JP2012508301A - イソシアネート三量化触媒系、前駆体配合物、イソシアネートを三量化する方法、それより作製された硬質ポリイソシアヌレート／ポリウレタンフォーム（発泡体）、及びそのようなフォームを作製する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、イソシアネート三量化触媒系、前駆体配合物、イソシアネートを三量化する方法、それより作製された硬質フォーム、及びそのようなフォームを作製する方法を提供する。三量化触媒系は、（ａ）ホスホニウムカチオン及び（ｂ）イソシアネート−三量体誘導アニオンを含み、７３℃以下の三量化活性化温度を有する。前駆体配合物は以下を含む：（１）前駆体配合物重量基準で少なくとも２５重量％のポリオール；（２）前駆体配合物重量基準で１５重量％未満の三量化触媒系であって、（ａ）ホスホニウムカチオンと、（ｃ）イソシアネート−三量体誘導アニオンとを含み、７３℃以下の三量化活性化温度を有する、三量化触媒系；及び（３）任意で、１つ以上の界面活性剤、１つ以上の難燃剤、水、１つ以上の酸化防止剤、１つ以上の補助発泡剤、１つ以上のウレタン触媒、１つ以上の補助三量化触媒、またはそれらの組合せ。イソシアネートを三量化する方法は、以下の工程を含む：（１）イソシアネート、ジイソシアネート、トリイソシアネート、オリゴマーイソシアネート、それらのいずれかの塩、及びそれらの任意の混合物からなる群から選択される１つ以上の単量体を提供する工程；（２）三量化触媒系であって、（ａ）ホスホニウムカチオンと、（ｂ）イソシアネート−三量体誘導アニオンとを含み、（ｃ）７３℃以下の三量化活性化温度を有する三量化触媒系を提供する工程；（３）該三量化触媒の存在下、該１つ以上の単量体を三量化する工程；及び（４）それにより、イソシアヌレート三量体を形成する工程。ＰＩＲフォームを作製する方法は以下の工程を含む：（１）イソシアネート、ジイソシアネート、トリイソシアネート、オリゴマーイソシアネート、それらのいずれかの塩、及びそれらの任意の混合物からなる群から選択される１つ以上の単量体を提供する工程；（２）ポリオールを提供する工程；（３）三量化触媒系であって、（ａ）ホスホニウムカチオンと、（ｂ）イソシアネート−三量体誘導アニオンとを含み、７３℃以下の三量化活性化温度を有する三量化触媒系を提供する工程；（４）任意で、１つ以上の界面活性剤、１つ以上の難燃剤、水、１つ以上の酸化防止剤、１つ以上の補助発泡剤、１つ以上のウレタン触媒、１つ以上の補助三量化触媒、またはそれらの組合せを提供する工程；（５）該三量化触媒系、任意で１つ以上のウレタン触媒、及び任意で１つ以上の補助三量化触媒の存在下、該１つ以上の単量体、ポリオール、任意で１つ以上の界面活性剤、任意で１つ以上の難燃剤、任意で水、任意で１つ以上の酸化防止剤、及び任意で１つ以上の補助発泡剤を接触させる工程；及び（６）それにより硬質ポリイソシアヌレート／ポリウレタンフォームを形成する工程。ＰＩＲフォームは、ホスホニウムカチオンとイソシアネート−三量体誘導アニオンとを含む三量化触媒系と、任意で１つ以上の界面活性剤、任意で１つ以上の難燃剤、任意で水、任意で１つ以上の酸化防止剤、任意で１つ以上の補助発泡剤、任意で１つ以上の追加的ウレタン触媒及び任意で１つ以上の補助三量化触媒、または任意でそれらの組合せの存在下、イソシアネート、ジイソシアネート、トリイソシアネート、オリゴマーイソシアネート、それらのいずれかの塩、及びそれらの任意の混合物からなる群から選択される１つ以上の単量体とポリオールとの反応による反応生成物を含み、ここで、三量化触媒系は７３℃以下の三量化活性化温度を有する。ＰＩＲフォームは、ホスホニウムカチオンとイソシアネート−三量体誘導アニオンとを含む三量化触媒系と、任意で１つ以上の界面活性剤、任意で１つ以上の難燃剤、任意で水、任意で１つ以上の酸化防止剤、任意で１つ以上の補助発泡剤、任意で１つ以上の追加的ポリウレタン触媒及び任意で１つ以上の補助三量化触媒、または任意でそれらの組合せの存在下、イソシアネート、ジイソシアネート、トリイソシアネート、オリゴマーイソシアネート、それらのいずれかの塩、及びそれらの任意の混合物からなる群から選択される１つ以上の単量体とポリオールとの反応による反応生成物を含み、ここで、該ＰＩＲフォームは、ＡＴＲ−ＦＴＩＲ分光法により測定した、該硬質フォームの立ち上がり面(rising surface)から深さ１２ｍｍにおけるポリイソシアヌレート三量体の割合（Ａｂｓ_１４１０／Ａｂｓ_１５９５）が少なくとも５である。

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は非仮出願であり、２００８年１１月１０日に出願した米国仮出願番号６１／１１３，１９３（発明の名称：イソシアネート三量化触媒系、前駆体配合物、イソシアネートを三量化する方法、それより作製された硬質ポリイソシアヌレート／ポリウレタンフォーム、及びそのようなフォームを作製する方法）に対して優先権を主張する。その教示は、以下に完全に再現されるがごとく、引用することによって本明細書の一部をなす。

（発明の分野）
本発明は、イソシアネート三量化触媒系、前駆体配合物、イソシアネートを三量化する方法、それより作製された硬質ポリイソシアヌレート／ポリウレタンフォーム、及びそのようなフォームを作製する方法に関する。

（発明の背景）
硬質ポリイソシアヌレート／ポリウレタン（ＰＩＲ）フォームは広く知られており、数々の産業において使用される。ＰＩＲフォームはハイブリッド構造であり、ウレタン基（イソシアネートの−ＮＣＯ基とポリオールのヒドロキシル基との反応により生じる）と、ヒドロキシル基に対して過剰な−ＮＣＯ基の三量化に由来するイソシアヌレート環（イソシアネート指標は１００より大きく、例えば１８０〜６００）と、を有する。−ＮＣＯ基の三量化は、典型的には特殊触媒、例えばトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、酢酸カリウム及びその他の触媒によって触媒される。ＰＩＲフォームの高度に架橋された構造は、過剰な−ＮＣＯ基の三量化によって生成されたイソシアヌレート環に由来する。

ＰＩＲフォームは、難燃性の特性及び発煙の低下に関し、継続的に調整が強化される。難燃性の特性及び発煙の低下は、典型的には、イソシアヌレート環の存在により改善される。しかし、このようなイソシアヌレート環を生成する既存の三量化触媒系は、高温でのみ活発である傾向があり、これはＰＩＲフォームのコア部内で典型的である。よって、既存の三量化触媒系は、主にＰＩＲフォームのコア部内でイソシアヌレート環の形成を促進する傾向にある。既存の三量化触媒系の使用により、ＰＩＲフォームのコア部の難燃性及び発煙の特性が改善されるが、そうした特性を、更にそのようなＰＩＲフォームの外側部においても改善する必要がある。本発明は、ＰＩＲフォームの外側部内におけるイソシアヌレート環の形成を促進し、結果として、ＰＩＲフォームの外側部の難燃性及び発煙の特性の改善を促進する。本発明は、より低い活性化温度により、ＰＩＲフォームの外側部におけるイソシアヌレート環の三量化を促進し、増加させる。本発明は、例えば積層工程における改善された結合性、すなわち、ＰＩＲフォームパネルの二重スチールフェーサー(double steel facers)の引張接着強度を更に提供し得る。

（発明の要旨）
本発明は、イソシアネート三量化触媒系、前駆体配合物、イソシアネートを三量化する方法、それより作製されたＰＩＲフォーム、及びそのようなフォームを作製する方法を提供する。

一つの実施形態において、本発明は、（ａ）ホスホニウムカチオン、及び（ｂ）イソシアネート−三量体誘導アニオン(isocyanate-trimer inducing anion)を含む三量化触媒系を提供し、ここで、三量化触媒系は、７３℃以下の三量化活性化温度を有する。

別の実施形態において、本発明は更に前駆体配合物を提供し、該前駆体配合物は以下を含む：（１）前駆体配合物重量基準で少なくとも２５重量％のポリオール；（２）前駆体配合物重量基準で１５重量％未満の三量化触媒系であって、（ａ）ホスホニウムカチオンと、（ｃ）イソシアネート−三量体誘導アニオンとを含み、７３℃以下の三量化活性化温度を有する、三量化触媒系；及び（３）任意で、１つ以上の界面活性剤、１つ以上の難燃剤、水、１つ以上の酸化防止剤、１つ以上の補助発泡剤、１つ以上のウレタン触媒、１つ以上の補助三量化触媒（本明細書に記載の三量化触媒系以外）、またはそれらの組合せ。

別の実施形態において、本発明は更にイソシアネートを三量化する方法を提供し、該方法は以下を含む：（１）イソシアネート、ジイソシアネート、トリイソシアネート、オリゴマーイソシアネート、それらのいずれかの塩、及びそれらの任意の混合物からなる群から選択される１つ以上の単量体を提供する工程；（２）三量化触媒系であって、（ａ）ホスホニウムカチオンと、（ｂ）イソシアネート−三量体誘導アニオンとを含み、７３℃以下の三量化活性化温度を有する三量化触媒系を提供する工程；（３）該三量化触媒の存在下、該１つ以上の単量体を三量化する工程；及び（４）それにより、イソシアヌレート三量体を形成する工程。

別の実施形態において、本発明は更にＰＩＲフォームを作製する方法を提供し、該方法は以下を含む：（１）イソシアネート、ジイソシアネート、トリイソシアネート、オリゴマーイソシアネート、それらのいずれかの塩、及びそれらの任意の混合物からなる群から選択される１つ以上の単量体を提供する工程；（２）ポリオールを提供する工程；（３）三量化触媒系であって、（ａ）ホスホニウムカチオンと、（ｂ）イソシアネート−三量体誘導アニオンとを含み、７３℃以下の三量化活性化温度を有する三量化触媒系を提供する工程；（４）任意で、１つ以上の界面活性剤、１つ以上の難燃剤、水、１つ以上の酸化防止剤、１つ以上の補助発泡剤、１つ以上のウレタン触媒、１つ以上の補助三量化触媒、またはそれらの組合せを提供する工程；（５）該三量化触媒系、任意で１つ以上のウレタン触媒、及び任意で１つ以上の補助三量化触媒の存在下、該１つ以上の単量体、ポリオール、任意で１つ以上の界面活性剤、任意で１つ以上の難燃剤、任意で水、任意で１つ以上の酸化防止剤、及び任意で１つ以上の補助発泡剤を接触させる工程；及び（６）それによりＰＩＲフォームを形成する工程。

別の実施形態において、本発明は更にＰＩＲフォームを提供し、該ＰＩＲフォームは、ホスホニウムカチオンとイソシアネート−三量体誘導アニオンとを含む三量化触媒系と、任意で１つ以上の界面活性剤、任意で１つ以上の難燃剤、任意で水、任意で１つ以上の酸化防止剤、任意で１つ以上の補助発泡剤、任意で１つ以上の追加的ウレタン触媒及び任意で１つ以上の補助三量化触媒、または任意でそれらの組合せの存在下、イソシアネート、ジイソシアネート、トリイソシアネート、オリゴマーイソシアネート、それらのいずれかの塩、及びそれらの任意の混合物からなる群から選択される１つ以上の単量体とポリオールとの反応による反応生成物を含み、ここで、三量化触媒系は７３℃以下の三量化活性化温度を有する。

別の実施形態において、本発明は更にＰＩＲフォームを提供し、該ＰＩＲフォームは、ホスホニウムカチオンとイソシアネート−三量体誘導アニオンとを含む三量化触媒系と、任意で１つ以上の界面活性剤、任意で１つ以上の難燃剤、任意で水、任意で１つ以上の酸化防止剤、任意で１つ以上の補助発泡剤、任意で１つ以上の追加的ポリウレタン触媒及び任意で１つ以上の補助三量化触媒、または任意でそれらの組合せの存在下、イソシアネート、ジイソシアネート、トリイソシアネート、オリゴマーイソシアネート、それらのいずれかの塩、及びそれらの任意の混合物からなる群から選択される１つ以上の単量体とポリオールとの反応による反応生成物を含み、ここで、該ＰＩＲフォームは、ＡＴＲ−ＦＴＩＲ分光法により測定した、該硬質フォームの立ち上がり面(rising surface)から深さ１２ｍｍにおけるポリイソシアヌレート三量体の割合（Ａｂｓ_１４１０／Ａｂｓ_１５９５）が少なくとも５である。

別の実施形態において、本発明は、先行する実施形態のいずれかに従ったイソシアネート三量化触媒、前駆体配合物、イソシアネートを三量化する方法、それより作製されたＰＩＲフォーム、及びそのようなフォームを作製する方法を提供するが、ただし、ホスホニウムカチオンは以下の構造を有し：

ここで、Ｒ_１はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_１８、Ｎ、Ｏ及びそれらの任意の組合せからなる群から選択され、
Ｒ_２はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_１８、Ｎ、Ｏ及びそれらの任意の組合せからなる群から選択され、
Ｒ_３はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_１８、Ｎ、Ｏ及びそれらの任意の組合せからなる群から選択され、
Ｒ_４はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_１８、Ｎ、Ｏ及びそれらの任意の組合せからなる群から選択される。

別の実施形態において、本発明は、先行する実施形態のいずれかに従ったイソシアネート三量化触媒、前駆体配合物、イソシアネートを三量化する方法、それより作製されたＰＩＲフォーム、及びそのようなフォームを作製する方法を提供するが、ただし、Ｒ_１はＣ_１〜Ｃ_１８、Ｒ_２はＣ_１〜Ｃ_１８、Ｒ_３はＣ_１〜Ｃ_１８、Ｒ_４はＣ_１〜Ｃ_１８である。

別の実施形態において、本発明は、先行する実施形態のいずれかに従ったイソシアネート三量化触媒、前駆体配合物、イソシアネートを三量化する方法、それより作製されたＰＩＲフォーム、及びそのようなフォームを作製する方法を提供するが、ただし、Ｒ_１はブチルまたは芳香族、Ｒ_２はブチルまたは芳香族、Ｒ_３はブチルまたは芳香族、Ｒ_４はブチルまたは芳香族である。

別の実施形態において、本発明は、先行する実施形態のいずれかに従ったイソシアネート三量化触媒、前駆体配合物、イソシアネートを三量化する方法、それより作製されたＰＩＲフォーム、及びそのようなフォームを作製する方法を提供するが、ただし、ホスホニウムカチオンは、テトラエチルホスホニウムカチオンまたはテトラブチルホスホニウムカチオンである。

別の実施形態において、本発明は、先行する実施形態のいずれかに従ったイソシアネート三量化触媒、前駆体配合物、イソシアネートを三量化する方法、それより作製されたＰＩＲフォーム、及びそのようなフォームを作製する方法を提供するが、ただし、イソシアネート−三量体誘導アニオンが、カルボキシレート、炭酸塩、フェノキシド、アミド、アミジナート、イミド、ホスフィド、チオシアネート、チオイソシアネート、イソシアネート、シアネート及びフッ化物からなる群から選択される。

別の実施形態において、本発明は、先行する実施形態のいずれかに従ったイソシアネート三量化触媒、前駆体配合物、イソシアネートを三量化する方法、それより作製されたＰＩＲフォーム、及びそのようなフォームを作製する方法を提供するが、ただし、イソシアネート−三量体誘導アニオンが、カルボキシレート、炭酸塩、フェノキシド及びフッ化物からなる群から選択される。

別の実施形態において、本発明は、先行する実施形態のいずれかに従ったイソシアネート三量化触媒、前駆体配合物、イソシアネートを三量化する方法、それより作製されたＰＩＲフォーム、及びそのようなフォームを作製する方法を提供するが、ただし、イソシアネート−三量体誘導アニオンはカルボキシレートである。

別の実施形態において、本発明は、先行する実施形態のいずれかに従ったイソシアネート三量化触媒、前駆体配合物、イソシアネートを三量化する方法、それより作製されたＰＩＲフォーム、及びそのようなフォームを作製する方法を提供するが、ただし、カルボキシレートは以下の構造を有し：

ここで、Ｘ’はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_１８、脂肪族、芳香族、環状、非環状、アシル及びそれらの誘導体からなる群から選択される。

別の実施形態において、本発明は、先行する実施形態のいずれかに従ったイソシアネート三量化触媒、前駆体配合物、イソシアネートを三量化する方法、それより作製されたＰＩＲフォーム、及びそのようなフォームを作製する方法を提供するが、ただし、カルボキシレートは、ギ酸塩、酢酸塩、オクタン酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、安息香酸塩及びそれらの置換誘導体からなる群から選択される。

別の実施形態において、本発明は、先行する実施形態のいずれかに従ったイソシアネート三量化触媒、前駆体配合物、イソシアネートを三量化する方法、それより作製されたＰＩＲフォーム、及びそのようなフォームを作製する方法を提供するが、ただし、イソシアネート−三量体誘導アニオンは酢酸塩である。

別の実施形態において、本発明は、先行する実施形態のいずれかに従ったイソシアネート三量化触媒、前駆体配合物、イソシアネートを三量化する方法、それより作製されたフォーム、及びそのようなフォームを作製する方法を提供するが、ただし、三量化触媒系はテトラブチルホスホニウムまたはテトラフェニルホスホニウムの酢酸塩である。

別の実施形態において、本発明は、先行する実施形態のいずれかに従ったＰＩＲフォーム及びそのようなフォームを作製する方法を提供するが、ただし、該フォームは断熱材、例えば建築用断熱フォームや電気器具用断熱フォームとして使用される。

本発明を説明するために、図面中に例となる形態を示す。しかし、本発明は示された厳密な手順及び手段に限定されないことが理解される。

図１は、本発明のフォームの一例と比較用フォームにおける三量体の含有量の比較を示す例示的なグラフである。

（発明の詳細な説明）
本発明は、イソシアネート三量化触媒系、前駆体配合物、イソシアネートを三量化する方法、それより作製されたＰＩＲフォーム、及びそのようなフォームを作製する方法を提供する。

イソシアネート三量化触媒系は、（ａ）ホスホニウムカチオン及び（ｂ）イソシアネート−三量体誘導アニオンを含む。イソシアネート三量化触媒系は、７３℃以下の三量化活性化温度を有する。７３℃未満の全ての個々の数値及び副範囲が本明細書に含まれ、開示される。例えば、該活性化温度は、下限２５、３５、４５または５５℃から上限４５、５５、６５、７０または７３℃までの範囲であり得る。例えば、イソシアネート三量化触媒系は、７０℃以下、または６８℃以下、または６６℃以下、または６５℃以下の三量化活性化温度を有する。一つの実施形態において、イソシアネート三量化触媒系は、いずれの高分子支持体(polymeric support)も有さない。

イソシアネート三量化触媒系のホスホニウムカチオン成分は、以下の構造を有し：

ここで、Ｒ_１はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_１８、Ｎ、Ｏ及びそれらの任意の組合せからなる群から選択され、Ｒ_２はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_１８、Ｎ、Ｏ及びそれらの任意の組合せからなる群から選択され、Ｒ_３はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_１８、Ｎ、Ｏ及びそれらの任意の組合せからなる群から選択され、Ｒ_４はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_１８、Ｎ、Ｏ及びそれらの任意の組合せからなる群から選択される。

一つの実施形態において、Ｒ_１はＣ_１〜Ｃ_１８、Ｒ_２はＣ_１〜Ｃ_１８、Ｒ_３はＣ_１〜Ｃ_１８、Ｒ_４はＣ_１〜Ｃ_１８である。一つの実施形態において、Ｒ_１はブチルまたは芳香族、Ｒ_２はブチルまたは芳香族、Ｒ_３はブチルまたは芳香族、Ｒ_４はブチルまたは芳香族である。ホスホニウムカチオンは、例えば、テトラエチルホスホニウムカチオンまたはテトラブチルホスホニウムカチオンであって良い。

本明細書において、イソシアネート−三量体誘導アニオンとは、１つ以上のホスホニウムカチオンの存在下イソシアネートの三量化を促進するアニオンのことを言う。イソシアネート−三量体誘導アニオンは、例えば、カルボキシレート、炭酸塩、フェノキシド、アミド、アミジナート、イミド、ホスフィド、チオシアネート、チオイソシアネート、イソシアネート、シアネート及びフッ化物からなる群から選択されるアニオンである。あるいは、イソシアネート−三量体誘導アニオンは、カルボキシレート、炭酸塩、フェノキシド及びフッ化物からなる群から選択される。あるいは、イソシアネート−三量体誘導アニオンはカルボキシレートである。カルボキシレートは、例えば、以下の構造を有して良く：

ここで、Ｘ’はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_１８、脂肪族、芳香族、環状、非環状、アシル及びそれらの誘導体からなる群から選択される。カルボキシレートは、例えば、ギ酸塩、酢酸塩、オクタン酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、安息香酸塩及びそれらの置換誘導体からなる群から選択されても良い。あるいは、イソシアネート−三量体誘導アニオンは酢酸塩である。

一つの実施形態において、三量化触媒系は、酢酸テトラブチルホスホニウムまたは酢酸テトラフェニルホスホニウムである。

本発明による前駆体配合物は、（ａ）１つ以上のポリオール、（ｂ）上述の通りの本発明の三量化触媒系、及び（ｃ）任意で、１つ以上の界面活性剤、１つ以上の難燃剤、水、１つ以上の酸化防止剤、１つ以上の補助発泡剤、１つ以上のウレタン触媒、１つ以上の補助三量化触媒、またはそれらの組合せ、を含む。前駆体配合物は、前駆体配合物重量基準で少なくとも２５重量％の、以下に述べる通りの１つ以上のポリオールを含む。少なくとも２５重量％の全ての個々の数値及び副範囲が本明細書に含まれ、開示される。例えば、１つ以上のポリオールの重量％は、下限２５、３０、３５、４０または４５重量％から上限４５、５０、５５、６５、７５、８５、９０、９５または９８重量％までの範囲であり得る。例えば、前駆体配合物は、前駆体配合物重量基準で２５〜９８重量％、または３０〜９８重量％、または３５〜９８重量％、または４５〜９５重量％の１つ以上のポリオールを含む。前駆体配合物は、前駆体配合物重量基準で１５重量％以下の、上述の通りの本発明の三量化触媒系を含む。１５重量％以下の全ての個々の数値及び副範囲が本明細書に含まれ、開示される。例えば、三量化触媒系の重量％は、下限０．１、１、２、４、５、７または１０重量％から上限１０、１２、１４または１５重量％までの範囲であり得る。例えば、前駆体配合物は、前駆体配合物重量基準で２〜１５重量％、または４〜１５重量％、または５〜１５重量％、または７〜１５重量％、または１０〜１５重量％の本発明の三量化触媒系を含む。

本発明の三量化触媒系は、例えば、イソシアネート、ジイソシアネート、トリイソシアネート、オリゴマーイソシアネート、それらのいずれかの塩、及びそれらの任意の混合物からなる群から選択される１つ以上の単量体を三量化して１つ以上のイソシアヌレート環を形成するために用いられ得る。

本発明の三量化触媒系は、更に、ＰＩＲフォームを形成するために用いられ得る。ＰＩＲフォームを形成する方法は、以下に更に詳しく述べるが、一般的に以下の工程を含み得る：（１）イソシアネート、ジイソシアネート、トリイソシアネート、オリゴマーイソシアネート、それらのいずれかの塩、及びそれらの任意の混合物からなる群から選択される１つ以上の単量体を提供する工程；（２）ポリオールを提供する工程；（３）三量化触媒系であって、（ａ）ホスホニウムカチオンと、（ｂ）イソシアネート−三量体誘導アニオンとを含み、７３℃以下の三量化活性化温度を有する三量化触媒系を提供する工程；（４）任意で、１つ以上の界面活性剤、１つ以上の難燃剤、水、１つ以上の酸化防止剤、１つ以上の補助発泡剤、１つ以上のウレタン触媒、１つ以上の補助三量化触媒、またはそれらの組合せを提供する工程；（５）三量化触媒系、任意で１つ以上のウレタン触媒、及び任意で１つ以上の補助三量化触媒の存在下、１つ以上の単量体、ポリオール、任意で１つ以上の界面活性剤、任意で１つ以上の難燃剤、任意で水、任意で１つ以上の酸化防止剤、及び任意で１つ以上の補助発泡剤を接触させる工程；及び（６）それにより硬質ポリイソシアヌレート／ポリウレタンフォームを形成する工程。

本発明によるＰＩＲフォームは、好ましくは、ウレタン配合物中で上述の三量化触媒系を従来のウレタン触媒と組み合わせて用いることにより生成され得る。

本明細書において、用語「イソシアネート」とは、少なくとも１つのイソシアネート基を含有する重合体、例えばモノイソシアネートや有機ポリイソシアネート等を含む任意の化合物のことを指す。好適に用いられる代表的な有機ポリイソシアネートは、例えば：芳香族ジイソシアネート、例えば２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物、粗トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、粗メチレンジフェニルジイソシアネート等；芳香族トリイソシアネート、例えばトリス−（４−イソシアナトフェニル）メタン；２，４，６−トルエントリス（イソシアネート）；芳香族テトラ（イソシアネート）、例えば４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５’，５’−テトラ(イソシアネート）等；アルキルアリールポリイソシアネート、例えばキシレンジイソシアネート；脂肪族ポリイソシアネート、例えばヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート；エチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート及びメタン−４，４’−ジイソシアネート、並びにそれらの混合物を含むが、これらに限定されない。その他の有機ポリイソシアネートとして、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、水添メチレンジフェニルイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス−（イソシアナトメチル）ベンゼン、クメン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブロモ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−エトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４’−ジイソシアナトジフェニルエーテル、５，６−ジメチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジメチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４−ジイソシアナトジフェニルエーテル、ベンジジンジイソシアネート、４，６−ジメチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、９，１０−アントラセンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジベンジル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，６’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、及びそれらの混合物が含まれる。より高い官能性のポリイソシアネート類、例えば二量体や、特にイソシアネート環を含有するイソシアネート類のＮＣＯ末端オリゴマー類、並びにプレポリマー類及び前述のイソシアネート類の混合物もまた好適である。また、過剰のイソシアネートをポリオール等の活性水素化合物と反応させて調製する、そのようなイソシアネート類の、準プレポリマーと呼ばれることのあるもの、好ましくは、少なくとも２モルのイソシアネート基を１モルの活性水素を含有する化合物と反応させて作製されるものも好適である。

これらのポリイソシアネート類は、当技術分野で周知の従来の方法、例えば対応する有機アミンのホスゲン化によって調製される。

一つの実施形態において、ＰＩＲフォーム生成用の芳香族ポリイソシアネート類は、２，４’−異性体、２，２’−異性体、４，４’−異性体及びそれらの混合物の状態のジフェニルメタンジイソシアネート類（ＭＤＩ）、並びに／または重合体ＭＤＩとして知られるＭＤＩオリゴマー類の混合物を含むが、これらに限定されない。あるいは、ポリイソシアネートは、単量体ＭＤＩにおけるポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの混合物である、いわゆる重合体ＭＤＩ生成物であっても良い。

一つの実施形態において、ＰＩＲフォーム生成の際、モノイソシアネートの量は一般的に、イソシアネート総量の１０重量％未満、イソシアネート総量の７重量％未満、イソシアネート総量の５重量％未満、イソシアネート総量の２重量％未満、またはゼロである。

本発明の実施においてイソシアネートと好適に反応させる活性水素化合物には、少なくとも１つの活性水素部分を含有するポリマーを含む任意の化合物が含まれる。本発明において、活性水素部分とは、分子内の位置により、ツェレウィチノフ（Zerewitnoff）試験（Kohler, J. Am. Chem. Soc., Vol. 49, p. 3181(1927)に記載）により有意な活性を示す水素原子を含有する部分のことを指す。このような活性水素部分の例として、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＣＯＮＨ_２、−ＳＨ及び−ＣＯＮＨ−が挙げられる。以下、このような化合物を、モノール（１分子当たり１つの活性水素部分）及びポリオール（１分子当たり２つ以上の活性水素部分）と称することとする。本発明のＰＩＲフォームの生成に好適なポリオールまたはポリオールブレンドは、例えば、２〜８あるいは３〜８の範囲の数平均官能基数、及び、６０〜５６０あるいは９０〜４００の範囲のヒドロキシル当量を有していて良い。

典型的な活性水素化合物は、モノールおよびポリオール、ポリアミンを含むアミン、ポリアミドを含むアミド、ポリメルカプタンを含むメルカプタン、ポリ酸を含む酸等を含む。好適なヒドロキシル化合物の例は以下の通りである（それらの混合物を含む）：一価アルコール、例えばエタノール、プロパノール及びブタノール、並びに一価フェノール、例えばフェノール。特に興味深いのは、ポリオール、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ヒドロキシアルキルのアクリレート及びメタクリレートのホモポリマー及び共重合体、ポリエポキシド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリヒドロキシ末端ポリウレタンポリマー、ポリヒドロキシル含有リン化合物及び多価チオエーテルのアルキレンオキシド付加物、ポリアセタールを含むアセタール、ポリチオエーテルを含む脂肪族及び芳香族ポリオール及びチオール、アンモニウム及びポリアミンを含む芳香族、脂肪族及び複素環アミンを含むアミン、並びにそれらの混合物である。上記の定義された種類の範囲内の２つ以上の異なる基を含有する化合物のアルキレンオキシド付加物、例えばアミノ基及び水酸基を含有するアミノアルコールも使用され得る。また、１つの−ＳＨ基及び１つの−ＯＨ基を含有する化合物並びにアミノ基及び−ＳＨ基を含有する化合物のアルキレン付加物も使用され得る。本発明の実施においてポリオールとして用いられるポリエーテルポリオールの例には、ポリアルキレンポリエーテルポリオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール等のジオールが含まれる。ポリエーテルポリオールの作製において開始剤として好都合に用いられるアルコールの例には、メタノール、エタノール、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールエタン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、α−メチルグルコシド、ペンタエリスリトール及びソルビトールが含まれるが、これらに限定されない。また、用語「アルコール」には、一般にビスフェノールＡとして知られている２，２−（４，４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール由来の化合物；スクロース、グルコース、フルクトース等の糖も含まれる。ポリエーテルポリオールの調製において好都合に用いられるアルキレンオキシドの例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド及び２つ以上のこれらのオキシドのランダム共重合体またはブロック共重合体；グリシドール；グリシジルエーテルまたはグリシジルチオエーテル、例えばメチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル及びフェニルグリシジルエーテル；が含まれる。

ポリエステルポリオールは、ポリカルボン酸とアルコール、特に多価アルコールとの反応生成物である。好適なポリカルボン酸の例には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、タプシン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸、α−ヒドロムコン酸、β−ヒドロムコン酸、α−ブチル−α−エチル−グルタル酸、α，β−ジエチルコハク酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメリト酸及び１，４−シクロヘキサン−ジカルボン酸が含まれる。脂肪族アルコール及び芳香族アルコールを含む任意の好適なアルコールが使用され得る。好適なアルコールの例は、先に述べた多価アルコールである。また、用語「多価アルコール」には、一般にビスフェノールＡとして知られている２，２−（４，４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール由来の化合物；ポリアセトンポリオール等も含まれる。

好適に用いられるその他のポリオールには、ポリアルキレンポリアミン、例えばエチレンジアミン；アミノアルコール、例えばアミノエタノール；リン酸、スルホン酸及びホウ酸のエステル；セルロース様ポリマー、例えばでんぷん及びメチルセルロース；ペプチド及びポリペプチド；メチロール樹脂、例えば尿素ホルムアルデヒド及びメラミンホルムアルデヒド；ラクトンを反応させて調製するラクトンポリオール、例えばε−カプロラクトンまたはε−カプロラクトンの混合物；並びに多官能性開始剤を有するアルキレンオキシド、例えば多価アルコール、アミンまたはアミノアルコールが含まれるが、これらに限定されない。

一つの実施形態において、ポリアルキレンエーテルジオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エトキシ化グリセリン、エチレンオキシドのポリエーテルジオール及び／またはプロピレンオキシドであって良い。本発明の実施において用いられる特定のイソシアネート及び活性水素化合物並びにそれらの分量は、所望の特定の最終用途に依存する。そのような選択は、そのような最終用途に関する技術分野の技術の範囲内である。

先に開示したイソシアネート、活性水素及び三量化触媒系に加え、界面活性剤及び発泡剤等のその他の材料が、しばしば好都合に含まれる。

上述のＰＩＲフォーム配合物の材料に加え、その他の物質、例えば界面活性剤、発泡剤、充填剤、染料、顔料、架橋剤、鎖延長剤、難燃剤、煙抑制剤等が用いられ得る。

本発明による三量化触媒系は、通常高いイソシアネート指数を要する硬質で難燃性のフォーム製品の形成において有用である。本明細書において、イソシアネート指数とは、使用されるポリイソシアネートの実際の量を、反応混合物中の全ての活性水素と反応するのに必要なポリイソシアネートの理論上必要な化学量論量で割り、１００を掛けた数値を指す。本発明において、イソシアネート指数は以下の等式で示される：イソシアネート指数＝（ＮＣＯ当量／活性水素の当量）×１００。ここで、ＮＣＯ当量は、ポリイソシアネート中のＮＣＯ官能基の数であり、活性水素の当量は、活性水素原子に等しい数である。

イソシアネート指数が８０〜８００の範囲で生成されるフォーム製品は、本発明の範囲内である。本発明のその他の局面によれば、イソシアネート指数は、１００〜７００、１５０〜６５０、１５０〜６００または１８０〜５００である。

発泡剤は、イソブテン、ジメチルエーテル、水、塩化メチレン、アセトン、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、及び炭化水素を含むが、これらに限定されない。ＨＦＣの例は、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−２２７ｅａ及びＨＦＣ−３６５を含むが、これらに限定されない。ＨＣＦＣの例には、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２及びＨＣＦＣ−１２３が含まれる。炭化水素の例には、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン等、またはそれらの任意の組合せが含まれる。

使用される発泡剤の量は、例えばフォーム製品の意図される使用及び適用、並びに所望のフォームの剛性及び密度により異なり得る。本発明のフォーム配合物及びＰＩＲフォームを調製する方法において、発泡剤は、ポリオール１００重量部当り１〜８０重量部（ｐｐｈｐ）、５〜６０ｐｐｈｐ、７〜６０ｐｐｈｐ、１０〜６０ｐｐｈｐ、１２〜６０ｐｐｈｐ、１４〜４０ｐｐｈｐ、または１６〜２５ｐｐｈｐの量で存在する。発泡剤としての使用またはその他の目的で、配合物中に水が存在する場合、水は、最大で約１５ｐｐｈｐの量で存在する。言い換えれば、水は０〜１５ｐｐｈｐの範囲であり得る。別の局面において、水は０〜１０ｐｐｈｐ、０．１〜１０ｐｐｈｐ、０〜８ｐｐｈｐ、０〜６ｐｐｈｐ、０．３〜５または０．４〜４ｐｐｈｐの範囲であり得る。

ウレタン触媒は、ＰＩＲフォームを作製する方法において、ポリウレタンを形成する反応を促進する。本明細書においての使用に好適なウレタン触媒は、金属塩触媒、例えば有機スズ、及びアミン化合物、例えばトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、Ｎ−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）−エチル−ピペラジン、トリブチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ヘプタメチルテトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジプロピレン−トリアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリス（３−ジメチルアミノ）プロピルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン（ＤＢＵ）、またはその酸ブロック誘導体、並びにそれらの混合物を含むが、これらに限定されない。

本発明のＰＩＲフォームを調製するために、ウレタン触媒は、０〜１５ｐｐｈｐ、０〜１０ｐｐｈｐ、０〜８ｐｐｈｐ、０〜６ｐｐｈｐ、０〜４ｐｐｈｐ、０〜２ｐｐｈｐまたは０〜１ｐｐｈｐの配合で存在し得る。別の局面において、前記ウレタン触媒は、０〜０．８ｐｐｈｐ、０〜０．６ｐｐｈｐ、０〜０．４ｐｐｈｐまたは０〜０．２ｐｐｈｐの範囲で存在する。

本発明のＰＩＲフォームを調製するために、任意の補助三量化触媒は、０〜１５ｐｐｈｐ、０〜１０ｐｐｈｐ、０〜８ｐｐｈｐ、０〜６ｐｐｈｐ、０〜４ｐｐｈｐ、０〜２ｐｐｈｐまたは０〜１ｐｐｈｐの配合で存在し得る。別の局面において、前記ウレタン触媒は、０〜０．８ｐｐｈｐ、０〜０．６ｐｐｈｐ、０〜０．４ｐｐｈｐまたは０〜０．２ｐｐｈｐの範囲で存在する。

フォーム製造中の要件やフォーム製品の最終用途に応じ、ＰＩＲフォームの配合において様々な添加剤を用いて、特定の特性を持たせることができる。これらには、気泡安定剤、難燃剤、鎖延長剤、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、充填剤、顔料、またはそれらの任意の組合せが含まれるが、これらに限定されない。当技術分野において公知のその他の混合物や材料が、フォーム配合物に含まれ得、そして本発明の範囲内であることが理解される。

気泡安定剤は、界面活性剤、例えばオルガノポリシロキサンを含む。界面活性剤は、ＰＩＲフォーム配合物中、０．５〜１０ｐｐｈｐ、０．６〜９ｐｐｈｐ、０．７〜８ｐｐｈｐ、０．８〜７ｐｐｈｐ、０．９〜６ｐｐｈｐ、１〜５ｐｐｈｐまたは１．１〜４ｐｐｈｐの量で存在し得る。有用な難燃剤には、ハロゲン化有機リン化合物及び非ハロゲン化化合物が含まれる。例えば、トリクロロプロピルホスフェート（ＴＣＰＰ）はハロゲン化難燃剤であり、トリエチルホスフェートエステル（ＴＥＰ）は非ハロゲン化難燃剤である。フォームの最終用途に応じ、難燃剤は、フォーム配合物中、０〜５０ｐｐｈｐ、０〜４０ｐｐｈｐ、０〜３０ｐｐｈｐまたは０〜２０ｐｐｈｐの量で存在し得る。別の局面において、難燃剤は、０〜１５ｐｐｈｐ、０〜１０ｐｐｈｐ、０〜７ｐｐｈｐまたは０〜５ｐｐｈｐの範囲で存在する。エチレングリコール及びブタンジオール等の鎖延長剤も、本発明において用い得る。

本発明は更に、有効量の本発明の三量化触媒系の存在下、少なくとも１つのポリイソシアネートを少なくとも１つの活性水素含有化合物と接触させる工程を含む、ＰＩＲフォームを調製する方法を提供する。

三量化触媒系は、フォーム配合物中、触媒的に有効な量で存在するべきである。本発明のＰＩＲフォーム配合物において、三量化触媒系は、触媒系希釈剤、例えばジエチレングリコールの重量への寄与を含み、少なくとも１つの活性水素含有化合物１００重量部当たり０．０５〜１５重量部の量で存在する。別の局面において、三量化触媒系は、少なくとも１つの活性水素含有化合物１００重量部当たり０．４〜１０重量部、０．４〜９重量部、または０．８〜８重量部の量で存在する。該少なくとも１つの活性水素含有化合物が、少なくとも１つのポリオールである場合、三量化触媒系は、ポリオール１００重量部当たり０．０５〜１５重量部（ｐｐｈｐ）の量で存在する。別の局面において、触媒組成物は、０．２〜１０ｐｐｈｐ、０．２〜９．５ｐｐｈｐ、０．４〜９ｐｐｈｐ、０．６〜８．５ｐｐｈｐまたは０．８〜８ｐｐｈｐの量で存在する。

ＰＩＲ配合物に含まれる成分の数を考えると、それらの成分を接触させる、または組み合わせる順番には多くの異なるものがあり、当業者であれば、それら成分の添加の順番を変えることが本発明の範囲内であることに気づくであろう。更に、ＰＩＲフォームを生成する方法は、少なくとも１つの気泡安定剤、少なくとも１つの難燃剤、少なくとも１つの鎖延長剤、少なくとも１つのエポキシ樹脂、少なくとも１つのアクリル樹脂、少なくとも１つの充填剤、少なくとも１つの顔料、またはそれらの任意の組合せから選択される少なくとも１つの添加剤の存在を更に含み得る。

本発明の更なる局面において、少なくとも１つのポリイソシアネート以外の材料の予混合物を最初に接触させ、続いて少なくとも１つのポリイソシアネートを添加することができる。例えば、少なくとも１つの活性水素含有化合物、少なくとも１つの発泡剤及び本発明の三量化触媒系を最初に接触させて予混合物を形成する。次に、予混合物を少なくとも１つのポリイソシアネートと接触させ、本発明の方法に従ってＰＩＲフォームを生成する。本発明の更なる局面においては、同じ方法を用いることができ、ここで、予混合物は少なくとも１つのウレタン触媒を更に含む。同様に、予混合物は、少なくとも１つの気泡安定剤、少なくとも１つの難燃剤、少なくとも１つの鎖延長剤、少なくとも１つのエポキシ樹脂、少なくとも１つのアクリル樹脂、少なくとも１つの充填剤、少なくとも１つの顔料、またはそれらの任意の組合せから選択される少なくとも１つの添加剤を更に含み得る。

本発明の一つの局面は、以下の工程を含むＰＩＲフォームを調製する方法を提供する：（ａ）（１）少なくとも１つの活性水素含有ポリオール、（２）ポリオール１００重量部当り１０〜８０重量部（ｐｐｈｐ）の発泡剤、（３）０．５〜１０ｐｐｈｐの界面活性剤、（４）０〜１０ｐｐｈｐの水、（５）０〜５０ｐｐｈｐの難燃剤、（６）０〜１０ｐｐｈｐのウレタン触媒、及び（７）０．０５〜１５ｐｐｈｐの本発明の三量化触媒系を含む予混合物を形成する工程；及び（ｂ）イソシアネート指数８０〜８００で、予混合物を少なくとも１つのポリイソシアネートと接触させる工程。

一つの実施形態において、本発明のＰＩＲフォームは、断熱材、例えば建築用断熱フォームや電気器具用断熱フォームとして使用され得る。

別の実施形態において、ＰＩＲフォームの作製に必要な上述の成分は、一緒に噴霧され、噴霧ノズルからの出発点(departure point)において混合されて、壁上に断熱フォームが形成される。

実施例
以下の実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲を限定することを意図しない。

三量化触媒系の調製
酢酸テトラフェニルホスホニウム−本発明のＴＣＳ１
無水ＭｅＯＨ中、１．０ＭテトラフェニルホスホニウムＢｒ(Tetraphenylphosphonium Br)溶液を調製した。これに、１．０５当量の固体のＫＯＡｃを加えた。混合物を一晩攪拌した。反応混合物を、Ｍフリットを通してろ過し、ろ液を真空で乾燥させて、酢酸テトラフェニルホスホニウムを生成した。

酢酸テトラブチルホスホニウム−本発明のＴＣＳ２
無水ＭｅＯＨ中、１．０ＭテトラブチルホスホニウムＢＦ_４(Tetrabutylphosphonium BF_４)溶液を調製した。これに、１．０５当量の固体のＫＯＡｃを加えた。混合物を一晩攪拌した。反応混合物を、Ｍフリットを通してろ過し、ろ液を真空で乾燥させて、酢酸テトラブチルホスホニウムを生成した。

触媒活性化温度の決定
実施例１
本発明の三量化触媒系（ＴＣＳ）１〜２のサンプルの各々を、ジエチレングリコールに溶解し、ＰＭＤＩ中、約２５℃で４５秒間混合し、ＤＳＣサンプルパン内に置く。各サンプルの触媒活性化温度を、以下に述べる通りにＤＳＣ方法により測定する。ＩＲにより三量体の形成を確認する。結果を表１に示す。

比較例１
上述の本発明のサンプル１〜２と同じ方法に従い、比較サンプル１〜３を調製する。各比較サンプルの触媒活性化温度を、以下に述べる通りにＤＳＣ方法により測定する。ＩＲにより三量体の形成を確認する。結果を表１に示す。

フォームの形成
実施例２
Ｃａｎｎｏｎ ＨＰ−６０及びＨｉ Ｔｅｃｈ Ｅｃｏ−ＲＩＭ高圧装置により、本発明のフォームを生成する。装置の総スループットは、約２００〜２２５ｇ／秒であった。５１．７℃まで予め加熱した型を用いてフォームのサンプルを生成したが、以下の配合のために、化学温度を２１〜２７℃の間で変化させた：ポリオール（芳香族ポリエステルポリオール、１００ｐｈｐｐ）、三量化触媒系（６ｐｈｐｐ未満）；難燃剤（ＴＣＰＰ、４．７ｐｈｐｐ）、界面活性剤（１．７ｐｈｐｐ）、ウレタン触媒（Ｐｏｌｙｃａｔ^ＴＭ５触媒、０．１５ｐｈｐｐ）、発泡剤（ｎ−ペンタン、１７ｐｈｐｐ）、及び水の予混合物。所望のイソシアネート指数（例えば２７０または５００）を得るために、十分なイソシアネート（重合体ＭＤＩ）及び予混合物を合わせる。本発明のフォーム１の三量体含有量を、ＡＴＲ−ＦＴＩＲ分光法により測定する。結果を図１に示す。

比較例２
Ｃａｎｎｏｎ ＨＰ−６０及びＨｉ Ｔｅｃｈ Ｅｃｏ−ＲＩＭ高圧装置により、比較用フォームを生成する。装置の総スループットは、約２００〜２２５ｇ／秒であった。５１．７℃まで予め加熱した型を用いてフォームのサンプルを生成したが、以下の配合のために、化学温度を２１〜２７℃の間で変化させた：ポリオール（芳香族ポリエステルポリオール、１００ｐｈｐｐ）、ＤＡＢＣＯ ＴＭＲ−２媒系（６ｐｈｐｐ未満）；難燃剤（ＴＣＰＰ、４．７ｐｈｐｐ）、界面活性剤（１．７ｐｈｐｐ）、ウレタン触媒（Ｐｏｌｙｃａｔ^ＴＭ５触媒、０．１５ｐｈｐｐ）、発泡剤（ｎ−ペンタン、１７ｐｈｐｐ）、及び水の予混合物。所望のイソシアネート指数（例えば２７０または５００）を得るために、十分なイソシアネート（重合体ＭＤＩ）及び予混合物を合わせる。比較用フォーム１の三量体含有量を、ＡＴＲ−ＦＴＩＲ分光法により測定する。結果を図１に示す。

試験方法
試験方法は以下を含む。
示差走査熱量測定法
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）方法は、ＴＡ２９２０デュアルサンプルＤＳＣを用いて実施する。ガスが抜けるように蓋に穴を開けた、密封されたアルミニウムのＤＳＣパン内で、サンプルの試験を行う。触媒充填は、１グラムのＰＡＰＩ２０重合体ＭＤＩ中、総イソシアネートに対して約１モルパーセントである。標準の操作では、触媒溶液中に存在するものを除き、追加の−ＯＨを配合に加えない。サンプルは、以下の方法によって調製し、分析する。
１．２０ｍｌバイアルに触媒溶液を加え、質量を記録する。
２．約１．０ｇのＰＡＰＩ２０をバイアルに加え、混合物をテフロン加工のへらで約４５秒間攪拌する。
３．２つのアリコートを取り出し（１〜１０ｍｇ）、予め重さを量ったＤＳＣパンの底に置き、密封する。
４．すぐに、対照として類似のパンを含有するＴＡ２９２０ＤＳＣの中にサンプルを置く。
５．１０℃／分の速度で１９０℃になるまで、シングルスキャンを実施する。
６．発熱の開始温度及びピーク最高温度、並びに発熱ピークの総熱量を計算する。計算された開始温度は、単一のスペクトル内でポイントの選択に依存して３℃も異なり得るので、触媒の比較／評価には、一般的にピーク最高温度が使用される。
７．次のサンプルの操作の前に、機器を３５℃未満まで空冷する。反復サンプル(replicate sample)の操作を行い、全部で４つのスペクトルを得る（２つの反復サンプル各々について２つの複製）。触媒溶液中の−ＯＨの量に応じ、「配合物」のイソシアネート指数は１０００〜３５００の範囲であり得る。指数が１０００の配合物において、最初のイソシアネートのうちの９０％が三量化反応に単独で利用でき、残りの１０％が触媒溶媒の水酸基との反応に利用できる。これらのレベルにおいて、主な発熱は三量化反応のものであると推測される。

三量体含有量のためのフーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）
各硬質フォームパネルの中心から、パネルの厚みにわたる１”×１”×３”のサンプルを取る。次に、各サンプルについて、３”の厚みに沿って５ｍｍの厚さの薄片に切る。ただし、外縁（すなわち表皮(skin)）は２〜３ｍｍの厚さに切る。Ｄｕｒａｓｃｏｐｅ １ Ｂｏｕｎｃｅ ＡＴＲダイヤモンド結晶アクセサリを備えたＮｉｃｏｌｅｔ Ｍａｇｎａ ＦＴＩＲ機器を用いてＡＴＲ‐ＦＴＩＲ測定を実施する。典型的には、４０００〜６００ｃｍ^−１のスペクトル領域において１６のスキャンが得られる。分解能は４ｃｍ^−１、速度０．６３２９、アパーチャー(aperture)１３８。６ヵ所の異なる位置（各向かい合うセクション(facing section)の所定の深さにおいて３ヵ所）における各深さにおいて、ＦＴＩＲスペクトルが得られる。ただし、外層においては、それぞれ４ヵ所において測定する。

三量体含有量
硬質ＰＩＲフォームの典型的な減衰全反射−フーリエ変換赤外分光法（ＡＴＲ−ＦＴＩＲ）によるスペクトルを以下に示す。１４１０ｃｍ^−１のピークは、三量体の６員環に特異的であり、一方で、多様なカルボニルの振動モードが、ウレタン、尿素、三量体及びエステル部分において見られ、全てが１７００ｃｍ^−１辺りの単一のピークとして現れる。２２７５ｃｍ^−１における小さなピークは、遊離した未反応のイソシアネート基に対応し、一方で１５９５ｃｍ^−１における芳香族ピークは、一般的にデータを正規化するための内部基準として使用される。

芳香族のピーク高さ（約１５９５ｃｍ^−１）により正規化されたＮＣＯのピーク高さ（約２２７５ｃｍ^−１）は、典型的にはフォーム中の未反応イソシアネート基の量を示し、同じく芳香族のピーク高さにより正規化された三量体のピーク高さ（約１４１０ｃｍ^−１）は、典型的にはフォームパネル中のイソシアヌレート三量体の量を示す。各パネルの深さ全体にわたる三量体含有量のプロファイルを決定するために、サンプルを取ってスライスし、上述の方法に従ってＦＴＩＲスペクトルを得る。所定の深さにおけるピーク率が平均され、標準偏差は、サンプルの所定の深さにおける様々な位置にわたるピーク率の数値の広がりを示す。これらの数は、パネルの深さ全体にわたる未反応イソシアネート基及びイソシアヌレート三量体の分布または深さのプロファイルを示す。

本発明は、その精神及び本質的な特性から逸脱することなく、他の形態において具体化することができる。よって、先行する明細書よりもむしろ、本発明の範囲を示す添付の請求項を参照するべきである。

Claims (15)

1. ホスホニウムカチオンと、イソシアネート−三量体誘導アニオンとを含む三量化触媒系であって、７３℃以下の三量化活性化温度を有する、三量化触媒系。
2. 前駆体配合物であって、
   前駆体配合物重量基準で少なくとも２５重量％のポリオール；
   前駆体配合物重量基準で１５重量％以下の三量化触媒系であって、ホスホニウムカチオンと、イソシアネート−三量体誘導アニオンとを含み、７３℃以下の三量化活性化温度を有する、三量化触媒系；及び
   任意で、１つ以上の界面活性剤、１つ以上の難燃剤、水、１つ以上の酸化防止剤、１つ以上の補助発泡剤、１つ以上のウレタン触媒、１つ以上の補助三量化触媒、またはそれらの組合せ、を含む、前駆体配合物。
3. イソシアネートを三量化する方法であって：
   イソシアネート、ジイソシアネート、トリイソシアネート、オリゴマーイソシアネート、それらのいずれかの塩、及びそれらの任意の混合物からなる群から選択される１つ以上の単量体を提供する工程；
   三量化触媒系であって、ホスホニウムカチオンと、イソシアネート−三量体誘導アニオンとを含み、７３℃以下の三量化活性化温度を有する三量化触媒系を提供する工程；
   該三量化触媒の存在下、該１つ以上の単量体を三量化する工程；及び
   それにより、１つ以上のイソシアヌレート三量体を形成する工程、を含む、方法。
4. ポリイソシアヌレート／ポリウレタン硬質フォームを形成する方法であって：
   イソシアネート、ジイソシアネート、トリイソシアネート、オリゴマーイソシアネート、それらのいずれかの塩、及びそれらの任意の混合物からなる群から選択される１つ以上の単量体を提供する工程；
   ポリオールを提供する工程；
   三量化触媒系であって、ホスホニウムカチオンと、イソシアネート−三量体誘導アニオンとを含み、７３℃以下の三量化活性化温度を有する三量化触媒系を提供する工程；
   任意で、１つ以上の界面活性剤、１つ以上の難燃剤、水、１つ以上の酸化防止剤、１つ以上の補助発泡剤、１つ以上のウレタン触媒、１つ以上の補助三量化触媒、またはそれらの組合せを提供する工程；
   該三量化触媒系、任意で１つ以上のウレタン触媒、及び任意で１つ以上の補助三量化触媒の存在下、該１つ以上の単量体、ポリオール、任意で１つ以上の界面活性剤、任意で１つ以上の難燃剤、任意で水、任意で１つ以上の酸化防止剤、及び任意で１つ以上の補助発泡剤を接触させる工程；及び
   それにより該ポリイソシアヌレート／ポリウレタン硬質フォームを形成する工程、を含む、方法。
5. ポリイソシアヌレート／ポリウレタン硬質フォームであって、ホスホニウムカチオンとイソシアネート−三量体誘導アニオンとを含む三量化触媒系と、任意で１つ以上の界面活性剤、任意で１つ以上の難燃剤、任意で水、任意で１つ以上の酸化防止剤、任意で１つ以上の補助発泡剤、任意で１つ以上の追加的ウレタン触媒及び任意で１つ以上の補助三量化触媒、または任意でそれらの組合せの存在下、イソシアネート、ジイソシアネート、トリイソシアネート、オリゴマーイソシアネート、それらのいずれかの塩、及びそれらの任意の混合物からなる群から選択される１つ以上の単量体とポリオールとの反応による反応生成物を含み、ここで、三量化触媒系が７３℃以下の三量化活性化温度を有する、ポリイソシアヌレート／ポリウレタン硬質フォーム。
6. ポリイソシアヌレート／ポリウレタン硬質フォームであって、ホスホニウムカチオンとイソシアネート−三量体誘導アニオンとを含む三量化触媒系と、任意で１つ以上の界面活性剤、任意で１つ以上の難燃剤、任意で水、任意で１つ以上の酸化防止剤、任意で１つ以上の補助発泡剤、任意で１つ以上の追加的ポリウレタン触媒及び任意で１つ以上の三量化触媒、または任意でそれらの組合せの存在下、イソシアネート、ジイソシアネート、トリイソシアネート、オリゴマーイソシアネート、それらのいずれかの塩、及びそれらの任意の混合物からなる群から選択される１つ以上の単量体とポリオールとの反応による反応生成物を含み、ここで、該ポリイソシアヌレート／ポリウレタンフォームは、ＡＴＲ−ＦＴＩＲ分光法により測定した、該硬質フォームの立ち上がり面(rising surface)から深さ１２ｍｍにおけるポリイソシアヌレート三量体の割合（Ａｂｓ_１４１０／Ａｂｓ_１５９５）が少なくとも５である、ポリイソシアヌレート／ポリウレタン硬質フォーム。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の三量化触媒系であって、前記ホスホニウムカチオンは以下の構造を有し：
   

   

   ここで、Ｒ_１はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_１８、Ｎ、Ｏ及びそれらの任意の組合せからなる群から選択され、
   Ｒ_２はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_１８、Ｎ、Ｏ及びそれらの任意の組合せからなる群から選択され、
   Ｒ_３はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_１８、Ｎ、Ｏ及びそれらの任意の組合せからなる群から選択され、
   Ｒ_４はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_１８、Ｎ、Ｏ及びそれらの任意の組合せからなる群から選択される、三量化触媒系。
8. Ｒ_１はＣ_１〜Ｃ_１８、Ｒ_２はＣ_１〜Ｃ_１８、Ｒ_３はＣ_１〜Ｃ_１８、Ｒ_４はＣ_１〜Ｃ_１８である、請求項７に記載の三量化触媒系。
9. Ｒ_１はブチルまたは芳香族、Ｒ_２はブチルまたは芳香族、Ｒ_３はブチルまたは芳香族、Ｒ_４はブチルまたは芳香族である、請求項７に記載の三量化触媒系。
10. 前記ホスホニウムカチオンがテトラエチルホスホニウムカチオンまたはテトラブチルホスホニウムカチオンである、請求項１〜９のいずれかに記載の三量化触媒系。
11. 前記イソシアネート−三量体誘導アニオンが、カルボキシレート、炭酸塩、フェノキシド、アミド、アミジナート、イミド、ホスフィド、チオシアネート、チオイソシアネート、イソシアネート、シアネート及びフッ化物からなる群から選択される、請求項１〜９のいずれかに記載の三量化触媒系。
12. 請求項１〜９のいずれかに記載の三量化触媒系であって、前記イソシアネート−三量体誘導アニオンは、以下の構造を有するカルボキシレートであり：
    

    

    ここで、Ｘ’はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_１８、脂肪族、芳香族、環状、非環状、アシル及びそれらの誘導体からなる群から選択される、三量化触媒系。
13. 前記カルボキシレートがギ酸塩、酢酸塩、オクタン酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、安息香酸塩及びそれらの置換誘導体からなる群から選択される、請求項１２に記載の三量化触媒系。
14. テトラブチルホスホニウムまたはテトラフェニルホスホニウムの酢酸塩である、請求項１〜６のいずれかに記載の三量化触媒系。
15. 断熱材として使用される、請求項４〜６のいずれかに記載の硬質ポリイソシアヌレートフォーム。

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