Polyurea polyols; Polyester polyacrylate polyols; Polyester polyurethane polyols; Polyurethane polyacrylate polyols; Polyurethane modified alkyd resins; Fatty acid modified polyester polyurethane polyols; Copolymers with allyl ethers; Graft polymers from the groups of substances mentioned with e.g. different glass transition temperatures, as well as mixtures of the binders mentioned. Polyacrylate polyols, polyester polyols and poly urethane polyols are preferred.
  • the polyisocyanate preparation according to the invention is also suitable for modifying aqueous adhesives, for example based on aqueous dispersions with a solids content corresponding to a binder content of 10 to 65% by weight, preferably 20 to 60% by weight, such as natural latex, aqueous dispersions of Homo or Copolymers of olefinically unsaturated monomers and the aqueous polyurethane dispersions known per se.
  • Suitable dispersions of homo- or copolymers of olefinically unsaturated monomers are, for example, known dispersions of homo- or copolymers based on vinyl esters of carboxylic acids having 2 to 18, preferably 2 to 4, carbons Substance atoms such as in particular vinyl acetate, optionally with up to 70 wt .-% based on the total amount of olefinically unsaturated monomers, of other olefinically unsaturated monomers and / or of homopolymers or copolymers of
  • (Meth) acrylic acid esters of alcohols having 1 to 18, preferably 1 to 4 carbon atoms such as in particular (meth) acrylic acid, methyl, ethyl, propyl, hydroxyethyl or hydroxypropyl esters, optionally together with up to 70% by weight of other olefinically unsaturated monomers and / or butadiene-styrene copolymers with a butadiene content of about 20 to 60% by weight and / or of other diene polymers or copolymers such as polybutadiene or copolymers of butadiene with other olefinically unsaturated monomers such as Styrene, acrylonitrile and / or methacrylonitrile and / or aqueous dispersions of polymers or copolymers of 2-chloro-1,3-butadiene, optionally with other olefinically unsaturated monomers of the type exemplified above, e.g. those with a chlorine
  • Aqueous dispersions of copolymers from 90 to are preferred.
  • hydroxyalkyl radical such as hydroxyethyl, hydroxypropyl or hydroxybutyl acrylate or methacrylate.
  • Such dispersions are known per se and can be produced in the customary manner by emulsion polymerization (see Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Vol. E 20, p.217 ff.).
  • Suitable aqueous polyurethane dispersions are those of the type known per se, as e.g. in US-A 3 479 310, GB-A 1 076 688, US-A 4 108 814, US-A 4 108 814, US-A 4 092 286, DE-A 2 651 505, US-A 4 190 566, DE-A 2 732 131 or DE-A 2 811 148 are described.
  • the aqueous adhesives used can contain the auxiliaries and additives customary in adhesive technology. These include, for example, fillers such as quartz flour, quartz sand, highly dispersed silica, heavy spar, calcium carbonate, chalk, dolomite or talc, which are often used together with suitable wetting agents such as polyphosphates such as sodium hexamethaphosphate, naphthalenesulfonic acids, ammonium or sodium polyacrylic acid salts, the wetting agents being used in the are generally added in amounts of 0.2 to 0.6% by weight, based on filler.
  • fillers such as quartz flour, quartz sand, highly dispersed silica, heavy spar, calcium carbonate, chalk, dolomite or talc, which are often used together with suitable wetting agents such as polyphosphates such as sodium hexamethaphosphate, naphthalenesulfonic acids, ammonium or sodium polyacrylic acid salts, the wetting agents being used in the are generally added in amounts of
  • auxiliaries are, for example, organic thickeners to be used in amounts of 0.01 to 1% by weight, based on the adhesive, such as cellulose derivatives, alginates, starch or starch derivatives or polyacrylic acid, or in amounts of 0.05 to 5% by weight Inorganic thickeners to be used, based on adhesive, such as bentonite:
  • Fungicides for preservation can also be added to the adhesives. These are generally used in amounts of 0.02 to 1% by weight, based on the adhesive. Suitable fungicides are, for example, phenol and cresol derivatives or organotin compounds.
  • Tackifying resins such as e.g. Natural resin or modified resins such as colophony esters or synthetic resins such as phthalate resins can also be present in the adhesive in known amounts.
  • Solvents such as toluene, xylene, butyl acetate, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, dioxane or mixtures thereof or plasticizers such as those based on adipate, phthalate or phosphate can also be added to the aqueous adhesive dispersions.
  • the polyisocyanate preparations according to the invention are generally added to the aqueous adhesives in an amount of 1 to 20, preferably 2 to 10% by weight, based on the binder of the aqueous adhesive dispersion.
  • the non-aqueous polyisocyanate preparation according to the invention can be stirred into the adhesive dispersion in a known manner. In some cases, good results are achieved if an aqueous dispersion is first prepared and this is mixed with the adhesive dispersion.
  • aqueous adhesives modified in this way are suitable for bonding any materials of the same or different types, e.g. for bonding wood, paper, plastics, textiles, leather and inorganic materials such as ceramics, earthenware or asbestos cement.
  • Isocyanate A HDI isocyanurate having an NCO content of 22.2% and a viscosity of 2800 mPa * s at 23 ° C (Basonat HI 100 NG ® of BASF SE).
  • Monofunctional polyethylene oxide with an OH number of 112 (according to DIN 53240) and a molecular weight of 500 g / mol, which is started on methanol and produced under potassium hydroxide catalysis. The remaining basic catalyst residues were then neutralized with acetic acid and the product was desalted. This also removes the potassium acetate that has formed.
  • Phosphorodithionic acid mixed 0,0-bis (2-ethylhexyl and butyl) ester zinc salts (V841 from Shufer Additivsysteme GmbH)
  • Zinc di-neodecanoate (TIB KAT 616 from TIB Chemicals)
  • Comparative example 1 (analogous to example 2 in DE 103 50 242) - temperature in reaction step 2: 80 ° C
  • Comparative example 2 (analogous to example 1 in DE 103 50 242) - temperature in reaction step 2: 90 ° C
  • Comparative example 3 catalysis by adding zinc di-neodecanoate 80 ° C
  • Example 1 (according to the invention) - catalysis by adding phosphorodithionic acid, mixed 0,0-bis (2-ethylhexyl and isobutyl) ester zinc salts 80 ° C
  • Example 2 (according to the invention) - catalysis by adding phosphorodithionic acid, mixed 0,0-bis (2-ethylhexyl and isobutyl) ester zinc salts 90 ° C
  • CE1 to CE2 have a significantly longer reaction time than the examples according to the invention.
  • the color numbers from VB1 to VB5, in particular those from VB3 to VB5, are higher than those of the examples according to the invention.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung einer wasseremulgierbaren Polyisocyanatzubereitung, bei dem man in einem ersten Verfahrensschritt (A) ein dispergieraktives Umsetzungsprodukt (E) aus mindestens einem Diisocyanat, ausgewählt aus der Gruppe von 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,5-Pentamethylendiisocyanat, 4,4'-Di-(isocyanatocyclohexyl)-methan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, Tetramethylxylylen-diisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- und 4,4'-Di-isocyanatodiphenylmethan, mit mindestens einem ein- oder mehrwertigen Polyalkylenetheralkohol mit 2 bis 4 C-Atomen in den Alkylengruppen, der eine mindestens 8 Ethylenoxideinheiten aufweisende Polyetherkette umfasst, herstellt und man das erhaltene Umsetzungsprodukt (E) in einem zweiten Verfahrensschritt (B) mit mindestens einem (cyclo)aliphatischen Polyisocyanat mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 2,2 bis 5,0, bevorzugt von 2,5 bis 4,0 vermischt, wobei man Schritt (B) in Gegenwart eines Allophanatisierungskatalysator ausführt und die Bedingungen so wählt, dass aus (E) und dem Polyisocyanat Allophanatgruppen gebildet werden, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Allophanatisierungskatalysator um mindestens ein Salz bestehend aus einem Metallkation und mindestens einem Dithiophosphatanion handelt.

Description

Wasseremulgierbare Isocyanate mit verbesserten Eigenschaften Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung einer was- seremulgierbaren Polyisocyanatzubereitung bei dem man in einem Schritt (A) ein dis pergieraktives Umsetzungsprodukt aus mindestens einem Diisocyanat und mindestens einem Polyalkylenetheralkohol herstellt und in einem zweiten Schritt (B) das Umset zungsprodukt mit einem aliphatischen Polyisocyanat in Gegenwart eines bestimmten Allophanatisierungskatalysators vermischt. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Poly merdispersion, welche die wasseremulgierbare Polyisocyanatzubereitung enthält, die nach dem Verfahren erhältlich ist sowie die Verwendung der Zubereitung in wässrigen Beschichtungsmitteln und in Klebstoffdispersionen.
Wasseremulgierbare Polyisocyanatzubereitungen sind prinzipiell bekannt. Eine beson dere Rolle spielen wasserdispergierbare Polyisocyanate als Vernetzerkomponenten für wasserverdünnbare Zweikomponenten-Polyurethan(2K-PUR)-Lacke. In Kombination mit wässrigen Polyoldispersionen gestatten sie die Formulierung lösemittelfreier Lack systeme, die bereits bei Raumtemperatur zu qualitativ hochwertigen Beschichtungen aushärten, die hinsichtlich Lösemittel- und Chemikalienbeständigkeit oder mechani scher Belastbarkeit konventionellen Lacken in nichts nachstehen.
Als Polyisocyanatkomponenten in derartigen Zubereitungen werden insbesondere Iso- cyanatgruppen aufweisende Polyisocyanate auf Basis von aliphatischen und/oder cy- cloaliphatischen Diisocyanaten eingesetzt. Um die Emulgierbarkeit in Wasser zu errei chen ist es einerseits bekannt, die Polyisocyanate direkt auf geeignete Art und Weise mit hydrophilen Polyoxyalkylengruppen umzusetzen.
Beispiele für derartige Umsetzungen bzw. Zubereitungen sind in EP-A 206 059,
EP-A 959 087 oder WO 01/40347 offenbart.
Daneben sind auch zweistufige Verfahren bekannt. EP-A 486 881 offenbart ein zwei stufiges Verfahren, bei dem in einem ersten Schritt zunächst ein Emulgator aus einem Diisocyanat und Polyalkylenetheralkoholen synthetisiert wird. Dieser Emulgator wird in einem zweiten Schritt mit mindestens einem aliphatischen Polyisocyanat vermischt, wodurch eine wasseremulgierbare Zubereitung erhalten wird. Ein zweistufiges Verfah ren erlaubt letztlich eine gezieltere Steuerung der Eigenschaften im Vergleich zu ein- stufigen Verfahren. Nachteiligerweise geht jedoch eine gute Emulgierbarkeit, d.h. der Einsatz einer hohen Konzentration an Polyalkylenethergruppen, häufig auf Kosten an derer Eigenschaften, z.B. der Lackhärte.
Aus DE 10350242 ist es bekannt aus Polyalkylenetheralkoholen und Diisocyanaten ein dispergieraktives Produkt herzustellen und dieses anschließend mit aliphatischen Poly- isocyanaten unter Ausbildung von Allophanatgruppen umzusetzen.
Nachteilig ist, dass die dort beschriebenen Produkte eine relativ hohe Farbzahl aufwei sen, die während der Lagerung noch zunimmt.
EP2368928 beschreibt den Einsatz von Zinkverbindungen als Allophanatisierungskata- lysatoren.
WO 2007/063027 beschreibt wasseremulgierbare strahlungshärtbare Polyisocyanate. Als Polyalkylenetheralkohole werden bevorzugt solche mit einem geringen Salzgehalt eingesetzt.
WO 2008/116764 beschreibt die Herstellung wasseremulgierbarer Polyisocyanate durch Trimerisierung mindestens eines Diisocyanats in Gegenwart eines Polyalky lenetheralkohols. Als Polyalkylenetheralkohole werden bevorzugt solche mit einem geringen Salzgehalt eingesetzt.
Aus WO 05/97865 wird die Stabilisierung von Allophanaten, gebildet aus Di- oder Poly- isocyanaten mit Polyhydroxyverbindungen, mit Bronstedt-Säuren beschrieben. Die Herstellung der Allophanate erfolgt bevorzugt mit Zink 2-ethylhexanoat, explizit be schriebene Polyhydroxyverbindungen sind Polyalkylenglykole, basenfrei hergestellt per DMC-Katalyse.
Aus WO 2005/97737 ist es bekannt, aus (cyclo)aliphatischen Di- und Polyisocyanaten und Polyhydroxyverbindungen zunächst ein urethangruppenhaltiges Prepolymer her zustellen, dessen Urethangrupen anschließend mit Polyisocyanat zu Allophanatgrup pen umgesetzt wird, wobei die Katalyse mit Zinkverbindungen erfolgt. Beschriebene Polyhydroxyverbindungen sind Polyalkylenglykole, basenfrei hergestellt per DMC- Katalyse.
WO 2005/95481 beschreibt ein ähnliches Verfahren mit bestimmten Polyhydroxyver- bindungen. Die Produkte weisen ein niedrige Farbzahl auf. EP 712 840 beschreibt die Herstellung von allophanatgruppenhaltigen Polyisocyanaten durch Umsetzung von im Wesentlichen isocyanat- und hydroxygruppenfreien Uretha- nen unter Bildung von Allophanatgruppen und anschließender destillativer Entfernung des nicht umgesetzten Polyisocyanat-Überschusses. Als Katalysatoren sind u.a. Zink verbindungen genannt.
EP 959087 beschreibt wässrige Polyisocyanate, enthaltend Polyethylenglycol mit 5-35 EO-Einheiten, gebunden über Allophanatgruppen mit einem Allophanatgruppenanteil von mindestens 60%. Als Allophanatisierungskatalysatoren besonders bevorzugt sind Zink-(ll)-n-octanoat, Zink -(ll)-2-ethyl-1-hexanoat und/oder Zink -(ll)-stearat (S.5, Abs.
[0040]).
WO 2001/40347 beschreibt desgleichen mit einem Allophanatgruppenanteil von <
60%.
US 5235018 und EP 524500B1 beschreiben wässrige Beschichtungszusammenset zung enthaltend nicht wasserdispergierbares oder wasserlösliches Polyisocyanat mit Monoisocyanurat- : Monoallophanatgruppen im Verhältnis 10:1 - 1 :5. Das Allophanat ist auf Basis eines Monoalkohols mit Molgewicht bis 2500 D.
Als Katalysatoren werden lediglich Ammoniumsalze beschrieben.
EP 1 061 091 beschreibt lichtechte Polyurethane mit guter Löslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln durch Umsetzung von (cyclo)aliphatischen Isocyanaten mit alkoxy- gruppenhaltigen Bestandteilen unter Zink-Katalyse.
EP 1 445 271 beschreibt bestimmte Polyisocyanat-Zusammensetzungen, enthaltend Mono- und Polyallophanate mit 20-60 Gewichtsprozent an Produkten mit einem Mol gewicht von kleiner 700 D und einem Anteil von 40-80 Gewichtsprozent an Produkten mit einem Molgewicht von über 700 D, sowie einem molaren Verhältnis von Allopha nat- zu Isocyanuratgruppen von 100:0 - 75:25. Als Katalysatoren werden u.a. Zinksal ze offenbart.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung was- seremulgierbarer Polyisocyanat-Zubereitungen bereit zu stellen, welche gut emulgier bare Produkte bei gleichzeitig guten anwendungstechnischen Eigenschaften, insbe- sondere verbesserter Farbzahl liefert. Dementsprechend wurde ein zweistufiges Ver fahren zur Herstellung einer wasseremulgierbaren Polyisocyanatzubereitung, gefunden bei dem man in einem ersten Verfahrensschritt
(A) ein dispergieraktives Umsetzungsprodukt (E) aus mindestens einem Diisocyanat, ausgewählt aus der Gruppe von Hexamethylendiisocyanat, 4,4’-Di-(isocyanato- cyclohexyl)-methan, 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclo- hexan, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, Tetramethylxylylen-diisocyanat, p- Xylylendiisocyanat, 2,4’- und 4,4’-Diisocyanatodiphenylmethan,
mit mindestens einem ein- oder mehrwertigen Polyalkylenetheralkohol mit 2 bis 4 C-Atomen in den Alkylengruppen, der eine mindestens 8 Ethylenoxideinheiten aufweisende Polyetherkette umfasst, herstellt und man das erhaltene Umset zungsprodukt (E) in einem zweiten Verfahrensschritt
(B) mit mindestens einem (cyclo)aliphatischen Polyisocyanat mit einer mittleren
NCO-Funktionalität von 2,2 bis 5,0, bevorzugt von 2,5 bis 4,0 vermischt, wobei man Schritt (B) in Gegenwart eines Allophanatisierungskatalysator aus führt und die Bedingungen so wählt, dass aus (E) und dem Polyisocyanat Allo- phanatgruppen gebildet werden,
wobei es sich bei dem Allophanatisierungskatalysator um mindestens ein Salz bestehend aus einem Metallkation und mindestens einem Dithiophosphatanion handelt.
Weiterhin wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche wasseremul- gierbare Polyisocyanatzubereitungen gefunden sowie deren Verwendung in wässrigen Beschichtungsmitteln und Klebstoffdispersionen.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen weisen im Vergleich zu den gemäß
EP 2 368 928 hergestellten Produkten verbesserte Farbzahlen auf. Mit den erfin dungsgemäßen Zubereitungen hergestellte Lacke weisen eine größere Härte sowie eine verbesserte Wasserfestigkeit auf.
Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen:
In Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst das dispergieraktive Umsetzungsprodukt (E) aus mindestens einem Diisocyanat und mindestens einem Polyalkylenetheralkohol synthetisiert. (E), beziehungsweise dessen Umsetzungspro dukt mit dem Polyisocyanat zum Allophanat, dient als Emulgator, wenn die nicht wäss rige Zubereitung zur Anwendung in einem wässrigen Medium emulgiert oder disper giert wird. Bei dem Diisocyanat handelt es sich um mindesten eines, ausgewählt aus der Gruppen von 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, 1 ,5-Pentamethylendiisocyanat, 4,4’-Di- (isocyanatocyclohexyl)-methan, 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)- cyclohexan, 2,4- und 2,6 Toluylendiisocyanat, Tetramethylxylylen-diisocyanat, p- Xylylendiisocyanat oder 2,4’- und 4,4’-Diisocyanatodiphenylmethan.
Bevorzugt sind 2,4’- und 4,4’-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) und 4,4’-Di-(isocya- natocyclohexyl)-methan (HMDI) sowie insbesondere 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI). In vielen Fällen haben sich auch Hexamethylendiisocyanat (HDI) und 1-lso- cyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (IPDI) bewährt, besonders bevorzugt 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI).
Die Diisocyanatkomponente wird mit einem Polyalkylenetheralkohol umgesetzt. Die Alkylengruppe im Polyalkylenetheralkohol hat üblicherweise 2 bis 4 C-Atome, typisch sind -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)4- und bevorzugt -(CH2)2-. Die Herstellung der Polyalkylen etheralkohole kann in bekannter Art und Weise durch Alkoxylierung von geeigneten Startern, beispielsweise Alkoholen, erfolgen. Es können mehrfunktionelle Starter oder bevorzugt monofunktionelle Starter eingesetzt werden, und dementsprechend ist auch der Polyalkylenetheralkohol mehr- oder bevorzugt einwertig. Beispiele geeigneter Startermoleküle umfassen Glykolhexanol, 3-Methyl-3-hydroxymethyloxethan, Phenol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Anilin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan oder Glycerin. Bevorzugt sind Ci-C6-Alkanole, hiervon besonders bevorzugt sind Methanol, Ethanol, n-Propanol oder n-Butanol. Üblicherweise erfolgt die Herstellung unter saurer oder basischer Katalyse. Für viele Anwendungen der Polyalkylenetheralkohole ist eine an schließende Entsalzung der Produkte üblich. Es stellt ein erfindungsgemäßes Merkmal dar, dass der eingesetzte Polyalkylenetheralkohol eine Säurezahl von weniger als 5 mmol/kg aufweist, bevorzugt weniger als 4, besonders bevorzugt weniger als 3, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 und insbesondere weniger als weniger als
1 mmol/kg aufweist. Die Polyalkylenetherketten können gemischt, beispielsweise aus Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten aufgebaut sein. Die Ketten umfassen im Re gelfall 8 bis 70, bevorzugt 10 bis 20 Ethylenoxideinheiten. Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn der Polyalkylenetheralkohol mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt mindes tens 80 Gew. % an Ethylenoxideinheiten enthält. Besonders bevorzugt sind reine Po lyethylenoxidketten. Das Zahlenverhältnis von OH-Gruppen zu NCO-Gruppen in Schritt (A) beträgt üblicher weise 0,6 bis 1 ,2, bevorzugt 0,8 bis 1 ,2, besonders bevorzugt 0,9 bis 1 , 1 und ganz be sonders bevorzugt ca. 1 : 1.
Diese Umsetzung des Polyalkylenetheralkohols mit dem Diisocyanat ist an sich be kannt und verläuft üblicherweise bei Temperaturen von 10 bis 150, vorzugsweise von 20 bis 100°C ab. Die Reaktionsdauer ist im allgemeinen so bemessen, dass die mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen des Polyalkylen-etheralkohols zu mindes tens 90 mol % mit Isocyanat umgesetzt sind. Die Umsetzung kann durch die Mitver wendung an sich bekannter, katalytisch wirksamer Substanzen beschleunigt werden. Mögliche Katalysatoren sind Metallsalze. Bevorzugt enthalten diese Metallsalze als Metallkation Li, Na, K, Ba, Cs, Sb, AI, Fe, Bi, Ge, Sn, Hg, Ti, Zr oder Zn Kationen. Be sonders bevorzugt enthalten die Metallsalze AI, Cs, Bi, Sn, Zr oder Zn Kationen.
In Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Umsetzungsprodukt (E) mit ei nem aliphatischen Polyisocyanat mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 2,2 bis 5,0, bevorzugt von 2,5 bis 4,0 abgemischt und zum Allophanat umgesetzt.
Schritt (B) schließt sich bevorzugt unmittelbar an Schritt (A) an; es ist aber auch mög lich, (E) zunächst zu lagern und zu einem späteren Zeitpunkt mit dem Polyisocyanat umzusetzen.
Das aliphatische Polyisocyanat weist im Allgemeinen einen NCO-Gehalt von 5 bis 30, vorzugsweise von 10 bis 25 Gew.-% auf.
Aliphatische Polyisocyanate im Sinne der Erfindung sind:
1. Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate auf Basis von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind die ent sprechenden Isocyanato-Isocyanurate auf Basis von 1 ,6-Diisocyanatohexan, 1 ,5- Pentamethylendiisocyanat und/oder 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanato- methyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI). Die Herstellung derartiger Iso cyanuratgruppen aufweisender Polyisocyanate ist beispielsweise in
DE-A 2 616 416, EP-A 3765, EP-A 10 589, EP-A 47 452, US-A 4 288 586 oder US-A 4 324 879 beschrieben. Grundsätzlich können in der erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Zubereitung nicht nur diese besonders bevorzugten Verbindun gen, sondern beliebige Iso-cyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate auf Basis aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Diisocyanate vorliegen. Bei ge eigneten Isocyanato-lsocyan-uraten handelt es sich insbesondere um einfache Tris-isocyanatoalkyl- (bzw. -cycloalkyl-)isocyanurate der Formel
bzw. deren Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufwei senden Homologen, wobei in dieser Formel Xi, X2 und X3 für gleiche oder ver schiedene Reste stehen und den dem Ausgangsdiisocyanat zugrundeliegenden Kohlenwasserstoffrest bedeuten. Die Isocyanato-Isocyanurate weisen im Allge meinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,2 bis 5,0, bevorzugt von 2,5 bis 4,0 auf.
Aliphatische Polyisocyanate im Sinne der Erfindung sind ferner:
2. Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aliphatisch gebundenen Iso- cyanatgruppen, insbesondere Tris-(6-isocyanatohexyl)-biuret oder dessen Gemi sche mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Poly isocyanate weisen im Allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 26 Gew.-%, be vorzugt von 20 bis 23 Gew.-%, und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4, bevorzugt von 3 bis 3,5 auf.
Aliphatische Polyisocyanate im Sinne der Erfindung sind ferner:
3. Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit alipha tisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat o- der an IPDI mit einfachen mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Trimethylolpropan, Glycerin, 1 ,2-Dihydroxypropan oder deren Gemischen erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate wei sen im Allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3 auf. Üblicherweise enthalten diese Mischungen relevante Anteile an Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate. 4. Isocyanuratgruppen und asymmetrische (Iminooxadiazindion) Isocyanuratgrup- pen aufweisende Polyisocyanate auf Basis von aliphatischen und/oder cyc- loaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind die entsprechenden Isocyanato-Isocyanurate auf Basis von 1 ,6-Diisocyanatohexan, 1 ,5- Pentamethylendiisocyanat, und/oder 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanato- methyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI). Die Herstellung derartiger Iso cyanuratgruppen aufweisender Polyisocyanate ist beispielsweise in EP 798299, EP 896009, EP 962454, EP 962455, WO13079481 oder WO 2014147231 be schrieben. Grundsätzlich können in der erfindungsgemäßen Polyisocyanat- Zubereitung nicht nur diese besonders bevorzugten Verbindungen, sondern be liebige Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate auf Basis aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Diisocyanate vorliegen. Bei geeigneten
(a)symmetrischen Isocyanato-Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um einfache Tris-isocyanatoalkyl- (bzw. -cycloalkyl-)isocyanurate der Formel
bzw. deren Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufwei senden Homologen, wobei in dieser Formel Xi , X2 und X3 für gleiche oder ver schiedene Reste stehen und den dem Ausgangsdiisocyanat zugrundeliegenden Kohlenwasserstoffrest bedeuten. Die (a)symmetrischen Isocyanato-Isocyanurate weisen im Allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,2 bis 5,0, bevorzugt von 2,5 bis 4,0 auf.
Bevorzugt werden Polyisocyanate der Gruppen 1 und 2 eingesetzt. Es kann selbstver ständlich auch ein Gemisch der genannten Polyisocyanate verwendet werden.
Das Umsetzungsprodukt (E) wird üblicherweise in einer solchen Menge eingesetzt, dass die wasseremulgierbare Polyisocyanatzubereitung 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5-20 Gew.-% und besonders bevorzugt 10-20 Gew.-% davon enthält. Hierzu wird Schritt (B) in Gegenwart eines geeigneten Allophanatisierungskatalysators ausgeführt. Die Zugabe des Allophanatisierungskatalysators kann hierbei vor oder während des Schrittes (B) erfolgen. Es ist aber auch möglich, den Allophanatisierungs- katalysator bereits vor oder während des Schrittes (A) zuzugeben. Da die NCO- Gruppen bevorzugt mit vorhandenen OH-Gruppen reagieren ist die Bildung von Allo- phanatgruppen in Schritt (A) aufgrund der gewählten Stöchiometrie im Regelfälle ver nachlässigbar.
Allophanatisierungskatalysatoren sind dem Fachmann prinzipiell bekannt.
Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Allophanatisierungska- talysatoren sind Salze bestehend aus einem Metallkation und mindestens einem Dithi- ophosphatanion.
Bevorzugt ist das Metallkation ein ein- und zweiwertiges Metallkation.
Beispiele für das Metallkation sind Li, Cs, Na, K, Sb, Fe, Bi, Ge, Sn, Ba, Hg, Ti, Zr und Zn. Besonders bevorzugtes Metallkation ist Zn.
Beispiele für das mindestens eine Dithiophosphatanion sind beispielsweise 0,0-Di- ethyldithiophosphat, 0,0-Di-2-ethylhexyldithiophosphat, 0,0-Di-2-propylheptyldithio- phosphat, 0,0-Diisobutyldithiophosphat, 0,0-Dicyciohexyidithiophosphat und 0,0-Bis- 2,4,4-Trimethylpentyldithiophosphat und Mischungen derselbigen. Bevorzugte 0,0-Di- thiophosphatanion sind O,O-Diisobutyldithiophosphat, 0,0-Diethyldithiophosphat und 0,0- Di-2-ethylhexyldithiophosphat und Mischungen derselbigen.
Beispiele für Mischungen sind gemischte 0,0-bis(2-ethylhexyl und
isobutyl)dithiophosphate, gemischte 0,0-bis(1 ,3-dimethylbutyl und isopro- pyl)dithiophosphate, gemischte 0,0-bis(2-ethylhexyl und isobutyl und isopro- pyl)dithiophosphate, gemischte 0,0-bis(2-ethylhexyl und isobutyl und pen- tyl)dithiophosphate, gemischte 0,0-bis(2-ethylhexyl und isobutyl)dithiophosphate, ge mischte 0,0-bis(2-ethylhexyl und isopropyl)dithiophosphate, gemischte 0,0- bis(verzweigte und lineare pentyl und isobutyl)dithiophosphate, gemischte 0,0- bis(ethyl und hexyl und isopropyl)dithiophosphate, gemischte 0,0-bis(hexyi und isobutyl und isopropyl)dithiophosphate, gemischte 0,0-bis(hexyi und isobutyl und iso- pentyl und isopropyl)dithiophosphate, gemischte 0,0-bis(hexyi und
isobutyl)dithiophosphate, gemischte 0,0-bis(hexyi und isopropyl)dithiophosphate, ge- mischte 0,0-bis(isobutyi und isopropyl)dithiophosphate, gemischte 0,0-bis(isobutyi und isooctyl und isopropyl)dithiophosphate, gemischte 0,0-bis(isobutyi und isooctyl und pentyl)dithiophosphate, gemischte 0,0-bis(isobutyi und pentyl)dithiophosphate, gemischte 0,0-bis(isopropyi und methylcyclohexyl)dithiophosphate, gemischte 0,0- bis(isodecyl und isopropyl)dithiophosphate, gemischte 0,0-bis(sec-butyi und 1 ,3- dimethylbutyl)dithiophosphate und gemischte 0,0-bis(sec-butyi und
isooctyl)dithiophosphate, insbesondere gemischte 0,0-bis(2-ethylhexyl und
isobutyl)dithiophosphate.
Dabei spielt es bei chiralen Verbindungen erfindungsgemäß keine Rolle, welches Enantiomer oder Diastereomer eingesetzt wird, oder ob die Säuren racemisch einge setzt werden.
Dithiophosphatanionen im Sinne dieser Schrift weisen die Struktureinheit S=P(OR)2S auf, wobei die beiden Reste R organische Reste sind, welche gleich oder verschieden sein können. Diese Struktureinheit kann ein- oder mehrmals innerhalb eines Katalysa tormoleküls vorliegen, beispielsweise ein- bis sechsmal, bevorzugt ein- bis viermal, ganz besonders bevorzugt ein- bis dreimal, insbesondere ein- bis zweimal und speziell einmal.
Bevorzugt handelt es sich bei Allophanatisierungskatalysatoren um ein Salz der Formel
worin
M = Li, Na, Cs, K, Sb, Fe, AI, Bi, Ge, Sn, Ba, Hg, Ti, Zr oder Zn ist, besonders bevor zugt AI, Cs, Bi, Zr, Sn oder Zn ist,
R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils gleich oder verschieden sein können und für eine geradkettige oder verzweigte Ci- bis C2o-Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C5- bis Ci2-Cycloalkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C7- bis Cio-Aralkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C6-Ci2-Arylgruppe, Wasserstoff, oder eine gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Aminogruppen unterbro chene oder durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Hete roatome und/oder Heterocyclen substituierte Ci-C2o-Alkylgruppe oder C6 bis C12- Arylgruppe stehen, und n eine positive ganze Zahl ist.
Darin bedeuten eine geradkettige oder verzweigte Ci- bis C2o-Alkylgruppe beispielsweise Methyl,
Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, 1 ,1- Dimethylpropyl, Hexyl, 1 ,1- Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, Heptyl, Octyl, Isooctyl, 2- Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, Neodecyl, Decyl oder Dode- cyl, eine gegebenenfalls substituierte C5- bis Ci2-Cycloalkylgruppe, Cyclopentyl, Cyclo- hexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclo- hexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dich- lorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie z.B. Norbornyl oder Norbornenyl,
eine gegebenenfalls substituierte C7- bis Cio-Aralkylgruppe beispielsweise Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, a,a-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl,1-(p-Bu- tylphenyl)-ethyl, o-, m- oder p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, o-, m- oder p-Methoxy- benzyl oder o-, m- oder p-Ethoxybenzyl, eine gegebenenfalls substituierte C6-Ci2-Arylgruppe beispielsweise Phenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, a-Naphthyl oder ß-Naphthyl, eine gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Aminogruppen unterbro chene oder durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Hete roatome und/oder Heterocyclen substituierte Ci-C2o-Alkylgruppe beispielsweise 2-Car- boxyethyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxycarbonyl- ethyl, 2- Butoxycarbonyl propyl, 1 ,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2- Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Di- oxan-2-yl, 2-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, Trifluorme- thyl, 1 ,1-Di ethyl-2-chlorethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthio ethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 2,2,2-T rifluorethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydrox- ypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 1-Hydroxy-1 ,1-dimethyl- ethyl, 2-Hydroxy-
2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxy- butyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxy- butyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl und eine gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbro chene oder durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Hete roatome und/oder Heterozyklen substituierte C6 bis Ci2-Arylgruppe beispielsweise Tolyl, Xylyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso- Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6- Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4- Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl.
Beispiele für R1 und R2 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2-Propylheptyl, Phenyl, a- oder ß-Naphthyl, Benzyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Hydroxymethyl, 2-Hy- droxyethyl, 2-Carboxyethyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-n-Bu- toxycarbonylethyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 1 ,3-dimethylbutyl oder 2-Cyanoethyl sein. Bevorzugt sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, , tert.-Butyl, Cyclohexyl, Phenyl, 2-Carboxyethyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Etylhexyl und 1 ,3- dimethylbutyl besonders bevorzugt sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Butyl, tert.-Butyl, 2-Etylhexyl, 2-Propylheptyl, Cyclohexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl und Phenyl, ganz be sonders bevorzugt sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 2-Etylhexyl, 2-Propylheptyl und n-Butyl und insbesondere 2-Etylhexyl und n-Butyl. Bilden die Reste R1 und R2 einen Ring, so können diese beispielsweise 1 ,4-Butylen, oder 1 ,5-Pentylen sein.
Ganz besonders bevorzugt ist M gleich Zn und R1 und R2 unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Ci- bis C2o-Alkylgruppe.
Diese Katalysatoren kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge wicht der Reaktionspartner zum Einsatz.
Im Regelfälle wird die Allophanatisierung bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei 40 bis 140°C, bevorzugt 60 bis 100°C durchgeführt. Es stellt eine bevorzugte Aus führungsform des vorliegenden Verfahrens dar, dass der Reaktionsschritt (B) bei einer mindestens 10 °C höheren Reaktionstemperatur durchgeführt wird als der Reaktions schritt (A), bevorzugt mindestens 15 °C höher und besonders bevorzugt mindestens 20 °C höher.
Dementsprechend wird bevorzugt der Reaktionsschritt (A) bei einer Temperatur von 40 bis 85 °C, bevorzugt 50 bis 65 °C durchgeführt und der Reaktionsschritt (B) entspre chend höher.
Der Verlauf der Umsetzung kann z.B durch titrimetrische Bestimmung des NCO-Ge- halts verfolgt werden.
Der Grad der Allophanatisierung wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigen schaften der wasseremulgierbaren Zubereitung bestimmt. Es hat sich bewährt, dass mindestens 10 mol % der Urethangruppen des in Schritt (A) gebildeten Umsetzungs produktes (E) zu Allophanatgruppen umgesetzt werden. Bevorzugt beträgt der Umset zungsgrad 20 bis 100 mol % und besonders bevorzugt 40 bis 100 mol %.
Das Vermischen und Umsetzen sollte bevorzugt unter intensivem Rühren erfolgen. Um zu hohe Viskositäten zu vermeiden, können auch noch inerte Lösemittel anwesend sein.
Die so hergestellte Polyisocyanatzubereitung wird vorzugsweise in Substanz verwen det. Selbstverständlich kann man der Zubereitung vor ihrer Verwendung auch geringe Mengen, d.h. beispielsweise 1 bis 40 Gew.-% bezogen auf die lösungsmittelfreie Zube reitung, eines organischen Lösungsmittels wie z.B. Ethylacetat, Butylacetat, Aceton, Methoxypropylacetat, Propylencarbonat, 3-Methoxy-n-butylacetat, [2-(2-Butoxy- ethoxy)-ethyl]acetat, Dipropylenglykol-n-butylether, Propylenglycoldiacetat, Dipropy- lenglycoldimethylether oder Methylethylketon zusetzen, um die Viskosität zu reduzie ren. Es können selbstverständlich auch Mischungen aus den genannten Lösemitteln eingesetzt werden. Ferner ist es möglich, die erfindungsgemäßen Polyisocyanatzube- reitungen zu wässrigen Emulsionen bzw. Dispersionen mit einem Wassergehalt von im Allgemeinen 90 bis 35 Gew.-% zu verarbeiten.
Die erfindungsgemäßen Polyisocyanatzubereitungen können vorzugsweise in Wasser zur Herstellung wässriger Dispersionen dispergiert werden, besonders bevorzugt wer den die erfindungsgemäßen Polyisocyanatzubereitungen in wässrige Dispersionen eingemischt.
Die erfindungsgemäße Polyisocyanatzubereitung eignet sich zur Modifizierung von wässrigen Beschichtungsmitteln (Lack, Schutzüberzüge) für z.B. Holz, Holzfurnier, Papier, Pappe, Karton, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mi neralische Baustoffe wie Zement-Formsteine und Faserzementplatten, Metalle oder beschichtete Metalle, Klebstoff oder Imprägnierungsmittel, z.B. zum Färben, auf Basis von wässrigen Dispersionen oder Lösungen eines Feststoffgehaltes von 5 bis
40 Gew.%, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.%. Als Beschichtungsmittel kommen die an sich bekannten wässrigen Dispersionen von Homo- und Copolymerisaten
olefinisch ungesättigter Monomerer oder Polyurethanen oder auch Lösungen von Na turstoffen, wie z.B. von Casein, in Betracht.
Die erfindungsgemäßen Polyisocyanatzubereitungen werden den wässrigen Beschich tungsmitteln im Allgemeinen in einer Menge von 1 bis 25, vorzugsweise von 2,5 bis 20 Gew-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Beschichtungsmittels, zugesetzt.
Sie werden in bekannter Weise durch z.B. Spritzen in einer Menge von 5 bis 50 g Feststoff/m2 auf das Substrat aufgebracht.
Geeignete Dispersionen von Homo- oder Copolymerisaten olefinisch ungesättigter Monomerer sind z.B. an sich bekannte Dispersionen von Homo oder Copolymerisaten auf Basis von Vinylestern von Carbonsäuren mit 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 4 Koh lenstoffatomen wie insbesondere Vinylacetat, gegebenenfalls mit bis zu 70 Gew.% bezogen auf Gesamtmenge an olefinisch ungesättigten Monomeren, an anderen olefi nisch ungesättigten Monomeren und/oder von Homo- oder Copolymerisaten von (Meth)acrylsäureestern von Alkoholen mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoff atomen wie insbesondere (Meth)Acrylsäure-, -methyl-, -ethyl-, -propyl-, -hydroxyethyl- oder -hydroxypropylestern, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 70 Gew.% an ande ren olefinisch ungesättigten Monomeren und/ oder Butadien-Styrol-Copolymerisaten mit einem Gehalt an Butadien von ca. 20 bis 60 Gew-% und/oder von anderen Dien- Polymerisaten oder -Copolymerisaten wie Polybutadien oder Mischpolymerisaten von Butadien mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren wie z.B. Styrol, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und/oder wässrige Dispersionen von Polymerisaten bzw. Co polymerisaten des 2-Chlor-butadien-1 ,3, gegebenenfalls mit anderen olefinisch unge sättigten Monomeren der oben beispielhaft genannten Art, z.B. solchen eines Chlorge halts von ca. 30 bis 40 Gew.%, insbesondere eines Chlorgehalts von ca. 36 Gew%.
Bevorzugt werden wässrige Dispersionen von Copolymerisaten aus 90 bis 99,5 Gew% Acrylaten oder Methacrylaten von 1 bis 4 C-Atomen enthaltenden Alkanolen und 0,5 bis 10 Gew%, jeweils bezogen auf das Copolymerisat, von Hydroxyalkylacrylaten und - methacrylaten mit 2 bis 20 C-Atomen im Hydroxyalkylrest, wie Hydroxyethyl-, Hydro- xypropyl- oder Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat. Solche Dispersionen sind an sich bekannt und in üblicher weise durch Emulsionspolymerisation herstellbar (s. Hou- ben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. E 20, S.217 ff.).
Geeignete wässrige Polyurethandispersionen sind solche der an sich bekannten Art, wie sie z.B. in US-A 3 479 310, GB-A 1 076 688, US-A 4 108 814, US-A 4 092 286, DE-A 2 651 505, US-A 4 190 566, DE-A 2 732 131 oder DE-A 2 811 148 beschrieben sind.
Die eingesetzten wässrigen Dispersionen können die üblichen Hilfs- und Zusatzmittel enthalten. Hierzu gehören beispielsweise Füllstoffe, wie Quarzmehl, Quarzsand, hoch disperse Kieselsäure, Schwerspat, Calciumcarbonat, Kreide, Dolomit oder Talkum, die oft zusammen mit geeigneten Netzmitteln wie z.B. Polyphosphaten wie Natriumhexa- methaphosphat, Naphthalinsulfonsäure, Ammonium- oder Natriumpolyacrylsäuresal zen eingesetzt werden, wobei die Netzmittel im Allgemeinen in Mengen von 0,2 bis 0,6 Gew%, bezogen auf Füllstoff, zugesetzt werden.
Weitere geeignete Hilfsmittel sind z.B. in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.%, bezogen auf die Dispersion, einzusetzende organische Verdickungsmittel wie z.B. Zellulose- Derivate, Alginate, Stärke oder Stärkederivate oder Polyacrylsäure oder in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Dispersion, einzusetzende anorganische Verdi ckungsmittel wie z.B. Bentonite.
Auch Fungizide zur Konservierung können den Dispersionen zugesetzt werden. Diese kommen im Allgemeinen in Mengen von 0,02 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Dispersi on, zum Einsatz. Geeignete Fungizide sind beispielsweise Phenol und Kresol-Derivate oder Zinnorganische Verbindungen.
Substrate für Imprägnierungen sind z.B. synthetische oder nichtsynthetische Fasern bzw. deren Gewebe oder Vliese.
Die erfindungsgemäßen Polyisocyanatzubereitungen können sehr feinteilig in wässri gen Dispersionen dispergiert werden. Darüber hinaus benötigt man weniger Zusatz menge des wasseremulgierbaren Polyisocyanats um die gewünschten Eigenschaften der Dispersion einzustellen bzw. bei der Anwendung zu erreichen.
Die erfindungsgemäßen Polyisocyanatzubereitungen können selbstverständlich mit üblichen Hilfs- und Zusatzmitteln der Lacktechnologie versetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise Entschäumer, Verdicker, Verlaufshilfsmittel, Pigmente, Emulgatoren, Dispergierhilfsmittel und auch Lösemittel. Die gewünschte Verarbeitungsviskosität wird durch Zugabe von Wasser eingestellt.
Zur Herstellung der Dispersionen reichen in den meisten Fällen einfache Emulgier techniken, z.B. mit einem mechanischen Rührer, oder oftmals auch eine einfache Mi schung der beiden Komponenten per Hand aus, um Dispersionen mit sehr guten Ei genschaften zu erzielen. Selbstverständlich können aber auch Mischtechniken mit hö herer Scherenergie, wie z.B. Strahldispergierung, eingesetzt werden.
Die die erfindungsgemäßen Polyisocyanatzubereitungen enthaltenden Beschich tungsmittel können insbesondere als Grundierungen, Füller, pigmentierte Decklacke und Klarlacke im Bereich Autoreparatur- oder Großfahrzeuglackierung eingesetzt wer den. Besonders geeignet sind die Beschichtungsmittel für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitterungsbeständigkeit, Optik, Lö semittel-, Chemikalien- und Wasserfestigkeit gefordert werden,
wie in der Autoreparatur- und Großfahrzeuglackierung. Die die erfindungsgemäßen Polyisocyanatzubereitungen enthaltenden Beschich tungsmittel können nach den unterschiedlichsten Spritzverfahren, wie z.B. Luftdruck-, Airless- oder Elektrostatik-Spritzverfahren unter Verwendung von Ein- oder Zweikom- ponenten-Spritzanlagen, aber auch durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rol len, Walzen, Gießen, Laminieren, Hinterspritzen oder Coextrudieren appliziert werden.
Die erfindungsgemäßen wasseremulgierbaren Polyisocyanatzubereitungen können mit Vorteil als Härterkomponenten zusätzlich zu mindestens einem Bindemittel in Po lyurethanlacken eingesetzt werden.
Die Umsetzung mit Bindemitteln kann dabei gegebenenfalls nach einen langen Zeit raum erfolgen, der eine entsprechende Lagerung der wasseremulgierbaren Polyiso- cyanatzubereitung erfordert. Die Lagerung von wasseremulgierbaren Polyisocyanatzu bereitungen erfolgt zwar bevorzugterweise bei Raumtemperatur, kann aber auch bei höheren Temperaturen erfolgen. In der Praxis sind Erwärmung solcher wasseremul gierbaren Polyisocyanatzubereitung auf 40 °C, 60 °C, selbst bis 80 °C durchaus mög lich.
Bei den Bindemitteln kann es sich beispielsweise um Polyacrylatpolyole, Polyesterpo lyole, Polyetherpolyole, Polyurethanpolyole; Polyharnstoffpolyole; Polyesterpolyac- rylatpolyole; Polyesterpolyurethanpolyole; Polyurethanpolyacrylatpolyole; Po lyurethanmodifizierte Alkydharze; Fettsäuremodifizierte Polyesterpolyurethanpolyole; Kopolymerisate mit Allylethern; Propfpolymerisate aus den genannten Stoffgruppen mit z.B. unterschiedlichen Glasübergangstemperaturen, sowie Mischungen der genannten Bindemittel handeln. Bevorzugt sind Polyacrylatpolyole, Polyesterpolyole und Poly urethanpolyole.
Die erfindungsgemäße Polyisocyanatzubereitung eignet sich ebenfalls zur Modifizie rung von wässrigen Klebstoffen, beispielsweise auf Basis von wässrigen Dispersionen eines Feststoffgehalts entsprechend eines Bindemittelgehaltes von 10 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%, wie Naturlatex, wässrigen Dispersionen von Homo oder Kopolymerisaten olefinisch ungesättigter Monomerer und den an sich bekannten wässrigen Polyurethandispersionen.
Geeignete Dispersionen von Homo- oder Kopolymerisaten olefinisch ungesättigter Mo nomerer sind z.B. an sich bekannte Dispersionen von Homo- oder Kopolymerisaten auf Basis von Vinylestern von Carbonsäuren mit 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlen- Stoffatomen wie insbesondere Vinylacetat, gegebenenfalls mit bis zu 70 Gew.-% bezo gen auf Gesamtmenge an olefinisch ungesättigten Monomeren, an anderen olefinisch ungesättigten Monomeren und/oder von Homo- oder Kopolymerisaten von
(Meth)Acrylsäureestern von Alkoholen mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoff atomen wie insbesondere (Meth)Acrylsäure-, -methyl-, -ethyl-, -propyl-, -hydroxyethyl- oder -hydroxypropyl-estern, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 70 Gew.-% an ande ren olefinisch ungesättigten Monomeren und/oder Butadien-Styrol-Kopolymerisaten mit einem Gehalt an Butadien von ca. 20 bis 60 Gew.-% und/oder von anderen Dien-Poly- merisaten oder -Kopolymerisaten wie Polybutadien oder Mischpolymerisaten von Bu tadien mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren wie z.B. Styrol, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und/oder wässrige Dispersionen von Polymerisaten bzw. Ko polymerisaten des 2-Chlor-butadien-1 ,3, gegebenenfalls mit anderen olefinisch unge sättigten Monomeren der oben beispielhaft genannten Art, z.B. solchen eines Chlorge halts von ca. 30 bis 40 Gew. %, insbesondere eines Chlorgehalts von ca. 36 Gew.-%.
Bevorzugt werden wässrige Dispersionen von Kopolymerisaten aus 90 bis
99,5 Gew.-% Acrylaten oder Methacrylaten von 1 bis 4 C-Atomen enthaltenden Alka- nolen und 0,5 bis 10 Gew.%, jeweils bezogen auf das Kopolymerisat, von Hydroxy- alkylacrylaten und -methacrylaten mit 2 bis 20 C-Atomen im Hydroxyalkylrest, wie Hyd- roxyethyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat. Solche Disper sionen sind an sich bekannt und in üblicher weise durch Emulsionspolymerisation her stellbar (s. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. E 20, S.217 ff.).
Geeignete wässrige Polyurethandispersionen sind solche der an sich bekannten Art, wie sie z.B. in US-A 3 479 310, GB-A 1 076 688, US-A 4 108 814, US-A 4 108 814, US-A 4 092 286, DE-A 2 651 505, US-A 4 190 566, DE-A 2 732 131 oder DE- A 2 811 148 beschrieben sind.
Die eingesetzten wässrigen Klebstoffe können die in der Klebstofftechnologie üblichen Hilfs- und Zusatzmittel enthalten. Hierzu gehören beispielsweise Füllstoffe, wie Quarz mehl, Quarzsand, hochdisperse Kieselsäure, Schwerspat, Calciumcarbonat, Kreide, Dolomit oder Talkum, die oft zusammen mit geeigneten Netzmitteln wie z.B. Polyphos phaten wie Natriumhexamethaphosphat, Naphthalinsulfonsäuren, Ammonium- oder Natriumpolyacrylsäuresalzen eingesetzt werden, wobei die Netzmittel im allgemeinen in Mengen von 0,2 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf Füllstoff, zugesetzt werden. Weitere geeignete Hilfsmittel sind z.B. in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Klebstoff, einzusetzende organische Verdickungsmittel wie z.B. Zellulose-Derivate, Alginate, Stärke oder Stärkederivate oder Polyacrylsäure oder in Mengen von 0,05 bis 5 Gew. %, bezogen auf Klebstoff, einzusetzende anorganische Verdickungsmittel wie z.B. Bentonite:
Auch Fungizide zur Konservierung können den Klebstoffen zugesetzt werden. Diese kommen im Allgemeinen in Mengen von 0,02 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Klebstoff, zum Einsatz. Geeignete Fungizide sind beispielsweise Phenol- und Kresol-Derivate oder Zinn-organische Verbindungen.
Klebrigmachende Harze wie z.B. Naturharz oder modifizierte Harze wie Kolophoniu mester oder synthetische Harze wie Phthalatharze können ebenfalls im Klebstoff in bekannten Mengen vorliegen.
Auch Lösungsmittel wie beispielsweise Toluol, Xylol, Butylacetat, Methylethylketon, Ethylacetat, Dioxan oder deren Gemische oder Weichmacher wie beispielsweise solche auf Adipat-, Phthalat- oder Phosphat-Basis können den wässrigen Klebstoffdis persionen zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Zubereitungen werden den wässrigen Klebstof fen im Allgemeinen in einer Menge von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, bezo gen auf das Bindemittel der wässrigen Klebstoffdispersion, zugesetzt.
Dazu kann man die erfindungsgemäße nichtwässrige Polyisocyanat-Zubereitung in die Klebstoffdispersion in bekannter Weise einrühren. In manchen Fällen werden gute Er gebnisse erzielt, wenn man zunächst eine wässrige Dispersion herstellt und diese mit der Klebstoffdispersion vermischt.
Die so modifizierten wässrigen Klebstoffe eignen sich zum Verkleben beliebiger Werk stoffe gleicher oder verschiedener Art, z.B. zum Verkleben von Holz, Papier, Kunststof fen, Textilien, Leder und anorganischen Materialien, wie Keramik, Steingut oder As bestzement.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Isocyanat A: HDI-Isocyanurat mit einem NCO-Gehalt von 22,2% und einer Viskosität von 2800 mPa*s bei 23°C (Basonat® Hl 100 NG der BASF SE).
Isocyanat B:
Mischung aus 80-Teilen 2,4-Toluylendiisocyanat und 20 Teilen 2,6-Toluylendiisocyanat Polyether A:
Auf Methanol gestartetes und unter Kaliumhydroxidkatalyse hergestelltes, monofunkti onelles Polyethylenoxid mit einer OH-Zahl von 112 (nach DIN 53240) und einem Mole kulargewicht von 500 g/mol. Die noch anwesenden basischen Katalysatorreste wurden anschließend mit Essigsäure neutralisiert und das Produkt entsalzt. Hierbei wird auch gebildetes Kaliumacetat entfernt.
Katalysatoren erfindungsgemäß:
Phosphorodithionsäure, gemischte 0,0-bis(2-ethylhexyl und butyl)ester Zink Salze (V841 der Schäfer Additivsysteme GmbH)
Katalysatoren nicht erfindungsgemäß:
Zink-di-neodekanoat (TIB KAT 616 der TIB-Chemicals)
Zink-di-acetat (Sigma Aldrich)
Zink-di-2-ethylhexanoat (Alfa Aeser)
Hazen-Farbzahl:
Verfahren zur Bestimmung der Gelbtönung technischer Flüssigkeiten nach DIN ISO 6271. Als Standard wird eine saure Lösung von Kaliumhexachloroplatinat eingesetzt.
Viskosität:
In dieser Schrift wird die Viskosität bei 23 °C gemäß DIN EN ISO 3219/A.3 in einem Kegel-Platte-System. D = 1000 s-1.
Vergleichsbeispiel 1 (analog Beispiel 2 in DE 103 50 242) - Temperatur in Reaktions schritt 2: 80°C
Vergleichsbeispiel 2 (analog Beispiel 1 in DE 103 50 242) - Temperatur in Reaktions schritt 2: 90°C Vergleichsbeispiel 3 - Katalyse durch Zusatz von Zink-di-neodekanoat 80°C
Vergleichsbeispiel 4 - Katalyse durch Zusatz von Zink-di-acetat 80°C
Vergleichsbeispiel 5 - Katalyse durch Zusatz von Zink-di-2-ethylhexanoat 80°C
Beispiel 1 (erfindungsgemäß) - Katalyse durch Zusatz von Phosphorodithionsäure, gemischte 0,0-bis(2-ethylhexyl und isobutyl)ester Zink Salze 80°C
Beispiel 2 (erfindungsgemäß) - Katalyse durch Zusatz von Phosphorodithionsäure, gemischte 0,0-bis(2-ethylhexyl und isobutyl)ester Zink Salze 90°C
Synthese und Ergebnisse
Verfahrensschritt A:
Es wurden 200 g Polyether A mit 34,5 g Isocyanat B bei 60 - 85°C, gegebenenfalls unter Zusatz von 320 ppm Zink-di-neodekanoat umgesetzt, bis kein freies NCO mehr nachgewiesen werden konnte.
Verfahrensschritt B:
48,7 g des Produktes aus Verfahrensschritt A wurden mit 250 g Isocyanat A gemischt, gegebenenfalls wurde 200 ppm Katalysator zugegeben. Die Umsetzung erfolgte bei 80°C oder 90°C. Die Reaktion wurde mit para-Toluolsulfonsäure gestoppt.
Tabelle: Verfahrensschritt 2 und Produktdaten
VB1 bis VB2 weisen eine deutlich längere Reaktionszeit auf als die erfindungsgemä ßen Beispiele. Die Farbzahlen von VB1 bis VB5, insbesondere die von VB3 bis VB5 sind höher als die der erfindungsgemäßen Beispiele.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer wasseremulgierbaren Polyisocyanatzubereitung, bei dem man in einem ersten Verfahrensschritt
(A) ein dispergieraktives Umsetzungsprodukt (E) aus mindestens einem Diiso- cyanat, ausgewählt aus der Gruppe von 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, 1 ,5-Pen- tamethylendiisocyanat, 4,4’-Di-(isocyanatocyclohexyl)-methan, 1-lsocyanato- 3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocy- anat, Tetramethylxylylen-diisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, 2,4’- und 4,4’-Di- isocyanatodiphenylmethan,
mit mindestens einem ein- oder mehrwertigen Polyalkylenetheralkohol mit 2 bis 4 C-Atomen in den Alkylengruppen, der eine mindestens 8 Ethylenoxideinheiten aufweisende Polyetherkette umfasst, herstellt und man das erhaltene Umset zungsprodukt (E) in einem zweiten Verfahrensschritt
(B) mit mindestens einem (cyclo)aliphatischen Polyisocyanat mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 2,2 bis 5,0, bevorzugt von 2,5 bis 4,0 vermischt, wobei man Schritt (B) in Gegenwart eines Allophanatisierungskatalysator aus führt und die Bedingungen so wählt, dass aus (E) und dem Polyisocyanat Allo- phanatgruppen gebildet werden,
dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Allophanatisierungskatalysator um mindestens ein Salz bestehend aus einem Metallkation und mindestens ei nem Dithiophosphatanion handelt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Allophanatisierungskatalysator um ein Salz der Formel
handelt, worin M = Li, Cs, Na, K, Sb, Fe, Bi, Ge, Sn, Ba, Hg, Ti, Zr oder Zn ist,
R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils gleich oder verschieden sind und für eine geradkettige oder verzweigte Ci- bis C2o-Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C5- bis Ci2-Cycloalkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C7- bis Cio-Aralkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C6-Ci2-Arylgruppe, Wasserstoff, oder eine gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubsti tuierte Iminogruppen unterbrochene oder durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte C1- C2o-Alkylgruppe oder C6 bis Ci2-Arylgruppe stehen, und n eine positive ganze Zahl ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Metallkation Mn+ um Zn2+ handelt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Dithiophosphatanion um O,O-Diethyldithiophosphat, 0,0-Di-2-ethylhexyldithio- phosphat, 0,0-Di-2-propylheptyldithiophosphat, 0,0-Diisobutyldithiophosphat, O,O-Dicyclohexyldithiophosphat oder 0,0-Bis-2,4,4-T rimethylpentyldithiophos- phat handelt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 unab hängig voneinander jeweils gleich oder verschieden sind und für eine geradketti ge oder verzweigte Ci- bis C2o-Alkylgruppe stehen.
6. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das (cyclo)aliphatische Polyisocyanat Isocyanurat-, Biuret-, Urethan-, Allo- phanatgruppen und/oder Iminooxadiazindiongruppen aufweist.
7. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das (cyclo)aliphatische Polyisocyanat auf Hexamethylendiisocyanat, Pen- tamethylendiisocyanat und/oder Isophorondiisocyanat als Monomeren basiert.
8. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 10 mol %, bevorzugt mindestens 20 mol %, besonders bevor zugt mindestens 40 mol %, der Urethangruppen des in Verfahrensschritt (A) ge bildeten Umsetzungsproduktes (E) in Verfahrensschritt (B) zu Allophanatgruppen umgesetzt werden.
9. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das in Verfahrensschritt (A) erhaltene Umsetzungsprodukt (E) in Verfah rensschritt (B) in einer solchen Menge eingesetzt wird, dass die wasseremulgier- bare Polyisocyanatzubereitung 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5-20 Gew.-% und besonders bevorzugt 10-20 Gew.-% davon enthält.
10. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man den Verfahrensschritt (B) bei einer mindestens 10 °C höheren Reakti onstemperatur durchführt als Verfahrensschritt (A).
11. Polymerdispersion, enthaltend eine wasseremulgierbare Polyisocyanatzuberei tung erhalten gemäß einem der vorstehenden Ansprüche.
12. Polymerdispersion gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass man die wasseremulgierbare Polyisocyanatzubereitung mit mindestens einem Bindemittel umsetzt, welches gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen enthält.
13. Polymerdispersion gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Bin demittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylatpolyolen, Po lyesterpolyolen, Polyetherpolyolen, Polyurethanpolyolen, Polyharnstoffpolyolen, Polyetheroien, Polycarbonaten, Polyesterpolyacrylatpolyolen, Polyesterpo lyurethanpolyolen, Polyurethanpolyacrylatpolyolen, Polyurethanmodifizierten Al- kydharzen, Fettsäuremodifizierten Polyesterpolyurethanpolyolen, Kopolymerisa- ten mit Allylethern und Co- bzw. Pfropfpolymeri säten aus den genannten Stoff gruppen.
14. Verfahren zum Beschichten von Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wasseremulgierbare Polyisocyanatzubereitung erhalten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 als Beschichtungsmittel einsetzt.
15. Verwendung von wasseremulgierbaren Polyisocyanatzubereitungen erhalten nach einem der Ansprüche 1 bis 10 in Grundierungen, Füllern, pigmentierten Decklacken, Basislacken und Klarlacken im Bereich Automobil-, Autoreparatur-, Industrie-, Flugzeug-, Großfahrzeug-, Kunststoff- und Holzlackierung, bei Nutz fahrzeugen im landwirtschaftlichen und Baubereich sowie als Härter in Klebstof fen und Dichtungsmassen.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022184522A1 (de) 2021-03-02 2022-09-09 Basf Se Wasseremulgierbare polyisocyanate mit verbesserten eigenschaften

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL283697A (de) * 1961-09-27
DE1495745C3 (de) 1963-09-19 1978-06-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung wäßriger, emulgatorfreier Polyurethan-Latices
FR1499121A (de) 1964-12-08 1968-01-12
US4108814A (en) 1974-09-28 1978-08-22 Bayer Aktiengesellschaft Aqueous polyurethane dispersions from solvent-free prepolymers using sulfonate diols
DE2651505A1 (de) 1976-11-11 1978-05-24 Bayer Ag Kationische elektrolytstabile dispersionen
DE2551094A1 (de) 1975-11-14 1977-05-26 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von in wasser dispergierbaren polyurethanen
DE2555534C3 (de) 1975-12-10 1981-01-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen In Wasser dispergierbare Polyurethane
DE2616416C2 (de) 1976-04-14 1982-11-11 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen 1,3,5-Tris-(N,N-dialkylaminoalkyl)-s- hexahydrotriazin-Anlagerungsverbindungen und ihre Verwendung als Trimerisierungskatalysatoren für Polyisocyanate
DE2732131A1 (de) 1977-07-15 1979-01-25 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von seitenstaendige hydroxylgruppen aufweisenden isocyanat-polyadditionsprodukten
DE2806731A1 (de) 1978-02-17 1979-08-23 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten
DE2811148A1 (de) 1978-03-15 1979-09-20 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von waessrigen polyurethan-dispersionen und -loesungen
CA1112243A (en) 1978-09-08 1981-11-10 Manfred Bock Process for the preparation of polyisocyanates containing isocyanurate groups and the use thereof
DE3033860A1 (de) 1980-09-09 1982-04-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Neue isocyanato-isocyanurate, ein verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung als isocyanatkomponente in polyurethanlacken
DE3521618A1 (de) 1985-06-15 1986-12-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen In wasser dispergierbare polyisocyanat-zubereitung und ihre verwendung als zusatzmittel fuer waessrige klebstoffe
DE4036927A1 (de) 1990-11-20 1992-05-21 Basf Ag Nichtwaessrige polyisocyanatzubereitung
CA2072167C (en) 1991-07-22 2001-12-18 Terry A. Potter Polyisocyanates containing allophanate and isocyanurate groups, a process for their production and their use in two-component coating compositions
US5235018A (en) 1991-07-22 1993-08-10 Miles Inc. Polyisocyanates containing allophanate and isocyanurate groups, a process for their production and their use in two-component coating compositions
DE4441176A1 (de) 1994-11-18 1996-05-23 Bayer Ag Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate
DE19611849A1 (de) 1996-03-26 1997-10-02 Bayer Ag Neue Isocyanattrimerisate und Isocyanattrimerisatmischungen, deren Herstellung und Verwendung
DE19734048A1 (de) 1997-08-06 1999-02-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten, damit hergestellte Polyisocyanate und deren Verwendung
EP0959087B1 (de) 1998-05-22 2003-10-15 Bayer Aktiengesellschaft Wasserdispergierbare Polyether-modifizierte Polyisocyanatgemische
DK0962454T3 (da) 1998-06-02 2002-10-28 Bayer Ag Fremgangsmåde til fremstilling af iminooxadiazindiongruppeholdige polyisocyanater
DE19927411A1 (de) 1999-06-16 2000-12-21 Bayer Ag Lichtechte Polyisocyanate mit guter Löslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln
DE19958170A1 (de) 1999-12-02 2001-06-07 Bayer Ag Hochfunktionelle wasserdispergierbare Polyisocyanatgemische
CN1300209C (zh) 2001-09-20 2007-02-14 旭化成化学株式会社 含脲基甲酸酯基团的聚异氰酸酯组合物和高固含量涂料
DE10350242A1 (de) 2003-10-27 2005-05-19 Basf Ag Wasseremulgierbare Isocyanate mit verbesserten Eigenschaften
DE102004015983A1 (de) 2004-04-01 2005-10-20 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetherallophanaten unter Verwendung von Zink-Verbindungen als Katalysatoren
DE102004015985A1 (de) 2004-04-01 2005-10-20 Bayer Materialscience Ag Verfärbungsstabile Polyetherallophanate
DE102004015982A1 (de) 2004-04-01 2005-10-20 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Prepolymeren mit Allophanat-Struktureinheiten
DE102005057682A1 (de) 2005-12-01 2007-06-06 Basf Ag Strahlungshärtbare wasserelmulgierbare Polyisocyanate
CN101646702B (zh) 2007-03-26 2012-11-07 巴斯夫欧洲公司 水溶性乳化的多异氰酸酯
EP2368928B1 (de) 2010-03-24 2013-10-30 Basf Se Wasseremulgierbare Isocyanate mit verbesserten Eigenschaften
US9440937B2 (en) 2011-11-29 2016-09-13 Covestro Deutschland Ag Method for producing polyisocyanates and use thereof
US9340639B2 (en) * 2012-04-25 2016-05-17 Dow Global Technologies Llc Polyurethanes made using bismuth thiophosphoric acid diester salts as catalysts
EP2976373B1 (de) 2013-03-22 2020-10-14 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten und katalysator-kit hierfür
CN109021541B (zh) * 2018-06-28 2020-08-18 浙江大学 电线电缆用基于二烷基二硫代次磷酸盐复合阻燃体系的tpu弹性体组合物及其制备方法

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Publication number Publication date
CN114008102A (zh) 2022-02-01
US20220242996A1 (en) 2022-08-04
WO2020260133A1 (de) 2020-12-30

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