JP5546712B2 - 溶液中のウレトジオン形成 - Google Patents
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Description
所定のホスフィン触媒についてのウレトジオン選択性は、添加剤または溶媒の添加によって改善することができるということは、特開平11-228524(特許文献6)中で試験されている。この文献によれば、7cal1/2cm−3/2より大きいヒルデブラント溶解性パラメーターを有する非芳香族溶媒は、ホスフィン触媒の存在下、ウレトジオン基が豊富なポリイソシアネートを製造するために適当である。しかしながら、本特許出願の実施例に見られるように、このことは、必ずしも信頼できることではない(クロロホルム;ヒルデブラントパラメーター9.3cal1/2cm−3/2を、N-メチルピロリドン、NMP;ヒルデブラントパラメーター11.3cal1/2cm−3/2と比べて参照のこと)。したがって、当業者は、特開平11-228524(特許文献6)から、ウレトジオン選択性を高め、副産物の形成を減少させるのにいずれの溶媒が確実に適当であるか、または適当でないかについて、いかなる一般的な教示も導き出すことはできない。
したがって、本発明は、オリゴマー化における選択性の増大を達成するための、モノイソシアネートおよび/またはポリイソシアネートをホスフィン触媒でオリゴマー化してウレトジオンを形成することにおける有機カーボネートおよび/または有機ニトリルの使用を提供する。
さらに、本発明は、ウレトジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法であって、ホスフィンおよび有機カーボネートおよび/または有機ニトリルを含んでなる触媒系の存在下、ポリイソシアネートをオリゴマー化することを含む、方法を提供する。
適当なポリイソシアネートの例は、異性体ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネートおよびドデカンジイソシアネートならびにイソホロンジイソシアネート(IPDI)、ビス(イソシアナトシクロヘキシル)メタン(H12MDI)、ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン(キシリレンジイソシアネート、XDI)およびビス(2-イソシアナトプロパ-2-イル)ベンゼン(テトラメチルキシリレンジイソシアネート、TMXDI)である。
特に好適には、ポリイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、メチルペンタンジイソシアネート(MPDI)、トリメチルヘキサンジイソシアネート(TMDI)、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(H6XDI)およびノルボルナンジイソシアネート(NBDI)を、個々にまたは互いの任意の混合物で使用することが挙げられる。
好適な第三級ホスフィンの例は、3個のアルキル置換基を有するもの、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、シクロペンチル-ジメチルホスフィン、ペンチルジメチルホスフィン、シクロペンチルジエチルホスフィン、ペンチルジエチルホスフィン、シクロペンチル-ジプロピルホスフィン、ペンチルジプロピルホスフィン、シクロペンチルジブチルホスフィン、ペンチルジブチルホスフィン、シクロペンチルジヘキシルホスフィン、ペンチルジヘキシルホスフィン、ジシクロペンチルエチルホスフィン、ジペンチルメチルホスフィン、ジシクロペンチルエチル-ホスフィン、ジペンチルエチルホスフィン、ジシクロペンチルプロピルホスフィン、ジペンチルプロピルホスフィン、ジシクロペンチルブチルホスフィン、ジペンチルブチルホスフィン、ジシクロペンチルペンチルホスフィン、ジシクロペンチルヘキシルホスフィン、ジペンチルヘキシル-ホスフィン、ジシクロペンチルオクチルホスフィン、ジペンチルオクチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリペンチルホスフィン、シクロヘキシルジメチルホスフィン、ヘキシルジメチルホスフィン、シクロヘキシルジエチルホスフィン、ヘキシルジエチルホスフィン、シクロヘキシルジプロピルホスフィン、ヘキシルジプロピルホスフィン、シクロヘキシルジブチルホスフィン、ヘキシルジブチルホスフィン、シクロヘキシルジヘキシルホスフィン、シクロヘキシルジオクチルホスフィン、ジシクロヘキシルメチルホスフィン、ジヘキシルメチルホスフィン、ジシクロヘキシルエチルホスフィン、ジヘキシルエチルホスフィン、ジシクロヘキシルプロピルホスフィン、ジヘキシルプロピルホスフィン、ジシクロヘキシルブチルホスフィン、ジヘキシルブチルホスフィン、ジシクロヘキシルヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、ノルボルニルジメチルホスフィン、ノルボルニルジエチルホスフィン、ノルボルニルジ-n-プロピルホスフィン、ノルボルニルジイソプロピルホスフィン、ノルボルニルジブチルホスフィン ノルボルニルジヘキシルホスフィン、ノルボルニルジオクチルホスフィン、ジノルボルニルメチルホスフィン、ジノルボルニルエチルホスフィン、ジノルボルニル-n-プロピルホスフィン、ジノルボルニルイソプロピルホスフィン、ジノルボルニルブチルホスフィン、ジノルボルニルヘキシルホスフィン、ジノルボルニルオクチルホスフィン、トリノルボルニルホスフィン、ジメチル(1,7,7-トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-イル)ホスフィン、ジエチル(1,7,7-トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-イル)ホスフィン、ジ-n-プロピル(1,7,7-トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-イル)ホスフィン、ジイソプロピル(1,7,7-トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-イル)ホスフィン、ジブチル(1,7,7-トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-イル)ホスフィン、ジヘキシル(1,7,7-トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-イル)ホスフィン、ジオクチル(1,7,7-トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-イル)ホスフィン、メチルビス(1,7,7-トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-イル)ホスフィン、エチルビス(1,7,7-トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-イル)ホスフィン、プロピルビス(1,7,7-トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-イル)ホスフィン、ブチルビス(1,7,7-トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-イル)ホスフィン、ヘキシルビス(1,7,7-トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-イル)ホスフィン、オクチルビス(1,7,7-トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-イル)ホスフィン、ジメチル(2,6,6-トリメチルビシクロ[3.1.1]ヘプタ-3-イル)ホスフィン、ジエチル2,6,6-トリメチルビシクロ[3.1.1]ヘプタ-3-イル)ホスフィン、ジプロピル(2,6,6-トリメチルビシクロ[3.1.1]ヘプタ-3-イル)ホスフィン、ジブチル(2,6,6-トリメチルビシクロ[3.1.1]ヘプタ-3-イル)ホスフィン、ジヘキシル(2,6,6-トリメチルビシクロ[3.1.1]ヘプタ-3-イル)ホスフィン、ジオクチル(2,6,6-トリメチルビシクロ[3.1.1]ヘプタ-3-イル)ホスフィン、メチルビス(2,6,6-トリメチルビシクロ[3.1.1]ヘプタ-3-イル)ホスフィン、エチルビス(2,6,6-トリメチルビシクロ[3.1.1]ヘプタ-3-イル)ホスフィン、プロピルビス(2,6,6-トリメチルビシクロ[3.1.1]ヘプタ-3-イル)ホスフィン、ブチルビス(2,6,6-トリメチルビシクロ[3.1.1]ヘプタ-3-イル)ホスフィン、ヘキシルビス(2,6,6-トリメチルビシクロ3.1.1]ヘプタ-3-イル)ホスフィンおよびオクチルビス(2,6,6-トリメチルビシクロ[3.1.1]ヘプタ-3-イル)ホスフィンである。
これらは、ウレトジオン形成用触媒として、個々に、互いの任意の混合物で、または他の第一級、第二級および/または第三級アルキルホスフィン、アラルキルホスフィンおよび/またはアリールホスフィンとの混合物で使用することができる。
R1O-C(O)-OR2 (I)
〔式中、R1およびR2は、互いに独立して、同一または異なって、直鎖状または分枝状であるか、または環系の一部を形成し、そしてヘテロ原子を含有し得る、C1〜C20基である。〕
に対応する。
R-CN (I)
〔式中、Rは、必要に応じて(特にさらなるニトリル基によって)置換された、必要に応じてヘテロ原子を含有する、直鎖状、分枝状または環状のC1〜C20基である。〕
に対応する。
好適なニトリルは、アセトニトリル、アジポニトリル、スクシノニトリルおよび1,3,5-トリス(シアノ)ヘキサンである。
しかしながら、ニトリルの場合、反応の顕著な促進がしばしば起こるので、これらの添加剤を使用する場合の上記空間/時間収率が低減する欠点は、過剰にさえ補うことができる。
好適には、オリゴマー化されるイソシアネートの量に基づいて、2〜50重量%、好適には5〜30重量%の添加剤または成分B)を使用することが挙げられる。
本発明の方法は、NCO基の変換率が5〜90モル%、好適には10〜60モル%、殊更好適には10〜50モル%になるように行われる。
方法Aにしたがって反応混合物の不活性化をした後、未反応モノマー、不活性化触媒および/または併用される成分B)の添加剤は、分離除去することができる。
同時にまたは触媒の除去後、未反応残留モノマーおよび/または添加剤は、方法Bにしたがって処理された反応混合物から分離することができる。
好適には、蒸留、適当であれば薄膜蒸留の特定の実施態様が挙げられる。もちろん、二以上のこれらの技術の組合せも用いることができる。
適当な基材は、全ての既知の材料、特に、金属、木材、プラスチックおよびセラミックである。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
[1]ウレトジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法であって、
A) ホスフィンおよび
B) 有機カーボネートおよび/または有機ニトリル
を含んでなる触媒系の存在下、ポリイソシアネートをオリゴマー化することを含む、方法。
[2]B)において、環構造を有するカーボネートを使用することを特徴とする、上記[1]に記載のウレトジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法。
[3]B)において、一般式(I)
R-CN (I)
〔式中、Rは、20個までの炭素原子を有し、必要に応じてヘテロ原子を含有する、直鎖状、分枝状または環状の基である。〕
で示される有機ニトリルを使用することを特徴とする、上記[1]に記載のウレトジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法。
[4]B)において、アセトニトリル、アジポニトリル、スクシノニトリルおよび/または1,3,5-トリス(シアノ)ヘキサンを使用することを特徴とする、上記[1]に記載のウレトジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法。
[5]上記[1]に記載の方法によって得られたポリイソシアネート混合物。
[6]上記[5]に記載のポリイソシアネート混合物を使用して得られたポリウレタンポリマーまたは被覆物。
実施例および比較例に記載された生成物のNCO含量の決定は、DIN 53 185にしたがって滴定によって行った。
「モル%」および「互い異なる構造タイプのモル比」について報告した値は、NMR分光計測によって決定した。それらは、通常、他に示さない限り、変性されるイソシアネートの予め遊離したNCO基からの変性反応(オリゴマー化)によって形成された構造タイプの合計を基準にした。
全ての反応は、乾燥窒素雰囲気下に行った。
実施例および比較例に記載した薬品および触媒は、ABCR社、Aldrich社、Bayer社、Cytec社およびFluka社から入手し、さらに精製することなく使用した。
10gの新たに脱気したHDIを、セプタムによって閉じられたガラス容器中、マグネチック攪拌バーを使用して、1モル%のトリブチルホスフィン(TBP)(使用したHDI基準)の存在下、窒素下30℃にて、一定の間隔で反応混合物の屈折率(20℃でのナトリウムスペクトルのD線の光の振動数、nD 20)(開始時=変換なし=純粋なHDIのnD 20=1.4523)を測定することによって反応の進行をチェックしながら、および試料のHDI含量を内部標準法によりガスクロマトグラフィーで決定(DIN 55 956に基づく決定)しながら、攪拌した。樹脂収率(%)を、100%から、見出された遊離HDIの量を引くことによって算出する。この実験を5回繰り返し、そして得られたデータを検量線を作成するのに使用した(図1参照)。
トリブチルホスフィン(TBP)の代わりに同量(モル%)のジシクロペンチルブチルホスフィン(DCPBP)を用いて、実施例1の手順を繰り返した。
図1から見られるように、反応混合物中のウレトジオン-ポリイソシアネート樹脂の収率の広い範囲に渡って、パラメーター変換率(樹脂収率)と、反応混合物のnD 20との間は、ほぼ直線関係であった。この関係は、顕著に異なる選択性であるにも関わらず、二つの触媒に関して非常に似ている(以下参照)。
nD 20=0.0495*収率[%]+1.4500 (等式1)
を記載することができ、
DCPBP触媒実験について、等式2:
nD 20=0.0477*収率[%]+1.4504 (等式2)
を記載することができる。
U/T=a*収率[%]+b (等式3)
〔式中、aおよびbは、TBP 触媒反応の場合、以下の値を有する:
a=−2.4273;b=3.0702
一方、DCPBPによる触媒反応において、以下の値になる:
a=−6.1222;b=6.4761〕
によって記載することができる。
10gのHDI、0.12gのTBPおよび2.5gのカーボネートまたは添加剤(実施例3〜6および8〜10)または2gのカーボネート(実施例7)を、いずれの場合も、セプタムによって閉じられたガラス容器中、マグネチック攪拌バーを使用して、窒素下30℃にて、一定の間隔で反応混合物の屈折率(nD 20)を測定することによって反応の進行をチェックしながら攪拌した。各々の反応バッチの均質化直後に屈折率を決定し、最初のnD 20として定義した。この値と純粋なHDI(1.4523)のnD 20との間の差を、各々の実験において測定したさらなる全ての屈折率から差し引き、そして各々の変換率を、得られた、等式1によって校正したnD 20値から決定した。
異なる変換率での反応混合物の構造組成(U/T)を、実施例1および2に記載したのと同様の手順によって決定した。
反応の選択性に対する種々の添加剤の効果を、個々の試料について測定した変換率の関数として、容易に比較できる方法で提供するために、U/T変換曲線を活用して、一律の20%変換率(樹脂収率)についてU/T値を算出した(表1参照)。
10gのHDI、0.14gのDCPBPおよび2.5gのカーボネートまたは添加剤(実施例11〜14および16〜18)または2gのカーボネート(実施例15)をいずれの場合も実施例3〜10の手順と同様に処理した。その結果を表2にまとめる。
カーボネート濃度に対する選択性の依存性
まず、表3に示すエチレンカーボネート量を、いずれの場合も、10gのHDIと、透明な溶液が得られるまで混合した。次いで、0.14gのDCPBPを添加し、そして混合物を、セプタムで閉じたガラス容器中、マグネチック攪拌バーを使用して、窒素下30℃にて攪拌した。さらなる手順を、上記実施例3〜18の手順と同様に行った。その結果を表3に示す。
4200gのHDIを、攪拌機、不活性ガス吸入口(窒素/真空)に連結された還流冷却器および温度計を備えた二重壁フランジ容器中に置き、外部巡回路によって30℃に維持し、そして脱気した。窒素吸入後、45.2gのDCPBPを導入し、混合物を30℃にて表4に記載した時間攪拌した。混合物(nD 20)の屈折率は、結果として、1.4611まで上昇した。次いで、反応混合物を、ホスフィンを予め不活性化することなく仕上げた。結果物を、先行するプレエバポレーター(PE)を有する薄膜エバポレーター(ショートパスエバポレータータイプ(SPE))中で真空蒸留し(蒸留データ:圧力:0.08mbar、PE温度:140℃、ME温度:150℃、蒸留時間:5〜6時間)、蒸留物として活性触媒と一緒に未反応モノマーを分離除去し、そして底部の生成物としてウレトジオン基含有ポリイソシアネート樹脂を分離除去した(最初のサイクル、実施例21)。活性触媒含有蒸留物を、第一の装置と同様に構成された第二の攪拌フランジ装置中に回収し、蒸留の終了直後、回収した蒸留物を新たに脱気したHDIを用いて最初の量(4200g)にした。次いで、これを30℃にて表4に示した時間再度攪拌し、反応混合物の屈折率の測定後、上記のように蒸留によって仕上げた(実施例22)。この手順を、別に3回繰り返した(実験25まで)。
次いで、先の実験からの蒸留物をもう一度最初の量(4200g)にした後、混合物の屈折率を決定し、反応混合物中19%に対応する1000gのプロピレンカーボネートを添加し、そして均質化直後、混合物の屈折率を再度測定した。次いで、混合物を上記のように処理した。二つの測定した屈折率の間の差を使用して校正されたnD 20を決定した。以下の実験において、上記手順を用いた。
10gのHDI、0.12gのTBPおよび2.5gのニトリルまたは添加剤を、いずれの場合も、セプタムによって閉じられたガラス容器中、マグネチック攪拌バーを使用して、一定の間隔で反応混合物の屈折率(nD 20)を測定することによって反応の進行をチェックしながら、窒素下30℃にて攪拌した。各々の反応バッチを均質化した直後、屈折率を決定し、これを初期nD 20として定義した。この値と純粋なHDI(1.4523)のnD 20との間の差を、各々の実験において測定した、さらなる全ての屈折率から差し引き、そして各々の変換率を、等式1によって校正した得られたnD 20値から決定した。
異なる変換率での反応混合物の構造組成(U/T)を、実施例1および2に記載したのと同様の手順によって決定した。
反応の選択性への種々の添加剤の効果を、個々の試料について測定した変換率の関数として、容易に比較できる方法で提供するために、U/T値を、U/T変換曲線を活用して、一律の20%変換率(樹脂収率)について算出した(表5参照)。
10gのHDI、0.14gのDCPBPおよび2.5gのニトリルまたは添加剤を、実施例33〜39の手順と同様に処理した。その結果を表6にまとめる。
〔1〕ウレトジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法であって、
A) ホスフィンおよび
B) 有機カーボネートおよび/または有機ニトリル
を含んでなる触媒系の存在下、ポリイソシアネートをオリゴマー化することを含む、方法。
〔2〕A)において、第三級ホスフィンを、イソシアネートの合計量に基づいて、0.05〜3モル%の量で使用することを特徴とする、上記〔1〕に記載のウレトジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法。
〔3〕B)において、環構造を有するカーボネートを使用することを特徴とする、上記〔1〕に記載のウレトジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法。
〔4〕B)において、1,3-ジオキソラン-2-オン(エチレンカーボネート)、4-メチル-1,3-ジオキソラン-2-オン(プロピレンカーボネート)、4-エチル-1,3-ジオキソラン-2-オン(ブチレンカーボネート)または炭酸グリセロール(その環外CH2-OH基のOH基は、NCO非反応性のアルキル、アシル、アリールまたはアラルキル基によってキャップされている)を使用することを特徴とする、上記〔1〕に記載のウレトジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法。
〔5〕B)において、一般式(I)
R-CN (I)
〔式中、Rは、20個までの炭素原子を有し、必要に応じてヘテロ原子を含有する、直鎖状、分枝状または環状の基である。〕
で示される有機ニトリルを使用することを特徴とする、上記〔1〕に記載のウレトジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法。
〔6〕B)において、アセトニトリル、アジポニトリル、スクシノニトリルおよび/または1,3,5-トリス(シアノ)ヘキサンを使用することを特徴とする、上記〔1〕に記載のウレトジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法。
〔7〕成分B)を、オリゴマー化するイソシアネートの量に基づいて、5〜30重量%の量で使用することを特徴とする、上記〔1〕に記載のウレトジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法。
〔8〕イソシアネートオリゴマー化の後に蒸留によって、未反応イソシアネートおよび有機カーボネートまたはニトリルを除去することを特徴とする、上記〔1〕に記載のウレトジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法。
〔9〕蒸留によって、有機カーボネートおよび/またはニトリルおよび未反応イソシアネートと一緒に、触媒を分離除去することを特徴とする、上記〔8〕に記載のウレトジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法。
〔10〕上記〔1〕に記載の方法によって得られたポリイソシアネート混合物。
〔11〕上記〔10〕に記載のポリイソシアネート混合物を使用して得られたポリウレタンポリマーまたは被覆物。
Claims (3)
- ウレトジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法であって、
A) ホスフィン触媒および
B) 有機カーボネートおよび/または有機ニトリル
を含んでなる触媒系の存在下、ポリイソシアネートをオリゴマー化することを含み、
有機カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジオクチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジアリルカーボネート、ジトリルカーボネート、ブチルフェニルカーボネート、1,3-ジオキソラン-2-オン、4-メチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4-エチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4-プロピル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4-ビニル-1,3-ジオキソラン-2-オン、1,3-ジオキサン-2-オン、5-ジメチル-1,3-ジオキサン-2-オン、4-メトキシメチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4-エトキシメチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4-フェノキシメチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4-アセトキシメチル-1,3-ジオキソラン-2-オンおよびエリスリトールビス(カーボネート)からなる群から選択され、
有機ニトリルは、アセトニトリル、アクリロニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ヘキサンニトリル、ヘプタンニトリル、オクタンニトリル、マロノ(ジ)ニトリル、グルタロニトリル、スクシノニトリル、アジポニトリル、全ての異性体トリス(シアノ)ヘキサン、ベンゾニトリル、ベンジルシアニド、全ての異性体ベンゾジニトリル、全ての異性体ベンゾトリニトリル、メチル3-シアノ-プロパノエートおよびヘキサン-1,3,6-トリカルボニトリルからなる群から選択される、方法。 - B)において、アセトニトリル、アジポニトリル、スクシノニトリルおよび/または1,3,5-トリス(シアノ)ヘキサンを使用することを特徴とする、請求項1に記載のウレトジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法。
- 請求項1に記載の方法によって得られたポリイソシアネート混合物。
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