JPH0466590A

JPH0466590A - 第四級ホスホニウム　フルオライド類の製造方法

Info

Publication number: JPH0466590A
Application number: JP17635490A
Authority: JP
Inventors: Hirosuke Yoshioka; 吉岡　宏輔; Hideharu Seto; 秀春瀬戸; Akiteru Sen; 昭輝銭; Yukitaka Uchibori; 内堀　幸隆; Masayuki Umeno; 正行梅野
Original assignee: Hokko Chemical Industry Co Ltd; RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Current assignee: Hokko Chemical Industry Co Ltd; RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Priority date: 1990-07-05
Filing date: 1990-07-05
Publication date: 1992-03-02
Anticipated expiration: 2010-01-25
Also published as: JPH075618B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は脂肪族アルコール及びハロゲン化物類、芳香族
ハロゲン化物類なとのフッ素化剤、シリル化化合物から
の脱シリル化剤、有機化合物の反応における相間移動触
媒などとしての広い用途と優れた性質を有する第四級ホ
スホニウム　フルオライド類の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来の技術による第四級ホスホニウム　フルオライド類
の＋ｉ！ν造方法はいくつか知られている。それらの若
干の従来方法の概略は下記のとおりである。

ｆａｔ　　第四級ホスホニウム硫酸塩を出発原料として
用い、これにクロロホルム／水の混合溶媒系中で炭酸水
素カリウムを反応させ、次にこの反応液に１当量比のフ
ン化水素カリウムを添加して反応させ第四級ホスホニウ
ム　ヒフルオライ１へを生成するか、または前記反応液
に大過剰のフッ化水素カリウムを添加して反応させ第四
級ホスボニウムトリフルオライドを生成する方法〔文献
「シンセソス」（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）第５０８頁＜　
１９８８年）参照〕。

この方法で起る反応は次の反応式で表わすことかできる
。

（但しＲは、Ｉ］−ブチル基、フェニル基又はトリｎ−
ブチル−ｎ−ヘキザデカン基を示す）。

（ｂ）　　テトラフェニルホスホニウム　ブロマイドを
予しめ水酸化ナトリウム水溶液により処理し、ついでそ
の処理反応液を、フン化水素酸でＦ−型に処理したアン
バーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）　ＩＲ４１０のごと
き市販のイオン交換樹脂を充てんしたカラムに通送する
ことによりテトラフェニルホスホニウム　ビフルオライ
トに定量的に転化する方法（「ジャーナル・オブ・ケミ
カル・ソサイエティ−・ミカル・コミュニケーションＪ
　（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ。

Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍｕｎ、　）第１２５６頁（１９８
３年）、及び特開昭６１−１６１２２４号公報参照〕。

こ参照法での反応は次の反応式で表わせる。

（Ｃ）　　上記の方法（ｂ）で得られたテトラフェニル
ホスホニウム　ビフルオライトを水溶液中で炭酸ナトリ
ウムで中和する反応によりテトラフェニルホスホニウム
　フルオライ１−を生成する方法〔［ジャーナル・オブ
・ケミカル・ソサイエテイ・ダルトン・トランスサンク
ンヨンズ（Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　Ｄａ、１ｔｏ
ｎ　ｔｒａｎｓ）第２２７頁（１９８８年）参照〕。こ
の方法での反応は次の反応式で表わせる。

〔発明か解決しようとする課題〕

前記の方法のうち、（ａ）の方法によると、出発原料と
なる第四級ホスホニウム硫酸塩を得るためには、通常、
下記の反応式で示すごとく第四級ホスホニウム　ブロマ
イドから二段階の工程を経て反応を行わなければならな
い〔シンセシス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）第５　（１Ｂ　
、ｆｊ、（１０８５年）Ｊの′Ｃ１力法の）’ｉｐ　ｆ
ｌが繁雑となる。

（但しＲはアルキル基を示す）。

しかも、一般に、４個のアルキル基を燐原子上に有する
第四級ホスホニウム　フルオライ）−類は、水に対する
溶解度が高いので、これを含む水性反応液から回収する
には、クロロホルムなとの有機溶媒を多量に用いて抽出
しなければならない。その結果として容積収率が悪くな
る。また、該フルオライド生成物のフッ素イオンがクロ
ロホルムの塩素原子と交換反応を起こして生成物を汚染
する可能性がある。

また、前記（ｂｌの方法によると、種々のイオンとの交
換反応を経てフルオライド塩とするため、原料及び中間
体のブロムイオン、ナトリウムイオン、水酸イオンなと
の混入か避けられない。

したがって、従来の方法は必ずしもＴ集的製法としては
実用的ではない。そのため、これに代わる第四級ホスホ
ニウム　フルオライド類の工業的に有利な製造方法の開
発が要望されている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上述した問題点を解決するために鋭意努力
を重ねた。その結果、第四級ホスホニウム　ヒドロキシ
ドを出発原料とし、て用いて水溶液中で第四級ホスホニ
ウム　フルオライド類を安価に、かつ極めて簡便に、し
かも高収率、高純度で製造し得る方法をみいたした。

したがって、本発明によると、次の一般式（ＩＩ）（式
中、Ｒはアルキル基を示す）で表わされる第四級ホスホ
ニウム　ヒドロキン１−の水溶液中で該第四級ホスホニ
ウム　ヒドロキシドに次式（ＩＩＩ　’）ＨＦ　　　　
　　　　　　　　（ＩＩＩ　）の弗化水素酸を第四級ホ
スホニウム　ヒドロキシドの１モル当りに１モル〜４モ
ルのＨＦの割合で反応させることを特徴とする、一般式
（Ｉ）（式中、Ｒは前記と同じ意味をもち、ｎはｌ、２
．３又は４の整数である）で表わされる第四級ホスホニ
ウム　フルオライド類の製造方法が提供される。

本発明の方法での反応は次の反応式で表わすことができ
る。

（ｎ）　　（ＩＩＩ）　　　　　　　　　　　（１）但
し、Ｒ及びｎは前記と同じ意味を示す。

一般式（Ｉ）の化合物におけるＲは直鎖又は分枝鎖状の
アルキル基、特に炭素数１〜８のアルキル基、好ましく
は炭素数１〜６のアルキル基を表わし、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチ
ル基及びヘキシル基などであり得る。

以下、本発明の第四級ホスホニウム　フルオライド類の
製造方法をさらに詳しく説明する。

出発原料となる式（ＩＩ）の第四級ホスホニウムヒドロ
キシドは、対応する第四級ホスホニウムハライドからイ
オン交換法によってハライドイオンを含まない高純度品
として、容易に製造できることか知られている（特開昭
（ｉ２−２１２３９７５ｉ公報う。

このようにして得た式（ＩＩ）の第四級ホスホニム　ヒ
ドロキシドの５〜５０％（重量）を含む水溶液に、工業
的に入手できる４５〜５５％（重量）の濃度のフッ化水
素酸（ＨＦ）の水溶液をＨＦとして１当量（化学量論量
）になる割合で滴下して加える。この酸塩基反応の当量
点かｐＨ８であるため、この反応時に指示薬としてフェ
ノールフタレインを添加して赤色から無色になるまてフ
ッ化水素酸を加えても反応の終点を見分けることかでき
る。

原料化合物（ＩＩ）と反応剤ＨＦの濃度は前記のとおり
であるか方法の操作的には原料の式（Ｉｆ）の第四級ホ
スホニウム　ヒドロキシド水溶液の濃度は１０〜４０％
（重量）が好ましい。反応温度は０〜６０℃、好ましく
は１０〜４０℃が好ましい。また弗化水素酸（ＨＦ）の
水溶液の滴下時間はｌＯ分〜１時間で行ない、３０分〜
１時間程熟成する。所望ならば、原料化合物（ＩＩ）の
水溶液に弗化水素カス（ＨＦ）をゆるやかに吹込んで反
応させることもできる。反応後、１０〜２００°Ｃ１好
ましくは３０〜６０℃で減圧下に水を留去させると、次
式（Ｒ七−Ｐ（ＥＩＦ（Ｅ）・３Ｈ２０で示される第四級
ホスホニウム　フルオライドの３水和物を定量的に生成
し得るが、さらに留去を続けると再分配反応によってビ
フルオライドとホスフィンオキサイトを与える。また、
上述したのとまったく同し操作によりフッ化水素酸（Ｈ
Ｆ）を式（ＩＩ）の第四級ホスホニウム　ヒドロキシド
に対しＨＦの２当量又は３当量、又は４当量比になる量
で加え反応させ、次いて反応液から減圧下に水を留去さ
せると、それぞれ、一般式（Ｉ）で表示される第四級ホ
スホニウム　ビフルオライト又は第四級ボスホニウムト
リフルオライト又は第四級ホスホニウム　テトラフルオ
ライドの完全な無水物（式中、ｎは２．３又は４の整数
である）を定量的に得ることができる。

本発明の方法では、これらの反応の副生物は水しかなく
、非常に高純度で式（１）の目的物を収得できる。

〔実施例〕

以下に実施例を挙け、具体的に本発明を説明する。

実施例！冷却管、攪拌機を備えた５０（Ｗの４つロフラスコに４
０．０％濃度のテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム　ヒド
ロキシド水溶液２０７．４ｇ　（０，３０モル）を入れ
、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を３〜４滴添
加し、１０〜１５℃に冷却した。次に４７．０９６のＨ
Ｆｌａ度のフッ化水素酸水溶液を、温度１０〜１５°゛
Ｃに保ちながら指示薬の色か赤色から無色に変わるまで
滴下したところ、該ＨＦ水溶液の１２．８　ｇ（Ｉ（Ｆ
ｏ、３０モル）を要した。滴下終了後、室温中で３０分
間樽押して反応させた後、エバポレーターにて減圧下４
０〜５０°Ｃで水を留去し、続いて真空ポンプで２時間
脱水すると、無色透明な液体の９９．７ｇ（収率９９．
９％、純度ｉｏｏ％）として次式％式％で表わされる表題化合物を得た。この得られた生成物の
分析結果を以Ｆに示す。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣβ３）、δ（ｐｐｍ）１．００（
ｔ、　　　ｄ　・６．５ｔ（ｚ、　　　１２１１）、　
　　１．５２（ｑ、　　　ｄ　・６．５Ｈｚ。

ＩＣ旧、　　　２．１０〜２．４０（ｍ、　　　８１１
）、　　　７．２０（ｂｒ、　　　ｓ、　　　６）１）
９Ｆ、−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ　３　）、　　δ（ｐｐｍ）
　：１２５、５（ｓ）夫巖例−１冷却管、攪拌機を（Ｒ５えた５　（，１０ｍ７！の４つ
目フラスコに４０．０％濃度のテトラ〜ｎ−プチルホス
ポニウム　ヒドロキシド水溶液３４５．６ｇ　（０，５
０モル）を入れ、実施例１と同し要領で１７．０％のＩ
ＩＦａ度のフッ化水素酸を滴下したか、このＨＦ水溶液
の２１．３ｇ　（ＨＦ０．５０モル）を加えたところで
変色点となった。さらに追加して１当量比のフン化水素
酸２１．３ｇ　ｌＦｏ、５０モル）を加えて室温中で３
０分間攪拌して反応させた。次にその反応液からエバポ
レーターで減圧下４０〜５０℃で水を留去し、さらに真
空ポンプで４〜５時間脱水したところ、無色透明の液体
生成物（室温では固体）の１４９．３ｇ（収率１００．
０％、純度１００％）として次式％式％（）て表わされる表題化合物を得た。得られた生成物の分析
結果を以下に示す。

融　点＝３０〜３５°Ｃ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｎ　３）、　　δ（ｐｐｍ）　：
１．００（ｔ、　ｄ・６．５Ｈｚ、　　１２ｔ（）、　
　１．５２（ｑ、　　ｄ・６．５ｔ１ｚ。

１６Ｈ）、　２．１０−２．４０（ｍ、　８１１）、　
　１．３．９０（ｓ、　　ＩＨ）ＱＦ−ＮＭＲ（Ｃ１）
Ｃ（！　３　）、　　δ（ｐｐｍ）１５５．６（ｓ）元に阻で実測値・Ｃ６４，７７％、　Ｈ１２，１２６６、Ｆ　　
１２．７０％。

Ｐ　　１０．４１％計算値（Ｃ−＝Ｈ３７ＦｚＰとして）Ｃ６４，３８％、　８１２．５２％、　Ｆ　１２．７３
％。

Ｐ　　１０．３７％犬猾男１冷却管、攪拌機を備えた５０（Ｗの４つ１−」フラスコ
に４０．０％　濃度のテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム
　ヒドロキシド水溶液２０７．４ｇ　（０，３０モル）
を入れ、実施例１と同様の要領で４７，０％のＨＦ１度
のフッ化水素酸を滴トして反応させると、このＨＦ水溶
液の１２．８ｇ　（）（Ｆｏ、３０モル）を加えたとこ
ろで変色点となった。さらに追加し７て２当量比のフン
化水素酸２５．５　ｇ　（ｆＩＦ　０．６０モル）を加
えて室温中で３ｔ１分間攪拌して反応させた。

続いて反応ｌｒ番を実施例２と同し脱水操作にかけたと
ころ、無色透明の液体９５．６ｇ　（収率１００．０％
、純度１００％）として次式％式％（）て表示される表題化合物を得た。

得られた生成物の分析結果を以−Ｆに示す。

’　）（−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ　３　）、　　δ（ｐｐｍ
）　：１．００（ｔ、　ｄ＝６．５１１ｚ、　１２１１
）、　１．５２（ｑ、　ｄ・ｆｉ、５１１ｚ。

１６１１）、　２．ｌｏ−２，４０（ｍ、　８１１）、
　１３．２Ｆｌ（ｂｒ、　ｓ、　２ｔｌ）’Ｆ−ＮＭＲ
（ＣＩＩＣ７２３＞、　　δ（ｐｐｍ）１６７．４（ｓ
）元素分析実測値・ＣＧｏ、６２％、　Ｈ１１，７７％、　　Ｆ　
１７．９０％。

１）９．７１％計算値（Ｃ，、ｌ＋、、Ｆ３Ｐとして）Ｃ６０，３３％
、　　）（１２，０５％、　　Ｆ　　１７．９０％Ｐ　
　　９．７２％夫急貫−失冷却管、攪拌機を備えた３　（１（Ｉ　ｍｌの・１つロ
フラスコに、４０．０％濃度のテトラ−ｎ−ブチルホス
ホニウム　ヒドロキシド水溶液１３８．３ｇ　（０，２
０モル）を入れ、実施例１と同様の要領で４７．０％の
ＨＦ濃度のフッ化水素酸を滴下して反応させると、該Ｈ
Ｆ水溶液８．５ｇ　（ＨＦ０．２０モル）を加えたとこ
ろで変色点となった。さらに３当量比のフッ化水素酸２
５．５ｇ　（ＨＦ０．６０モル）を加えて室温中で３０
分間攪拌して反応させた。

続いて実施例２と同じに反応液の脱水操作を行なったと
ころ、無色透明の液体６７．７ｇ　（収率１００．０％
、純度１００％）として次式％式％）で表示される表題化合物を得た。

得られた生成物の分析結果を以下に示す。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１、）、　　δ（ｐｐｍ）　：１
．００（ｔ、　ｄ＝６．５Ｈｚ、　　１２Ｈ）、　１．
５２（ｑ、　ｄ＝６．５ｔ（ｚ。

１６ｔ（）、　２．１０〜２．４０（ｍ、　８Ｈ）、　
１３．００（ｂｒ、　ｓ、　３Ｈ）”Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃ１３）、　　δ（ｐｐｍ）　：１４５．８元素分析実測値：　Ｃ５６，７０％、　Ｈ１１，７８％、　　Ｆ
　２２．４２％。

Ｐ　　　９．１０％計算値（Ｃ１６Ｈ３９Ｆ４Ｐとして）・Ｃ５６，７６％
、　　８　１１．６４％、　　Ｆ　　２２．４５％Ｐ　
　　９．１５％次に、実施例１〜４で用いられた原料化合物の調製例を
参考製造例で示す。

水中で十分に膨潤させたアンバーライトＪＲＡ４００（
ＣＩ型：オルガノ社製品）１５０−を、内径２５＋ｎｍ
のカラムに充填する。

次いで、１０％苛性ソーダ水溶液３９０　ｇ　（９７５
ミリモル）を４　ｍｌ　／　ｃｎｆ　／分の流速で通し
て樹脂をＯＨ型に変換し、脱イオン水を用いて、溶出液
か中性になるまで樹脂を洗浄した。

テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム　ブロマイド２８、　
Ｏｇ　（８２，５ミリモル）を脱イオン水１１２Ｊに溶
解し、この水溶液をカラムに通し、次いで、脱イオン水
にて流し出し、目的とするテトラ−ｎ−ブチルホスホニ
ウム　ヒドロキシドを多量に含む主分画、約１８Ｍ’を
分取した。

この主分画である水溶液を１８０−のジクロルメタンで
２回抽出して、未反応のテトラ−ｎ−ブチルホスホニウ
ム　ブロマイドを抽出して除去した。

抽出後の水溶液中に残存する微量のジクロルメタンを減
圧留去することにより、高純度のテトラｎ−ブチルホス
ホニウム　ヒドロキシド水溶液１８０−を得た（濃度二
〇、　３７５モル／ｌ、収率：８１．８％）。

この溶液中に含まれる未反応のテトラ−ｎ−ブチルホス
ホニウム　ブロマイドはトレース量であった。なお、ジ
クロルメタン抽出液より、未反応のテトラ−ｎ−ブチル
ホスホニウム　フロマイト３．３ｇ　（回収率１１．８
％）が回収された。

次に参考例１及び２をあげて本発明の方法により得た式
（Ｉ）化合物の有用性を具体的に説明する。

祭！日生上テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム　ビフルオラテトラー
〇−ブチルホスホニウム　ビフルオライド４．５ｇ（１
５ミリモル）とｐ−クロロニトロベンセン０．８ｇ（５
ミリモル）とキシレン５１ｎｌを混せ、均一溶液とする
。その混合液を１４０　℃で２時間加熱し、ｐ−クロロ
ニトロベンセンのフッ素化反応を終了させた。反応液を
水洗して後処理し、カスクロマトクラフィーによる内槽
分析の結果、ｐ−フルオロニトロベンセンの０．６３ｇ
（収率９０％）を得た。

テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム　トリフルオライド３
．２ｇ（１０ミリモル）と２−テトラ゛デカノールｔｅ
ｒｔ−ブチルジフェニルシリルエーテル２．３ｇ（５ミ
リモル）とテトラヒドロフラン３−の均一溶液を４５℃
で４８時間反応させたところ、ｔｅｒｔ−ブチルジフェ
ニルシリル基の脱離が起り、２−テトラデカノールの１
．０７ｇ（収率１００％）を得た。

〔発明の効果〕

本発明の方法により以下の特色を以って、第四級ホスホ
ニウム　フルオライド類を工業的に極めて容易に製造す
ることができる。

すなわち、第１に、容易に入手できる第四級ホスホニウ
ム　ヒドロキシドに水溶液中てフッ化水素酸を１〜４当
量作用させる簡便な操作で、対応するフルオライド類を
高収率目つ極めて簡単に得ることかできる。

第２に、従来法に比べ、多段階のイオン交換をしな（で
も目的物に導けるので、不純物となる対アニオン類がま
ったく目的生成物中に混入せず、また反応上副生ずるの
は水のみであるため、極めて純度か高く、かつ定量的に
目的物を得ることができる。

第３に、得られた第四級ホスホニウム　フルオライＩ・
類は高純度であり、また種々の溶媒への溶解性にすぐれ
、脂肪族、芳香族化合物のフッ素化剤、脱／リル化剤、
そして相聞移動触媒なととしてａ利に１’す用できるな
どの優れた性質を有し、工業的にも非常に有用である。

Claims

【特許請求の範囲】次の一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒはアルキル基を示す）で表わされる第四級ホ
スホニウムヒドロキシドの水溶液中で該第四級ホスホニ
ウムヒドロキシドに次式（III）ＨＦ（III）の弗化水素酸を第四級ホスホニウムヒドロキシドの１モ
ル当りに１モル〜４モルのＨＦの割合で反応させること
を特徴とする、一般式（ I ）▲数式、化学式、表等が
あります▼（ I ）（式中、Ｒは前記と同じ意味をもち、ｎは１、２、３又
は４の整数である）で表わされる第四級ホスホニウムフ
ルオライド類の製造方法。