JP6561073B2 - Npn配列を有する触媒を使用したイソシアネートの変性方法 - Google Patents
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Description
ならびに
式中、R1〜R19は独立して、C1〜C20のアルキル基、C1〜C20のシクロアルキル基およびC6〜C20のアリール基から選択される、同一もしくは異なる置換基である、または
式中、R1およびR2、R3およびR4、R5およびR6、R7およびR8、R9およびR10、R12およびR13、R14およびR15、R16およびR17、R18およびR19は独立して、C1〜C20のアルキレン基、C1〜C20のシクロアルキレン基、C6〜C20のアリーレン基から選択される、同一もしくは異なる置換基であり、Pに結合したN原子と共に、3〜12員環を形成してもよい)
から選択される、N−P−N配列を有する少なくとも1種の化合物を含むという点を特徴とする。
本発明は、一つの態様において以下を提供する。
[項目1]
>1のNCO官能基を有する少なくとも1種の単量体有機イソシアネートが、少なくとも1種の触媒の存在下でオリゴマー化される、イソシアネートを変性させる方法において、
前記触媒が式Iの化合物
および/または式IIの化合物
(式中、HXはpKa≧2を有する酸であり、X − はpKa≧2を有する酸のアニオンであり、nは0〜20の整数または分数であり、式中、YはR 12 (R 13 )N−および/または式IIIの構造
を持つ1つ以上の置換基であり、
式中、R 1 〜R 19 は独立して、C 1 〜C 20 のアルキル基、C 1 〜C 20 のシクロアルキル基およびC 6 〜C 20 のアリール基から選択される、同一もしくは異なる置換基であるか、または式中、R 1 およびR 2 、R 3 およびR 4 、R 5 およびR 6 、R 7 およびR 8 、R 9 およびR 10 、R 12 およびR 13 、R 14 およびR 15 、R 16 およびR 17 、R 18 およびR 19 は独立して、C 1 〜C 20 のアルキレン基、C 1 〜C 20 のシクロアルキレン基、C 6 〜C 20 のアリーレン基から選択される、同一もしくは異なる置換基であり、Pに結合した前記N原子と共に、3〜12員環を形成してもよい)から選択される、N−P−N配列を有する少なくとも1種の化合物を含むことを特徴とする、方法。
[項目2]
前記3〜12員環が、N、OおよびSから選択される少なくとも1つのヘテロ原子ならびに/または前記ヘテロ原子を有する置換基を含有することを特徴とする、項目1に記載の方法。
[項目3]
X − が、OH − 、F − またはアルコール、フェノールおよびアルカン酸の前記アニオンであること、ならびに/または、
HXが、H2O、HFまたはアルコール、フェノールもしくはアルカン酸であることを特徴とする、項目1または2に記載の方法。
[項目4]
前記酸HXおよび/または前記アニオンX − に対応する前記酸が、pKa≧2.5、特に≧3.0、好ましくは≧3.10を有することを特徴とする、項目1から3のいずれかに記載の方法。
[項目5]
nが1〜10の整数または分数であることを特徴とする、項目1から4のいずれかに記載の方法。
[項目6]
前記オリゴマー化が、溶媒および/または添加剤の存在下で実施されることを特徴とする、項目1から5のいずれかに記載の方法。
[項目7]
前記単量体有機イソシアネートが、脂肪族ジイソシアネートから、特にヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、2−メチルペンタン1,5−ジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサン1,6−ジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサン1,6−ジイソシアネート、4−イソシアナトメチルオクタン1,8−ジイソシアネート、3(4)−イソシアナトメチル−1−メチルシクロへキシルイソシアネート(IMCI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、1,3−および1,4−ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン(XDI)、1,3−および1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(H6XDI)ならびにこれらの混合物から選択されることを特徴とする、項目1から6のいずれかに記載の方法。
[項目8]
前記式Iの前記触媒が、使用される前記単量体有機イソシアネートおよび前記触媒のモル量の合計を基準として、0.001〜5モル%の量で使用され、好ましくは0.002〜2モル%の触媒であることを特徴とする、項目1から7のいずれかに記載の方法。
[項目9]
N−P−N配列を有する前記化合物が、(Me 2 N) 3 P=N−P(NMe 2 ) 2 =NEt、(Me 2 N) 3 P=N−P(NMe 2 ) 2 =N t Bu、またはこれらの混合物から選択され、HXが特にHFから選択されることを特徴とする、項目1から8のいずれかに記載の方法。
[項目10]
式IIのN−P−N配列を有する前記化合物の前記カチオンが、以下の式IV:
に対応し、X − が、特にF − 、HF 2 − 、H 2 F 3 − およびこれらの混合物から選択されることを特徴とする、項目1から9のいずれかに記載の方法。
[項目11]
0℃〜+250℃、好ましくは20〜180℃、より好ましくは40〜150℃の温度範囲内で実施されることを特徴とする、項目1から10のいずれかに記載の方法。
[項目12]
使用される前記単量体有機イソシアネートの5重量%〜80重量%、好ましくは10重量%〜60重量%が変換された後に、前記オリゴマー化が停止されることを特徴とする、項目1から11のいずれかに記載の方法。
[項目13]
前記オリゴマー化が、前記触媒を失活させることにより、特に酸もしくは酸誘導体、例えば塩化ベンゾイル、リンもしくは硫黄含有酸の酸エステル、これらの酸それ自体などを添加すること、前記触媒と吸着結合すること、次いで濾過によりそれを除去すること、またはこれらの組み合わせにより停止されることを特徴とする、項目12記載の方法。
[項目14]
未変換単量体有機イソシアネートが、前記反応混合物から分離されることを特徴とする、項目12または13に記載の方法。
[項目15]
前記式Iの化合物
および/または前記式IIの化合物
(式中、HXはpKa≧2を有する酸であり、X − はpKa≧2を有する酸の前記アニオンであり、nは0〜20の整数または分数であり、式中、YはR 12 (R 13 )N−および/または前記式IIIの前記構造
を持つ1つ以上の置換基であり、
式中、R 1 〜R 19 は独立して、C 1 〜C 20 のアルキル基、C 1 〜C 20 のシクロアルキル基およびC 6 〜C 20 のアリール基から選択される、同一もしくは異なる置換基であるか、または式中、R 1 およびR 2 、R 3 およびR 4 、R 5 およびR 6 、R 7 およびR 8 、R 9 およびR 10 、R 12 およびR 13 、R 14 およびR 15 、R 16 およびR 17 、R 18 およびR 19 は独立して、C 1 〜C 20 のアルキレン基、C 1 〜C 20 のシクロアルキレン基、C 6 〜C 20 のアリーレン基から選択される、同一もしくは異なる置換基であり、Pに結合した前記N原子と共に、3〜12員環を形成してもよい)から選択される、N−P−N配列を有する化合物を含む触媒の、>1のNCO官能基を有する単量体有機イソシアネートのオリゴマー化のための使用。
TOF=A*(B*t)−1[モル*(モル*秒)−1]
によって、オリゴマー化で変換されるNCO基のモル量A、目的のために必要な触媒のモル量Bおよび反応時間t(秒で測定される)に基づく。
ならびに
式中、R1〜R19は独立して、C1〜C20のアルキル基、C1〜C20のシクロアルキル基およびC6〜C20のアリール基から選択される、同一もしくは異なる置換基である、または
式中、R1およびR2、R3およびR4、R5およびR6、R7およびR8、R9およびR10、R12およびR13、R14およびR15、R16およびR17、R18およびR19は独立して、C1〜C20のアルキレン基、C1〜C20のシクロアルキレン基、C6〜C20のアリーレン基から選択される、同一もしくは異なる置換基であり、Pに結合したN原子と共に、3〜12員環を形成してもよい)
から選択される、N−P−N配列を有する化合物を含む触媒の使用をさらに対象とし、>1のNCO官能基を有する単量体有機イソシアネートのオリゴマー化を目的とする。
すべてのパーセンテージは、別段の注記がない限り、重量パーセントを意味すると理解される。
TOF=A*(B*t)−1[モル*(モル*秒)−1]
により定義する。
1a)触媒:イソプロパノール中、0.8%の水酸化テトラ−n−ブチルホスホニウム
1b)触媒:イソプロパノール中、70%の二フッ化(水素)テトラ−n−ブチルホスホニウム
1c)触媒:2−エチルヘキサノール中、22%の酢酸テトラ−n−ブチルホスホニウム
1d)触媒:2−エチルヘキサノール中、23%のピバル酸テトラ−n−ブチルホスホニウム
攪拌棒、不活性ガスシステム(窒素/真空)に連結した還流冷却器および温度計を有するジャケット付フランジ容器を、外部回路によっていずれの場合も所望の出発温度まで加熱しておき、最初に1000gのHDIを充填して、減圧下で(<1mbar)1時間攪拌することにより溶存ガスを除去した。窒素による通気後、表1に明記した触媒の量を、表1に明記した最高温度を超えないような方法で計量した。1.4600〜1.4620の間の屈折率(20℃で測定、nD 20)の達成によって示されるように、約1モルのNCO基を変換した後、触媒を、触媒と等量のp−トルエンスルホン酸(イソプロパノール中50%溶液として)の添加により失活させて、混合物をさらに30分間反応温度で攪拌し、その後に後処理を行った。触媒の最初の添加からトルエンスルホン酸溶液の添加までの時間を使用して、表1で報告されるTOF(定義については、本明細書内のさらに上を参照のこと)を計算した。同じ反応温度で複数回の実験を実施した場合、触媒は、その後の実験に対する最適量を確認するためにいずれの場合も最初の実験でよりゆっくりと計量し、いくつかの場合では不連続的に計量もした。後の実験では、触媒をより迅速に計量し、すなわち、より少ない触媒の添加後でも、および/またはより短い時間の後でも目標とする変換を達成し、このことがより高いTOF値をもたらす。
使用した触媒が、各々イソプロパノール中約10%溶液として、トリス(ジメチルアミノ)−N−[トリス(ジメチルアミノ)−λ5−ホスファニリデン]−λ5−ホスファンイミニウムカチオン、すなわちMe12P2N7 +による塩(3a:フッ化物、3b:二フッ化物、3c:三フッ化物、3d:酢酸塩、3e:ピバル酸塩)であったことを除いて、実施例1におけるような手順を行った。結果は、表3に見出すことができる。留出物には、リン含有量が検出限界(約1ppm)を超えるものはなかった。
使用した触媒が、a)N’’’−[P,P−ビス(ジメチルアミノ)−N−エチルホスホルイミドイル]−N,N,N’,N’,N’’,N’’−ヘキサメチルホスホルイミドトリアミド(ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル中約10%溶液として)および以下のより具体的なそれらの酸付加物、b)フッ化物(中性塩基へのHF付加物)、c)二フッ化物(中性塩基への2当量のHF付加物)、d)三フッ化物(中性塩基への3当量のHF付加物)、e)酢酸塩(中性塩基への酢酸付加物)、f)ピバル酸塩(中性塩基へのピバル酸付加物)、g)水酸化物(中性塩基への水付加物)であったことを除いて、実施例1におけるような手順を行った。結果は、表4に見出すことができる。留出物には、リン含有量が検出限界(約1ppm)を超えるものはなかった。
使用した触媒が、いずれの場合もベンゼン(a)またはそのHF付加物(b、二フッ化物)および2当量のHFによるその付加物(c、三フッ化物)中、約10%溶液の1,1,1,5,5,5−ヘキサキス(ジメチルアミノ)−3,3−ビス{[トリス(ジメチルアミノ)−λ5−ホスファニリデン]アミノ}−1λ5,5λ5−トリホスファザ−1,4−ジエン−3−イウムフッ化物であったことを除いて、実施例1におけるような手順を行った。結果は、表5に見出すことができる。留出物には、リン含有量が検出限界(約1ppm)を超えるものはなかった。
いずれの場合も100gのHDIを60℃まで加熱し、以下の化合物を分割して添加する。
b)N,N,N’,N’,N’’,N’’−ヘキサメチル−N’’’−(2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)ホスホルイミドトリアミド
c)N’’’−tert−ブチル−N,N,N’,N’,N’’,N’’−ヘキサメチルホスホルイミドトリアミド
または
d)1−[N−tert−ブチル−P,P−ジ(ピロリジン−1−イル)ホスホルイミドイル]ピロリジン。
b)およびc)N,N,N’,N’,N’’,N’’−ヘキサメチルホスホルアミド
または
d)1,1’,1’’−ホスホリルトリピロリジン。
以下の試薬を使用して、比較例5におけるような手順を行った。
b)イソ−PrOH中、40%のピリジン−HF複合体溶液
c)イソ−PrOH中、25%のトリ−n−ブチルアミン−HF付加物溶液
d)イソ−PrOH中、40%のトリ−n−ブチルアミン−酢酸付加物溶液
e)イソ−PrOH中、40%のトリ−n−ブチルアミン−水付加物溶液
または
f)THF中、40%の比較例5cで使用した触媒(N’’’−tert−ブチル−N,N,N’,N’,N’’,N’’−ヘキサメチルホスホルイミドトリアミド)とピバル酸との付加物溶液。
Claims (11)
- >1のNCO官能基を有する少なくとも1種の単量体有機イソシアネートが、少なくとも1種の触媒の存在下でオリゴマー化される、イソシアネートを変性させる方法において、
前記触媒が式Iの化合物
および/または式IIの化合物
(式中、HXはpKa≧2を有する酸であり、X−はpKa≧2を有する酸のアニオンであり、nは0〜20の整数または分数であり、式中、Yは式IIIの構造
を持つ1つ以上の置換基であり、
式中、R1〜R19は独立して、C1〜C20のアルキル基、C1〜C20のシクロアルキル基およびC6〜C20のアリール基から選択される、同一もしくは異なる置換基であるか、または式中、R1およびR2、R3およびR4、R5およびR6、R7およびR8、R9およびR10、R 14およびR15、R16およびR17、R18およびR19は独立して、C1〜C20のアルキレン基、C1〜C20のシクロアルキレン基、C6〜C20のアリーレン基から選択される、同一もしくは異なる置換基であり、Pに結合した前記N原子と共に、3〜12員環を形成してもよい)から選択される、N−P−N配列を有する少なくとも1種の化合物を含むことを特徴とする、方法。 - 前記3〜12員環が、N、OおよびSから選択される少なくとも1つのヘテロ原子および/または前記ヘテロ原子を有する置換基を含有することを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- X−が、OH−、F−またはアルコール、フェノールおよびアルカン酸の前記アニオンであること、および/または、
HXが、H2O、HFまたはアルコール、フェノールもしくはアルカン酸であることを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。 - nが1〜10の整数または分数であることを特徴とする、請求項1から3のいずれかに記載の方法。
- 前記式Iの前記触媒が、使用される前記単量体有機イソシアネートおよび前記触媒のモル量の合計を基準として、0.001〜5モル%の量で使用されることを特徴とする、請求項1から4のいずれかに記載の方法。
- 使用される前記単量体有機イソシアネートの5重量%〜80重量%が変換された後に、前記オリゴマー化が停止されることを特徴とする、請求項1から5のいずれかに記載の方法。
- 前記オリゴマー化が、前記触媒を失活させることにより停止されることを特徴とする、請求項6記載の方法。
- 前記オリゴマー化が、酸もしくは酸誘導体自体を添加すること、前記触媒と吸着結合すること、次いで濾過によりそれを除去することにより停止されることを特徴とする、請求項7記載の方法。
- 前記酸もしくは酸誘導体が塩化ベンゾイル、リンもしくは硫黄含有酸の酸エステル、これらの酸それ自体、またはこれらの組み合わせである請求項8記載の方法。
- 未変換単量体有機イソシアネートが、反応混合物から分離されることを特徴とする、請求項6〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 式Iの化合物
および/または式IIの化合物
(式中、HXはpKa≧2を有する酸であり、X−はpKa≧2を有する酸の前記アニオンであり、nは0〜20の整数または分数であり、式中、Yは式IIIの構造
を持つ1つ以上の置換基であり、
式中、R1〜R19は独立して、C1〜C20のアルキル基、C1〜C20のシクロアルキル基およびC6〜C20のアリール基から選択される、同一もしくは異なる置換基であるか、または式中、R1およびR2、R3およびR4、R5およびR6、R7およびR8、R9およびR10、R 14およびR15、R16およびR17、R18およびR19は独立して、C1〜C20のアルキレン基、C1〜C20のシクロアルキレン基、C6〜C20のアリーレン基から選択される、同一もしくは異なる置換基であり、Pに結合した前記N原子と共に、3〜12員環を形成してもよい)から選択される、N−P−N配列を有する化合物を含む触媒の、>1のNCO官能基を有する単量体有機イソシアネートのオリゴマー化のための使用。
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