CN105492479B - 包含亚氨代噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯的制备方法及其用途 - Google Patents

包含亚氨代噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯的制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含亚氨代噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯的制备方法，其中使至少一种单体二‑和/或三异氰酸酯在下述物质存在下低聚：a)至少一种催化剂,b)至少一种添加剂(A)，其具有在18℃‑30℃下小于4.0的相对介电常数,c)任选不同于A的另外的添加剂。本发明还涉及用于制备包含亚氨代噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯的反应体系，以及具有在18℃‑30℃下小于4.0的相对介电常数的添加剂(A)在通过催化改性单体二‑和/或三异氰酸酯制备包含亚氨代噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯中的用途。

Description

包含亚氨代噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯的制备方法及其 用途
本发明涉及包含亚氨代噁二嗪二酮（Iminooxadiazindion）基团的多异氰酸酯的制备方法，其中使至少一种单体二-和/或三异氰酸酯在下述物质存在下低聚：
a) 至少一种催化剂，
b) 至少一种添加剂(A)，其具有在18℃-30℃下小于4.0的相对介电常数，
c) 任选不同于A的另外的添加剂。
本发明还涉及用于制备包含亚氨代噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯的反应体系，以及具有在18℃-30℃下小于4.0的相对介电常数的添加剂(A) 在通过催化改性单体二-和/或三异氰酸酯制备包含亚氨代噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯中的用途。
异氰酸酯的低聚或聚合，这里统称为改性，是长期已知的。如果改性的多异氰酸酯不含NCO基团，其任选也可被封端剂暂时失活，则其是用于制备大量聚氨酯塑料和涂料的特别高价值的起始材料。
已确立了一系列用于异氰酸改性的工业方法，其中，通常通过加入催化剂使待改性的异氰酸酯反应，随后，如果该待改性的异氰酸酯达到所希望的转化度，则通过合适的措施使其失效（失活或分离），并且通常将得到的多异氰酸酯与未反应的单体分离。对现有技术方法的综述可见于H. J. Laas等人, J. Prakt. Chem. 1994, 336, 185页及以后几页。
尤其在 EP 962 455 A1, EP 962 454 A1, EP 896 009 A1, EP 798 299 A1, EP447 074 A1, EP 379 914 A1, EP 339 396 A1, EP 315 692 A1, EP 295 926 A1和EP235 388 A1中描述了异氰酸酯改性的一种特殊形式，其在工艺产物中除了长期已知的异氰脲酸酯结构（对称的异氰酸酯三聚物，迄今经常仅简称为“三聚物”）而外还产生具有高比例的亚氨代噁二嗪二酮基团(不对称的异氰酸酯三聚物)的产物。尤其发现（氢多）氟化物（(Hydrogenpoly)fluoride）适合作为用于此的催化剂。
现有技术的已知方法的一个缺点是，基于对称的(异氰脲酸酯)和不对称的三聚物(亚氨代噁二嗪二酮)的总和计，工艺产物中的亚氨代噁二嗪二酮比例仅为约50%，并且在更高的单体转化率时该比例进一步下降。
尽管可通过提高催化剂中的“HF比例”，即在从简单的氟化物（其通常不是长期稳定的，并且甚至在没有从外部添加HF的情况下逐渐转化成二氟化物形式）转化成二氟化物、三氟化物等时，影响工艺产物中的亚氨代噁二嗪二酮比例向希望的方向发展，但是，该过程具有弊大于利的缺点（工艺废气中较高的HF比例，必须将其复杂地中和，催化剂溶液更高的腐蚀性等）。
因此，本发明的目的在于，提供制备包含高亚氨代噁二嗪二酮基团含量的多异氰酸酯的方法，其不具有前述缺点：与根据现有技术的已知方法可得到的产物相比，该工艺产物应具有更高的亚氨代噁二嗪二酮结构的比例而未提高催化剂中的“HF比例”。
所述目的通过制备包含亚氨代噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯的方法得以实现，在该方法中使至少一种单体二-和/或三异氰酸酯在下述物质存在下低聚：
a) 至少一种催化剂，
b) 至少一种添加剂(A)，其具有在18℃-30℃下小于4.0的相对介电常数，
c) 任选不同于A的另外的添加剂。
在本发明范围内，在18℃-30℃下的相对介电常数通过在50 Hz测量频率下的用一方面物质和另一方面真空作为电介质的电容的容量之比来确定。其可通过众所周知的下述关系来表示：
其中，εr是相对介电常数，ε是测量的物质的介电常数，ε0 是电场常数。在此，所提及的18℃-30℃的温度范围表示，在该范围内的任意温度下，该物质均具有给定的相对介电常数。例如，如果一种添加剂在30℃具有的相对介电常数为3.0，而在20℃具有高于例如4.0的相对介电常数，则该添加剂不满足本发明的在18℃-30℃下的相对介电常数小于4.0的定义。同样地，这类似地适用于在下文中定义的相对介电常数的优选范围。
下表给出了多种物质的相对介电常数的典型值的概览，分别在50 Hz下测量：
在本发明方法的范围内，作为添加剂(A)可使用直链或支链的脂族、脂环族和/或芳脂族C4-C30-烷烃，特别是C5-C30-烷烃，或者它们的混合物。因此，添加剂(A)尤其选自直链、支链或环状的丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十四烷、二十五烷、二十六烷、二十七烷、二十八烷、二十九烷、三十烷和它们的混合物。
在前文中提及的现有技术的文献不能推断出现有技术中用于形成亚氨代噁二嗪二酮的优选催化剂在上述添加剂的存在下造成工艺产物中亚氨代噁二嗪二酮比例的显著提高，特别是在单体转化率提高时。
在根据本发明方法的优选实施方式中，添加剂(A)具有的相对介电常数为在18℃-30℃下最高3.5，优选最高3.0，特别优选最高2.8或甚至最高2.5。
在本发明的方法中，添加剂的用量可在宽的范围内改变。其优选为待改性单体二-和/或三异氰酸酯的质量的1-50重量%，特别优选2-30重量%，非常特别优选2-20重量%。技术上有利的当然是尽可能低的添加剂量，以一方面使多异氰酸酯树脂的空时产率增高并使催化剂需求变低。但是，即使在添加20% 异二十烷的情况下，对催化剂的额外需求仍完全在技术可接受的范围内，而在所产生的多异氰酸酯树脂中的亚氨代噁二嗪二酮比例明显提高-尤其是甚至在较高的单体转化率的情况下并未如无添加剂那样极大下降。
因此，用本发明的改性方法可以以简单的方式获得改进的用于制备包含高含量亚氨代噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯的方法。
在本发明方法的一个实施方式中，将添加剂(A)与一种或多种待改性的单体混合。在本发明方法的另一实施方式中，将添加剂(A)在与催化剂接触前添加到单体二-和/或三异氰酸酯中。
在本发明方法的范围内，原则上可以使用所有已知的异氰酸酯。优选使用具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的二-和/或三异氰酸酯，单独地或以彼此任意的混合物的形式。在此，以何种方法制备前述(多)异氰酸酯，即使用或不使用光气是无关紧要的。尤其可提及下述物质供以使用：六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯(IMCI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯 (XDI)、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷 (H6XDI)、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、双(4-异氰酸根合苯基)甲烷 (4,4'MDI)、4-异氰酸根合苯基-2-异氰酸根合苯基甲烷 (2,4'MDI)和可通过甲醛-苯胺-缩聚和随后生成的(多)胺转化成相应的(多)异氰酸酯(聚合的MDI)得到的多环产物。优选使用脂族二-和/或三异氰酸酯，特别优选脂族二异氰酸酯。非常特别优选使用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯和/或4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯，还更优选HDI。
作为催化剂，原则上可以使用所有用于此目的的现有技术中的前述化合物本身或者以溶解状态。特别合适的是盐型结构的物质，其具有确保在异氰酸酯介质中的好的溶解性的阳离子，特别是四有机基-铵盐和-鏻盐，具有选自下述的阴离子RfCR1R2COOH，其中 Rf表示直链或支化的全氟烷基，R1和R2彼此独立地表示H或直链或支化的有机基团，氟离子(F-)、二-和/或多-(氢) 氟离子([F- x HF)m])，其中 m具有 0.001-20的数值，优选0.1-20，特别优选0.5-20，非常特别优选0.5-5。
所述二-和/或多-(氢) 氟化物([F- x HF)m])尤其可以是季铵氟化物、铵二氟化物、铵三氟化物、更高级的铵多氟化物、鏻氟化物、鏻二氟化物、鏻三氟化物和/或更高级的鏻多氟化物，优选是可通过季铵-以及鏻-氟化或-氢氧化物与合适量的任选预先溶解在醇或水中的氟化氢制备的那些。
适合于所述一种或多种催化剂的溶剂是不与该催化剂反应并能以足够的程度将其溶解的所有化合物。它们例如是用于上述的四有机基-铵盐和-鏻盐的脂族或芳族烃、醇、酯以及醚。优选使用醇。
在本发明方法中的催化剂需求并未显著不同于在现有技术的本体改性中观察到的。例如，可以以基于单体的量计1 mol-ppm至1 mol-%，优选5 mol-ppm至0.1 mol-%的量使用催化剂。
根据本发明的方法例如可以在0℃至+250℃，优选20至180℃，特别优选40至150℃的温度范围内进行。
在本发明方法的另一实施方式中，在使用的单体二-和/或三异氰酸酯转化了5至80重量%，优选10至60重量%之后终止低聚。该低聚例如可通过使催化剂失活来终止。原则上，现有技术提供了大量前述方法用于使催化剂失活，例如，添加化学计量（不足量或过量的）酸或酸衍生物（例如苯甲酰氯，含磷或硫的酸的酸性酯，这些酸本身等，但不含HF），催化剂的吸附结合并随后通过过滤分离或它们的组合。
在催化剂失活后，未转化的单体和任选共同使用的溶剂可借助所有已知的分离技术例如蒸馏，任选以薄层蒸馏、萃取或结晶/过滤的具体实施方式分离。当然，也可使用这些技术中的两种或多种的组合。
如果根据本发明制备的多异氰酸酯还包含游离的未转化的单体，例如对进一步加工成NCO-嵌段的产物感兴趣的，则在催化剂失活后可放弃单体分离。
优选分离未转化的单体，特别是蒸馏。根据本发明的产物在分离后优选具有< 0.5重量%，优选 < 0.25重量%，特别优选 < 0.1重量%的残余单体含量。
与例如通过不使用添加剂的季鏻盐的催化（本体改性，参见对比例1）相比，在本发明的方法中，在除此以外相同的反应条件下观察到工艺产物中亚氨代噁二嗪二酮比例的显著提高，特别是在较高单体转化率的情况下。
根据本发明方法的另一优选的连续运行的实施方式，所述低聚可在管式反应器中进行。由于与已知的现有技术的催化剂相比，在此产生显著更低的本发明催化剂在产物中自发形成凝胶颗粒的倾向，甚至在以高浓度溶液或作为纯有效物质施加时，因此这是有利的。
本发明还涉及用于制备包含亚氨代噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯的反应体系，其包含至少一种单体二-和/或三异氰酸酯，以及
a) 至少一种催化剂，
b) 至少一种添加剂(A)，其具有在18℃-30℃下小于4.0，特别是最高3.5，优选最高3.0，特别优选最高2.8或甚至最高2.5的相对介电常数，
c) 任选不同于（A）的另外的添加剂。
本发明的另一主题涉及具有在18℃-30℃下小于4.0，特别是最高3.5，优选最高3.0，特别优选最高2.8或甚至最高2.5的相对介电常数的化合物作为添加剂(A)在通过催化改性单体二-和/或三异氰酸酯制备包含亚氨代噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯中的用途。
因此，根据本发明的方法可得到的产物或产物混合物是可广泛使用的用于制备下述物质的原材料：任选发泡的塑料以及漆、涂料、粘结剂和掺和剂（Zuschlagstoffen）。由于其相较于（主要）基于异氰脲酸酯-多异氰酸酯的产品在其余同样高的或改进的性能特征下减小的溶液粘度和熔体粘度，它们特别适合用于制备任选可水分散的单组分或双组分聚氨酯涂料，任选以NCO封端的形式。因此，在出现絮凝或浑浊方面，本发明的基于HDI的工艺产物甚至在涂料溶剂中高度稀释时也比相应的基于异氰脲酸酯的产品更稳定。
它们可以以纯的形式或与现有技术中的其它异氰酸酯衍生物，例如含脲二酮-、缩二脲-、脲基甲酸酯-、异氰脲酸酯-和/或氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯结合来使用，其游离的NCO基团任选用封端剂失活。
实施例
在下文中借助实施例更详细地解释本发明。
只要没有另外注明，所有的量的数据均基于质量给出。
在实施例和对比例中记载的树脂的NCO含量根据DIN 53 185通过滴定确定。
所有样品的磷含量均通过X射线荧光分析法测定(RFA)。
Mol-%数据通过NMR谱法确定，并且，只要没有另外说明，总是基于NCO-次级产物的总和计。该测量在Brucker的仪器DPX 400或DRX 700上在400或700 MHz (1H-NMR)或100或176 MHz (13C-NMR)的频率下对干燥的C6D6中的大约5% (1H-NMR)或大约50% (13C-NMR)的样品进行。作为ppm级别的参照使用在溶剂中的少量的四甲基硅烷，其具有0 ppm的 1H-NMR化学位移。或者，参照含于溶剂中的C6D5H的信号：7.15 ppm 1H-NMR化学位移、128.02 ppm 13C-NMR化学位移。可使用的化合物的化学位移的数据取自文献(参见D. Wendisch, H. Reiff和D. Dieterich, Die Angewandte Makromolekulare Chemie 141, 1986, 173-183以及其中引用的文献，以及EP-A 896 009)。
残余单体含量的测定通过气相色谱法进行。
除非另有说明，所有反应均在氮气气氛下进行。
所使用的二异氰酸酯是Bayer MaterialScience AG, D-51368 Leverkusen的产品；所有其它商购可得的化学药品得自Aldrich, D-82018 Taufkirchen。氢多氟化物催化剂的制备是文献已知的，并尤其记载在EP 962 454中。所使用的异二十烷是多种C20-烷烃的异构体混合物，得自Ineos, D-50769, Cologne。
实施例 1 对比例
将1000 g HDI预先置于通过外置回路调温到60℃的双壁平底磨砂容器（Planschliffgefäß）中，该容器带有搅拌器、与惰性气体装置(氮气/真空)相连的回流冷凝器和温度计，通过在真空(0.1 mbar)下搅拌1小时除去溶解的气体。在通入氮气后，在20℃下，在Na-发射光谱的D-线光的频率(在下文中，nD 20)下测量折光率，随后如此分份计量加入表1中给出的催化剂量(基于使用的HDI的质量计，作为异丙醇中的70%的溶液)，以使内温不超过65℃。在大约1 mol NCO基团反应后，通过加入与催化剂等当量量的对甲苯磺酸（作为异丙醇中的40%的溶液）使催化剂失活，在反应温度下继续搅拌30分钟，随后进行后处理。
其nD 20 为1.4610的粗溶液的后处理在带有上游预蒸发器（VV）的薄层蒸发器，类型短程蒸发器（KWV）中通过真空蒸馏进行 (蒸馏条件：压力：0.08 +/- 0.04 mbar, VV-温度:120℃, KWV 温度: 140℃)，由此分离作为馏出物的未转化的单体和作为底部产物的贫单体的多异氰酸酯树脂 (起始通路：实施例 1-A)。分离多异氰酸酯并将馏出物收集在与第一个同样构造的第二平底磨砂-搅拌装置中，并用新鲜脱气的HDI补足至起始量 (1000 g)。随后，如本文开始时描述的那样，以不同的异氰酸酯转化率(通过原材料的折光率来表明)逐个过程地逐步升高该过程。多次重复该方法。结果可见于表1中。
表1
(a) 70%的在iPrOH中；(b) 在蒸馏前，在终止剂起作用后反应混合物的折光率，(c)相对于添加第一催化剂前的起始值折光率提高，(d) 与NMR相关的mol-%，基于改性反应中形成的NCO-次级产物的总和计，与100%的差异：氨基甲酸酯/脲基甲酸酯。
实施例 2根据本发明的
添加剂：异二十烷 (相对介电常数，在25℃/50 Hz: 2.1)
如实施例 1中一样进行，区别在于，向脱气的HDI 中加入20% 异二十烷。因为异二十烷具有与HDI 可比较的挥发性，所以在后处理时如实施例 1中一样进行。
表2
(a) 70%在iPrOH中; (b) 相对于添加第一催化剂前的起始值折光率提高，这里在60℃下测量，因为反应混合物在20℃下自一定的转化率起变成多相，nD 20的测量或者不可能进行或者得出错误结果，(d) 与NMR相关的mol-%，基于改性反应中形成的NCO-次级产物的总和计，与100%的差异：氨基甲酸酯/脲基甲酸酯。
实施例 3根据本发明的
添加剂：正己烷 (相对介电常数，在25℃/50 Hz: 1.9)
如实施例 1中一样进行，区别在于，向脱气的HDI 中加入20% 正己烷，并且在各自的反应后和真空蒸馏前在常压下通过通过加热到120℃ (VV)和140℃ (KWV)的蒸馏装置分离正己烷，并加入到下一批次中。随后如实施例 1中所述般通过真空蒸馏进行再循环单体和多异氰酸酯树脂的蒸馏分离。
表3
(a) 70%在iPrOH中; (b) 相对于添加第一催化剂前的起始值折光率提高，这里在60℃下测量，因为反应混合物在20℃下自一定的转化率起变成多相，nD 20的测量或者不可能进行或者得出错误结果，(d) 与NMR相关的mol-%，基于改性反应中形成的NCO-次级产物的总和计，与100%的差异：氨基甲酸酯/脲基甲酸酯。
在将表2和3中列出的数据与表1中列出的数据进行比较时可看出，在可比较的单体转化率的情况下，由于使用非极性添加剂异二十烷或者甚至正己烷均实现多异氰酸酯树脂中的亚氨代噁二嗪二酮比例的明显提高。

Claims (18)

1.用于制备包含高亚氨代噁二嗪二酮基团含量的多异氰酸酯的方法，在所述方法中使至少一种单体二-和/或三异氰酸酯在下述物质存在下低聚：
a)至少一种催化剂,
b)至少一种添加剂(A)，其具有在18℃-30℃下小于4.0的相对介电常数，
c)任选不同于A的另外的添加剂，
其中基于单体二-和/或三异氰酸酯的质量计，使用2-20重量％的添加剂(A)，
其中添加剂(A)选自直链、支化或环状的丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十四烷、二十五烷、二十六烷、二十七烷、二十八烷、二十九烷、三十烷和它们的混合物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在与催化剂接触前将添加剂(A)加入到所述单体二-和/或三异氰酸酯中。
3.根据权利要求1-2之一的方法，其特征在于，添加剂(A)具有在18℃-30℃下最高3.5的相对介电常数。
4.根据权利要求1-2之一的方法，其特征在于，作为单体二-和/或三异氰酸酯使用脂族二异氰酸酯，其选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯和/或4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯。
5.根据权利要求1-2之一的方法，其特征在于，作为催化剂使用四有机基-铵盐和/或-鏻盐，其中所述四有机基-铵盐和/或-鏻盐的阴离子选自：RfCR1R2COO-，其中Rf表示直链或支化的全氟烷基且R1和R2彼此独立地表示H、直链或支化的有机基团，氟离子(F-)、二-和/或多-(氢)氟离子([F-x HF)m])，其中m具有0.001-20的数值。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，所述二-和/或多-(氢)氟化物([F-x HF)m])是季铵氟化物、铵二氟化物、铵三氟化物、更高级的铵多氟化物、鏻氟化物、鏻二氟化物、鏻三氟化物和/或更高级的鏻多氟化物，其可通过将季铵-以及鏻-氟化物或-氢氧化物与相应量的任选预先溶解在醇或水中的氟化氢混合来制备。
7.根据权利要求1-2之一的方法，其特征在于，所述催化剂/催化剂混合物以1mol-ppm至1mol-％的比例来使用，在每种情况中基于单体二-和/或三异氰酸酯的量计。
8.根据权利要求1-2之一的方法，其特征在于，所述方法在0℃至+250℃的温度范围内进行。
9.根据权利要求1-2之一的方法，其特征在于，在5至80重量％的所使用的单体二-和/或三异氰酸酯转化后终止所述低聚。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于，所述低聚通过添加酸或酸衍生物，吸附结合催化剂并随后通过过滤分离或它们的组合来使催化剂失活而终止。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于，所述低酸或酸衍生物是苯甲酰氯、含磷或硫的酸的酸性酯、这些酸本身。
12.根据权利要求9的方法，其特征在于，从反应混合物中分离出未转化的单体。
13.根据权利要求1-2之一的方法，其特征在于，添加剂(A)具有在18℃-30℃下最高3.0的相对介电常数。
14.根据权利要求1-2之一的方法，其特征在于，添加剂(A)具有在18℃-30℃下最高2.5的相对介电常数。
15.根据权利要求5的方法，其中m具有0.5-5的数值。
16.根据权利要求1-2之一的方法，其特征在于，所述方法在40至150℃的温度范围内进行。
17.用于制备包含高亚氨代噁二嗪二酮基团含量的多异氰酸酯的反应体系，所述反应体系包含至少一种单体二-和/或三异氰酸酯以及
a)至少一种催化剂，
b)至少一种添加剂(A)，其具有在18℃至30℃下小于4.0的相对介电常数，
c)任选不同于A的另外的添加剂，
其中基于单体二-和/或三异氰酸酯的质量计，使用2-20重量％的添加剂(A)，
其中添加剂(A)选自直链、支化或环状的丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十四烷、二十五烷、二十六烷、二十七烷、二十八烷、二十九烷、三十烷和它们的混合物。
18.具有在18℃-30℃下小于4.0的相对介电常数的化合物作为添加剂(A)在通过催化改性单体二-和/或三异氰酸酯制备包含高亚氨代噁二嗪二酮基团含量的多异氰酸酯中的用途，其中基于单体二-和/或三异氰酸酯的质量计，使用2-20重量％的添加剂(A)，
其中添加剂(A)选自直链、支化或环状的丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十四烷、二十五烷、二十六烷、二十七烷、二十八烷、二十九烷、三十烷和它们的混合物。
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