JP2006104475A - イミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法 - Google Patents
イミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006104475A JP2006104475A JP2005293524A JP2005293524A JP2006104475A JP 2006104475 A JP2006104475 A JP 2006104475A JP 2005293524 A JP2005293524 A JP 2005293524A JP 2005293524 A JP2005293524 A JP 2005293524A JP 2006104475 A JP2006104475 A JP 2006104475A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- group
- catalyst
- enoic acid
- iminooxadiazinedione
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 title claims abstract description 33
- PJMDLNIAGSYXLA-UHFFFAOYSA-N 6-iminooxadiazine-4,5-dione Chemical group N=C1ON=NC(=O)C1=O PJMDLNIAGSYXLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 35
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 20
- -1 9,9,9,8,8,7,7,6,6, 5,5,4,4,3,3-pentadecafluorononanoic acid 10,10,10,9,9,8,8,7,7,6,6,5,5,4,4,3, 3-heptadecafluorodecanoic acid Chemical compound 0.000 claims description 14
- KSNKQSPJFRQSEI-UHFFFAOYSA-N 3,3,3-trifluoropropanoic acid Chemical group OC(=O)CC(F)(F)F KSNKQSPJFRQSEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UVLNQGHDUGHTGV-UHFFFAOYSA-N 3,3,4,4,4-pentafluorobutanoic acid Chemical compound OC(=O)CC(F)(F)C(F)(F)F UVLNQGHDUGHTGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- PMNVMTIBUIRJHZ-UHFFFAOYSA-N 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexanoic acid Chemical compound OC(=O)CC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F PMNVMTIBUIRJHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KDHKNZMUAYFSHV-UHFFFAOYSA-N 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-undecafluoroheptanoic acid Chemical compound OC(=O)CC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F KDHKNZMUAYFSHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KJBJUTSBUKQIKR-UHFFFAOYSA-N 3,3-difluoroprop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C(F)F KJBJUTSBUKQIKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WKAYWQKZZYEPTI-UHFFFAOYSA-N 3,4,4,4-tetrafluorobut-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C(F)C(F)(F)F WKAYWQKZZYEPTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZJJJWFMRGDMLHL-UHFFFAOYSA-N 3,4,4,5,5,5-hexafluoropent-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C(F)C(F)(F)C(F)(F)F ZJJJWFMRGDMLHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CMFAKTRZLATJOA-UHFFFAOYSA-N 3,4,4,5,5,6,6,6-octafluorohex-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F CMFAKTRZLATJOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WDFZDAAAOFRNFY-UHFFFAOYSA-N 4,4,5,5,6,6,6-heptafluoro-3,3-bis(trifluoromethyl)hexanoic acid Chemical compound OC(=O)CC(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F WDFZDAAAOFRNFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LRWIIEJPCFNNCZ-UHFFFAOYSA-N 62FTA Chemical compound OC(=O)CC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F LRWIIEJPCFNNCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000004714 phosphonium salts Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- NLAGAXIWWHZGCK-UHFFFAOYSA-N 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoropentanoic acid Chemical compound OC(=O)CC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F NLAGAXIWWHZGCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 3
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 13
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 description 5
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 5
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 5
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- VLQRWBZMXZAWNQ-UHFFFAOYSA-N 3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-decafluorohept-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F VLQRWBZMXZAWNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BKOBFLVYTXYFQZ-UHFFFAOYSA-N 6:2 fluorotelomer unsaturated carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C=C(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F BKOBFLVYTXYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 3
- AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N dibutyltin Chemical compound CCCC[Sn]CCCC AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 3
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 3
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N urea-1-carboxylic acid Chemical group NC(=O)NC(O)=O AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YLXMZWSVIPOWNY-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoropentane Chemical compound CCC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YLXMZWSVIPOWNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N anhydrous diethylene glycol Natural products OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical compound NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical compound ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 2
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Substances OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- HAMGRBXTJNITHG-UHFFFAOYSA-N methyl isocyanate Chemical compound CN=C=O HAMGRBXTJNITHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 150000003852 triazoles Chemical class 0.000 description 2
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WHIVNJATOVLWBW-PLNGDYQASA-N (nz)-n-butan-2-ylidenehydroxylamine Chemical compound CC\C(C)=N/O WHIVNJATOVLWBW-PLNGDYQASA-N 0.000 description 1
- QXRRAZIZHCWBQY-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane Chemical compound O=C=NCC1(CN=C=O)CCCCC1 QXRRAZIZHCWBQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCHXZXKMYCGVFA-UHFFFAOYSA-N 1,3-diazetidine-2,4-dione Chemical compound O=C1NC(=O)N1 PCHXZXKMYCGVFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAUHLEIGHAUFAK-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-1-[(1-isocyanatocyclohexyl)methyl]cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1(N=C=O)CC1(N=C=O)CCCCC1 PAUHLEIGHAUFAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LHENQXAPVKABON-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-1-ol Chemical compound CCC(O)OC LHENQXAPVKABON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 2,6-di-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=C1O DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAEAYTICAPHWJW-UHFFFAOYSA-N 3,3,3-trifluoro-2-(trifluoromethyl)propanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C(F)(F)F)C(F)(F)F RAEAYTICAPHWJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRCSJTPOPWQKAA-UHFFFAOYSA-N 3,3,4,4,4-pentafluoro-2-(trifluoromethyl)butanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C(F)(F)F)C(F)(F)C(F)(F)F IRCSJTPOPWQKAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYSBKPZZBHPIES-UHFFFAOYSA-N 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro-2-(trifluoromethyl)pentanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C(F)(F)F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F MYSBKPZZBHPIES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWZYOERZELTLQI-UHFFFAOYSA-N 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluoro-2-(trifluoromethyl)hexanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C(F)(F)F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F IWZYOERZELTLQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BAKGKNAGKNZJSL-UHFFFAOYSA-N 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-undecafluoro-2-(trifluoromethyl)heptanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C(F)(F)F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F BAKGKNAGKNZJSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVQYIRJJPIREIV-UHFFFAOYSA-N 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluoro-2-(trifluoromethyl)octanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C(F)(F)F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F HVQYIRJJPIREIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFKFLPFCGLSKFM-UHFFFAOYSA-N 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluoro-2-(trifluoromethyl)decanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C(F)(F)F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F MFKFLPFCGLSKFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGVAQXFINLZTET-UHFFFAOYSA-N 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-pentadecafluoro-2-(trifluoromethyl)nonanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C(F)(F)F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F DGVAQXFINLZTET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGIXJOMRYLUUNW-UHFFFAOYSA-N 3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-tetradecafluoronon-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F WGIXJOMRYLUUNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XVGVNOVEJAWYEO-UHFFFAOYSA-N 3,4-dihydro-2h-oxadiazine Chemical compound C1NNOC=C1 XVGVNOVEJAWYEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDXAWLJRERMRKF-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethyl-1h-pyrazole Chemical compound CC=1C=C(C)NN=1 SDXAWLJRERMRKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYLOBGBQGGNMAV-UHFFFAOYSA-N 4,4,5,5,6,6,7,7,7-nonafluoro-3,3-bis(trifluoromethyl)heptanoic acid Chemical compound OC(=O)CC(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F LYLOBGBQGGNMAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXTUYPCJADHRHV-UHFFFAOYSA-N 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-undecafluoro-3,3-bis(trifluoromethyl)octanoic acid Chemical compound OC(=O)CC(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F HXTUYPCJADHRHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDWHSORDBJATKG-UHFFFAOYSA-N 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-tridecafluoro-3,3-bis(trifluoromethyl)nonanoic acid Chemical compound OC(=O)CC(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F CDWHSORDBJATKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHZXTVOEGZRRJM-UHFFFAOYSA-N 8:2 fluorotelomer unsaturated carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C=C(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F WHZXTVOEGZRRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYFHYPJRHGVZDY-UHFFFAOYSA-N Dibutyl phosphate Chemical compound CCCCOP(O)(=O)OCCCC JYFHYPJRHGVZDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000801643 Homo sapiens Retinal-specific phospholipid-transporting ATPase ABCA4 Proteins 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 239000003810 Jones reagent Substances 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYIMHWNKQXQBDG-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.CCCCCC Chemical compound N=C=O.N=C=O.CCCCCC KYIMHWNKQXQBDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTDWCIXOEPQECG-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.CCCCCC(C)(C)C Chemical compound N=C=O.N=C=O.CCCCCC(C)(C)C JTDWCIXOEPQECG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 102100033617 Retinal-specific phospholipid-transporting ATPase ABCA4 Human genes 0.000 description 1
- 241000220317 Rosa Species 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- IPSOQTFPIWIGJT-UHFFFAOYSA-N acetic acid;1-propoxypropane Chemical compound CC(O)=O.CCCOCCC IPSOQTFPIWIGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGCWKVKYRNXTMD-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]heptane;isocyanic acid Chemical compound N=C=O.N=C=O.C1CC2CCC1C2 JGCWKVKYRNXTMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUMHJBONQMZPBW-UHFFFAOYSA-K bis(2-ethylhexanoyloxy)bismuthanyl 2-ethylhexanoate Chemical compound [Bi+3].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O NUMHJBONQMZPBW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 1
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000007590 electrostatic spraying Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000000806 fluorine-19 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000006224 matting agent Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- QLOAVXSYZAJECW-UHFFFAOYSA-N methane;molecular fluorine Chemical group C.FF QLOAVXSYZAJECW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001766 physiological effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 239000011527 polyurethane coating Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003217 pyrazoles Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005497 tetraalkylphosphonium group Chemical group 0.000 description 1
- IBWGNZVCJVLSHB-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC IBWGNZVCJVLSHB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- IFNXAMCERSVZCV-UHFFFAOYSA-L zinc;2-ethylhexanoate Chemical compound [Zn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O IFNXAMCERSVZCV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
- C08G18/022—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing isocyanurate groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
- C08G18/1883—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having heteroatoms other than oxygen and nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/7875—Nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring
- C08G18/7887—Nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring having two nitrogen atoms in the ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
【課題】イミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートの製造のための、フルオリドまたはジ-およびポリフルオリド-非含有触媒系を提供すること。
【解決手段】イミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法であって、式Ｉ)：
(Ｒｆ)ｎ-ＣＲ’(３-ｎ)-Ｃ(Ｏ)Ｏ− (Ｉ)
〔式中、Ｒｆは、必要に応じて分枝状、環状および／または不飽和の過フッ化Ｃ１〜Ｃ３０基であり、Ｒ’は、同一または異なって、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルおよび／またはアリールからなる群から選択される、必要に応じてヘテロ原子を含有する置換基であり、ｎは、１または２である。〕に対応するアニオンを含有する触媒の存在下、イミノオキサジアジンジオン基を含有しないポリイソシアネートのイソシアネート基部分を三量体化することを含む、方法。
【選択図】なし
【解決手段】イミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法であって、式Ｉ)：
(Ｒｆ)ｎ-ＣＲ’(３-ｎ)-Ｃ(Ｏ)Ｏ− (Ｉ)
〔式中、Ｒｆは、必要に応じて分枝状、環状および／または不飽和の過フッ化Ｃ１〜Ｃ３０基であり、Ｒ’は、同一または異なって、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルおよび／またはアリールからなる群から選択される、必要に応じてヘテロ原子を含有する置換基であり、ｎは、１または２である。〕に対応するアニオンを含有する触媒の存在下、イミノオキサジアジンジオン基を含有しないポリイソシアネートのイソシアネート基部分を三量体化することを含む、方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、イミノオキサジアジンジオン基を有する脂肪族ポリイソシアネートの新規製造方法に関する。
イミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートは、ポリウレタンプラスチックおよびポリウレタン被覆物の製造に関して非常に興味深い原料である。例えば、欧州特許公開EP-A 0 798 299(特許文献１)に記載されているように、それらの製造は、そのアニオンがそれぞれフルオリドＦ−、あるいはジ-またはポリフルオリド[Ｆ-Ｈ-Ｆ]−または[(Ｆ-Ｈ)ｎ-Ｆ]−(ｎ＞１)を含有する塩様の組成物の触媒を使用することによって達成される。
後者の場合、触媒製造のために、フッ化水素(ＨＦ)を用いることが必要である。これは、該化合物の不愉快な生理学的特性のため、相当な安全性の費用がかかり、さらに、普遍的に可能な技術ではない。ＨＦを含まない方法で製造された触媒、すなわち、例えば、フルオリドアニオン、テトラアルキルアンモニウムフルオリドまたはテトラアルキルホスホニウムフルオリドのみを含有する触媒は、特に濃縮液において、乏しい保存安定性を有する。それらは脱色傾向があり、このことは、それらを使用して製造したポリイソシアネートの品質に対して有害な結果をもたらし得る。高希釈溶液は、より安定であるが、希釈はイミノオキサジアジンジオン選択性に有害であることから、それらはイミノオキサジアジンジオン基の優先的形成を伴うイソシアネート三量体化における意図された使用に適さない。
ＮＣＯのオリゴマー化にカルボキシレート基含有化合物を使用することは既知である。その場合、典型的には、イソシアヌレートの形成が見られる(J. Prakt. Chem./Chem. Ztg. 1994, 336, 185-200：非特許文献１)。フッ化カルボキシレートアニオンの使用は、この文献中には記載されていない。
欧州特許公開EP-A 0 798 299
J. Prakt. Chem./Chem. Ztg. 1994, 336, 185-200
本発明の目的は、イミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートの製造のための代替となる触媒系、すなわち、フルオリドまたはジ-およびポリフルオリド-非含有触媒系を提供することにある。
本発明によれば、本目的は、後述する塩様触媒を使用することによって、達成され得る。
本発明は、イミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法であって、式Ｉ)：
(Ｒｆ)ｎ-ＣＲ’(３-ｎ)-Ｃ(Ｏ)Ｏ− (Ｉ)
〔式中、
Ｒｆは、必要に応じて分枝状、環状および／または不飽和の過フッ化Ｃ１〜Ｃ３０基であり、
Ｒ’は、同一または異なって、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルおよび／またはアリールからなる群から選択される、必要に応じてヘテロ原子を含有する置換基であり、
ｎは、１または２である。〕
に対応するアニオンを含有する触媒の存在下、
イミノオキサジアジンジオン基を含有しないポリイソシアネートのイソシアネート基部分を三量体化することを含む、方法に関する。
(Ｒｆ)ｎ-ＣＲ’(３-ｎ)-Ｃ(Ｏ)Ｏ− (Ｉ)
〔式中、
Ｒｆは、必要に応じて分枝状、環状および／または不飽和の過フッ化Ｃ１〜Ｃ３０基であり、
Ｒ’は、同一または異なって、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルおよび／またはアリールからなる群から選択される、必要に応じてヘテロ原子を含有する置換基であり、
ｎは、１または２である。〕
に対応するアニオンを含有する触媒の存在下、
イミノオキサジアジンジオン基を含有しないポリイソシアネートのイソシアネート基部分を三量体化することを含む、方法に関する。
本発明によれば、そのアニオンがそれぞれフルオリドＦ−、あるいはジ-またはポリフルオリド[Ｆ-Ｈ-Ｆ]−または[(Ｆ-Ｈ)ｎ-Ｆ]−(ｎ＞１)を含有する塩様の組成物の触媒を使用することなく、イミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートを製造することができる。
本発明の方法に使用され得るポリイソシアネートには、ＮＣＯ基、好適には、脂肪族的に、脂環族的におよび／または芳香脂肪族的に結合したＮＣＯ基を含有する全ての既知の化合物が含まれる。
好適な化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ)、メチルペンタンジイソシアネート(ＭＰＤＩ)、トリメチルヘキサンジイソシアネート(ＴＭＤＩ)、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(Ｈ６ＸＤＩ)、ノルボルナンジイソシアネート(ＮＢＤＩ)、イソホロンジイソシアネート、ビス(イソシアナトシクロヘキシル)メタン(Ｈ１２ＭＤＩ)およびそれらの混合物である。また、適当なものは、ウレタン、ビウレット、ウレトジオン、イソシアヌレートおよび／またはアロファネート基を含有するこれらのイソシアネート化合物の高分子量誘導体である。
本発明の方法を実施するのに適当な触媒には、単独または相互の混合物の、式Ｉ)で示されるアニオンを含有する全ての化合物が含まれる。例としては、３,３,３-トリフルオロプロパン酸、４,４,４,３,３-ペンタフルオロブタン酸、５,５,５,４,４,３,３-ヘプタフルオロペンタン酸、６,６,６,５,５,４,４,３,３-ノナフルオロヘキサン酸、７,７,７,６,６,５,５,４,４,３,３-ウンデカフルオロヘプタン酸、８,８,８,７,７,６,６,５,５,４,４,３,３-トリデカフルオロオクタン酸、９,９,９,８,８,７,７,６,６,５,５,４,４,３,３-ペンタデカフルオロノナン酸、１０,１０,１０,９,９,８,８,７,７,６,６,５,５,４,４,３,３-ヘプタデカフルオロデカン酸、１１,１１,１１,１０,１０,９,９,８,８,７,７,６,６,５,５,４,４,３,３-ヘプタデカフルオロウンデカン酸、２-トリフルオロメチル-３,３,３-トリフルオロプロパン酸、２-トリフルオロメチル-４,４,４,３,３-ペンタフルオロブタン酸、２-トリフルオロメチル-５,５,５,４,４,３,３-ヘプタフルオロペンタン酸、２-トリフルオロメチル-６,６,６,５,５,４,４,３,３-ノナフルオロヘキサン酸、２-トリフルオロメチル-７,７,７,６,６,５,５,４,４,３,３-ウンデカフルオロヘプタン酸、２-トリフルオロメチル-８,８,８,７,７,６,６,５,５,４,４,３,３-トリデカフルオロオクタン酸、２-トリフルオロメチル-９,９,９,８,８,７,７,６,６,５,５,４,４,３,３-ペンタデカフルオロノナン酸、２-トリフルオロメチル-１０,１０,１０,９,９,８,８,７,７,６,６,５,５,４,４,３,３-ヘプタデカフルオロデカン酸、２-トリフルオロメチル-１１,１１,１１,１０,１０,９,９,８,８,７,７,６,６,５,５,４,４,３,３-ヘプタデカフルオロウンデカン酸、３,３-ビス(トリフルオロメチル)-４,４,４,-トリフルオロブタン酸、３,３-ビス(トリフルオロメチル)-５,５,５,４,４-ペンタフルオロペンタン酸、３,３-ビス(トリフルオロメチル)-６,６,６,５,５,４,４-ヘプタフルオロヘキサン酸、３,３-ビス(トリフルオロメチル)-７,７,７,６,６,５,５,４,４-ノナフルオロヘプタン酸、３,３-ビス(トリフルオロメチル)-８,８,８,７,７,６,６,５,５,４,４-ウンデカフルオロオクタン酸、３,３-ビス(トリフルオロメチル)-９,９,９,８,８,７,７,６,６,５,５,４,４-トリデカフルオロノナン酸、３,３-ジフルオロプロパ-２-エン酸、４,４,４,３-テトラフルオロブタ-２-エン酸、５,５,５,４,４,３-ヘキサフルオロペンタ-２-エン酸、６,６,６,５,５,４,４,３-オクタフルオロヘキサ-２-エン酸、７,７,７,６,６,５,５,４,４,３-デカフルオロヘプタ-２-エン酸、８,８,８,７,７,６,６,５,５,４,４,３-ドデカフルオロオクタ-２-エン酸、９,９,９,８,８,７,７,６,６,５,５,４,４,３-テトラデカフルオロノナ-２-エン酸および１０,１０,１０,９,９,８,８,７,７,６,６,５,５,４,４,３-ヘキサデカフルオロデカ-２-エン酸の塩が挙げられる。
好適な触媒は、上記酸の第四級アンモニウム塩およびホスホニウム塩、好適にはアルキル基中１〜３０個の炭素原子を有するテトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウム塩である。
特に好適な触媒は、以下の酸の第四級アンモニウム塩およびホスホニウム塩である：３,３,３-トリフルオロプロパン酸、４,４,４,３,３-ペンタフルオロブタン酸、５,５,５,４,４,３,３-ヘプタフルオロペンタン酸、６,６,６,５,５,４,４,３,３-ノナフルオロヘキサン酸、７,７,７,６,６,５,５,４,４,３,３-ウンデカフルオロヘプタン酸、８,８,８,７,７,６,６,５,５,４,４,３,３-トリデカフルオロオクタン酸、９,９,９,８,８,７,７,６,６,５,５,４,４,３,３-ペンタデカフルオロノナン酸、１０,１０,１０,９,９,８,８,７,７,６,６,５,５,４,４,３,３-ヘプタデカフルオロデカン酸、３,３-ジフルオロプロパ-２-エン酸、４,４,４,３-テトラフルオロブタ-２-エン酸、５,５,５,４,４,３-ヘキサフルオロペンタ-２-エン酸、６,６,６,５,５,４,４,３-オクタフルオロヘキサ-２-エン酸、７,７,７,６,６,５,５,４,４,３-デカフルオロヘプタ-２-エン酸、８,８,８,７,７,６,６,５,５,４,４,３-ドデカフルオロオクタ-２-エン酸、９,９,９,８,８,７,７,６,６,５,５,４,４,３-テトラデカフルオロノナ-２-エン酸および１０,１０,１０,９,９,８,８,７,７,６,６,５,５,４,４,３-ヘキサデカフルオロデカ-２-エン酸ならびに３,３-ビス(トリフルオロメチル)-６,６,６,５,５,４,４-ヘプタフルオロヘキサン酸。
これらの化合物は、通常、固体であるか、または高粘度を有するので、本発明のイソシアネート三量体化において、通常、それらを使用するために触媒溶媒が必要とされる。適当な溶媒の例としては、直鎖状および分枝状の、第一級、第二級および第三級の、１〜２０個の炭素原子および必要に応じて、直接水素原子に結合してはならない、さらなるヘテロ原子(特に酸素)を有するアルコールが挙げられる。上記種類の１〜２０個の炭素原子を有する溶媒、例えば、メタノール、エタノール、ｎ-およびイソプロパノール、１-および２-ブタノール、イソブタノール、２-エチルヘキサノール、メトキシプロパノール、エチレングリコールメチルエーテルまたはジエチレングリコールメチルエーテルを使用することが好適である。
本発明の方法に使用すべき触媒の量は、主として所望の反応速度によって導かれるが、使用されるイソシアネートおよび触媒のモル量の合計に基づいて、０.００１〜１モル％である。０.０１〜０.５モル％の触媒を使用することが好適である。
本発明の方法は、０℃〜１５０℃、好適には４０℃〜１２０℃の温度で行う。
本発明の方法は、ＮＣＯ基の変換が５〜９０モル％、好適には１０〜６０モル％およびより好適には１０〜５０モル％になるように行われる。これらの範囲内のＮＣＯ基の変換を達成するため、反応は、所望の変換率にて停止される。
所望の変換率に到達した後に反応を停止するためには、既知の触媒毒(J. Prakt. Chem./Chem. Ztg. 1994, 336, 185-200およびこれに引用された文献参照)、例えば有機または無機の強酸ならびにそれらの酸クロリドが適当である。さらに、時には、温度の上昇は、十分に有効な触媒不活性化(「熱的停止」)となる。
触媒の不活性化に続いて、未反応モノマーおよび使用された任意の溶媒が既知の分離技術、例えば、蒸留、抽出または結晶化／ろ過によって分離され得る。適当であれば、蒸留、特に薄膜蒸留が好適である。また、２以上のこれらの技術の組合せも用いられ得る。好適には未反応モノマーは、蒸留によって除去される。
本発明にしたがって製造されたポリイソシアネートが、遊離の未反応モノマー(これは、例えば、そのＮＣＯブロックト生成物へのさらなる加工のため、興味深くあり得る)をなお含有すべきことが意図される場合、触媒不活性化に続くモノマー除去を省略することができる。
本発明の方法の実施に関して、該方法を、完全にまたは部分的に、バッチ式でまたは連続式で行うかどうかは重要でない。
さらに、本発明の方法において、ポリイソシアネート化学から既知の安定化剤および添加剤を任意の所望の時間に添加することができる。その例としては、抗酸化剤、例えば、立体障害型フェノール(例えば、２,６-ジ-tert-ブチルフェノールまたは４-メチル-２,６-ジ-tert-ブチルフェノール)；光安定化剤、例えば、ＨＡＬＳアミン、トリアゾールなど；ＮＣＯ-ＯＨ反応のための弱酸または触媒、例えば、ジブチルスズジラウレート(ＤＢＴＬ)が挙げられる。
本発明の方法によって製造された、そして必要に応じて分枝状、直鎖状、脂肪族の、シクロアルキル置換基を含有しないジ-またはポリイソシアネートから製造された生成物は、色が青白く、＜１００,０００ｍＰａ・ｓ／２３℃の粘度を有する。脂環族および／または芳香脂肪族のジ-またはポリイソシアネートが使用される場合、得られる樹脂は、固体であるか、または高粘度(粘度＞１００,０００ｍＰａ・ｓ／２３℃)を有する。
低モノマー含量の発泡体、すなわち、未反応モノマーの除去に続く本発明の生成物は、＜２７重量％、好適には＜２５重量％のＮＣＯ含量を有する。
本発明の方法によって製造されたポリイソシアネートは、(必要に応じて発泡した)成形品、塗料、ラッカー、接着剤または補助剤を製造するための出発材料として使用され得る
既知の方法の全てが、遊離ＮＣＯ基をブロックするのに適当である。ブロック剤としては、特に、フェノール(例えば、フェノール、ノニルフェノールまたはクレゾール)、オキシム(例えば、ブタノンオキシムまたはシクロヘキサノンオキシム)、ラクタム(例えば、ε-カプロラクタム)、第二級アミン(例えば、ジイソプロピルアミン)、ピラゾール(例えば、ジメチルピラゾール)、イミダゾール、トリアゾールまたはマロン酸エステルおよび酢酸エステルが挙げられる。
本発明の方法によって製造されたイミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートは、特に一成分および二成分ポリウレタン塗料の製造に、必要に応じて、他の既知のジ-またはポリイソシアネート、例えば、ビウレット、ウレタン、アロファネート、イソシアヌレートおよび／またはイミノオキサジアジンジオン基を含有するジ-またはポリイソシアネートとの混合物の状態で、使用され得る。
また、比較的高粘度のポリイソシアネート樹脂の粘度を低下させるための反応性希釈剤として、必要に応じて分枝状、直鎖状-脂肪族のイソシアネートから、本発明にしたがって製造されたポリイソシアネートを使用することが好適である。
本発明にしたがって製造されたポリイソシアネートをポリウレタンに変換するため、少なくとも二つのイソシアネート反応性基を有する任意の化合物を、個別に、または任意の所望の相互混合物の状態で使用することができる(イソシアネート反応性結合剤)。
好適には、ポリウレタン化学において既知である、一以上のイソシアネート反応性結合剤、例えば、ポリヒドロキシ化合物またはポリアミンを使用することが挙げられる。好適なポリヒドロキシ化合物は、適当であれば低分子量多価アルコールがさらに添加される、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリレートポリオールおよび／またはポリカルボン酸ポリオールである。
本発明の方法によって製造された生成物のイソシアネート基(これは必要に応じてブロックされ得る)と、結合剤のイソシアネート反応性基(例えば、ＯＨ-、ＮＨ-またはＣＯＯＨ)との間の当量比は、０.８〜３、好適には０.８〜２である。
本発明のポリイソシアネートとイソシアネート反応性結合剤との架橋反応を促進するため、ポリウレタン化学から既知の触媒を使用することができる。その例としては、金属塩、例えば、ジブチルスズ(IV)ジラウレート、スズ(II)ビス(２-エチルヘキサノエート)、ビスマス(III)トリス(２-エチルヘキサノエート)、亜鉛(II)ビス(２-エチルヘキサノエート)または亜鉛クロリド;ならびに第三級アミン、例えば、１,４-ジアザビシクロ(２.２.２)オクタン、トリエチルアミンまたはベンジルジメチルアミンが挙げられる。
形成段階において、本発明にしたがって製造された、必要に応じてブロックされたポリイソシアネート、イソシアネート反応性結合剤、触媒および必要に応じて既知の添加剤(例えば、顔料、充填剤、流量調節助剤、消泡剤および／または艶消剤)を、通例の混合装置(例えば、サンドミル)を用いて、適当であれば溶媒を使用して、相互に混合し、そして混合物を均質化する。
適当な溶媒としては、既知の塗料溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレンまたはプロピレングリコールモノメチル、モノエチルまたはモノプロピルエーテルアセテート、２-ブタノン、４-メチル-２-ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、溶媒ナフサおよびＮ-メチルピロリドンが挙げられる。
被覆組成物は、例えば、溶液状態で、または溶融物から、あるいは適当であれば固体形態(粉末ラッカー)の状態で、既知の方法、例えば、刷毛塗り、ローリング、鋳込み、噴霧、浸し塗り、流動床焼結法または静電噴霧法によって、被覆すべき物品に塗布され得る。
適当な基材としては、既知の材料、特に金属、木材、プラスチックおよびセラミックが挙げられる。
適当な基材としては、既知の材料、特に金属、木材、プラスチックおよびセラミックが挙げられる。
以下の実施例によって、本発明をさらに説明するが、これによって本発明を限定する意図はない。実施例中、全ての部およびパーセンテージは、他に規定しない限り、重量基準である。
本発明および比較例に記載した樹脂のＮＣＯ含量は、DIN 53 185にしたがう滴定によって決定した。
動的粘度は、２３℃にて、PK 100コーンプレート測定装置を備えたVT 550 粘度計(Haake社製)を使用して決定した。異なる剪断速度での測定は、上記本発明のポリイソシアネート混合物の流動挙動および理想ニュートン液体の流動挙動に相当する比較生成物の流動挙動を保証した。したがって、剪断速度を記載する必要はない。
相互に異なる構造タイプのモル％またはモル比の報告は、ＮＭＲ分光法による測定に基づく。他に示さない限り、それは、通常、以前は遊離のＮＣＯ基から変性反応(オリゴマー化)によって形成された構造タイプの合計を意味する。測定は、DPX 400機器(Bruker社製)を使用して、乾燥ＣＤＣｌ３中約５％(１Ｈ ＮＭＲ)または約５０％(１３Ｃ ＮＭＲ)の試料を用いて、４００ＭＨｚ(１Ｈ ＮＭＲ)または１００ＭＨｚ(１３Ｃ ＮＭＲ)の振動数にて行った。ｐｐｍスケールのための参照は、０ｐｐｍ(１Ｈ ＮＭＲ)の１Ｈ化学シフトを有する、溶媒中の少量のテトラメチルシランまたは７７.０ｐｐｍ(１３Ｃ ＮＭＲ)のシフトを有する溶媒自身(ＣＤＣｌ３)である。問題の化合物の化学シフトについてのデータは、文献(Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1986, 141, 173-183およびこれに引用された文献参照)から取ったか、またはモデル物質について行った測定から得た。Ber. d. dtsch. Chem. Ges. 1927, 60, 295に記載された方法に基づく方法によってメチルイソシアネートから得られ得る３,５-ジメチル-２-メチルイミノ-４,６-ジケト-１,３,５-オキサジアジン(イミノオキサジアジンジオン型メチルイソシアネートトリマー)は、以下のＮＭＲ化学シフト(単位ppm)を有した：３.０９；３.０８および２.８４(１Ｈ ＮＭＲ、ＣＨ３)、およびそれぞれ１４８.３；１４４.６および１３７.３(１３Ｃ ＮＭＲ、Ｃ＝Ｏ／Ｃ＝Ｎ)。脂肪族ジイソシアネートのイミノオキサジアジンジオン(例えば、ＨＤＩ)は、例えば、非常に類似したＣ＝Ｏ／Ｃ＝Ｎ原子の１３Ｃ ＮＭＲ化学シフトを有し、他のイソシアネート誘導体からそのようなものとして疑いなく区別することができる。
ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＯＨをABCR GmbH & Co. KG社(D-76187 カールスルーエ、独国)から購入し、(ＣＦ３)２ＣＨ-ＣＯＯＨをAldrich社(82018 タオフキルヒェン、独国)から購入し、そしてさらに精製することなく使用した。
式Ｒｆ-ＣＨ２-ＣＯＯＨで示される比較的長鎖の部分フッ化アルカンカルボン酸を、Clariant GmbH(ズルツバッハ、独国)から商品名Fluowet(登録商標) EAのもと入手可能な式Ｒｆ-ＣＨ２-ＣＨ２-ＯＨで示される対応するアルコールから出発して、J. Fluorine Chem. 1995, 70 19-26に記載された方法によるジョーンズ試薬を用いる酸化によって製造した。
〔触媒Ｉの製造〕
０.５ｇの３,３,３-トリフルオロプロパン酸を、マグネチックスターラーロッドを使用して攪拌しながら１ｍｌのメタノール中に溶解した。次いで、３０％濃度のメタノール中のナトリウムメトキシドの溶液(０.７ｇ)を滴下した。穏やかに加熱しながら、白色エマルジョンを形成させた。３０分間攪拌した後、１ｍｌのメタノールを添加し、その後、７０％濃度のテトラブチルホスホニウムクロリドのイソプロパノール溶液(１.６３ｇ)を滴下した。室温にて２時間攪拌した後、混合物をろ過し(２００μｍのろ過板)、沈澱をメタノールで繰り返し洗浄し、次いで、合わせたろ液を、室温で１０ｍｂａｒの真空下濃縮した。１Ｈ ＮＭＲ分光法によって決定された、得られた溶液のＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２ −Ｂｕ４Ｐ＋含量は、９２％であった。また、２％イソプロパノールおよび６％メタノールが検出された。１９Ｆ ＮＭＲスペクトルにおいて、視認可能なシグナルは、−６３.３ｐｐｍのＣＦ３基のシグナルのみであった。
０.５ｇの３,３,３-トリフルオロプロパン酸を、マグネチックスターラーロッドを使用して攪拌しながら１ｍｌのメタノール中に溶解した。次いで、３０％濃度のメタノール中のナトリウムメトキシドの溶液(０.７ｇ)を滴下した。穏やかに加熱しながら、白色エマルジョンを形成させた。３０分間攪拌した後、１ｍｌのメタノールを添加し、その後、７０％濃度のテトラブチルホスホニウムクロリドのイソプロパノール溶液(１.６３ｇ)を滴下した。室温にて２時間攪拌した後、混合物をろ過し(２００μｍのろ過板)、沈澱をメタノールで繰り返し洗浄し、次いで、合わせたろ液を、室温で１０ｍｂａｒの真空下濃縮した。１Ｈ ＮＭＲ分光法によって決定された、得られた溶液のＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２ −Ｂｕ４Ｐ＋含量は、９２％であった。また、２％イソプロパノールおよび６％メタノールが検出された。１９Ｆ ＮＭＲスペクトルにおいて、視認可能なシグナルは、−６３.３ｐｐｍのＣＦ３基のシグナルのみであった。
以下の実施例に使用した触媒II〜ＶおよびA1〜A3を同様の方法で製造した。対応する触媒溶液を表１にまとめる。
実施例１(本発明)
セプタムを有するガラス容器中で、５０℃にて、窒素下、マグネチックスターラーロッドを使用して攪拌した、１０.４ｇ(６１.８ｍｍｏｌ)の新たに脱気したＨＤＩを、２４ｍｇの触媒溶液Ｉ(０.０６ｍｍｏｌのＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２ −Ｂｕ４Ｐ＋；ＨＤＩに基づく０.１モル％の触媒に相当)と混合した。その後、定期的に、反応の進行を反応混合物の屈折率(２０℃でのナトリウムスペクトルのＤ線の光の振動数、ｎＤ ２０)(開始＝変換なし＝純粋なＨＤＩのｎＤ ２０＝１.４５２３)を測定することによって確認した。５.５時間後、ｎＤ ２０＝１.４６３５にて、反応の進行を、４０％濃度のイソプロパノール中のｐ-トルエンスルホン酸の溶液(２５ｍｇ)を添加することによって停止した。イミノオキサジアジンジオン基に対するイソシアヌレートのＮＭＲ-スペクトル比は、１：１であった。
セプタムを有するガラス容器中で、５０℃にて、窒素下、マグネチックスターラーロッドを使用して攪拌した、１０.４ｇ(６１.８ｍｍｏｌ)の新たに脱気したＨＤＩを、２４ｍｇの触媒溶液Ｉ(０.０６ｍｍｏｌのＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２ −Ｂｕ４Ｐ＋；ＨＤＩに基づく０.１モル％の触媒に相当)と混合した。その後、定期的に、反応の進行を反応混合物の屈折率(２０℃でのナトリウムスペクトルのＤ線の光の振動数、ｎＤ ２０)(開始＝変換なし＝純粋なＨＤＩのｎＤ ２０＝１.４５２３)を測定することによって確認した。５.５時間後、ｎＤ ２０＝１.４６３５にて、反応の進行を、４０％濃度のイソプロパノール中のｐ-トルエンスルホン酸の溶液(２５ｍｇ)を添加することによって停止した。イミノオキサジアジンジオン基に対するイソシアヌレートのＮＭＲ-スペクトル比は、１：１であった。
実施例２(本発明)
攪拌機、内部温度計、触媒用計量手段および還流冷却器を備え、不活性ガスユニット(窒素)を設置した四つ口丸底フラスコ中、２００ｇ(１.１９ｍｏｌ)のＨＤＩを、真空(０.１ｍｂａｒ)下、６０℃で３０分間攪拌することによって、溶解したガスから解放させた。窒素の導入に続いて、０.５５ｇの触媒溶液IIを３０分間に渡って少量ずつ滴下した。この添加の間、反応混合物の内部温度は、わずかに６２℃まで上昇した。６０℃でさらに１時間攪拌した後、反応混合物のｎＤ ２０は、１.４５８８であった。その後、さらなる反応を、４０％濃度のイソプロパノール中のｐ-トルエンスルホン酸の溶液(０.２５ｇ)を添加することにより停止した。イミノオキサジアジンジオン基に対するイソシアヌレートのＮＭＲ-スペクトル比は、５３：４７であった。０.１ｍｂａｒおよび１５０℃での薄膜蒸留による反応混合物の残渣は、以下のデータを有するポリイソシアネート樹脂(３２ｇ)を与えた：
ＮＣＯ含量：２４.１%
粘度(２３℃)：６４０ｍＰａ・ｓ。
攪拌機、内部温度計、触媒用計量手段および還流冷却器を備え、不活性ガスユニット(窒素)を設置した四つ口丸底フラスコ中、２００ｇ(１.１９ｍｏｌ)のＨＤＩを、真空(０.１ｍｂａｒ)下、６０℃で３０分間攪拌することによって、溶解したガスから解放させた。窒素の導入に続いて、０.５５ｇの触媒溶液IIを３０分間に渡って少量ずつ滴下した。この添加の間、反応混合物の内部温度は、わずかに６２℃まで上昇した。６０℃でさらに１時間攪拌した後、反応混合物のｎＤ ２０は、１.４５８８であった。その後、さらなる反応を、４０％濃度のイソプロパノール中のｐ-トルエンスルホン酸の溶液(０.２５ｇ)を添加することにより停止した。イミノオキサジアジンジオン基に対するイソシアヌレートのＮＭＲ-スペクトル比は、５３：４７であった。０.１ｍｂａｒおよび１５０℃での薄膜蒸留による反応混合物の残渣は、以下のデータを有するポリイソシアネート樹脂(３２ｇ)を与えた：
ＮＣＯ含量：２４.１%
粘度(２３℃)：６４０ｍＰａ・ｓ。
実施例３(本発明)
４４.６ｍｇの触媒III(０.０６２ｍｍｏｌのＣＦ３(ＣＦ２)７ＣＨ２ＣＯ２ −Ｂｕ４Ｐ＋；ＨＤＩに基づく０.１モル％の触媒に相当)を使用した以外は、上記実施例１の手順を繰り返した。５０℃で２時間攪拌した後、反応混合物のｎＤ ２０は、１.４７８９であった。その後、さらなる反応を、４０％濃度のイソプロパノール中のｐ-トルエンスルホン酸の溶液(２７ｍｇ)を添加することにより停止した。イミノオキサジアジンジオン基に対するイソシアヌレートのＮＭＲ-スペクトル比は、４７：５３であった。
４４.６ｍｇの触媒III(０.０６２ｍｍｏｌのＣＦ３(ＣＦ２)７ＣＨ２ＣＯ２ −Ｂｕ４Ｐ＋；ＨＤＩに基づく０.１モル％の触媒に相当)を使用した以外は、上記実施例１の手順を繰り返した。５０℃で２時間攪拌した後、反応混合物のｎＤ ２０は、１.４７８９であった。その後、さらなる反応を、４０％濃度のイソプロパノール中のｐ-トルエンスルホン酸の溶液(２７ｍｇ)を添加することにより停止した。イミノオキサジアジンジオン基に対するイソシアヌレートのＮＭＲ-スペクトル比は、４７：５３であった。
実施例４(本発明)
４４.６ｍｇの触媒ＩＶ(０.０５ｍｍｏｌのＣＦ３(ＣＦ２)６ＣＦ＝ＣＨＣＯ２ −Ｂｕ４Ｐ＋；ＨＤＩに基づく０.０９モル％の触媒に相当)を使用した以外は、上記実施例１の手順を繰り返した。５０℃で２.５時間攪拌した後、反応混合物のｎＤ ２０は、１.４８７５であった。その後、さらなる反応を、４０％濃度のイソプロパノール中のｐ-トルエンスルホン酸の溶液(２.３ｍｇ)を添加することにより停止した。イミノオキサジアジンジオン基に対するイソシアヌレートのＮＭＲ-スペクトル比は、６２：３８であった。
４４.６ｍｇの触媒ＩＶ(０.０５ｍｍｏｌのＣＦ３(ＣＦ２)６ＣＦ＝ＣＨＣＯ２ −Ｂｕ４Ｐ＋；ＨＤＩに基づく０.０９モル％の触媒に相当)を使用した以外は、上記実施例１の手順を繰り返した。５０℃で２.５時間攪拌した後、反応混合物のｎＤ ２０は、１.４８７５であった。その後、さらなる反応を、４０％濃度のイソプロパノール中のｐ-トルエンスルホン酸の溶液(２.３ｍｇ)を添加することにより停止した。イミノオキサジアジンジオン基に対するイソシアヌレートのＮＭＲ-スペクトル比は、６２：３８であった。
実施例５(本発明)
３９.３ｍｇの触媒Ｖ(０.０６ｍｍｏｌのＣＦ３(ＣＦ２)２Ｃ(ＣＦ３)２ＣＨ２ＣＯ２ −Ｂｕ４Ｐ＋；ＨＤＩに基づく約０.１モル％の触媒に相当)を使用した以外は、上記実施例１の手順を繰り返した。５０℃で２時間攪拌した後、粘性の反応混合物のｎＤ ２０は、１.４９０２であった。その後、さらなる反応を、４０％濃度のイソプロパノール中のｐ-トルエンスルホン酸の溶液(２５ｍｇ)を添加することにより停止した。イミノオキサジアジンジオン基に対するイソシアヌレートのＮＭＲ-スペクトル比は、６４：３６であった。
３９.３ｍｇの触媒Ｖ(０.０６ｍｍｏｌのＣＦ３(ＣＦ２)２Ｃ(ＣＦ３)２ＣＨ２ＣＯ２ −Ｂｕ４Ｐ＋；ＨＤＩに基づく約０.１モル％の触媒に相当)を使用した以外は、上記実施例１の手順を繰り返した。５０℃で２時間攪拌した後、粘性の反応混合物のｎＤ ２０は、１.４９０２であった。その後、さらなる反応を、４０％濃度のイソプロパノール中のｐ-トルエンスルホン酸の溶液(２５ｍｇ)を添加することにより停止した。イミノオキサジアジンジオン基に対するイソシアヌレートのＮＭＲ-スペクトル比は、６４：３６であった。
比較例C1
５００ｇのＨＤＩを１５分間に渡って滴下して、反応混合物の内部温度が６９℃以下に上昇するような速度で、合計３ｇの触媒溶液A1と混合した以外は、上記実施例２の手順を繰り返した。６０℃でさらに１時間攪拌した後、反応混合物のｎＤ ２０は、１.４６２７であった。混合物の滴定されたＮＣＯ含量は、４３.４％に低下した。その後、さらなる反応を、０.０７ｇのリン酸ジブチルを添加することにより停止した。ＮＭＲスペクトルにおいて、イソシアヌレートおよびアロファネートに加えて、微量のみのイミノオキサジアジンジオンが検出された。０.１ｍｂａｒおよび１５０℃での薄膜蒸留による反応混合物の残渣は、以下のデータを有するポリイソシアネート樹脂(１１４ｇ)を与えた：
ＮＣＯ含量：２２.６%
粘度(２３℃)：１７００ｍＰａ・ｓ。
５００ｇのＨＤＩを１５分間に渡って滴下して、反応混合物の内部温度が６９℃以下に上昇するような速度で、合計３ｇの触媒溶液A1と混合した以外は、上記実施例２の手順を繰り返した。６０℃でさらに１時間攪拌した後、反応混合物のｎＤ ２０は、１.４６２７であった。混合物の滴定されたＮＣＯ含量は、４３.４％に低下した。その後、さらなる反応を、０.０７ｇのリン酸ジブチルを添加することにより停止した。ＮＭＲスペクトルにおいて、イソシアヌレートおよびアロファネートに加えて、微量のみのイミノオキサジアジンジオンが検出された。０.１ｍｂａｒおよび１５０℃での薄膜蒸留による反応混合物の残渣は、以下のデータを有するポリイソシアネート樹脂(１１４ｇ)を与えた：
ＮＣＯ含量：２２.６%
粘度(２３℃)：１７００ｍＰａ・ｓ。
比較例C2
３１ｍｇの触媒A2(０.０６ｍｍｏｌのＣＦ３(ＣＦ２)２(ＣＨ２)２ＣＯ２ −Ｂｕ４Ｐ＋；ＨＤＩに基づく０.１モル％の触媒に相当)を使用した以外は、上記実施例１の手順を繰り返した。５０℃で３時間攪拌した後、反応混合物のｎＤ ２０は、１.４７１０に上昇した。ＮＭＲスペクトルにおいて、イソシアヌレートに加えて、微量のみのイミノオキサジアジンジオンが検出された。
３１ｍｇの触媒A2(０.０６ｍｍｏｌのＣＦ３(ＣＦ２)２(ＣＨ２)２ＣＯ２ −Ｂｕ４Ｐ＋；ＨＤＩに基づく０.１モル％の触媒に相当)を使用した以外は、上記実施例１の手順を繰り返した。５０℃で３時間攪拌した後、反応混合物のｎＤ ２０は、１.４７１０に上昇した。ＮＭＲスペクトルにおいて、イソシアヌレートに加えて、微量のみのイミノオキサジアジンジオンが検出された。
比較例C3
４４８ｍｇの触媒A3(０.６ｍｍｏｌのＣＦ３(ＣＦ２)７ＣＯ２ −Ｂｕ４Ｐ＋；ＨＤＩに基づく１モル％の触媒に相当)を使用した以外は、上記実施例１の手順を繰り返した。５０℃で２４時間攪拌した後、反応混合物のｎＤ ２０は、幾分上昇した(１.４６０８)。非常に高い触媒濃度および長い反応時間を考慮すると、このことは、A3は、所望のＮＣＯオリゴマー化、特にイミノオキサジアジンジオンの形成に関して実質的に不活性であることを示す。
４４８ｍｇの触媒A3(０.６ｍｍｏｌのＣＦ３(ＣＦ２)７ＣＯ２ −Ｂｕ４Ｐ＋；ＨＤＩに基づく１モル％の触媒に相当)を使用した以外は、上記実施例１の手順を繰り返した。５０℃で２４時間攪拌した後、反応混合物のｎＤ ２０は、幾分上昇した(１.４６０８)。非常に高い触媒濃度および長い反応時間を考慮すると、このことは、A3は、所望のＮＣＯオリゴマー化、特にイミノオキサジアジンジオンの形成に関して実質的に不活性であることを示す。
比較例C1〜C3が示すように、部分フッ化鎖を有するカルボキシレートの全てが、イミノオキサジアジンジオンの形成を触媒するのに適当であるわけではない。パーフルオロアルキル基とカルボキシレート基との間に一つまたは二つの非フッ化炭素原子を有するもののみが、活性な触媒であり、そして有意義なイミノオキサジアジンジオン選択性は、パーフルオロアルキル基とカルボキシレート基との間の非フッ化炭素原子の存在下のみ観察される。
本発明を上記で例示の目的をもって詳細に説明したが、このような詳説が単にその目的のためであって、本発明は、特許請求の範囲によって限定され得る場合を除いて、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、当業者によって変形がなされ得ると理解されるべきである。
本発明の好適な実施態様を以下に示す。
〔１〕イミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法であって、式Ｉ)：
(Ｒｆ)ｎ-ＣＲ’(３-ｎ)-Ｃ(Ｏ)Ｏ− (Ｉ)
〔式中、
Ｒｆは、必要に応じて分枝状、環状および／または不飽和の過フッ化Ｃ１〜Ｃ３０基であり、
Ｒ’は、同一または異なって、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルおよび／またはアリールからなる群から選択される、必要に応じてヘテロ原子を含有する置換基であり、
ｎは、１または２である。〕
に対応するアニオンを含有する触媒の存在下、
イミノオキサジアジンジオン基を含有しないポリイソシアネートのイソシアネート基部分を三量体化することを含む、方法。
〔２〕上記イミノオキサジアジンジオン基を含有しないポリイソシアネートは、脂肪族的におよび／または脂環族的に結合したＮＣＯ基を有する、上記第〔１〕項に記載の方法。
〔３〕第四級アンモニウムカチオンまたはホスホニウムカチオンを、式Ｉ)で示されるアニオンの対イオンとして使用する、上記第〔１〕項に記載の方法。
〔４〕第四級アンモニウムカチオンまたはホスホニウムカチオンを、式Ｉ)で示されるアニオンの対イオンとして使用する、上記第〔２〕項に記載の方法。
〔５〕上記触媒は、３,３,３-トリフルオロプロパン酸、４,４,４,３,３-ペンタフルオロブタン酸、５,５,５,４,４,３,３-ヘプタフルオロペンタン酸、６,６,６,５,５,４,４,３,３-ノナフルオロヘキサン酸、７,７,７,６,６,５,５,４,４,３,３-ウンデカフルオロヘプタン酸、８,８,８,７,７,６,６,５,５,４,４,３,３-トリデカフルオロオクタン酸、９,９,９,８,８,７,７,６,６,５,５,４,４,３,３-ペンタデカフルオロノナン酸、１０,１０,１０,９,９,８,８,７,７,６,６,５,５,４,４,３,３-ヘプタデカフルオロデカン酸、３,３-ジフルオロプロパ-２-エン酸、４,４,４,３-テトラフルオロブタ-２-エン酸、５,５,５,４,４,３-ヘキサフルオロペンタ-２-エン酸、６,６,６,５,５,４,４,３-オクタフルオロヘキサ-２-エン酸、７,７,７,６,６,５,５,４,４,３-デカフルオロヘプタ-２-エン酸、８,８,８,７,７,６,６,５,５,４,４,３-ドデカフルオロオクタ-２-エン酸、９,９,９,８,８,７,７,６,６,５,５,４,４,３-テトラデカフルオロノナ-２-エン酸、１０,１０,１０,９,９,８,８,７,７,６,６,５,５,４,４,３-ヘキサデカフルオロデカ-２-エン酸または３,３-ビス(トリフルオロメチル)-６,６,６,５,５,４,４-ヘプタフルオロヘキサン酸の第四級アンモニウム塩または第四級ホスホニウム塩を含んでなる、上記第〔１〕項に記載の方法。
〔６〕上記触媒は、３,３,３-トリフルオロプロパン酸、４,４,４,３,３-ペンタフルオロブタン酸、５,５,５,４,４,３,３-ヘプタフルオロペンタン酸、６,６,６,５,５,４,４,３,３-ノナフルオロヘキサン酸、７,７,７,６,６,５,５,４,４,３,３-ウンデカフルオロヘプタン酸、８,８,８,７,７,６,６,５,５,４,４,３,３-トリデカフルオロオクタン酸、９,９,９,８,８,７,７,６,６,５,５,４,４,３,３-ペンタデカフルオロノナン酸、１０,１０,１０,９,９,８,８,７,７,６,６,５,５,４,４,３,３-ヘプタデカフルオロデカン酸、３,３-ジフルオロプロパ-２-エン酸、４,４,４,３-テトラフルオロブタ-２-エン酸、５,５,５,４,４,３-ヘキサフルオロペンタ-２-エン酸、６,６,６,５,５,４,４,３-オクタフルオロヘキサ-２-エン酸、７,７,７,６,６,５,５,４,４,３-デカフルオロヘプタ-２-エン酸、８,８,８,７,７,６,６,５,５,４,４,３-ドデカフルオロオクタ-２-エン酸、９,９,９,８,８,７,７,６,６,５,５,４,４,３-テトラデカフルオロノナ-２-エン酸、１０,１０,１０,９,９,８,８,７,７,６,６,５,５,４,４,３-ヘキサデカフルオロデカ-２-エン酸または３,３-ビス(トリフルオロメチル)-６,６,６,５,５,４,４-ヘプタフルオロヘキサン酸の第四級アンモニウム塩または第四級ホスホニウム塩を含んでなる、上記第〔２〕項に記載の方法。
〔１〕イミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法であって、式Ｉ)：
(Ｒｆ)ｎ-ＣＲ’(３-ｎ)-Ｃ(Ｏ)Ｏ− (Ｉ)
〔式中、
Ｒｆは、必要に応じて分枝状、環状および／または不飽和の過フッ化Ｃ１〜Ｃ３０基であり、
Ｒ’は、同一または異なって、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルおよび／またはアリールからなる群から選択される、必要に応じてヘテロ原子を含有する置換基であり、
ｎは、１または２である。〕
に対応するアニオンを含有する触媒の存在下、
イミノオキサジアジンジオン基を含有しないポリイソシアネートのイソシアネート基部分を三量体化することを含む、方法。
〔２〕上記イミノオキサジアジンジオン基を含有しないポリイソシアネートは、脂肪族的におよび／または脂環族的に結合したＮＣＯ基を有する、上記第〔１〕項に記載の方法。
〔３〕第四級アンモニウムカチオンまたはホスホニウムカチオンを、式Ｉ)で示されるアニオンの対イオンとして使用する、上記第〔１〕項に記載の方法。
〔４〕第四級アンモニウムカチオンまたはホスホニウムカチオンを、式Ｉ)で示されるアニオンの対イオンとして使用する、上記第〔２〕項に記載の方法。
〔５〕上記触媒は、３,３,３-トリフルオロプロパン酸、４,４,４,３,３-ペンタフルオロブタン酸、５,５,５,４,４,３,３-ヘプタフルオロペンタン酸、６,６,６,５,５,４,４,３,３-ノナフルオロヘキサン酸、７,７,７,６,６,５,５,４,４,３,３-ウンデカフルオロヘプタン酸、８,８,８,７,７,６,６,５,５,４,４,３,３-トリデカフルオロオクタン酸、９,９,９,８,８,７,７,６,６,５,５,４,４,３,３-ペンタデカフルオロノナン酸、１０,１０,１０,９,９,８,８,７,７,６,６,５,５,４,４,３,３-ヘプタデカフルオロデカン酸、３,３-ジフルオロプロパ-２-エン酸、４,４,４,３-テトラフルオロブタ-２-エン酸、５,５,５,４,４,３-ヘキサフルオロペンタ-２-エン酸、６,６,６,５,５,４,４,３-オクタフルオロヘキサ-２-エン酸、７,７,７,６,６,５,５,４,４,３-デカフルオロヘプタ-２-エン酸、８,８,８,７,７,６,６,５,５,４,４,３-ドデカフルオロオクタ-２-エン酸、９,９,９,８,８,７,７,６,６,５,５,４,４,３-テトラデカフルオロノナ-２-エン酸、１０,１０,１０,９,９,８,８,７,７,６,６,５,５,４,４,３-ヘキサデカフルオロデカ-２-エン酸または３,３-ビス(トリフルオロメチル)-６,６,６,５,５,４,４-ヘプタフルオロヘキサン酸の第四級アンモニウム塩または第四級ホスホニウム塩を含んでなる、上記第〔１〕項に記載の方法。
〔６〕上記触媒は、３,３,３-トリフルオロプロパン酸、４,４,４,３,３-ペンタフルオロブタン酸、５,５,５,４,４,３,３-ヘプタフルオロペンタン酸、６,６,６,５,５,４,４,３,３-ノナフルオロヘキサン酸、７,７,７,６,６,５,５,４,４,３,３-ウンデカフルオロヘプタン酸、８,８,８,７,７,６,６,５,５,４,４,３,３-トリデカフルオロオクタン酸、９,９,９,８,８,７,７,６,６,５,５,４,４,３,３-ペンタデカフルオロノナン酸、１０,１０,１０,９,９,８,８,７,７,６,６,５,５,４,４,３,３-ヘプタデカフルオロデカン酸、３,３-ジフルオロプロパ-２-エン酸、４,４,４,３-テトラフルオロブタ-２-エン酸、５,５,５,４,４,３-ヘキサフルオロペンタ-２-エン酸、６,６,６,５,５,４,４,３-オクタフルオロヘキサ-２-エン酸、７,７,７,６,６,５,５,４,４,３-デカフルオロヘプタ-２-エン酸、８,８,８,７,７,６,６,５,５,４,４,３-ドデカフルオロオクタ-２-エン酸、９,９,９,８,８,７,７,６,６,５,５,４,４,３-テトラデカフルオロノナ-２-エン酸、１０,１０,１０,９,９,８,８,７,７,６,６,５,５,４,４,３-ヘキサデカフルオロデカ-２-エン酸または３,３-ビス(トリフルオロメチル)-６,６,６,５,５,４,４-ヘプタフルオロヘキサン酸の第四級アンモニウム塩または第四級ホスホニウム塩を含んでなる、上記第〔２〕項に記載の方法。
Claims (3)
- イミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法であって、式Ｉ)：
(Ｒｆ)ｎ-ＣＲ’(３-ｎ)-Ｃ(Ｏ)Ｏ− (Ｉ)
〔式中、
Ｒｆは、必要に応じて分枝状、環状および／または不飽和の過フッ化Ｃ１〜Ｃ３０基であり、
Ｒ’は、同一または異なって、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルおよび／またはアリールからなる群から選択される、必要に応じてヘテロ原子を含有する置換基であり、
ｎは、１または２である。〕
に対応するアニオンを含有する触媒の存在下、
イミノオキサジアジンジオン基を含有しないポリイソシアネートのイソシアネート基部分を三量体化することを含む、方法。 - 第四級アンモニウムカチオンまたはホスホニウムカチオンを、式Ｉ)で示されるアニオンの対イオンとして使用する、請求項１に記載の方法。
- 上記触媒は、３,３,３-トリフルオロプロパン酸、４,４,４,３,３-ペンタフルオロブタン酸、５,５,５,４,４,３,３-ヘプタフルオロペンタン酸、６,６,６,５,５,４,４,３,３-ノナフルオロヘキサン酸、７,７,７,６,６,５,５,４,４,３,３-ウンデカフルオロヘプタン酸、８,８,８,７,７,６,６,５,５,４,４,３,３-トリデカフルオロオクタン酸、９,９,９,８,８,７,７,６,６,５,５,４,４,３,３-ペンタデカフルオロノナン酸、１０,１０,１０,９,９,８,８,７,７,６,６,５,５,４,４,３,３-ヘプタデカフルオロデカン酸、３,３-ジフルオロプロパ-２-エン酸、４,４,４,３-テトラフルオロブタ-２-エン酸、５,５,５,４,４,３-ヘキサフルオロペンタ-２-エン酸、６,６,６,５,５,４,４,３-オクタフルオロヘキサ-２-エン酸、７,７,７,６,６,５,５,４,４,３-デカフルオロヘプタ-２-エン酸、８,８,８,７,７,６,６,５,５,４,４,３-ドデカフルオロオクタ-２-エン酸、９,９,９,８,８,７,７,６,６,５,５,４,４,３-テトラデカフルオロノナ-２-エン酸、１０,１０,１０,９,９,８,８,７,７,６,６,５,５,４,４,３-ヘキサデカフルオロデカ-２-エン酸または３,３-ビス(トリフルオロメチル)-６,６,６,５,５,４,４-ヘプタフルオロヘキサン酸の第四級アンモニウム塩または第四級ホスホニウム塩を含んでなる、請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102004048871A DE102004048871A1 (de) | 2004-10-07 | 2004-10-07 | Verfahren zur Herstellung von Iminooxadiazindiongruppen aufweisenden Polyisocyanaten |
| DE102004048871.1 | 2004-10-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006104475A true JP2006104475A (ja) | 2006-04-20 |
| JP5054300B2 JP5054300B2 (ja) | 2012-10-24 |
Family
ID=35520509
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005293524A Expired - Fee Related JP5054300B2 (ja) | 2004-10-07 | 2005-10-06 | イミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7595396B2 (ja) |
| EP (1) | EP1645577B1 (ja) |
| JP (1) | JP5054300B2 (ja) |
| CN (1) | CN1757639B (ja) |
| DE (2) | DE102004048871A1 (ja) |
| ES (1) | ES2311914T3 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015500898A (ja) * | 2011-11-29 | 2015-01-08 | バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ | ポリイソシアネートの製造方法およびその使用 |
| JP2019143125A (ja) * | 2018-02-15 | 2019-08-29 | 旭化成株式会社 | ポリイソシアネート組成物、塗料組成物、塗膜の製造方法及び塗膜 |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2437604T3 (es) * | 2008-11-10 | 2014-01-13 | Dow Global Technologies Llc | Un sistema catalítico de trimerización de isocianato, una formulación precursora, un procedimiento para trimerizar isocianatos, espumas rígidas de poliisocianurato/poliuretano hechas a partir de los mismos y un procedimiento para hacer dichas espumas |
| US9587066B2 (en) * | 2008-11-10 | 2017-03-07 | Dow Global Technologies Llc | Isocyanate trimerisation catalyst system, a precursor formulation, a process for trimerising isocyanates, rigid polyisocyanurate/polyurethane foams made therefrom, and a process for making such foams |
| US9080074B2 (en) * | 2010-03-19 | 2015-07-14 | Bayer Materialscience Llc | Low temperature curing polyuretdione compositions |
| DE102010038845A1 (de) * | 2010-08-03 | 2012-02-09 | Bayer Materialscience Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten und deren Verwendung |
| US9790194B2 (en) | 2011-11-30 | 2017-10-17 | Covestro Deutschland Ag | Process for continuous isocyanate modification |
| CN105189597B (zh) * | 2013-03-22 | 2018-07-06 | 科思创德国股份有限公司 | 用于制备多异氰酸酯的方法及其催化剂组分盒 |
| CN105492479B (zh) * | 2013-07-25 | 2019-08-30 | 科思创德国股份公司 | 包含亚氨代噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯的制备方法及其用途 |
| US9938369B2 (en) * | 2013-07-25 | 2018-04-10 | Covestro Deutschland Ag | Use of succinonitrile in the production of polyisocyanates comprising iminooxadiazinedione groups |
| EP3024869B1 (de) * | 2013-07-25 | 2020-05-06 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten und deren verwendung |
| GB201313423D0 (en) * | 2013-07-26 | 2013-09-11 | Innospec Ltd | Compositions and methods |
| GB201413355D0 (en) * | 2014-07-28 | 2014-09-10 | Innospec Ltd | Compositons and methods |
| WO2016100768A1 (en) * | 2014-12-19 | 2016-06-23 | Eastman Chemical Company | Quaternary carboxylate compositions for extracting c1 to c4 carboxylic acids from aqueous streams |
| US9611209B1 (en) | 2015-12-18 | 2017-04-04 | Eastman Chemical Company | Quaternary arylcarboxylate compositions for extracting C1 to C4 carboxylic acids from aqueous streams |
| CN109651278B (zh) * | 2018-11-12 | 2020-07-24 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种多异氰酸酯的制备方法 |
| CN110790895B (zh) * | 2019-11-08 | 2021-09-07 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种脂肪族多异氰酸酯组合物、其制备方法及涂料组合物 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0466590A (ja) * | 1990-07-05 | 1992-03-02 | Hokko Chem Ind Co Ltd | 第四級ホスホニウム フルオライド類の製造方法 |
| JPH09268212A (ja) * | 1996-03-26 | 1997-10-14 | Bayer Ag | イミノオキサジアジンジオン基を含むイソシアネート三量体、その製造及び使用 |
| JPH11152320A (ja) * | 1997-08-06 | 1999-06-08 | Bayer Ag | イミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネートおよびその製造方法 |
| JP2000034284A (ja) * | 1998-06-02 | 2000-02-02 | Bayer Ag | イミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネ―トの製造方法 |
| WO2002092656A1 (de) * | 2001-05-14 | 2002-11-21 | Bayer Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von aliphatischen polyisocyanaten mit uretdion-, isocyanurat- sowie iminooxadiazindionstruktur |
| WO2005087828A1 (de) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2199899C (en) * | 1996-03-26 | 2004-05-11 | Beat Schmidt | Process for the preparation of a 2-alkoxy-6-(trifluoro-methyl)pyrimidin-4-ol |
| DE19824490A1 (de) * | 1998-06-02 | 1999-12-09 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung Imidooxadiazindiongruppen enthaltender Polyisocyanate, die so hergestellte Verfahrensprodukte und deren Verwendung |
-
2004
- 2004-10-07 DE DE102004048871A patent/DE102004048871A1/de not_active Withdrawn
-
2005
- 2005-09-24 EP EP05020857A patent/EP1645577B1/de not_active Expired - Fee Related
- 2005-09-24 DE DE502005005085T patent/DE502005005085D1/de active Active
- 2005-09-24 ES ES05020857T patent/ES2311914T3/es active Active
- 2005-09-29 US US11/238,375 patent/US7595396B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-09-29 CN CN200510108981.2A patent/CN1757639B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-10-06 JP JP2005293524A patent/JP5054300B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0466590A (ja) * | 1990-07-05 | 1992-03-02 | Hokko Chem Ind Co Ltd | 第四級ホスホニウム フルオライド類の製造方法 |
| JPH09268212A (ja) * | 1996-03-26 | 1997-10-14 | Bayer Ag | イミノオキサジアジンジオン基を含むイソシアネート三量体、その製造及び使用 |
| JPH11152320A (ja) * | 1997-08-06 | 1999-06-08 | Bayer Ag | イミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネートおよびその製造方法 |
| JP2000034284A (ja) * | 1998-06-02 | 2000-02-02 | Bayer Ag | イミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネ―トの製造方法 |
| JP2000086640A (ja) * | 1998-06-02 | 2000-03-28 | Bayer Ag | イミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネ―トの製造方法 |
| WO2002092656A1 (de) * | 2001-05-14 | 2002-11-21 | Bayer Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von aliphatischen polyisocyanaten mit uretdion-, isocyanurat- sowie iminooxadiazindionstruktur |
| WO2005087828A1 (de) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015500898A (ja) * | 2011-11-29 | 2015-01-08 | バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ | ポリイソシアネートの製造方法およびその使用 |
| JP2019143125A (ja) * | 2018-02-15 | 2019-08-29 | 旭化成株式会社 | ポリイソシアネート組成物、塗料組成物、塗膜の製造方法及び塗膜 |
| JP7305366B2 (ja) | 2018-02-15 | 2023-07-10 | 旭化成株式会社 | ポリイソシアネート組成物、塗料組成物、塗膜の製造方法及び塗膜 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1757639B (zh) | 2012-01-11 |
| EP1645577A1 (de) | 2006-04-12 |
| DE102004048871A1 (de) | 2006-04-13 |
| US20060079694A1 (en) | 2006-04-13 |
| CN1757639A (zh) | 2006-04-12 |
| DE502005005085D1 (de) | 2008-10-02 |
| JP5054300B2 (ja) | 2012-10-24 |
| US7595396B2 (en) | 2009-09-29 |
| EP1645577B1 (de) | 2008-08-20 |
| ES2311914T3 (es) | 2009-02-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5054300B2 (ja) | イミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法 | |
| JP5384020B2 (ja) | ホスフィン触媒を用いたウレットジオン基含有ポリイソシアネートの製造 | |
| JP4490813B2 (ja) | ウレトジオン基を含むイソシアネート | |
| US8097691B2 (en) | Preparation of polyisocyanates of the trimer type | |
| EP3286244B1 (en) | Polyisocyanurate polymers and process for the production of polyisocyanurate polymers | |
| JP4651932B2 (ja) | ウレトジオン基含有ポリイソシアネートの製造法 | |
| JP5597352B2 (ja) | ウレトジオンポリイソシアネートの製造 | |
| US20230023659A1 (en) | Catalyst component for isocyanate modification | |
| JP5546712B2 (ja) | 溶液中のウレトジオン形成 | |
| JP2005154443A (ja) | ウレトジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法 | |
| EP3569624A1 (de) | Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20081006 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110920 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110927 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111226 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120214 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20120511 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20120516 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120611 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120703 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120727 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5054300 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150803 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |