WO2001062819A1 - Wasserdispergierbare polyisocyanatgemische - Google Patents

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WO2001062819A1
WO2001062819A1 PCT/EP2001/001341 EP0101341W WO0162819A1 WO 2001062819 A1 WO2001062819 A1 WO 2001062819A1 EP 0101341 W EP0101341 W EP 0101341W WO 0162819 A1 WO0162819 A1 WO 0162819A1
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ethylene oxide
oxide units
polyether
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PCT/EP2001/001341
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Martin Melchiors
Karsten Danielmeier
Hans-Josef Laas
Harald Blum
Karl-Ludwig Noble
Robert Reyer
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to water-dispersible polyisocyanate mixtures based on 4-isocyanatomethyl-1,8-octane diisocyanate (triisocyanatononane, TN), processes for their preparation, aqueous 2-component PU systems based on these polyisocyanate mixtures and their use for producing high-quality paints and coatings ,
  • EP-A 0 540 985 and documents cited therein In combination with aqueous polyol dispersions, you obtain water-thinnable two-component polyurethane paints (2K-PUR) which, when applied, emit a significantly lower proportion of volatile organic components (VOC), especially solvents, compared to conventional polyurethane systems. increasing economic importance (see, for example, EP-A 0 358 979, EP-A 0 469 389, EP-A 0 542 105, EP-A 0 543 228).
  • 2K-PUR water-thinnable two-component polyurethane paints
  • aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI), l-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomefethylcyclohexane (IPDI) or bis- (4-isocyanatocyclohexyl) methane (H 12 MDI), in To disperse water.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI l-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomefethylcyclohexane
  • H 12 MDI bis- (4-isocyanatocyclohexyl) methane
  • Coatings are essentially on a par (cf. L. Kahl, M. Bock, E. Jürgens and H.-J. Laas, fate und Lack 102, 88-100 (1996) and the literature cited therein).
  • a disadvantage of this process is the expense of nozzle jet dispersion, since this technology is not available in all fields of application, including auto repair painting. Rather, here, as in some others
  • EP-A 0 928 799 describes the use of 4-isocyanatomethyl-1,8-octane diisocyanate (triisocyanatononane, TIN), a special monomeric triisocyanate, as a crosslinking component for aqueous 2-component PU coatings. Due to its extremely low viscosity, this intrinsically hydrophobic compound, possibly even in a mixture with up to 50% by weight of other conventional polyisocyanates, can be emulsified finely into aqueous polyol dispersions simply by stirring in by hand.
  • TIN 4-isocyanatomethyl-1,8-octane diisocyanate
  • TIN thus enables the production of hard, solvent and chemical resistant coatings, which, however, often do not meet the requirements placed on particularly high-quality coating systems with regard to their optical properties, for example gloss, transparency and bulk.
  • One way to improve the dispersibility of hydrophobic polyisocyanates is to add external emulsifiers (for example EP-A 0 557 844 and the documents cited therein).
  • EP-A 0 557 844 for example EP-A 0 557 844 and the documents cited therein.
  • this procedure also has the further disadvantage that the emulsifiers used remain in the film and adversely affect its property profile, e.g. B. by so-called exudation and greater hydrophilicity. This results in odor problems due to the inherent odor of the emulsifiers and an increased sensitivity of the coating to the action of water, solvents and chemicals.
  • hydrophilic components in particular hydrophilic polyether alcohols
  • Classic polyisocyanate hardeners are proposed (cf., for example, EP-A 0 206 059, EP-A 0 486 881, EP-B 0 540 985, EP-A 0 645 410, EP-A 0 680 983 and US-A 5 200 489).
  • Polyether-modified polyisocyanates have achieved broad market acceptance today, but they have a number of fundamental disadvantages. For example, due to a very high viscosity maximum to be overcome during dispersion, they can often only be incorporated homogeneously into aqueous media using considerable shear forces (e.g.
  • the object of the present invention was therefore to provide new water-dispersible polyisocyanate mixtures which do not have the disadvantages of the prior art mentioned above. These polyisocyanate mixtures should be easy to stir into aqueous systems by hand if possible and, in combination with conventional paint binders, should give coatings which, in particular, show rapid drying and good resistance to water, solvents and chemicals. This object was achieved by providing the water-dispersible polyisocyanate mixtures according to the invention described in more detail below and the process for their preparation.
  • polyisocyanate mixtures described in more detail below are based on the surprising observation that by reacting triisocyanatononane or polyisocyanates based on triisocyanatononane with hydrophilic polyethers, it is possible to obtain polyisocyanate mixtures which are distinguished by excellent water dispersibility and, when used as crosslinking agents for aqueous 2K PUR Systems, regardless of their not insignificant proportion of hydrophilic polyether structures, lead to quick-drying, very hard, completely solvent and chemical resistant paint films.
  • the invention relates to water-dispersible polyisocyanate mixtures based on 4-isocyanatomethyl-1, 8-octane diisocyanate and optionally other aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic diisocyanates
  • the invention also relates to a process for producing these water-dispersible polyisocyanate mixtures, which is characterized in that A) 4-isocyanatomethyl-1, 8-octane diisocyanate and / or polyisocyanates prepared using 4-isocyanatomethyl-1, 8-octane diisocyanate, optionally with the use of
  • the invention also relates to aqueous 2-component PU systems based on any hydroxy- and / or amino-functional binders which contain the water-dispersible polyisocyanate mixtures according to the invention as a crosslinking component.
  • the invention also relates to the use of these aqueous 2-component PUR systems for producing high-quality lacquers and coatings.
  • Starting compounds A) for the process according to the invention are monomeric triisocyanatononane (TIN), polyisocyanates prepared using TIN or any mixtures of such polyisocyanates with monomeric TIN.
  • TIN can be derived from the underlying triamine 4-aminomethyl-1,8-octanediamine, if necessary after conversion into a derivative more easily accessible to phosgenation, such as e.g. B. a tris (hydrochloride) or - (carbaminate), by phosgenation in the condensed phase or in the gas phase (z. B. DE-A 31 09 276, EP-A 0 749 958).
  • Phosgene-free processes for its production are also known (for example US Pat. No. 5,189,205).
  • the triisocyanate is obtained as a high-boiling, almost odorless liquid with an NCO content titrated according to DIN 53185 of 48 to 51% by weight (calculated 50.16%) with a purity determined by gas chromatography of not less than 93%.
  • polyisocyanates prepared using monomeric TIN, in particular those having a uretdione, isocyanurate, allophanate, biuret, iminooxadiazinedione and / or oxadiazinetrione structure, as described, for example, in EP-A 0 825 216 or according to the in J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200, DE-A 1 670 666, DE-A 2 414 413, DE-A 2 452
  • DE-A 2 641 380, DE-A 3 928 503 and EP-A 0 798 299 can be obtained by way of example.
  • any other diisocyanates of the molecular weight range 140 to 400 with aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatically bound isocyanate groups, which are accessible by phosgenation or by phosgene-free processes, for example by thermal urethane cleavage, can optionally also be used , for example 1,4-diisocyanatobutane, 1,6-di-isocyanatohexane (HDI), 2-methyl-1,5-diisocyanatopentane, 1,5-diisocyanato-2,2-dimethylpentane, 2,2,4- and 2 , 4,4-trimethyl-l, 6-diisocyanatohexane, 1,10-diisocyanatodecane, 1,3- and 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1,3- and 1,4-bis (isocyanatomethyl
  • diisocyanates of the type mentioned with exclusively aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanate groups.
  • Particularly preferred diisocyanates are HDI, IPDI and / or 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane.
  • the TIN polyisocyanates used as starting components A) in the process according to the invention are, if appropriate after their preparation, by methods known per se, for example by thin-layer distillation or extraction, except for residual contents of less than 1% by weight, preferably less than 0 , 5 wt .-%, of any monomers used
  • Free diisocyanates It is generally not necessary to separate the unconverted, excess TLN, but if necessary, this can also be achieved without problems to a residual content of less than 1% by weight using the methods mentioned.
  • Preferred starting components A) for the process according to the invention are the monomeric TIN and / or polyisocyanates prepared using only TIN.
  • isocyanate groups aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatically bound isocyanate groups.
  • These are any low-monomer polyisocyanates with uretdione, isocyanurate, allophanate, biuret, iminooxadiazinedione and / or oxadiazinetrione structure, such as, for example, according to the processes mentioned in the preparation of the starting polyisocyanates A) by modifying the simple dusocyanates listed above of the molecular weight range 140 to 400 are available, or any mixtures of such polyisocyanates.
  • polyisocyanates or polyisocyanate mixtures can also be used in the hydrophilically modified form as starting components B).
  • the production of particularly suitable non-ionically hydrophilized polyisocyanates B) is described, for example, in EP-A 0 206 059, EP-A 0 486 881, EP-B 0 540 985, EP-A 0 645 410, EP-A 0 680 983 or US -A 5 200 489.
  • preferred starting components B) are hydrophobic polyisocyanates or
  • Polyisocyanate mixtures of the type mentioned with exclusively aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanate groups are very particularly preferred.
  • the polyisocyanates B) are used in the process according to the invention, if at all, in an amount of up to 95% by weight, based on the total weight of components A) and B).
  • the starting compounds C) used in the process according to the invention are any polyalkylene oxide polyethers which carry at least one group which is reactive toward isocyanate groups and has a statistical average of 5 to 35, preferably 7 to 30, ethylene oxide units per molecule.
  • starter molecules for the production of monofunctional polyether alcohols are: saturated monoalcohols such as methanol, ethanol, n- Propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, the isomeric pentanols, hexanols, octanols and nonanols, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, cyclohexanol, the isomeric methylcyclohexanols or Hydroxymethylcyclohexane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, or tetrahydrofurfuryl alcohol; unsaturated alcohols such as allyl alcohol, 1,1-dimethylallyl alcohol or oleic alcohol, aromatic alcohols such as phenol, the isomeric
  • Alkylene oxides suitable for the alkoxylation reaction are, in particular, ethylene oxide and propylene oxide, which can be used in the alkoxylation reaction in any order or in a mixture.
  • the polyalkylene oxide polyether alcohols C) are either pure polyethylene oxide polyethers or mixed polyalkylene oxide polyethers whose alkylene oxide units consist of at least 30 mol%, preferably at least 40 mol%, of ethylene oxide units.
  • Preferred polyether alcohols C) for the process according to the invention are pure polyethylene glycol monomethyl ethers which have a statistical average of 7 to 30, very particularly preferably 7 to 25, ethylene oxide units.
  • polyalkylene oxide polyethers which contain at least one carboxylic acid group as a group reactive toward isocyanates. These can be obtained, for example, by reacting the monohydric polyalkylene oxide polyether alcohols described above with cyclic carboxylic acid. hydride and / or dicarboxylic acid monochlorides or by transesterification of partially esterified di- or higher-functional carboxylic acids and / or by partial esterification of di- or higher-functional carboxylic acids with such polyether alcohols.
  • polyalkylene oxide polyethers which are prepared in at least one carboxylic acid group and are prepared in another manner can also be used as component C) in the process according to the invention.
  • the polyether alcohols used to prepare the polyalkylene oxide polyether C) containing carboxylic acid groups are preferably pure polyethylene oxide polyether alcohols started on saturated monoalcohols having up to 4 carbon atoms or mixed polyalkylene oxide polyether alcohols, the alkylene oxide units of which are at least 30 mol%, preferably at least 40 mol% consist of ethylene oxide units.
  • Suitable cyclic carboxylic anhydrides are anhydride, for example succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, Hexahydrophthalcic acid anhydrides, such as those obtained by Diels-Alder ea ⁇ on of maleic anhydride or other enes contained an anhydride with cyclopentadiene, hexachlorocyclopentadiene or other suitable dienes can be.
  • the double bonds of these latter Diels-Alder adducts can optionally also be hydrogenated before the actual reaction with polyether alcohols to give the starting components C).
  • Suitable di- or higher-functional carboxylic acids for the preparation of the polyalkylene oxide polyether C) containing carboxylic acid groups are, for example, succinic acid, adipic acid, isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, findic acid, trimellitic acid or any mixtures of such carboxylic acids. These can be reacted either as such under esterification conditions or in partially esterified form by transesterification to give the corresponding polyalkylene oxide polyethers containing carboxylic acid groups become.
  • the dicarboxylic acids mentioned in particular can also be used, for example, in the form of their mono acid chlorides.
  • Suitable, if less preferred, starting components C) for the process according to the invention are polyethylene oxide polyethers which simultaneously contain several different groups which are reactive toward isocyanates, such as, for example, Hydroxyl and carboxylic acid groups at the same time.
  • Preferred polyalkylene oxide polyethers C) containing carboxylic acid groups are those which have been prepared from pure polyethylene oxide polyether alcohols started on saturated monoalcohols having up to 4 carbon atoms or mixed polyalkylene oxide polyether alcohols which have a statistical average of 7 to 30, in particular 7 to 25, ethylene oxide units.
  • Particularly preferred polyalkylene oxide polyethers are those which contain exactly one carboxylic acid group.
  • Phosphonate or ammonium groups can also be used as hydrophilic structural components.
  • the starting components A) are optionally also used with the starting components B)
  • the type of linkage of the polyether chains with the starting components A) and optionally B) can be controlled by a suitable choice of the reaction conditions.
  • the starting components A) and optionally B) are reacted with polyether alcohols C) at temperatures from 20 to 120 ° C., preferably 40 to 100 ° C., while maintaining the abovementioned equivalent ratio of isocyanate groups to groups reactive toward isocyanates until the desired, preferably that of a complete urethanization theoretically corresponding NCO content is reached.
  • the customary urethanization catalysts known from polyurethane chemistry for example tert.
  • Amines such as triethylamine, pyridine, methylpyridine, benzyldimethylamine, N, N-endoethylene-piperazine, N-methylpiperidine, pentamethyldiethylenetriamine, N, N-dimethylaminocyclohexane, N, N'-dimethylpiperazine or metal salts such as iron (III) - chloride, zinc chloride, zinc 2-ethyl caproate, tin (II) octoate, tin (II) - ethyl caproate, tin (II) palmitate, dibutyltin (IV) dilaurate and molybdenum glycolate.
  • metal salts such as iron (III) - chloride, zinc chloride, zinc 2-ethyl caproate, tin (II) octoate, tin (II) - ethyl caproate, tin (II) palmitate, dibutyl
  • the starting components A) and optionally B) are reacted with polyether alcohols C) at temperatures from 40 to 180 ° C., preferably 50 to 150 ° C., while maintaining the above-mentioned equivalent ratio, so that at least a part, for example at least 20 mol%, preferably at least 50 mol% of the urethane groups primarily formed by the NCO / OH reaction react further to form allophanate groups.
  • the customary known allophanatization catalysts are also used, for example metal carboxylates, metal chelates or tertiary amines of the type described in GB-A 0 994 890, alkylating agents of the type described in US Pat. No. 3,769,318 or strong acids as described in EP-A 0 000 194 are described by way of example.
  • Particularly suitable allophanatization catalysts are zinc compounds, such as Zinc (II) stearate, zinc (II) n-octanoate, zinc (II) -2-ethyl-l-hexanoate, zinc (I ⁇ ) naphthenate or zinc (II) acetylacetonate, tin compounds, such as B.
  • Zinc (II) stearate zinc (II) n-octanoate
  • zinc (II) -2-ethyl-l-hexanoate zinc (I ⁇ ) naphthenate or zinc (II) acetylacetonate
  • tin compounds such as B.
  • tin (II) - n-octanoate tin (II) -2-ethyl-l-hexanoate
  • tin (II) laurate dibutyltin oxide, dibutyltin dichloride, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate or dioctyltin diacetate, tri (ethylacetoacetate), iron (III) chloride, potassium octoate, manganese cobalt or nickel compounds and strong acids, such as.
  • Suitable but less preferred catalysts for accelerating the allophanatization reaction are also those compounds which, in addition to the allophanatization, also catalyze the trimerization of isocyanate groups to form isocyanurate structures.
  • Such catalysts are for example in EP-A
  • Zinc compounds of the type mentioned above are preferably used as allophanatization catalysts.
  • the use of zinc (II) n-octanoate, zinc (II) -2-ethyl-1-hexanoate and / or zinc (II) stearate is very particularly preferred.
  • the reaction of the starting components A) and optionally B) with polyalkylene oxide polyethers C) containing carboxylic acid groups is generally carried out at a temperature of 25 to 240 ° C., preferably 90 to 150 ° C., while maintaining the abovementioned equivalent ratio of isocyanate groups to groups reactive toward isocyanates in this way that with the elimination of C0 2 pro rata amide and / or acylurea groups are formed.
  • Suitable catalysts can optionally be used to accelerate the NCO / COOH reaction. These are, for example, the usual urethamation catalysts already described above.
  • Carbodiimidization catalysts such as, for. B. phosphole oxides, as described for example in Angew. Chem. 1981, 93, pp. 855-866. When using these catalysts, the reaction to the process products according to the invention proceeds according to that in Recl. Trav. Chim. Mechanism described in Pay-Bas, 1992, 111, pp. 88-91.
  • catalysts if at all in an amount of from 0.0001 to 5% by weight, preferably from 0.01 to 2% by weight, based on the total weight of all reactants for use.
  • the course of the implementation can in all cases by z. B. titrimetric determination of the NCO content can be followed.
  • the reaction is stopped. In the case of purely thermal reaction control, this can be done, for example, by cooling the reaction mixture to room temperature.
  • a catalyst is also used, the reaction is generally stopped by adding a suitable catalyst poison.
  • suitable catalyst poisons are alkylating agents such as dimethyl sulfate or methyl p-toluenesulfonate, acylating agents such as benzoyl chloride or isophthaloyl dichloride, acids such as perfluorobutanesulfonic acid or also silylated acids.
  • Suitable solvents are, for example, the conventional paint solvents known per se, such as. B. ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monomethyl or ethyl ether acetate, 1-
  • the type and proportions of the starting components are chosen within the scope of the information provided so that the resulting polyisocyanate mixtures correspond to the information given under a) to c) above, where a) the average NCO functionality is preferably 2.0 to 10, 0, particularly preferably 2.5 to 9.0, b) the NCO content preferably 1 1.0 to
  • the products of the process according to the invention are clear, practically colorless polyisocyanate mixtures of the composition already mentioned, which can be easily converted into sedimentation-stable dispersions by simply stirring them into water without using high shear forces.
  • non-hydrophilized polyisocyanates in particular lacquer polyisocyanates of the type mentioned above, can be added to the polyisocyanate mixtures prepared by the process according to the invention, the proportions preferably being chosen such that the resulting polyisocyanate mixtures correspond to those mentioned under a) to c) above
  • polyisocyanate mixtures according to the invention since these generally consist of mixtures of polyisocyanates modified hydrophilically according to the invention and unmodified polyisocyanates of the type mentioned by way of example.
  • the process products according to the invention assume the function of an emulsifier for the subsequently admixed proportion of non-hydrophilic polyisocyanates.
  • the polyisocyanate mixtures according to the invention are valuable starting materials for the production of polyurethane plastics by the isocyanate polyaddition process.
  • the excellent dispersibility even at low polyether contents in compounds with high NCO contents and high functionalities is an advantage in particular for the use of the polyisocyanate mixtures according to the invention in aqueous 2-component PU lacquers.
  • the process products according to the invention allow the production of hard polyurethane lacquer films with fast drying and excellent film optics, in particular high gloss and high transparency, which, in addition to very good resistance to solvents and chemicals, also have excellent water resistance due to the low content of hydrophilic groups.
  • the crosslinking agent optionally in emulsified form, can be combined with the binders or binder components by any desired method, for example by simply stirring them before processing the coating compositions or using two-component spray guns.
  • paint binders or paint binder components polyacrylates dissolved or dispersed in water and having hydroxyl groups, in particular those of the molecular weight range M n 1,000 to 10,000, which contain valuable two-component compounds with organic polyisocyanates as crosslinking agents.
  • binders or dispersed in water optionally urethane-modified Fected, hydroxyl group-containing polyester resins of the type known from polyester and alkyd resin chemistry.
  • all binders dissolved or dispersed in water and having groups reactive towards isocyanates are suitable as reaction partners for the polyisocyanate mixtures according to the invention.
  • These also include, for example, polyurethanes or polyureas dispersed in water, which can be crosslinked with polyisocyanates on account of the active hydrogen atoms present in the urethane or urea groups.
  • the polyisocyanate mixtures according to the invention are generally used in amounts which correspond to an equivalent ratio of NCO groups to groups which are reactive towards NCO groups, in particular alcoholic hydroxyl groups, of 0.5: 1 to 2: 1 ,
  • the polyisocyanate mixtures according to the invention can also be added in minor amounts to non-functional aqueous paint binders in order to achieve very special properties, for example as an additive for improving the adhesion.
  • polyisocyanate mixtures according to the invention can also be used in a form blocked with blocking agents known per se from polyurethane chemistry in combination with the above-mentioned aqueous paint binders or paint binder components in the sense of aqueous one-component PUR baking systems.
  • blocking agents are, for example, diethyl malonate, acetoacetic ester, acetone oxime, butanone oxime, ⁇ -caprolactam,
  • any substrates can be considered, such as, for. B. metal, wood, glass, stone, ceramic materials, concrete, hard and flexible Plastics, textiles, leather and paper, which can also be provided with conventional primers before coating.
  • Lacquer sector usual auxiliaries and additives such as. B. flow aids, color pigments, fillers, matting agents or emulsifiers, can be incorporated, good paint properties even at room temperature drying.
  • the polyisocyanate mixtures according to the invention are outstandingly suitable as crosslinking agents for aqueous dispersion adhesives, leather and textile coatings or textile printing pastes, as AOX-free paper auxiliaries or as additives for mineral building materials, for example Concrete or mortar.
  • NCO content 21.5% with an average functionality of 3.5 (according to GPC) and a monomeric HDI content of 0.06%, produced analogously to Example 12 of EP-A 0 330 966.
  • a light-colored liquid polyisocyanate is obtained with the following characteristics:
  • Zinc (II) -2-ethyl-l-hexanoate an AUophanatisation reaction.
  • the mixture is heated to 110 ° C. until the NCO value corresponding to complete allophanatization is reached, and 0.05 g of benzoyl chloride is added. Then you cool down and obtain a light-colored, clear polyisocyanate mixture with the following characteristics:
  • the lacquer solid is 50 - 60%
  • the co-solvent content of the lacquer is 6 - 6.5%
  • the pH value is approx. 8.
  • the lacquer is dried at room temperature. Lacquer films with the properties described in Table 1 are obtained.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft wasserdispergierbare Polyisocyanatgemische auf Basis von 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat (Triisocyanatononan, TIN), Verfahren zu ihrer Herstellung, wässrige 2K-PUR-Systeme auf Basis dieser Polyisocyanatgemische sowie deren Verwendung zur Herstellung hochwertiger Lacke und Beschichtungen.

Description

Wasserdispergierbare Polyisocyanatgemische
Die vorliegende Erfindung betrifft wasserdispergierbare Polyisocyanatgemische auf Basis von 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (Triisocyanatononan, T N), Ver- fahren zu ihrer Herstellung, wassrige 2K-PU - Systeme auf Basis dieser Polyisocyanatgemische sowie deren Verwendung zur Herstellung hochwertiger Lacke und Beschichtungen.
Die Herstellung und Verwendung wasserdispergierbarer Polyisocyanate, d. h. von Isocyanaten mit mindestens zwei NCO-Gruppen im Molekül, ist bekannt (vgl. z. B.
EP-A 0 540 985 und darin zitierte Schriften). Sie erlangen in Kombination mit wässrigen Polyoldispersionen bei der Herstellung von wasserverdünnbaren Zweikomponenten-Polyurethanlacken (2K-PUR), die bei der Applikation einen - im Vergleich zu herkömmlichen Polyurethansystemen - wesentlich geringeren Anteil an flüchtigen organischen Komponenten (VOC), insbes. Lösemittel, abgeben, zunehmend wirtschaftliche Bedeutung (vgl. z. B. EP-A 0 358 979, EP-A 0 469 389, EP-A 0 542 105, EP-A 0 543 228). Wegen der geringen Vergilbungsneigung unter Lichteinfluss kommt insbesondere solchen Polyisocyanatgemischen, die ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundene NCO-Gruppen enthalten, eine herausragende Bedeutung bei der Herstellung qualitativ hochwertiger Lackrohstoffe und Beschichtungsmittel zu. Sie werden außerdem z. B. als Zusatzmittel für wassrige Dispersionsklebstoffe, als Vernetzer für wassrige Dispersionen in der Textilausrüstung oder für Textildruckfarben oder als Hilfsmittel für die Nassverfestigung von Papier eingesetzt.
Um die an sich hydrophoben und mit Wasser reaktiven Polyisocyanate, die aus der klassischen, d. h. im wesentlichen wasserfreie Bedingungen erfordernden 2K-PUR- Technologie bekannt sind, in Wasser zu dispergieren, bedient man sich verschiedener Hilfsmittel und Verfahren. So ist es möglich, durch Einwirkung extrem hoher Scherkräfte, wie sie z. B. mit Hilfe der Düsenstrahldispergiertechnik erreicht werden, klassische hydrophober Polyisocyanathärter, z. B. Derivate von aliphatischen Diisocyanaten wie Hexa- methylendiisocyanat (HDI), l-Isocyanato-3,3,5-trimeιhyl-5-isocyanatomefhylcyclo- hexan (IPDI) oder Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan (H12MDI), in Wasser zu dispergieren. Bei den beiden letztgenannten Vertretern ist allerdings die Mitverwendung von organischen Lösemitteln unabdingbar, da es sich bei den lösemittelfreien Systemen um Feststoffe oder hochviskose Öle handelt. Mit den so erhaltenen Dispersionen lassen sich qualitativ hochwertige Beschichtungen herstellen, die den konventionellen, d. h. auf lösemittelhaltigen Komponenten beruhenden 2K-PUR-
Beschichtungen, im wesentlichen ebenbürtig sind (vgl. L. Kahl, M. Bock, E. Jürgens und H.-J. Laas, Farbe und Lack 102, 88 - 100 (1996) sowie darin zitierte Literatur). Nachteilig bei diesem Verfahren ist der Aufwand der Düsenstrahldispergierung, da diese Technologie nicht in allen Applikationsfeldern, unter anderem der Autorepara- turlackierung, zur Verfügung steht. Vielmehr wird hier, wie auch in einigen anderen
Anwendungsgebieten, eine Einarbeitung der Härterkomponente in die Bindemittelkomponente mit geringen Scherkräften, möglichst durch einfaches manuelles Umrühren, gefordert.
Die EP-A 0 928 799 beschreibt die Verwendung von 4-Isocyanatomethyl-l,8-octan- diisocyanat (Triisocyanatononan, TIN), einem speziellen monomeren Triisocyanat, als Vernetzerkomponente für wassrige 2K-PUR-Lacke. Aufgrund ihrer extrem niedrigen Viskosität lässt sich diese an sich hydrophobe Verbindung, gegebenfalls sogar im Gemisch mit bis zu 50 Gew.-% weiterer konventioneller Polyisocyanate, bereits durch bloßes Einrühren von Hand feinteilig in wassrige Polyoldispersionen emulgieren. TIN ermöglicht so die Herstellung harter, lösemittel- und chemikalienbeständiger Beschichtungen, die jedoch hinsichtlich ihrer optische Eigenschaften, beipielsweise Glanz, Transparenz und Fülle, den an besonders hochwertige Lacksysteme gestellten Anforderungen häufig nicht genügen. Eine Möglichkeit, die Dispergierbarkeit hydrophober Polyisocyanate zu verbessern, ist die Zugabe externer Emulgatoren (z. B. EP-A 0 557 844 und darin zitierte Schriften). Diese Vorgehensweise birgt neben dem ökonomischen Nachteil eines zusätzlichen Verfahrensschritts den weiteren Nachteil in sich, dass die verwendeten Emulgatoren im Film verbleiben und dessen Eigenschaftsbild nachteilig beeinflussen, z. B. durch sogenanntes Ausschwitzen und durch eine größere Hydrophilie. Daraus resultieren Geruchsprobleme durch den Eigengeruch der Emulgatoren sowie eine gesteigerte Empfindlichkeit der Beschichtung gegen die Einwirkung von Wasser, Lösemittel und Chemikalien.
Zur Umgehung dieser Nachteile wurde der chemische Einbau hydrophiler Komponenten, insbesondere hydrophiler Polyetheralkohole, in o. g. klassische Polyiso- cyanathärter vorgeschlagen (vgl. z. B. EP-A 0 206 059, EP-A 0 486 881, EP-B 0 540 985, EP-A 0 645 410, EP-A 0 680 983 und US-A 5 200 489). Polyether-modi- fizierte Polyisocyanate haben heute eine breite Marktakzeptanz erreicht, sie weisen jedoch eine Reihe prinzipieller Nachteile auf. Sie lassen sich beispielsweise aufgrund eines sehr hohen während der Dispergierung zu überwindenden Viskositätsmaximums häufig nur unter Anwendung erheblicher Scherkräfte (z.B. Hochgeschwindig- keitsrührer) homogen in wassrige Medien einarbeiten. Der insbesondere bei einem Einsatz als Vernetzer in wässrigen 2K-PUR-Lacken für eine ausreichende Dispergierbarkeit erforderliche hohe Polyethergehalt führt zu einer verzögerten An- trocknung und langsamen Härteentwicklung den erhaltenen Beschichtungen und verleiht diesen darüber hinaus eine permanente Hydrophilie.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue wasserdispergierbare Polyisocyanatgemische zur Verfügung zu stellen, die nicht mit den oben genannten Nachteilen des Stands der Technik behaftet sind. Diese Polyisocyanatgemische sollten sich leicht, möglichst von Hand in wassrige Systeme einrühren lassen und in Kombination mit üblichen Lackbindemitteln Beschichtungen ergeben, die insbe- sondere eine schnelle Trocknung sowie gute Beständigkeiten gegen Wasser, Lösemittel und Chemikalien zeigen. Diese Aufgabe konnte mit der Bereitstellung der nachfolgend näher beschriebenen erfϊndungsgemäßen wasserdispergierbaren Polyisocyanatgemische bzw. des Verfahrens zu ihrer Herstellung gelöst werden. Die nachfolgend näher beschriebenen Polyisocyanatgemische basieren auf der überraschenden Beobachtung, dass sich durch Umsetzung von Triisocyanatononan bzw. Polyisocyanaten auf Basis von Triisocyanatononan mit hydrophilen Polyethern Polyisocyanatgemische erhalten lassen, die sich durch eine hervorragende Wasserdispergierbarkeit auszeichnen und bei einem Einsatz als Vernetzer für wassrige 2K-PUR-Systeme ungeachtet ihres zum Teil nicht unerheblichen Anteils an hydrophilen Polyetherstrukturen zu schnell trocknenden, sehr harten, völlig lösemittel- und chemikalienbeständigen Lackfilmen führen.
Gegenstand der Erfindung sind wasserdispergierbare Polyisocyanatgemische auf Basis von 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat und gegebenenfalls weiteren ali- phatischen, cycloaliphatischen, araliphati sehen und/oder aromatischen Diisocyanaten mit
a) einer mittleren NCO-Funktionalität von mindestens 2,0,
b) einem Gehalt an Isocyanatgruppen (berechnet als NCO; Molekulargewicht 42) von 10,0 bis 49,0 Gew.-% und
c) einem Gehalt an innerhalb von Polyetherketten gebundenen Ethylenoxid- einheiten (berechnet als C2H40; Molekulargewicht = 44) von 1 bis 60 Gew.-%, wobei die Polyetherketten im statistischen Mittel 5 bis 35 Ethylenoxideinheiten enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung dieser wasser- dispergierbaren Polyisocyanatgemische, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man A) 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat und/oder unter Verwendung von 4- Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat hergestellte Polyisocyanate, gegebenenfalls unter Mitverwendung von
B) bis zu 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) und B), weiterer Polyisocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen mit
C) einem gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen tragenden, im statistischen Mittel von 5 bis 35 Ethylenoxideinheiten aufweisenden Polyalkylen- oxidpolyether
unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen von 2 : 1 bis 400 : 1 miteinander umsetzt, wobei im übrigen Art und Mengenverhältnisse der genannten Ausgangsverbindungen so gewählt werden, dass die resultierenden Umsetzungsprodukte den oben unter a) bis c) genannten Bedingungen entsprechen.
Gegenstand der Erfindung sind auch wassrige 2K-PUR-Systeme auf Basis beliebiger hydroxy- und/oder aminofunktioneller Bindemittel, die die erfindungsgemäßen wasserdispergierbaren Polyisocyanatgemische als Vernetzerkomponente enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Verwendung dieser wässrigen 2K- PUR-Systeme zur Herstellung hochwertiger Lacke und Beschichtungen.
Ausgangsverbindungen A) für das erfindungsgemäße Verfahren sind monomeres Triisocyanatononan (TIN), unter Verwendung von TIN hergestellte Polyisocyanate oder beliebige Gemische solcher Polyisocyanate mit monomerem TIN. TIN lässt sich aus dem zugrundeliegenden Triamin 4-Aminomethyl-l,8-octandiamin, ggf. nach Überführung in ein leichter der Phosgenierung zugängliches Derivat, wie z. B. ein Tris(hydrochlorid) oder -(carbaminat), durch Phosgenierung in kondensierter Phase oder in der Gasphase herstellen (z. B. DE-A 31 09 276, EP- A 0 749 958). Auch phosgenfreie Verfahren zu seiner Herstellung sind bekannt (z. B. US-A 5 189 205). Das Triisocyanat fällt dabei als hochsiedende, nahezu geruchslose Flüssigkeit mit einem gemäß DIN 53185 titrierten NCO-Gehalt von 48 bis 51 Gew.- % (berechnet 50,16 %) bei einer gaschromatographisch bestimmten Reinheit von nicht weniger als 93 % an.
Als Ausgangskomponente A) ebenfalls geeignet sind unter Verwendung von monomerem TIN hergestellte Polyisocyanate, insbesondere solche mit Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrion- struktur, wie sie sich beispielsweise gemäß EP-A 0 825 216 oder nach den in J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200, DE-A 1 670 666, DE-A 2 414 413, DE-A 2 452
532, DE-A 2 641 380, DE-A 3 928 503 und EP-A 0 798 299 beispielhaft beschriebenen Verfahren erhalten lassen.
Bei der Herstellung von Polyisocyanaten aus monomerem TIN können gegebe- nenfalls beliebige weitere, durch Phosgenierung oder nach phosgenfreien Verfahren, beispielsweise durch thermische Urethanspaltung, zugängliche Diisocyanate des Molekulargewichtsbereichs 140 bis 400 mit aliphatisch, cycloaliphatisch, aralipha- tisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen mitverwendet werden, beispielsweise 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Di-isocyanatohexan (HDI), 2 -Methyl- 1,5- diisocyanatopentan, l,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trime- thyl-l,6-diisocyanatohexan, 1,10-Diisocyanatodecan, 1,3- und 1 ,4-Diisocyanato- cyclohexan, 1,3- und l,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, l-Isocyanato-3,3,5-tri- methyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 4,4'-Diiso- cyanatodicyclohexylmethan, 1 -Isocyanato- 1 -methyl-4(3 )isocyanatomethylcyclohex- an, Bis-(isocyanatomethyl)-norbornan, 1,3- und l,4-Bis-(2-isocyanatoprop-2-yl)- benzol (TMXDI), 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (TD1), 2,4'- und 4,4'-Diisocya- nato-diphenylmethan, 1,5-Diisocyanatonaphthalin oder beliebige Gemische solcher Dusocyanate. Dabei kommen diese Dusocyanate in der Regel in einer Menge von bis zu 90 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an monomerem TIN und Diisocyanaten zum Einsatz.
Bevorzugt werden bei der Modifizierung von Polyisocyanaten aus monomerem TIN Dusocyanate der genannten Art mit ausschließlich aliphatisch und/oder cycloalipha- tisch gebundenen Isocyanatgruppen mitverwendet. Besonders bevorzugte Dusocyanate sind HDI, IPDI und/oder 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan.
Die als Ausgangskomponenten A) beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz gelangenden TIN-Polyisocyanate werden gegebenenfalls im Anschluss an ihre Herstellung nach an sich bekannten Methoden, beipielsweise durch Dünnschichtdestillation oder Extraktion, bis auf Restgehalte von weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,5 Gew.-%, von den gegebenenfalls mitverwendeten monomeren
Diisocyanaten befreit. Die Abtrennung des nicht umgesetzten, überschüssigen TLN ist im allgemeinen nicht erforderlich, bei Bedarf gelingt dies nach den genannten Methoden jedoch auch problemlos bis auf einen Restgehalt von weniger als 1 Gew.- %.
Bevorzugte Ausgangskomponenten A) für das erfindungsgemäße Verfahren sind das monomere TIN und/oder unter ausschließlicher Verwendung von TIN hergestellte Polyisocyanate.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden gegebenenfalls weitere Polyisocyanate
B) mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen mitverwendet. Hierbei handelt es sich beliebige monomerenarme Polyisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxa- diazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur, wie sie beispielsweise nach den bei der Herstellung der Ausgangspolyisocyanate A) genannten Verfahren durch Modifizierung den oben aufgeführten einfachen Dusocyanate des Molekulargewichts- bereichs 140 bis 400 erhältlich sind, oder beliebige Gemische solcher Polyisocyanate.
Diese Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische können auch in hydrophil modi- fizierter Form als Ausgangskomponenten B) eingesetzt werden. Die Herstellung besonders geeigneter nicht-ionisch hydrophilierter Polyisocyanate B) ist beispielsweise in EP-A 0 206 059, EP-A 0 486 881, EP-B 0 540 985, EP-A 0 645 410, EP-A 0 680 983 oder US-A 5 200 489 beschrieben.
Bevorzugte Ausgangskomponenten B) sind jedoch hydrophobe Polyisocyanate oder
Polyisocyanatgemische der genannten Art mit ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen. Ganz besonders bevorzugt sind Polyisocyanate bzw. Polyisocyanatgemische mit Isocyanuratstruktur auf Basis von HDI, IPDI und/oder 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan.
Die Polyisocyanate B) kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren, falls überhaupt, in einer Menge von bis zu 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) und B), zum Einsatz.
Als Ausgangsverbindungen C) dienen beim erfindungsgemäßen Verfahren beliebige, mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen tragende, im statistischen Mittel von 5 bis 35, vorzugsweise 7 bis 30 Ethylenoxideinheiten pro Molekül aufweisende Polyalkylenoxidpolyether.
Hierbei handelt es sich beispielsweise um vorzugsweise einwertige Polyalkylenoxid- polyetheralkohole, wie sie in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle zugänglich sind (siehe z. B. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Verlag Chemie, Weinheim S. 31 - 38).
Als geeignete Startermoleküle zur Herstellung monofunktioneller Polyetheralkohole seien hier beispielhaft genannt: gesättigte Monoalkohole wie Methanol, Ethanol, n- Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, die isomeren Pentanole, Hexanole, Octanole und Nonanole, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n- Hexadecanol, n-Octadecanol, Cyclohexanol, die isomeren Methylcyclohexanole oder Hydroxymethylcyclohexan, 3-Ethyl-3-hydroxymethyloxetan, oder Tetrahydro- furfurylalkohol; ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol, 1,1-Dimethylallylalkohol oder Oleinalkohol, aromatische Alkohole wie Phenol, die isomeren Kresole oder Methoxyphenole, araliphatische Alkohole wie Benzylalkohol, Anisalkohol oder Zimtalkohol; sekundäre Monoamine wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Diisobutylamin, Bis-(2-ethylhexyl)-amin, N-Methyl- und N-Ethylcyclohexylamin oder Dicyclohexylamin sowie heterocyclische sekundäre Amine wie Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin oder lH-Pyrazol. Bevorzugte Startermoleküle sind gesättigte Monoalkohole mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt wird Methanol als Startermolekül verwendet.
Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylen- oxid und Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können.
Bei den Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen C) handelt es sich entweder um reine Polyethylenoxidpolyether oder gemischte Polyalkylenoxidpolyether, deren Alkylen- oxideinheiten zu mindestens 30 mol-%, vorzugsweise zu mindestens 40 mol-% aus Ethylenoxideinheiten bestehen.
Bevorzugte Polyetheralkohole C) für das erfindungsgemäße Verfahren sind reine Polyethylenglycolmonomethylether, die im statistischen Mittel 7 bis 30, ganz besonders bevorzugt 7 bis 25 Ethylenoxideinheiten aufweisen.
Als Aufbaukomponenten C) ebenfalls geeignet sind Polyalkylenoxidpolyether, die als gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe mindestens eine Carbonsäuregruppe ent- halten. Diese können beispielsweise durch Umsetzung der oben beschriebenen einwertigen, Polyalkylenoxidpolyetheralkohole mit cyclischen Carbonsäurean- hydriden und/oder Dicarbonsäuremonochloriden oder durch Umesterung von partiell veresterten Di- oder höherfunktionellen Carbonsäuren und/oder durch partielle Veresterung von Di- oder höherfunktionellen Carbonsäuren mit solchen Polyether- alkoholen hergestellt werden. Selbstverständlich können auch auf andere Weise hergestellte mindestens eine Carbonsäuregruppe enthaltende Polyalkylenoxidpolyether als Komponente C) beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Bei den zur Herstellung der Carbonsäuregruppen enthaltenden Polyalkylenoxidpolyether C) verwendeten Polyetheralkoholen handelt es sich bevorzugt um auf ge- sättigten Monoalkoholen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen gestartete, reine Poly- ethylenoxidpolyetheralkohole oder gemischte Polyalkylenoxidpolyetheralkohole, deren Alkylenoxideinheiten zu mindestens 30 mol-%, bevorzugt zu mindestens 40 mol-% aus Ethylenoxideinheiten bestehen.
Geeignete cyclische Carbonsäureanhydride sind beispielsweise Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäurean- hydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid aber auch gegebenenfalls substituierte cyclische Carbonsäureanhydride, wie sie durch Diels-Alder- ea ύon von beispielsweise Maleinsäureanhydrid oder anderen eine Anhydridgruppe enthaltenen Enen mit Cyclopentadien, Hexachlorcyclopentadien oder anderen geeigneten Dienen erhalten werden können. Die Doppelbindungen dieser letztgenannten Diels-Alder-Adάukte, können vor der eigentlichen Umsetzung mit Polyetheralkoholen zu den Ausgangskomponenten C) gegebenenfalls auch hydriert werden.
Geeignete di- oder höherfunktionelle Carbonsäuren zur Herstellung der Carbonsäuregruppen enthaltenden Polyalkylenoxidpolyether C) sind beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthal- säure, Hexahydrophthalsäure, Trimisinsäure, Trimellitsäure oder beliebige Gemische solcher Carbonsäuren. Diese können entweder als solche unter Veresterungs- bedingungen oder auch in partiell veresterter Form durch Umesterung zu den entsprechenden Carbonsäuregruppe enthaltenden Polyalkylenoxidpolyethern umgesetzt werden. Darüberhinaus können insbesondere die genannten Dicarbonsäuren beispielsweise aber auch in Form ihrer Monosäurechloride eingesetzt werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls geeignete, wenn auch weniger bevor- zugte Ausgangskomponenten C) sind Polyethylenoxidpolyether, die gleichzeitig mehrere unterschiedliche, gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen, wie z.B. Hydroxyl- und gleichzeitig Carbonsäuregruppen, tragen.
Bevorzugte Carbonsäuregruppen enthaltenden Polyalkylenoxidpolyether C) sind solche, die aus auf gesättigten Monoalkoholen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen gestarteten, reinen Polyethylenoxidpolyetheralkoholen oder gemischten Polyalkylen- oxidpolyetheralkoholen hergestellt wurden, die im statistischen Mittel 7 bis 30, insbesondere mit 7 bis 25 Ethylenoxideinheiten aufweisen. Besonders bevorzugte Polyalkylenoxidpolyether sind dabei solche, die genau eine Carbonsäuregruppe ent- halten.
Selbstverständlich können beim erfindungsgemäßen Verfahren auch beliebige Gemische von Polyalkylenoxidpolyethern der vorstehend genannten Art eingesetzt werden.
Gegebenenfalls, jedoch weniger bevorzugt, können beim erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich zu den genannten mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe tragenden Polyalkylenoxidpolyethern in untergeordneten Mengen noch weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen mit (potentiell) anio- nischen oder kationischen Gruppen, beispielsweise mit Carboxylat-, Sulfonat-,
Phosphonat- oder Ammoniumgruppen als hydrophile Aufbaukomponenten mitverwendet werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangskom- ponenten A) gegebenenfalls unter Mitverwendung der Ausgangskomponenten B) mit
Polyalkylenoxidpolyethern C) unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen von 2 : 1 bis 400 : 1 , vorzugsweise von 4 : 1 bis 120 : 1 miteinander umgesetzt, wobei die Verwendung hydroxyfunktioneller Polyalkylenoxidpolyether zur Bildung von Urethan- und/oder Allophanatgruppen, die Verwendung Carbonsäuregruppen enthaltender Polyalkylen- oxidpolyether zur Bildung von Amid- und/oder Acylharnstoffgruppen fuhrt.
Die Art der Verknüpfung der Polyetherketten mit den Ausgangskomponenten A) und gegebenenfalls B) kann durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen gesteuert werden.
Beispielsweise werden zur Durchführung einer reinen Urethanisierungsreaktion die Ausgangskomponenten A) und gegebenenfalls B) mit Polyetheralkoholen C) bei Temperaturen von 20 bis 120°C, bevorzugt 40 bis 100°C, unter Einhaltung des oben genannten Äquivalentverhältnisses von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen miteinander umgesetzt, bis der angestrebte, vorzugsweise der einer vollständigen Urethanisierung theoretisch entsprechende NCO-Gehalt erreicht ist. Zur Beschleunigung der Umsetzung können dabei gegebenenfalls die üblichen aus der Polyurethanchemie bekannten Urethanisierungskatalysatoren eingesetzt werden, beispielsweise tert. Amine wie Triethylamin, Pyridin, Methylpyridin, Benzyl- dimethylamin, N,N-Endoethylen-piperazin, N-Methylpiperidin, Pentamethyldiethylen- triamin, N,N-Dimethyl-aminocyclohexan, N,N'-Dimethylpiperazin oder Metallsalze wie Eisen(III)-chlorid, Zinkchlorid, Zink-2-ethylcaproat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)- ethylcaproat, Zinn(II)-palmitat, Dibutylzinn(ιV)-dilaurat und Molybdän-glykolat.
Zur Durchführung einer Allophanatisierung werden die Ausgangskomponenten A) und gegebenenfalls B) mit Polyetheralkoholen C) bei Temperaturen von 40 bis 180 °C, vorzugsweise 50 bis 150°C, unter Einhaltung des oben genannten Äquivalentverhältnisses so miteinander umgesetzt, dass mindestens ein Teil, beispielsweise mindestens 20 mol-%, vorzugsweise mindestens 50 mol-% der durch NCO/OH-Reaktion primär gebildeten Urethangruppen zu Allophanatgruppen weiterreagieren. Zur Beschleunigung der Allophanatisierungsreaktion können dabei ge- gebenenfalls die üblichen bekannten Allophanatisierungskatalysatoren mitverwendet werden, beispielsweise Metallcarboxylate, Metallchelate oder tertiäre Amine der in der GB-A 0 994 890 beschriebenen Art, Alkylierungsmittel der in der US-A 3 769 318 beschriebenen Art oder starke Säuren, wie sie in der EP-A 0 000 194 bei- spielhaft beschrieben sind.
Besonders geeignete Allophanatisierungskatalysatoren sind dabei Zinkverbindungen, wie z.B. Zink-(II)-stearat, Zink-(II)-n-octanoat, Zink-(II)-2-ethyl-l-hexanoat, Zink- (IΙ)-naphthenat oder Zink-(II)-acetylacetonat, Zinnverbindungen, wie z. B. Zinn-(II)- n-octanoat, Zinn-(II)-2-ethyl-l-hexanoat, Zinn-(II)-laurat, Dibutylzinnoxid, Dibutyl- zinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndimaleat oder Dioctylzinndiacetat, Aluminium-tri(ethylaceto-acetat), Eisen-(III)-chlorid, Kalium- octoat, Mangan- Cobalt- oder Nickelverbindungen sowie starke Säuren, wie z. B. Trifluoressigsäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Phosphor- säure oder Perchlorsäure, oder beliebige Gemische dieser Katalysatoren.
Geeignete, jedoch weniger bevorzugte Katalysatoren zur Beschleunigung der Allo- phanatisierungsreaktion sind auch solche Verbindungen, die neben der Allophanati- sierung auch die Trimerisierung von Isocyanatgruppen unter Bildung von Isocya- nuratstrukturen katalysieren. Solche Katalysatoren sind beispielsweise in der EP-A
0 649 866 Seite 4, Zeile 7 bis Seite 5, Zeile 15 beschrieben.
Bevorzugt kommen als Allophanatisierungsatalysatoren Zinkverbindungen der obengenannten Art zum Einsatz. Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung Zink-(II)- n-octanoat, Zink-(II)-2-ethyl- 1 -hexanoat und/oder Zink-(II)-stearat.
Die Umsetzung der Ausgangskomponenten A) und gegebenenfalls B) mit Carbonsäuregruppen enthaltenden Polyalkylenoxidpolyethern C) erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von 25 bis 240°C, vorzugsweise 90 bis 150°C, unter Einhaltung des oben genannten Äquivalentverhältnisses von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen derart, dass unter Abspaltung von C02 anteilig Amid- und/oder Acylhamstoffgruppen gebildet werden. Zur Beschleunigung der NCO/COOH-Reaktion können dabei gegebenenfalls geeignete Katalysatoren mitverwendet werden. Hierbei handelt es sich beispielsweise um die bereits oben beschriebenen üblichen Urethamsierungskatalysatoren. Geeignet sind aber auch Carbodiimidisierungskatalysatoren wie z. B. Phospholenoxide, wie sie beispielsweise in Angew. Chem. 1981, 93, S. 855-866 beschrieben sind. Bei Verwendung dieser Katalysatoren verläuft die Reaktion zu den erfindungsgemäßen Verfahrenprodukten entsprechend dem in Recl. Trav. Chim. Pay-Bas, 1992, 111, S. 88-91 beschriebenen Mechanismus.
Unabhängig von der Art der Reaktionsführung kommen beim erfmdungsgemäßen Verfahren Katalysatoren, falls überhaupt in einer Menge von in einer Menge von 0,0001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Reaktionspartner zum Einsatz.
Der Verlauf der Umsetzung kann in allen Fällen durch z. B. titrimetrische Bestimmung des NCO-Gehaltes verfolgt werden. Nach Erreichen des angestrebten NCO-Gehaltes wird die Reaktion abgebrochen. Dies kann bei rein thermischer Reaktionsführung beispielsweise durch Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur erfolgen. Bei der Mitverwendung eines Katalysators wird die Umsetzung im allgemeinen aber durch Zugabe eines geeigneten Katalysatorgiftes abgestoppt. Als geeignete Katalysatorgifte seien hier beispielhaft genannt Alky- lierungsmittel wie Dimethylsulfat oder p-Toluolsulfonsäuremethylester, Acylierungs- mittel wie Benzoylchlorid oder Isophthaloyldichlorid, Säuren wie Perfluor- butansulfonsäure oder auch silylierte Säuren.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann gegebenenfalls in einem geeigneten, gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösemittel durchgeführt werden. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise die an sich bekannten üblichen Lacklösemittel, wie z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Ethylenglykolmonomethyl- oder -ethyletheracetat, 1-
Methoxypropyl-2-acetat, 3-Methoxy-n-butylacetat, Aceton, 2-Butanon, 4-Methyl-2- pentanon, Cyclohexanon, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Testbenzin, höher substituierte Aromaten, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Solventnaphtha®, Solvesso®, Shellsol®, Isopar®, Nappar® und Diasol® im Handel sind, Kohlensäureester, wie Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, 1 ,2-Ethylencarbonat und 1,2-Propylencarbonat, Lactone, wie δ-Propiolacton, γ-Butyrolacton, ε-Caprolacton und ε-Methylcaprolacton, aber auch Lösemittel wie Propylenglykoldiacetat, Diethylenglykoldimethylether, Dipropylenglykoldimethylether, Diethylenglykol- ethyl- und -butyletheracetat, N-Methylpyrrolidon und N-Methylcaprolactam, oder beliebige Gemische solcher Lösemittel.
Im übrigen werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Art und Mengenverhältnisse der Ausgangskomponenten im Rahmen der gemachten Angaben so gewählt, dass die resultierenden Polyisocyanatgemische den oben unter a) bis c) gemachten Angaben entsprechen, wobei a) die mittlere NCO-Funktionalität vorzugsweise 2,0 bis 10,0, besonders bevorzugt 2,5 bis 9,0, b) der NCO-Gehalt vorzugsweise 1 1,0 bis
48,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 12,0 bis 45,0 Gew.-%, und c) der Gehalt an innerhalb von Polyetherketten gebundenen Ethylenoxideinheiten vorzugsweise 4 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% beträgt, wobei die Polyetherketten im statistischen Mittel vorzugsweise 7 bis 30, besonders bevorzugt 10 bis 25 Ethylenoxideinheiten enthalten.
Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte stellen klare, praktisch farblose Polyisocyanatgemische der bereits oben genannten Zusammensetzung dar, die sich leicht, ohne Einsatz hoher Scherkräfte durch bloßes Einrühren in Wasser in sedimen- tationsstabile Dispersionen überführen lassen.
Gegebenenfalls können den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyisocyanatgemischen vor der Emulgierung noch weitere nichthydrophilierte Polyisocyanate, insbesondere Lackpolyisocyanate der obengenannten Art, zugesetzt werden, wobei die Mengenverhältnisse bevorzugt so gewählt werden, dass die resultierenden Polyisocyanatgemische den vorstehend unter a) bis c) genannten Bedingungen entsprechen, und somit ebenfalls erfindungsgemäße Polyisocyanatgemische darstellen, da diese im allgemeinen aus Gemischen aus erfindungsgemäß hydrophil modifizierten Polyisocyanaten und unmodifϊzierten Polyisocyanaten der beispielhaft genannten Art bestehen. In solchen Mischungen übernehmen die erfin- dungsgemäßen Verfahrensprodukte die Funktion eines Emulgators für den nachträglich zugemischten Anteil an nichthydrophilen Polyisocyanaten.
Die erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische stellen wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen nach dem Isocyanat-Poly- additionsverfahren dar.
Die hervorragende Dispergierbarkeit bereits bei niedrigen Polyether-Gehalten in Verbindungen mit hohen NCO-Gehalten und hohen Funktionalitäten stellt dabei insbesondere für die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische in wässrigen 2K-PUR-Lacken einen Vorteil dar. In Kombination mit in Wasser disper- gierten Lackbindemitteln oder Lackbindemittelkomponenten gestatten die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte die Herstellung harter Polyurethanlackfilme mit schneller Trocknung und ausgezeichneter Filmoptik, insbesondere einem hohen Glanz und hoher Transparenz, die neben einer sehr guten Lösemittel- und Chemi- kalienbeständigkeit aufgrund des niedrigen Gehaltes an hydrophilen Gruppen insbesondere auch eine ausgezeichnete Wasserfestigkeit aufweisen. Die Vereinigung des Vernetzers, gegebenenfalls in emulgierter Form, mit den Bindemitteln bzw. Bindemittelkomponenten kann dabei nach beliebigen Methoden, beispielsweise durch einfaches Verrühren vor der Verarbeitung der Beschichtungsmittel oder auch unter Verwendung von Zweikomponenten-Spritzpistolen, erfolgen.
Als Lackbindemittel oder Lackbindemittelkomponentens seien hier beispielhaft erwähnt: in Wasser gelöste oder dispergierte, Hydroxylgruppen aufweisende Poly- acrylate, insbesondere solche des Molekulargewichtsbereichs Mn 1 000 bis 10 000, die mit organischen Polyisocyanaten als Vernetzer wertvolle Zweikomponenten-
Bindemittel darstellen oder in Wasser dispergierte, gegebenenfalls Urethan-modi- fizierte, Hydroxylgruppen aufweisende Polyesterharze der aus der Polyester- und Alkydharzchemie bekannten Art. Prinzipiell sind als Reaktionspartner für die erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische alle in Wasser gelösten oder dispergierten Bindemittel, die gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisen, geeignet. Hierzu zählen beispielsweise auch in Wasser dispergierte Polyurethane oder Poly- harnstoffe, die aufgrund der in den Urethan- bzw. Harnstoffgruppen vorliegenden aktiven Wasserstoffatome mit Polyisocyanaten vernetzbar sind.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung als Vernetzerkomponente für wassrige Lackbindemittel werden die erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische im allgemeinen in solchen Mengen eingesetzt, die einem Äquivalentverhältnis von NCO- Gruppen zu gegenüber NCO-Gruppen reaktionsfähigen Gruppen, insbesondere alkoholischen Hydroxylgruppen, von 0,5:1 bis 2: 1 entsprechen.
Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische in untergeordneten Mengen auch nichtfunktionellen wässrigen Lackbindemitteln zur Erzielung ganz spezieller Eigenschaften, beispielsweise als Additiv zur Haftverbesserung zugemischt werden.
Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische auch in mit aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Blockierungsmitteln blockierter Form in Kombination mit den obengenannten wässrigen Lackbindemitteln oder Lackbindemittelkomponenten im Sinne von wässrigen Einkomponenten-PUR-Ein- brennsystemen eingesetzt werden. Geeignete Blockierungsmittel sind beispielsweise Malonsäurediethylester, Acetessigester, Acetonoxim, Butanonoxim, ε-Caprolactam,
3,5-Dimethylpyrazol, 1,2,4-Triazol, Dimethyl-l,2,4-triazol, Imidazol oder beliebige Gemische dieser Blockierungsmittel.
Als Untergründe für die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische formulierten wässrigen Beschichtungen kommen beliebige Substrate in Betracht, wie z. B. Metall, Holz, Glas, Stein, keramische Materialien, Beton, harte und flexible Kunststoffe, Textilien, Leder und Papier, die vor der Beschichtung gegebenenfalls auch mit üblichen Grundierungen versehen werden können.
Im allgemeinen besitzen die mit den erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemischen formulierten wässrigen Beschichtungsmittel, denen gegebenenfalls die auf dem
Lacksektor üblichen Hilfs- und Zusatzmittel, wie z. B. Verlaufshilfsmittel, Farbpigmente, Füllstoffe, Mattierungsmittel oder Emulgatoren, einverleibt werden können, schon bei Raumtemperaturtrocknung gute lacktechnische Eigenschaften.
Selbstverständlich lassen sie sich jedoch auch unter forcierten Bedingungen bei erhöhter Temperatur bzw. durch Einbrennen bei Temperaturen bis 260 °C trocknen.
Neben der bevorzugten Verwendung als Vernetzerkomponenten für wassrige 2K- PUR-Lacke eignen sich die erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische hervor- ragend als Vernetzer für wassrige Dispersionsklebstoffe, Leder- und Textilbe- schichtungen oder Textildruckpasten, als AOX-freie Papierhilfsmittel oder auch als Zusatzmittel für mineralische Baustoffe, beispielsweise Beton- oder Mörtelmassen.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle Prozentangaben beziehen sich, soweit nichts Anderslautendes vermerkt, auf das
Gewicht.
Beispiele:
Ausgangsverbindungen:
Polyisocyanat AI
Isocyanuratgruppen enthaltendes Polyisocyanat auf der Basis 4-Isocyanatomethyl- 1,8-octandiisocyanat (TIN) mit einem NCO-Gehalt von 30,9 % mit einer mittleren Funktionalität von 7,1 (nach GPC) hergestellt analog Beispiel 3 der EP-A 0 825 216.
Polyisocyanat A2
Isocyanuratgruppen enthaltendes Polyisocyanat auf der Basis von HDI mit einem NCO-Gehalt von 23,6 % mit einer mittleren Funktionalität von 3,2 (nach GPC) und einem Gehalt an monomeren HDI von 0,08 %, hergestellt analog Beispiel 11 der EP-
A 0 330 966.
Polyisocyanat A3
Isocyanuratgruppen enthaltendes Polyisocyanat auf der Basis von HDI mit einem
NCO-Gehalt von 21,5 % mit einer mittleren Funktionalität von 3,5 (nach GPC) und einem Gehalt an monomeren HDI von 0,06 %, hergestellt analog Beispiel 12 der EP- A 0 330 966.
Polyisocyanat A4
Polyether-modifiziertes, Isocyanuratgruppen enthaltendes Polyisocyanat auf der Basis von HDI mit einem NCO-Gehalt von 17,4 % mit einer mittleren Funktionalität von 3,2 (nach GPC) und einem Gehalt an monomeren HDI von 0,1 %, hergestellt analog Beispiel 1 der EP-A 0 540 985. Polyalkylenoxidpolyethercarbonsäure P 1
308,4 g (2 mol) Hexahydrophthalsäureanhydrid und 2800 g (2 mol) eines auf n- Butanol gestarteten, monofunktionellen Polyethylenoxidpolyetheralkohols eines mittleren Molekulargewichtes von 1400 g/mol mit einem Anteil von 48 % Propylen- oxideinheiten und 52 % Ethylenoxideinheiten werden unter trockenem Stickstoff solange auf 140°C erhitzt bis IR-spektroskopisch kein Anhydrid (Bande bei 1785 cm"1) mehr nachweisbar ist. Dann wird noch eine Stunde nachgerührt und abgekühlt. Man erhält eine praktisch farblose Flüssigkeit mit folgenden Kenndaten:
Viskosität (23 °C): 544 mPas
Ethylenoxidgehalt: 46,8 %
Säurezahl: 37,l mg KOH/g
Beispiel 1
600 g (3,08 val) des Polyisocyanates A3 und 30 g (0,36 val) 4-Isocyanatomethyl-l,8- octandiisocyanat werden bei 100°C unter trockenem Stickstoff und Rühren vorgelegt, innerhalb von 30 min mit 90 g (0,18 val) eines auf Methanol gestarteten, monofunktionellen Polyethylenoxidpolyethers eines mittleren Molekulargewichtes von 500 g/mol versetzt und anschließend bei dieser Temperatur weitergerührt, bis der NCO-Gehalt der Mischung nach etwa 2 h auf den einer vollständigen Urethani- sierung entsprechenden Wert von 19,0 % gefallen ist. Durch Zugabe von 0,14 g Zink-(II)-2-ethyl-l-hexanoat wird eine Allophanatisierungsreaktion gestartet. Man erwärmt auf 110°C bis der einer vollständigen Allophanatisierung entsprechende NCO-Wert erreicht ist und kühlt dann ab. Man erhält ein praktisch farbloses klares Polyisocyanatgemisch mit folgenden Kenndaten: '-Gehalt: 17,9 %.
'-Funktionalität: 3,8 lenoxidgehalt: 11,7 %
Beispiel 2
700 g (3,59 val) des Polyisocyanates A3 werden bei 100°C unter trockenem Stickstoff und Rühren vorgelegt und innerhalb von 30 min mit 105 g (0,21 val) eines auf Methanol gestarteten, monofunktionellen Polyethylenoxidpolyethers eines mittleren Molekulargewichtes von 500 g/mol versetzt. Anschließend wird bei dieser Temperatur weitergerührt, bis der NCO-Gehalt der Mischung nach etwa 2 h auf den einer vollständigen Urethanisierung entsprechenden Wert von 17,6 % gefallen ist. Dann werden bei der selben Temperatur 161 g (1,92 val) 4-Isocyanatomethyl-l,8- octandiisocyanat zugegeben. Durch Zugabe von 0,19 g Zink-(II)-2-ethyl-l-hexanoat wird eine AUophanatisierungsreaktion gestartet. Man erwärmt auf 110°C bis der einer vollständigen Allophanatisierung entsprechende NCO-Wert erreicht ist und kühlt dann ab. Man erhält ein praktisch farbloses klares Polyisocyanatgemisch mit folgenden Kenndaten:
NCO-Gehalt: 22,1 %
NCO-Funktionalität: 3,5
Ethylenoxidgehalt : 10,2 %
Beispiel 3
387,4 g (2,85 val) des Polyisocyanates AI werden bei 100°C unter Rühren und unter trockenem Stickstoff vorgelegt und mit 58,1 g (0,12 val) eines auf Methanol ge- starteten, monofunktionellen Polyethylenoxidpolyethers eines mittleren Molekulargewichtes von 500 g/mol versetzt. Anschließend wird bei dieser Temperatur weiter- gerührt, bis der NCO-Gehalt der Mischung nach etwa 3 h auf den einer vollständigen Urethanisierung entsprechenden Wert gefallen ist. Man erhält ein farbhelles klares Polyisocyanatgemisch mit folgenden Kenndaten:
NCO-Gehalt: 25,8 %.
NCO-Funktionalität: 6,8
Ethylenoxidgehalt : 12,2 %
Beispiel 4
200 g (1,22 val) des Polyisocyanates aus Beispiel 3, wird bei 100°C unter trockenem
Stickstoff und Rühren vorgelegt. Durch Zugabe von 0,04 g Zink-(II)-2-ethyl-l- hexanoat wird eine AUophanatisierungsreaktion gestartet. Man erwärmt auf 110°C bis der einer vollständigen Allophanatisierung entsprechende NCO-Wert erreicht ist und setzt 0,04 g Benzoylchlorid zu. Dann kühlt man ab und erhält ein farbhelles klares Polyisocyanatgemisch mit folgenden Kenndaten:
NCO-Gehalt: 24,6 %.
NCO-Funktionalität: 9,3
Ethylenoxidgehalt: 12,2 % Beispiel 5
237,5 g (2,84 val) 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat werden bei RT unter Rühren und unter trockenem Stickstoff vorgelegt und mit 12,5 g (0,036 val) eines auf Methanol gestarteten, monofunktionellen Polyethylenoxidpolyethers eines mittleren
Molekulargewichtes von 350 g/mol versetzt. Anschließend wird auf 100°C erwärmt und bei dieser Temperatur weitergerührt, bis der NCO-Gehalt der Mischung nach etwa 3 h auf den einer vollständigen Urethanisierung entsprechenden NCO-Wert gefallen ist. Man erhält ein farbhelles flüssiges Polyisocyanat mit folgenden Kenn- daten:
NCO-Gehalt: 47,1 %.
NCO-Funktionalität: 3,0
Ethylenoxidgehalt: 4,5 %
Beispiel 6
225,0 g (2,69 val) 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat werden bei RT unter Rühren und unter trockenem Stickstoff vorgelegt und mit 25,0 g (0,071 val) eines auf Methanol gestarteten, monofunktionellen Polyethylenoxidpolyethers eines mittleren Molekulargewichtes von 350 g/mol versetzt. Anschließend wird auf 100°C erwärmt und bei dieser Temperatur weitergerührt, bis der NCO-Gehalt der Mischung nach etwa 3 h auf den einer vollständigen Urethanisierung entsprechenden NCO-Wert gefallen ist. Man erhält ein farbhelles flüssiges Polyisocyanat mit folgenden Kenndaten:
NCO-Gehalt: 44,0 %
NCO-Funktionalität: 2,9
Ethylenoxidgehalt: 9,1 % Beispiel 7
200 g (2,39 val) 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat werden bei 100°C unter Rühren und unter trockenem Stickstoff vorgelegt und mit 40 g (0,08 val) eines auf
Methanol gestarteten, monofunktionellen Polyethylenoxidpolyethers eines mittleren Molekulargewichtes von 500 g/mol versetzt. Anschließend wird bei dieser Temperatur weitergerührt, bis der NCO-Gehalt der Mischung nach etwa 3 h auf den einer vollständigen Urethanisierung entsprechenden Wert von 40,4 % gefallen ist. Man gibt 12 g (0,06 val) des Polyisocyanates A3 zu und startet durch Zugabe von 0,05 g
Zink-(II)-2-ethyl-l-hexanoat eine AUophanatisierungsreaktion. Man erwärmt auf 1 10°C bis der einer vollständigen Allophanatisierung entsprechende NCO-Wert erreicht ist und setzt 0,05 g Benzoylchlorid zu. Dann kühlt man ab und erhält ein farbhelles klares Polyisocyanatgemisch mit folgenden Kenndaten:
NCO-Gehalt: 38,2 %.
NCO-Funktionalität: 3,1
Ethylenoxidgehalt: 14,9 %
Beispiel 8
502 g (6 val) 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat werden bei 90°C unter
Rühren und unter trockenem Stickstoff vorgelegt und mit 700 g (2 val) eines auf Methanol gestarteten, monofunktionellen Polyethylenoxidpolyethers eines mittleren Molekulargewichtes von 350 g/mol versetzt. Anschließend wird bei dieser Temperatur weitergerührt, bis der NCO-Gehalt der Mischung nach etwa 3 h auf auf den einer vollständigen Urethanisierung entsprechenden Wert von 14 % gefallen ist. Zu
300 g (1 val) dieser Mischung gibt man 59,2 g (0,33 val) des Polyisocyanates A2 zu und startet durch Zugabe von 0,08 g Zink-(II)-2-ethyl-l-hexanoat eine AUophanatisierungsreaktion. Man erwärmt auf 110°C bis der einer vollständigen Allophana- tisierung entsprechende NCO-Wert erreicht ist und setzt 0,07 g Benzoylchlorid zu. Dann kühlt man ab und erhält ein farbhelles klares Polyisocyanatgemisch mit folgenden Kenndaten:
NCO-Gehalt: 11,7 %.
NCO-Funktionalität: 8,0
Ethylenoxidgehalt: 44,2 %
Beispiel 9
502 g (6 val) 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat werden bei 90°C unter Rühren und unter trockenem Stickstoff vorgelegt und mit 700 g (2 val) eines auf
Methanol gestarteten, monofunktionellen Polyethylenoxidpolyethers eines mittleren Molekulargewichtes von 350 g/mol versetzt. Anschließend wird bei dieser Temperatur weitergerührt, bis der NCO-Gehalt der Mischung nach etwa 3 h auf 14 % gefallen ist. Zu 300 g (1 val) dieser Mischung gibt man 65 g (0,33 val) des Polyisocyanates A3 zu und startet durch Zugabe von 0,08 g Zink-(II)-2-ethyl-l- hexanoat eine AUophanatisierungsreaktion. Man erwärmt auf 110°C bis der einer vollständigen Allophanatisierung entsprechende NCO-Wert erreicht ist und setzt 0,07 g Benzoylchlorid zu. Dann kühlt man ab und erhält ein farbhelles klares Polyisocyanatgemisch mit folgenden Kenndaten:
NCO-Gehalt: 11,5 %.
NCO-Funktionalität: 8,8
Ethylenoxidgehalt: 43,5 % Beispiel 10
1000 g (11,95 val) 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (TIN) werden bei 115°C unter Rühren und unter trockenem Stickstoff vorgelegt und mit 155,4 g (0,1 val) der Polyalkylenoxidpolyethercarbonsäure Pl versetzt. Es setzt eine starke C02-Ent- wicklung ein, die nach etwa 2 h nachlässt. Man rührt solange bei der Temperatur, bis der einer vollständigen Acylharnstoffbildung ebtsprechende NCO-Wert erreicht ist. Dann kühlt man langsam unter Rühren auf RT ab und erhält ein nahezu farbloses Polyisocyanat mit folgenden Kenndaten:
NCO-Gehalt: 42,8 %
NCO-Funktionalität: 3,0
Ethylenoxidgehalt : 6,3 %
Beispiel 11
1000 g (7,35 val) des Polyisocyanates AI werden bei 1 15°C unter Rühren und unter trockenem Stickstoff vorgelegt und mit 155,4 g (0,1 val) der Polyalkylenoxid- polyethercarbonsäure Pl versetzt. Es setzt eine starke C02-Entwicklung ein, die nach etwa 2 h nachlässt. Man rührt solange bei der Temperatur, bis der einer vollständigen Acylharnstoffbildung ebtsprechende NCO-Wert erreicht ist. Dann kühlt man langsam unter Rühren auf RT ab und erhält ein nahezu farbloses Polyisocyanat mit mit folgenden Kenndaten:
NCO-Gehalt: 26,0 %
NCO-Funktionalität: 7,8
Ethylenoxidgehalt: 6,3 % Beispiel 12: Herstellung von pigmentierten Decklacken
220 g einer hydroxyfunktionellen Polyacrylatdispersion (Bayhydro 1l® VP LS 2235/1; OH-Gehalt 3,3 % (bez. auf Festharz), Festköφergehalt 45,0 %) 5 g Surfynol® 104 (Air products), 30 g dest. Wasser, 186 g Titandioxid Bayertitan® R-KB-4 (Bayer
AG) werden in einem Schüttler angerieben. 150 g des so erhaltenen Mahlguts werden mit 28 g Bayhydrol® VP LS 2235/1, 0,44 g Byk 346 (Byk Chemie), 0,66 g Byk 380 (Byk Chemie), 1,2 g Acrysol® RM8 (20 % in Ethanol, Rohm & Haas) und einer einem NCO : OH- Verhältnis von 1,5 : 1 entsprechenden Menge Polyisocyanathärter (s. Tab. 1) in einem Dissolver vermischt und mit dest. Wasser auf eine Viskosität von ca. 30 Sekunden bei 23°C im DIN 4 Auslaufbecher eingestellt. Der Lackfestköφer liegt bei 50 - 60 %, der Colösergehalt der Lacke bei 6 - 6,5 %, der pH-Wert bei ca. 8. Nach Applikation auf eine Glasplatte wird der Lack bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält Lackfilme mit den in Tab. 1 beschriebenen Eigenschaften.
Tabelle 1
Figure imgf000029_0001
Man erkennt, dass bei vergleichbaren Colösergehalten in den Lackformulierungen die Verwendung von monomerem TIN (nicht erfindungsgemäß), des nicht hydrophi- lierten Polyisocyanats A2 (nicht erfindungsgemäß) zu Lackfilmen mit guter Härte, aber schlechter Filmoptik führt (Glanz, Haze). Durch den Einsatz des entspr. EP-A 540 985 hydrophil modifizierten Polyisocyanathärters A4 auf HDI-Basis (nicht erfin- dungsgemäß) lassen sich Glanz- und Haze- Werte verbessern. Dafür zeigen die darauf basierenden Lacke Nachteile bzgl. Filmhärte, Trocknung und Xylolbeständigkeit. Lackfilme auf Basis von erfindungsgemäßen TIN-basierenden hydrophilierten Härtern (Bsp. 2, 3, 4, 7, 10) verbinden dagegen gute Glanz- und Haze- Werte (resultierend aus einer guten Dispergierbarkeit der Härter in die wassrige Dispersion (Mahlgut)) mit guter Härte, Xylolbeständigkeit und z.T. deutlich schnellerer
Trocknung.

Claims

Patentansprüche:
1. Wasserdispergierbare Polyisocyanatgemische auf Basis von 4-Isocyanato- methyl-l,8-octandiisocyanat und gegebenenfalls weiteren aliphatischen, cyclo- aliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Diisocyanaten mit
a) einer mittleren NCO-Funktionalität von mindestens 2,0,
b) einem Gehalt an Isocyanatgruppen (berechnet als NCO; Molekular- gewicht = 42) von 10,0 bis 49,0 Gew.-% und
c) einem Gehalt an innerhalb von Polyetherketten gebundenen Ethylenoxideinheiten (berechnet als C2H40; Molekulargewicht = 44) von 1 bis 60 Gew.-%, wobei die Polyetherketten im statistischen Mittel 5 bis 35 Ethylenoxideinheiten enthalten.
2. Wasserdispergierbare Polyisocyanatgemische gemäß Anspruch 1 mit
a) einer mittleren NCO-Funktionalität von 2,5 bis 9,0,
b) einem Gehalt an aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen (berechnet als NCO; Molekulargewicht = 42) von 12,0 bis 45,0 Gew.-% und
c) einem Gehalt an innerhalb von Polyetherketten gebundenen Ethylenoxideinheiten (berechnet als C2H40; Molekulargewicht = 44) von 5 bis 40 Gew.-%, wobei die Polyetherketten im statistischen Mittel 10 bis 25 Ethylenoxideinheiten enthalten.
3. Verfahren zur Herstellung wasserdispergierbarer Polyisocyanatgemische gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man A) 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat und/oder unter Verwendung von 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat hergestellte Polyisocyanate, gegebenenfalls unter Mitverwendung von
B) bis zu 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) und B), weiterer Polyisocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen mit
C) einem gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen tragenden, im statistischen Mittel von 5 bis 35 Ethylenoxideinheiten aufweisenden Polyalkylenoxidpolyether
unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen von 2 : 1 bis 400 : 1 miteinander umsetzt, wobei im übrigen Art und Mengenverhältnisse der genannten Ausgangsverbindungen so gewählt werden, dass die resultierenden Umsetzungsprodukte den in Anspruch 1 unter a) bis c) genannten Bedingungen entsprechen.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente B) Polyisocyanate mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen einsetzt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente B) Polyisocyanate bzw. Polyisocyanatgemische mit Isocyanuratstruktur auf Basis von 1,6-Diisocyanatohexan, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocya- natomethylcyclohexan und oder 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmefhan einsetzt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente C) reine Polyethylenoxidpolyetheralkohole oder gemischte Poly- alkylenoxidpolyetheralkohole, deren Alkylenoxideinheiten zu mindestens 30 mol-% aus Ethylenoxideinheiten bestehen, einsetzt. . Verfahren gemäß Anspruch 3), dadurch gekennzeichnet, dass man als Kompo- nente C) Polyethylenglykolmonomethylether, die im statistischen Mittel 7 bis
30 Ethylenoxideinheiten aufweisen, einsetzt. . Verfahren gemäß Anspruch 3), dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente C) mindestens eine Carbonsäuregruppe enthaltende Polyalkylenoxid- polyether, deren Alkylenoxideinheiten zu mindestens 30 mol-% aus Ethylenoxideinheiten bestehen, einsetzt. . Verfahren gemäß Anspruch 3), dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente C) Polyalkylenoxidpolyether mit genau einer Carbonsäuregruppe ein- setzt, die aus auf gesättigten Monoalkoholen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen gestarteten, reinen Polyethylenoxidpolyetheralkoholen oder gemischten Poly- alkylenoxidpolyetheralkoholen hergestellt wurden, die im statistischen Mittel 7 bis 30 Ethylenoxideinheiten aufweisen.
10. Verwendung der Polyisocyanatgemische gemäß Anspruch 1 als Ausgangskomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen.
11. Verwendung der Polyisocyanatgemische gemäß Anspruch 1 als Vernetzerkomponente für wasserlösliche oder -dispergierbare Lackbindemittel oder Lackbindemittelkomponenten bei der Herstellung von Überzügen unter
Verwendung von wässrigen Beschichtungsmitteln auf Basis derartiger Bindemittel oder Bindemittelkomponenten.
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