JP6561073B2 - Ｎｐｎ配列を有する触媒を使用したイソシアネートの変性方法 - Google Patents

Description

本発明は、イソシアネートを変性させる方法であって、＞１のＮＣＯ官能基を有する少なくとも１種の単量体有機イソシアネートが、少なくとも１種の触媒の存在下でオリゴマー化される方法、および、かかる触媒の使用に関する。

イソシアネートのオリゴマー化または重合、特に分子骨格中にウレトジオン（「二量体」）、イソシアヌレート（「三量体」）および／またはイミノオキサジアジンジオン構造（「非対称三量体」）を有する、より高分子量のオリゴマー混合物を形成するオリゴマー化または重合は、本明細書ではイソシアネート変性と総称され、これは長い間知られている。変性ポリイソシアネートが、ブロッキング剤により一時的に不活性化されていてもよい遊離ＮＣＯ基を含有する場合、この変性ポリイソシアネートは、多数のポリウレタンプラスチックおよびコーティング組成物の製造に非常に高品質な出発物質である。

確立されたイソシアネート変性のための一連の工業的方法では、変性に供されるイソシアネート、通常ジイソシアネートを、一般に触媒の添加により変換し、次いで変性するイソシアネートの所望の変換率が達成された場合、これらの触媒を好適な手段により不活性化して（失活させて）、得られたポリイソシアネートは一般に、未反応単量体から分離される。先行技術のこれらの方法の概要は、Ｈ．Ｊ．Ｌａａｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．１９９４，３３６，１８５ｆｆに見出され得る。

有用な変性触媒は、中性塩基や、イオン組成の化合物に見出されてきた。後者は通常、非常に少量で使用されて、極めて急速に所望の結果をもたらし得る。中性塩基の場合には、変換される単量体および使用される中性塩基に応じて、必ずしも上記の結果をもたらす訳ではなく、構造効果または構造活性の関係性を推察することは事実上不可能である（Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００９，１５，５２００−５２０２を参照のこと）。

イソシアネートに対して触媒活性を有する、アニオンに対するカチオンとしてのテトラオルガニルアンモニウムまたはテトラオルガニルホスホニウム、例えば水酸化物、アルカノアート、アルコキシレートなども使用する選択肢が周知の事実であるが、一般に特に好ましいものとして明確に重視されている訳ではない。Ｈ．Ｊ．Ｌａａｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．１９９４，３３６，１８５ｆｆを参照のこと。

イソシアネート変性のための、フッ化物およびポリフッ化水素（後者は、ＨＦと、フッ化物イオンを含有する化合物との安定した付加物である）の使用は、それらのアンモニウム塩またはホスホニウム塩の形態であってもよく、欧州特許第９６２４５５号明細書、欧州特許第９６２４５４号明細書、欧州特許第８９６００９号明細書、欧州特許第７９８２９９号明細書、欧州特許第４４７０７４号明細書、欧州特許第３７９９１４号明細書、欧州特許第３３９３９６号明細書、欧州特許第３１５６９２号明細書、欧州特許第２９５９２６号明細書および欧州特許第２３５３８８号明細書を含む文献からさらに知られている。

しかしながら、先行技術の（ポリ）フッ化水素テトラオルガニルアンモニウムおよびホスホニウムは、変性反応の実施において、それらを使用する際に触媒の連続計量添加によってのみ反応を維持することができる場合があり、すなわちイソシアネート媒体中での触媒の分解が、変性反応と比較して技術的目的のために許容し難いほど急速に進行するという欠点を有することが多い。

この欠点は必ずしも、欧州特許第１３１８１６０号明細書に記載されるような、フッ化物イオンを含む物質へのアミノシランの添加による申し分のない方法で排除されるとは限らない。当該明細書でフッ化物供給源として記載される化合物は、アミノシランを添加しなければ不活性であるか、またはイソシアネートの三量化に対して十分な活性を有しないという可能性がある。

米国再審査証明書第５，２６０，４３６号明細書は、イソシアヌレートを得るための、芳香族イソシアネートとＰ−Ｎ結合を有する特定の二環式塩基（ホスファトランと称される）との触媒反応について開示している。しかしながら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１０，７５，５３０８−５３１１では、脂肪族イソシアネートとは対応する反応が生じないことを明確に指摘している。

中国特許第１０２９６４５６６号明細書の教示によれば、非対称三量体を含有する生成物を得ることが可能であるが、触媒の活性は一般に、方法の工業的実施のために許容し難いほど低く、触媒分解が極めて急速に生じて、発癌性ホスホルアミド、例えばＨＭＰを形成する。このことは、本出願の比較例５で実証される。さらに、中国特許第１０２９６４５６６号明細書の方法生成物は、引用文献における逆の記載と対照的に、問題となる副生成物により、特にウレトンイミンにより高度に汚染される。

欧州特許第２４１５７９５号明細書は、これらの欠点を有しない非常に安定した（ポリ）フッ化水素テトラオルガニルホスホニウムについて記載しているが、それらは市販されておらず、調製可能な場合でも必ず困難を伴う。

欧州特許第９６２４５５号明細書 欧州特許第９６２４５４号明細書 欧州特許第８９６００９号明細書 欧州特許第７９８２９９号明細書 欧州特許第４４７０７４号明細書 欧州特許第３７９９１４号明細書 欧州特許第３３９３９６号明細書 欧州特許第３１５６９２号明細書 欧州特許第２９５９２６号明細書 欧州特許第２３５３８８号明細書 欧州特許第１３１８１６０号明細書 米国再審査証明書第５，２６０，４３６号明細書 中国特許第１０２９６４５６６号明細書 欧州特許第２４１５７９５号明細書

Ｈ．Ｊ．Ｌａａｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．１９９４，３３６，１８５ｆｆ Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００９，１５，５２００−５２０２ Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１０，７５，５３０８−５３１１

本発明の目的は、イソシアネート変性の改善された方法であって、良好な商業的入手可能性を有する化合物または安価な反応物から容易に調製できる化合物を触媒として使用し、これらの触媒が、高い触媒活性および選択性を有するのと同時に良好な触媒安定性も有する方法を提供することであった。

本目的は、イソシアネートを変性させる方法であって、＞１のＮＣＯ官能基を有する少なくとも１種の単量体有機イソシアネートが、少なくとも１種の触媒の存在下でオリゴマー化される方法によって達成され、本方法は、触媒が式Ｉの化合物

および／または式ＩＩの化合物

（式中、ＨＸはｐＫａ≧２を有する酸であり、Ｘ⁻はｐＫａ≧２を有する酸のアニオンであり、ｎは０〜２０の整数または分数であり、
式中、ＹはＲ_１２（Ｒ_１３）Ｎ−および／または式ＩＩＩの構造

を持つ１つ以上の置換基であり、
ならびに
式中、Ｒ_１〜Ｒ_１９は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０のシクロアルキル基およびＣ_６〜Ｃ_２０のアリール基から選択される、同一もしくは異なる置換基である、または
式中、Ｒ_１およびＲ_２、Ｒ_３およびＲ_４、Ｒ_５およびＲ_６、Ｒ_７およびＲ_８、Ｒ_９およびＲ_１０、Ｒ_１２およびＲ_１３、Ｒ_１４およびＲ_１５、Ｒ_１６およびＲ_１７、Ｒ_１８およびＲ_１９は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキレン基、Ｃ_１〜Ｃ_２０のシクロアルキレン基、Ｃ_６〜Ｃ_２０のアリーレン基から選択される、同一もしくは異なる置換基であり、Ｐに結合したＮ原子と共に、３〜１２員環を形成してもよい）
から選択される、Ｎ−Ｐ−Ｎ配列を有する少なくとも１種の化合物を含むという点を特徴とする。
本発明は、一つの態様において以下を提供する。
[項目１]
＞１のＮＣＯ官能基を有する少なくとも１種の単量体有機イソシアネートが、少なくとも１種の触媒の存在下でオリゴマー化される、イソシアネートを変性させる方法において、
前記触媒が式Ｉの化合物

および／または式ＩＩの化合物

（式中、ＨＸはｐＫａ≧２を有する酸であり、Ｘ ⁻ はｐＫａ≧２を有する酸のアニオンであり、ｎは０〜２０の整数または分数であり、式中、ＹはＲ _１２ （Ｒ _１３ ）Ｎ−および／または式ＩＩＩの構造

を持つ１つ以上の置換基であり、
式中、Ｒ _１ 〜Ｒ _１９ は独立して、Ｃ _１ 〜Ｃ _２０ のアルキル基、Ｃ _１ 〜Ｃ _２０ のシクロアルキル基およびＣ _６ 〜Ｃ _２０ のアリール基から選択される、同一もしくは異なる置換基であるか、または式中、Ｒ _１ およびＲ _２ 、Ｒ _３ およびＲ _４ 、Ｒ _５ およびＲ _６ 、Ｒ _７ およびＲ _８ 、Ｒ _９ およびＲ _１０ 、Ｒ _１２ およびＲ _１３ 、Ｒ _１４ およびＲ _１５ 、Ｒ _１６ およびＲ _１７ 、Ｒ _１８ およびＲ _１９ は独立して、Ｃ _１ 〜Ｃ _２０ のアルキレン基、Ｃ _１ 〜Ｃ _２０ のシクロアルキレン基、Ｃ _６ 〜Ｃ _２０ のアリーレン基から選択される、同一もしくは異なる置換基であり、Ｐに結合した前記Ｎ原子と共に、３〜１２員環を形成してもよい）から選択される、Ｎ−Ｐ−Ｎ配列を有する少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする、方法。
[項目２]
前記３〜１２員環が、Ｎ、ＯおよびＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子ならびに／または前記ヘテロ原子を有する置換基を含有することを特徴とする、項目１に記載の方法。
[項目３]
Ｘ ⁻ が、ＯＨ ⁻ 、Ｆ ⁻ またはアルコール、フェノールおよびアルカン酸の前記アニオンであること、ならびに／または、
ＨＸが、Ｈ２Ｏ、ＨＦまたはアルコール、フェノールもしくはアルカン酸であることを特徴とする、項目１または２に記載の方法。
[項目４]
前記酸ＨＸおよび／または前記アニオンＸ ⁻ に対応する前記酸が、ｐＫａ≧２．５、特に≧３．０、好ましくは≧３．１０を有することを特徴とする、項目１から３のいずれかに記載の方法。
[項目５]
ｎが１〜１０の整数または分数であることを特徴とする、項目１から４のいずれかに記載の方法。
[項目６]
前記オリゴマー化が、溶媒および／または添加剤の存在下で実施されることを特徴とする、項目１から５のいずれかに記載の方法。
[項目７]
前記単量体有機イソシアネートが、脂肪族ジイソシアネートから、特にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタン１，５−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアネート、４−イソシアナトメチルオクタン１，８−ジイソシアネート、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロへキシルイソシアネート（ＩＭＣＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）ならびにこれらの混合物から選択されることを特徴とする、項目１から６のいずれかに記載の方法。
[項目８]
前記式Ｉの前記触媒が、使用される前記単量体有機イソシアネートおよび前記触媒のモル量の合計を基準として、０．００１〜５モル％の量で使用され、好ましくは０．００２〜２モル％の触媒であることを特徴とする、項目１から７のいずれかに記載の方法。
[項目９]
Ｎ−Ｐ−Ｎ配列を有する前記化合物が、（Ｍｅ _２ Ｎ） _３ Ｐ＝Ｎ−Ｐ（ＮＭｅ _２ ） _２ ＝ＮＥｔ、（Ｍｅ _２ Ｎ） _３ Ｐ＝Ｎ−Ｐ（ＮＭｅ _２ ） _２ ＝Ｎ ^ｔ Ｂｕ、またはこれらの混合物から選択され、ＨＸが特にＨＦから選択されることを特徴とする、項目１から８のいずれかに記載の方法。
[項目１０]
式ＩＩのＮ−Ｐ−Ｎ配列を有する前記化合物の前記カチオンが、以下の式ＩＶ：

に対応し、Ｘ ⁻ が、特にＦ ⁻ 、ＨＦ _２ ⁻ 、Ｈ _２ Ｆ _３ ⁻ およびこれらの混合物から選択されることを特徴とする、項目１から９のいずれかに記載の方法。
[項目１１]
０℃〜＋２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃、より好ましくは４０〜１５０℃の温度範囲内で実施されることを特徴とする、項目１から１０のいずれかに記載の方法。
[項目１２]
使用される前記単量体有機イソシアネートの５重量％〜８０重量％、好ましくは１０重量％〜６０重量％が変換された後に、前記オリゴマー化が停止されることを特徴とする、項目１から１１のいずれかに記載の方法。
[項目１３]
前記オリゴマー化が、前記触媒を失活させることにより、特に酸もしくは酸誘導体、例えば塩化ベンゾイル、リンもしくは硫黄含有酸の酸エステル、これらの酸それ自体などを添加すること、前記触媒と吸着結合すること、次いで濾過によりそれを除去すること、またはこれらの組み合わせにより停止されることを特徴とする、項目１２記載の方法。
[項目１４]
未変換単量体有機イソシアネートが、前記反応混合物から分離されることを特徴とする、項目１２または１３に記載の方法。
[項目１５]
前記式Ｉの化合物

および／または前記式ＩＩの化合物

（式中、ＨＸはｐＫａ≧２を有する酸であり、Ｘ ⁻ はｐＫａ≧２を有する酸の前記アニオンであり、ｎは０〜２０の整数または分数であり、式中、ＹはＲ _１２ （Ｒ _１３ ）Ｎ−および／または前記式ＩＩＩの前記構造

を持つ１つ以上の置換基であり、
式中、Ｒ _１ 〜Ｒ _１９ は独立して、Ｃ _１ 〜Ｃ _２０ のアルキル基、Ｃ _１ 〜Ｃ _２０ のシクロアルキル基およびＣ _６ 〜Ｃ _２０ のアリール基から選択される、同一もしくは異なる置換基であるか、または式中、Ｒ _１ およびＲ _２ 、Ｒ _３ およびＲ _４ 、Ｒ _５ およびＲ _６ 、Ｒ _７ およびＲ _８ 、Ｒ _９ およびＲ _１０ 、Ｒ _１２ およびＲ _１３ 、Ｒ _１４ およびＲ _１５ 、Ｒ _１６ およびＲ _１７ 、Ｒ _１８ およびＲ _１９ は独立して、Ｃ _１ 〜Ｃ _２０ のアルキレン基、Ｃ _１ 〜Ｃ _２０ のシクロアルキレン基、Ｃ _６ 〜Ｃ _２０ のアリーレン基から選択される、同一もしくは異なる置換基であり、Ｐに結合した前記Ｎ原子と共に、３〜１２員環を形成してもよい）から選択される、Ｎ−Ｐ−Ｎ配列を有する化合物を含む触媒の、＞１のＮＣＯ官能基を有する単量体有機イソシアネートのオリゴマー化のための使用。

本発明の変性方法により、高品質ゆえにポリウレタン分野で非常に有益である、様々な高品質ポリイソシアネートが、簡単な方法で非常に一般的に入手可能である。使用する出発（ジ）イソシアネートおよび反応条件に応じて、本発明の方法は、低割合のウレトジオン基（「イソシアネート二量体」）を有するイソシアネート三量体型の（すなわち、イソシアヌレートおよび／またはイミノオキサジアジンジオン構造を含有する）ポリイソシアネートを提供する。反応温度が上昇すると、方法生成物におけるウレトジオン基の割合が一般に増加する。

本発明の文脈において、Ｎ−Ｐ−Ｎ配列とは、化合物が窒素原子−リン原子−窒素原子配列を有することを意味し、単結合あるいは多重結合が、これらの原子の間に存在してもよい。この配列においては、正電荷または負電荷を帯びている１つあるいは２つ以上の原子も可能である。

本発明の方法では、３〜１２員環は、Ｎ、ＯおよびＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子ならびに／またはこのようなヘテロ原子を有する置換基を含有してよい。

Ｘ⁻は、例えばＯＨ⁻、Ｆ⁻またはアルコール、フェノールおよびアルカン酸のアニオンであってよい。同様に、ＨＸは、Ｈ_２Ｏ、ＨＦまたはアルコール、フェノールもしくはアルカン酸であってよい。酸ＨＸまたはアニオンＸ⁻に対応する酸は、特にｐＫａ≧２．５、好ましくは≧３．０あるいは≧３．１０を有してよい。

本発明の方法の有利な配置では、ｎは１〜１０の整数または分数である。

本発明の方法では、さらにオリゴマー化が、溶媒および／または添加剤の存在下で実施される場合もあってよい。

本発明の方法の実施については、先行技術から任意の既知の単量体モノ−、ジ−またはポリイソシアネートを、個別にまたはそれらによる任意の望ましい混合物で使用することが原則として可能である。例としては、以下のものが挙げられる。ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタン１，５−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアネート、４−イソシアナトメチルオクタン１，８−ジイソシアネート、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロへキシルイソシアネート（ＩＭＣＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、トリレン２，４−および２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン（４，４’ＭＤＩ）、４−イソシアナトフェニル−２−イソシアナトフェニルメタン（２，４’ＭＤＩ）ならびにホルムアルデヒド−アニリン重縮合、それに続いて得られた（ポリ）アミンから対応する（ポリ）イソシアネート（ポリマーＭＤＩ）への変換により得ることが可能な多環式生成物。

好ましくは、単量体脂肪族ジイソシアネート、すなわち両方のＮＣＯ基が、ｓｐ^３混成炭素原子に結合しているジイソシアネートである。特に好ましいのは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタン１，５−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアネート、４−イソシアナトメチルオクタン１，８−ジイソシアネート、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロへキシルイソシアネート（ＩＭＣＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）ならびに１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）である。

本発明について、上述したすべてのイソシアネートを使用することが可能であり、これらのイソシアネートが調製された方法、すなわちこれらのイソシアネートが、例えばホスゲンを使用して、または使用せずに製造されたか否かは関係ない。

本発明の方法に使用される触媒の量は、使用されるイソシアネートおよび所望の反応速度により主に導き出され、使用される単量体イソシアネートおよび触媒のモル量の合計を基準として、好ましくは０．００１〜５モル％である。さらに好ましくは、０．００２〜２モル％の触媒を使用する。

本発明による方法では、触媒は、非希釈または溶媒中に溶解させて使用してよい。有用な溶媒は、触媒と反応せずに、触媒を十分な程度まで溶解させることができるすべての化合物であり、例えば脂肪族または芳香族炭化水素、アルコール、エステルおよびエーテルである。好ましくは、アルコールを使用する。

本発明の方法は、０℃〜＋２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃、より好ましくは４０〜１５０℃の温度範囲内で行われ得、任意の変換率で、好ましくは５％〜８０％、より好ましくは１０％〜６０％の使用される単量体イソシアネートが変換された後に中断され得る。

触媒失活は、一連の前述した先行技術の方法すべて、例えば（半または超）化学量論量の強酸または酸誘導体（例えば、塩化ベンゾイル、リンまたは硫黄含有酸の酸エステル、これらの酸それ自体であるが、ＨＦではない）の添加、触媒の吸収結合、それに続く濾過による除去、および当業者に既知のその他の方法を用いることにより原則として達成され得る。

単純な第４級ホスホニウム塩、例えばテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムカチオンによる塩をベースにした触媒による触媒作用と比較して（比較例１ａ〜１ｄを参照のこと）、触媒の有効寿命における顕著な改善が、本発明の方法において、さもなければ同一の反応条件において観察され、この寿命は上述した先行技術の化合物の場合と同様に温度の上昇によって著しく低下するということはない。このことは、実施例および比較例において遷移周波数（ＴＯＦ）により例証される。ＴＯＦは、以下の式：
ＴＯＦ＝Ａ^＊（Ｂ^＊ｔ）^−１［モル^＊（モル^＊秒）^−１］
によって、オリゴマー化で変換されるＮＣＯ基のモル量Ａ、目的のために必要な触媒のモル量Ｂおよび反応時間ｔ（秒で測定される）に基づく。

本発明の方法において連続して行われる特定の実施形態では、オリゴマー化は、管型反応器中で行うことができる。

少なくとも１つのＮ−Ｐ−Ｎ−Ｐ−Ｎ単位、例えば（Ｍｅ_２Ｎ）_３Ｐ＝Ｎ−Ｐ（ＮＭｅ_２）_２＝ＮＥｔまたは（Ｍｅ_２Ｎ）_３Ｐ＝Ｎ−Ｐ（ＮＭｅ_２）_２＝Ｎ^ｔＢｕを有する中性塩基は、＝（Ｒ_２Ｎ）_２Ｐ単位が１つ少ないそれらの等価物（中国特許第１０２９６４５６６号明細書および比較例５を参照のこと）のように、イソシアネート媒体において分解してしまうという傾向を一切示すことはなく、これらの中性塩基へのＨＸ付加物（Ｘの定義については、本明細書内のさらに上を参照のこと）であっても、極めて調製が簡単で、触媒活性を有することは特に驚くべきことである。このことは、中性触媒塩基、例えばトリブチルホスフィン、ピリジン、トリブチルアミンおよび中国特許第１０２９６４５６６号明細書のＰ１塩基など（これらは、イソシアネート変性に対して既知の（非常にわずかな場合もあるが）活性を有する（比較例６））へのＨＦなどの弱酸、酢酸およびピバル酸の付加物には当てはまらない。したがって、本発明の方法における特に好ましい配置では、Ｎ−Ｐ−Ｎ−Ｐ−Ｎ配列を有する化合物は、式（Ｍｅ_２Ｎ）_３Ｐ＝Ｎ−Ｐ（ＮＭｅ_２）_２＝ＮＲ_２０の化合物（式中、Ｒ_２０はＲ_１１に定義される通りである）、特に（Ｍｅ_２Ｎ）_３Ｐ＝Ｎ−Ｐ（ＮＭｅ_２）_２＝ＮＥｔ、（Ｍｅ_２Ｎ）_３Ｐ＝Ｎ−Ｐ（ＮＭｅ_２）_２＝Ｎ^ｔＢｕ、またはこれらの混合物から選択され、それらのＨＸ付加物に関しては、ＨＸは特にＨＦから選択される。

本発明の方法のさらなる配置では、式ＩＩのＮ−Ｐ−Ｎ配列を有する化合物のカチオンは、以下の式ＩＶ：

に対応し、Ｘ⁻は、特にＦ⁻、ＨＦ_２ ⁻、Ｈ_２Ｆ_３ ⁻およびこれらの混合物から選択される。式ＩＶでは、末端アミノ基は、以下の式Ｖ：

のようなジメチルアミノ基である。

式ＩＶのカチオンのＩＵＰＡＣ名は、１，１，１，５，５，５−ヘキサキス（ジメチルアミノ）−３，３−ビス｛［トリス（ジメチルアミノ）−λ^５−ホスファニリデン］アミノ｝−１λ^５，５λ^５−トリホスファザ−１，４−ジエン−３−イウムである。

最も好ましくは、触媒は、式ＶＩの以下の化合物

を含む、またはその化合物から成る、すなわち、式ＩＶのカチオンならびにアニオンとしてのフッ化物およびそのＨＦ付加物（二フッ化物、三フッ化物など）を有する化合物から成る。

本発明の付加物においてＨＦ含有量の増加に伴い、かなり一般的に観察されるのは、非対称三量体（イミノオキサジアジンジオン）の形成に対する選択性の増加であり、これに対してＯ含有アニオンは、実質的にイソシアヌレートの排他的形成をもたらす。

本発明の方法により得られる生成物または生成物混合物は、結果として、発泡されていてもよい（１または複数の）プラスチックならびに塗料、コーティング組成物、接着剤および添加剤を製造するための、多用途の出発物質である。それらは、水分散性の１液型および２液型であってもよいポリウレタン塗料の、ＮＣＯブロック形態であってもよいその塗料の製造のために特に好適であり、その理由とは、他の点では等価または改善した特性プロファイルを有する（主に）イソシアヌレートのポリイソシアネート系生成物と比較して、本生成物の溶液粘度および溶融粘度が低いからである。したがって、本発明のＨＤＩ系方法生成物は、塗料溶媒中に高希釈しても、凝集または混濁の発生に対して、対応する先行技術の生成物よりも安定している。

本発明の方法生成物は、純粋形態で、またはその他の先行技術のイソシアネート誘導体、例えばウレトジオン基、ビウレット基、アロファネート基、イソシアヌレート基および／もしくはウレタン基を含有するポリイソシアネートなどと組み合わせて使用することができ、遊離ＮＣＯ基がブロッキング剤で不活性化されていてもよい。

本発明は、式Ｉの化合物

および／または式ＩＩの化合物

（式中、ＨＸはｐＫａ≧２を有する酸であり、Ｘ⁻はｐＫａ≧２を有する酸のアニオンであり、ｎは０〜２０の整数または分数であり、
式中、ＹはＲ_１２（Ｒ_１３）Ｎ−および／または式ＩＩＩの構造

を持つ１つ以上の置換基であり、
ならびに
式中、Ｒ_１〜Ｒ_１９は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０のシクロアルキル基およびＣ_６〜Ｃ_２０のアリール基から選択される、同一もしくは異なる置換基である、または
式中、Ｒ_１およびＲ_２、Ｒ_３およびＲ_４、Ｒ_５およびＲ_６、Ｒ_７およびＲ_８、Ｒ_９およびＲ_１０、Ｒ_１２およびＲ_１３、Ｒ_１４およびＲ_１５、Ｒ_１６およびＲ_１７、Ｒ_１８およびＲ_１９は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキレン基、Ｃ_１〜Ｃ_２０のシクロアルキレン基、Ｃ_６〜Ｃ_２０のアリーレン基から選択される、同一もしくは異なる置換基であり、Ｐに結合したＮ原子と共に、３〜１２員環を形成してもよい）
から選択される、Ｎ−Ｐ−Ｎ配列を有する化合物を含む触媒の使用をさらに対象とし、＞１のＮＣＯ官能基を有する単量体有機イソシアネートのオリゴマー化を目的とする。

本発明を、実施例および比較例により以下で詳細に解明するが、本発明をこれらの実施例に限定する訳ではない。

［実施例］
すべてのパーセンテージは、別段の注記がない限り、重量パーセントを意味すると理解される。

構造的生成物組成に関する結論は、ＮＭＲ分光法により決定した。測定は、Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００またはＤＲＸ７００装置で、乾燥Ｃ_６Ｄ_６中５％（^１Ｈ ＮＭＲ）または約５０％（^１３Ｃ ＮＭＲ）サンプルに対して、４００もしくは７００ＭＨｚ（^１Ｈ ＮＭＲ）または１００もしくは１７６ＭＨｚ（^１３Ｃ ＮＭＲ）の周波数で行った。ｐｐｍスケールに用いられる参照は、^１Ｈ ＮＭＲ化学シフトを０ｐｐｍとした、溶媒中の少量のテトラメチルシランであった。あるいは、溶媒中に存在するＣ_６Ｄ_５Ｈを、参照シグナル：^１Ｈ ＮＭＲ化学シフト７．１５ｐｐｍ、^１３Ｃ ＮＭＲ化学シフト１２８．０２ｐｐｍとして使用した。検討された化合物の化学シフトデータは、文献から取得した（Ｄ．Ｗｅｎｄｉｓｃｈ，Ｈ．Ｒｅｉｆｆ ａｎｄ Ｄ．Ｄｉｅｔｅｒｉｃｈ，Ｄｉｅ Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ １４１，１９８６，１７３−１８３および当該文献で引用された文献ならびに欧州特許第８９６００９号明細書を参照のこと）。

残留単量体含有量は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ６８９０Ｎ Ｎｅｔｗｏｒｋ ＧＣシステムでのガスクロマトグラフィーにより決定した。

すべてのサンプルのリン含有量は、事前に温浸することなく（直接測定）、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ Ｓ８ Ｔｉｇｅｒ装置で蛍光Ｘ線分析（ＸＦＡ）により決定した。

別段の記載がない限り、すべての反応は、窒素雰囲気下で実施した。

使用したジイソシアネートは、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、Ｄ−５１３６８レバークーゼンからの製品であり、その他すべての市販化学物質は、Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｄ−８２０１８タウフキルヒェンから調達した。

市販されていない触媒は、文献の方法（Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００６，１２，４２９−４３７および当該文献で引用された文献）により得た。

遷移周波数（ＴＯＦ）は、以下の式：
ＴＯＦ＝Ａ^＊（Ｂ^＊ｔ）^−１［モル^＊（モル^＊秒）^−１］
により定義する。

オリゴマー化で変換されるＮＣＯ基のモル量Ａは、ＤＩＮ５３１８５に従って滴定により本明細書で決定する。

Ｂは、オリゴマー化で使用される触媒のモル量Ｂを記載し、これは出発重量から計算する。

Ｔは、反応速度を秒で表している。

［実施例１ａ〜１ｄ］比較例
１ａ）触媒：イソプロパノール中、０．８％の水酸化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム
１ｂ）触媒：イソプロパノール中、７０％の二フッ化（水素）テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム
１ｃ）触媒：２−エチルヘキサノール中、２２％の酢酸テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム
１ｄ）触媒：２−エチルヘキサノール中、２３％のピバル酸テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム
攪拌棒、不活性ガスシステム（窒素／真空）に連結した還流冷却器および温度計を有するジャケット付フランジ容器を、外部回路によっていずれの場合も所望の出発温度まで加熱しておき、最初に１０００ｇのＨＤＩを充填して、減圧下で（＜１ｍｂａｒ）１時間攪拌することにより溶存ガスを除去した。窒素による通気後、表１に明記した触媒の量を、表１に明記した最高温度を超えないような方法で計量した。１．４６００〜１．４６２０の間の屈折率（２０℃で測定、ｎ_Ｄ ^２０）の達成によって示されるように、約１モルのＮＣＯ基を変換した後、触媒を、触媒と等量のｐ−トルエンスルホン酸（イソプロパノール中５０％溶液として）の添加により失活させて、混合物をさらに３０分間反応温度で攪拌し、その後に後処理を行った。触媒の最初の添加からトルエンスルホン酸溶液の添加までの時間を使用して、表１で報告されるＴＯＦ（定義については、本明細書内のさらに上を参照のこと）を計算した。同じ反応温度で複数回の実験を実施した場合、触媒は、その後の実験に対する最適量を確認するためにいずれの場合も最初の実験でよりゆっくりと計量し、いくつかの場合では不連続的に計量もした。後の実験では、触媒をより迅速に計量し、すなわち、より少ない触媒の添加後でも、および／またはより短い時間の後でも目標とする変換を達成し、このことがより高いＴＯＦ値をもたらす。

後処理は、上流予備蒸発器（ＰＥ）を備えた短経路蒸発器（ＳＰＥ）型の薄膜蒸発器中で真空蒸留により行い（蒸留データ：圧力：０．０８＋／−０．０４ｍｂａｒ、ＰＥ温度：１２０℃、ＭＥ温度：１４０℃）、未変換単量体を留出物として、および低単量体ポリイソシアネート樹脂を底部生成物として分離した（出発流）。ポリイソシアネート樹脂を分離し、留出物を、最初の攪拌装置と同一構造の第２フランジ攪拌装置中で収集し、新たに脱気したＨＤＩで出発量（１０００ｇ）まで作製した。その後、混合物を再度触媒で処理し、最初に記載した通りの手順に従った。この手順を、反応温度を変動させながら数回繰り返した。結果は、表１に見出すことができる。

最後に、同一触媒で実施した一連の実験の最後に残存していた留出物のリン含有量を決定した。

［実施例２ａ〜２ｅ］本発明実施例
使用した触媒が、各々イソプロパノール中約１０％溶液として、トリス（ジメチルアミノ）−Ｎ−［トリス（ジメチルアミノ）−λ^５−ホスファニリデン］−λ^５−ホスファンイミニウムカチオン、すなわちＭｅ_１２Ｐ_２Ｎ_７ ^＋による塩（３ａ：フッ化物、３ｂ：二フッ化物、３ｃ：三フッ化物、３ｄ：酢酸塩、３ｅ：ピバル酸塩）であったことを除いて、実施例１におけるような手順を行った。結果は、表３に見出すことができる。留出物には、リン含有量が検出限界（約１ｐｐｍ）を超えるものはなかった。

［実施例３ａ〜３ｇ］本発明実施例
使用した触媒が、ａ）Ｎ’’’−［Ｐ，Ｐ−ビス（ジメチルアミノ）−Ｎ−エチルホスホルイミドイル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサメチルホスホルイミドトリアミド（ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル中約１０％溶液として）および以下のより具体的なそれらの酸付加物、ｂ）フッ化物（中性塩基へのＨＦ付加物）、ｃ）二フッ化物（中性塩基への２当量のＨＦ付加物）、ｄ）三フッ化物（中性塩基への３当量のＨＦ付加物）、ｅ）酢酸塩（中性塩基への酢酸付加物）、ｆ）ピバル酸塩（中性塩基へのピバル酸付加物）、ｇ）水酸化物（中性塩基への水付加物）であったことを除いて、実施例１におけるような手順を行った。結果は、表４に見出すことができる。留出物には、リン含有量が検出限界（約１ｐｐｍ）を超えるものはなかった。

［実施例４ａ〜４ｃ］本発明実施例
使用した触媒が、いずれの場合もベンゼン（ａ）またはそのＨＦ付加物（ｂ、二フッ化物）および２当量のＨＦによるその付加物（ｃ、三フッ化物）中、約１０％溶液の１，１，１，５，５，５−ヘキサキス（ジメチルアミノ）−３，３−ビス｛［トリス（ジメチルアミノ）−λ^５−ホスファニリデン］アミノ｝−１λ^５，５λ^５−トリホスファザ−１，４−ジエン−３−イウムフッ化物であったことを除いて、実施例１におけるような手順を行った。結果は、表５に見出すことができる。留出物には、リン含有量が検出限界（約１ｐｐｍ）を超えるものはなかった。

一連の比較実験１ａ〜１ｄの結果と、一連の本発明実験２〜４の結果との比較から確認できるように、本発明の触媒を使用する場合、類似の温度で同一のアニオンを用いて実施した対応する比較実験よりも、かなり一般的により高いＴＯＦを達成できる。本発明実施例においては、反応温度が上昇するとＴＯＦが上昇し、比較実験のように値が下がるということはないことが、さらに顕著である。留出物では、あるとしても極めてわずかな量の触媒分解生成物が見られただけであった。このことは、低単量体含有量を有する樹脂についての分析的研究が示すように、このような分解生成物の存在について一切指摘することはなかったので、形成された分解生成物が、それらが比較的低揮発性である可能性ゆえに蒸留後処理において一切留出物にならないという事実ゆえではない。

酸素含有アニオンを有する触媒を使用した場合、主としてイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート樹脂を、わずかなウレトジオン基、ウレタン基、アロファネート基およびイミノオキサジアジンジオン基と共に得た一方で、アニオン中にフッ素を含有する触媒は、イミノオキサジアジンジオン構造を有する生成物を、イソシアヌレートおよびその他の上述したイソシアネート変換生成物構造と共に生成した。イミノオキサジアジンジオン基の割合は、アニオン中のフッ素含有量がより多くなると、すなわち、単純なフッ化物から二フッ化物および三フッ化物への遷移時に著しく増加した。反応温度がより高くなると、イソシアヌレートおよび（割合が増加した）ウレトジオンの形成が優勢になり、その割合は再び減少する。本発明の樹脂中では、高反応温度であってもウレトンイミンを見出すことはなかったが、比較実験からの生成物では、８０℃超の反応温度で、さらに１００℃超の反応温度で明らかに微量のウレトンイミンが検出可能であった（イソシアネート変換生成物の合計を基準として、約１〜３モル％）。同時に、ウレトンイミン非含有樹脂の残留単量体含有量は、決して０．１％を超えることはなかったが、比較実験からの樹脂中のそれらは、いくつかの場合でかなり多くなった。

［実施例５ａ〜５ｄ］中国特許第１０２９６４５６６号明細書による比較例
いずれの場合も１００ｇのＨＤＩを６０℃まで加熱し、以下の化合物を分割して添加する。

ａ）２−（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）−Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジメチル−１，３，２λ^５−ジアザホスフィナン−２−アミン
ｂ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサメチル−Ｎ’’’−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ホスホルイミドトリアミド
ｃ）Ｎ’’’−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサメチルホスホルイミドトリアミド
または
ｄ）１−［Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ，Ｐ−ジ（ピロリジン−１−イル）ホスホルイミドイル］ピロリジン。

次のような方法で、わずかな発熱および／または屈折率の上昇によって示されるような反応の開始後、ｎ_Ｄをモニターしながら６０℃で、最初はさらに触媒を添加することなく攪拌を続けて、屈折率のさらなる上昇が記録されなくなったら、混合物を再度触媒で処理した。

すべての実験において、触媒の添加後に屈折率が少しの間上昇した後、さらなる反応の進行は見られなかった（段階的ｎ_Ｄ−時間プロファイル）ので、遷移周波数について報告することはない。

^３１Ｐ ＮＭＲ分光法によって、添加した「触媒」が、イソシアネートとの接触の直後に以下の（発癌性）ホスホルアミドへと定量的に変換されたことを見出した。

ａ）Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジメチル−１，３，２−ジアザホスフィナン−２−アミン２−オキシド
ｂ）およびｃ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサメチルホスホルアミド
または
ｄ）１，１’，１’’−ホスホリルトリピロリジン。

すべての場合において、ＮＣＯ変換生成物に関する反応混合物の構造組成分析は、イソシアヌレート（主成分）、イミノオキサジアジンジオンおよびウレトジオンと共に（ＮＣＯ変換生成物の合計を基準として）９モル％超のウレトンイミン割合を示した。

反応混合物の蒸留後処理は、「触媒」分解生成物の毒性ゆえに省略した。

［実施例６ａ〜６ｅ］先行技術の中性塩基への酸付加物による比較例
以下の試薬を使用して、比較例５におけるような手順を行った。

ａ）２−エチルヘキサノール中、２０％のトリ−ｎ−ブチルホスフィン−ＨＦ付加物溶液
ｂ）イソ−ＰｒＯＨ中、４０％のピリジン−ＨＦ複合体溶液
ｃ）イソ−ＰｒＯＨ中、２５％のトリ−ｎ−ブチルアミン−ＨＦ付加物溶液
ｄ）イソ−ＰｒＯＨ中、４０％のトリ−ｎ−ブチルアミン−酢酸付加物溶液
ｅ）イソ−ＰｒＯＨ中、４０％のトリ−ｎ−ブチルアミン−水付加物溶液
または
ｆ）ＴＨＦ中、４０％の比較例５ｃで使用した触媒（Ｎ’’’−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサメチルホスホルイミドトリアミド）とピバル酸との付加物溶液。

イソシアネート基同士の反応を一切観察することはなく、（試薬を非常に大量に添加した場合）イソシアネートと試薬またはその溶媒（ＨＦ付加物、酸アミド、ウレタンなど）との間の化学量論的反応の変換生成物のみが、検出可能であった。

［実施例７］本発明実施例
使用した触媒が、各々イソプロパノール／メタノール（１：１）中約１５％溶液として、テトラキス［シクロヘキシル（メチル）アミノ］ホスホニウムカチオンによる塩（７ａ：フッ化物、２ｂ：二フッ化物、７ｃ：三フッ化物、７ｄ：酢酸塩、７ｅ：ピバル酸塩）であったことを除いて、実施例１におけるような手順を行った。結果は、表６に見出すことができる。留出物には、リン含有量が検出限界（約１ｐｐｍ）を超えるものはなかった。

Claims (11)

1. ＞１のＮＣＯ官能基を有する少なくとも１種の単量体有機イソシアネートが、少なくとも１種の触媒の存在下でオリゴマー化される、イソシアネートを変性させる方法において、
   前記触媒が式Ｉの化合物
   

   

   
   および／または式ＩＩの化合物
   

   

   
   （式中、ＨＸはｐＫａ≧２を有する酸であり、Ｘ⁻はｐＫａ≧２を有する酸のアニオンであり、ｎは０〜２０の整数または分数であり、式中、Ｙは式ＩＩＩの構造
   

   

   
   を持つ１つ以上の置換基であり、
   式中、Ｒ_１〜Ｒ_１９は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０のシクロアルキル基およびＣ_６〜Ｃ_２０のアリール基から選択される、同一もしくは異なる置換基であるか、または式中、Ｒ_１およびＲ_２、Ｒ_３およびＲ_４、Ｒ_５およびＲ_６、Ｒ_７およびＲ_８、Ｒ_９およびＲ_１０、Ｒ _１４およびＲ_１５、Ｒ_１６およびＲ_１７、Ｒ_１８およびＲ_１９は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキレン基、Ｃ_１〜Ｃ_２０のシクロアルキレン基、Ｃ_６〜Ｃ_２０のアリーレン基から選択される、同一もしくは異なる置換基であり、Ｐに結合した前記Ｎ原子と共に、３〜１２員環を形成してもよい）から選択される、Ｎ−Ｐ−Ｎ配列を有する少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする、方法。
2. 前記３〜１２員環が、Ｎ、ＯおよびＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子および／または前記ヘテロ原子を有する置換基を含有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. Ｘ⁻が、ＯＨ⁻、Ｆ⁻またはアルコール、フェノールおよびアルカン酸の前記アニオンであること、および／または、
   ＨＸが、Ｈ２Ｏ、ＨＦまたはアルコール、フェノールもしくはアルカン酸であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. ｎが１〜１０の整数または分数であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
5. 前記式Ｉの前記触媒が、使用される前記単量体有機イソシアネートおよび前記触媒のモル量の合計を基準として、０．００１〜５モル％の量で使用されることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
6. 使用される前記単量体有機イソシアネートの５重量％〜８０重量％が変換された後に、前記オリゴマー化が停止されることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
7. 前記オリゴマー化が、前記触媒を失活させることにより停止されることを特徴とする、請求項６記載の方法。
8. 前記オリゴマー化が、酸もしくは酸誘導体自体を添加すること、前記触媒と吸着結合すること、次いで濾過によりそれを除去することにより停止されることを特徴とする、請求項７記載の方法。
9. 前記酸もしくは酸誘導体が塩化ベンゾイル、リンもしくは硫黄含有酸の酸エステル、これらの酸それ自体、またはこれらの組み合わせである請求項８記載の方法。
10. 未変換単量体有機イソシアネートが、反応混合物から分離されることを特徴とする、請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 式Ｉの化合物
    

    

    
    および／または式ＩＩの化合物
    

    

    
    （式中、ＨＸはｐＫａ≧２を有する酸であり、Ｘ⁻はｐＫａ≧２を有する酸の前記アニオンであり、ｎは０〜２０の整数または分数であり、式中、Ｙは式ＩＩＩの構造
    

    

    
    を持つ１つ以上の置換基であり、
    式中、Ｒ_１〜Ｒ_１９は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０のシクロアルキル基およびＣ_６〜Ｃ_２０のアリール基から選択される、同一もしくは異なる置換基であるか、または式中、Ｒ_１およびＲ_２、Ｒ_３およびＲ_４、Ｒ_５およびＲ_６、Ｒ_７およびＲ_８、Ｒ_９およびＲ_１０、Ｒ _１４およびＲ_１５、Ｒ_１６およびＲ_１７、Ｒ_１８およびＲ_１９は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキレン基、Ｃ_１〜Ｃ_２０のシクロアルキレン基、Ｃ_６〜Ｃ_２０のアリーレン基から選択される、同一もしくは異なる置換基であり、Ｐに結合した前記Ｎ原子と共に、３〜１２員環を形成してもよい）から選択される、Ｎ−Ｐ−Ｎ配列を有する化合物を含む触媒の、＞１のＮＣＯ官能基を有する単量体有機イソシアネートのオリゴマー化のための使用。