KR101882680B1 - 이소시아네이트의 삼량화 반응을 적용하여 제조한 난연성 폴리 우레탄-우레아 하이브리드 코팅제 및 이의 제조방법 - Google Patents

이소시아네이트의 삼량화 반응을 적용하여 제조한 난연성 폴리 우레탄-우레아 하이브리드 코팅제 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이소시아네이트 삼량화 반응을 도입하여 난연성능에 유용한 신규 이소시아네이트 프리폴리머를 경화제에 도입하여 난연성이 우수한 폴리우레탄-우레아 하이브리드 코팅제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 코팅제는 지속적인 고온의 열 및 화염의 노출에도 수지가 녹아 내리지 않으며, 자기 소화성을 가지는 등의 우수한 난연 특성을 갖기에 건축물, 선박 및 해양구조물의 내외부의 코팅제로 범용적으로 사용될 수 있다.

Description

이소시아네이트의 삼량화 반응을 적용하여 제조한 난연성 폴리 우레탄-우레아 하이브리드 코팅제 및 이의 제조방법{Polyurethane-urea hybrid coating agent with high flame retardance by using isocyanate trimerization and a method for preparing thereof}
본 발명은 이소시아네이트를 삼량화 반응하여 얻은 난연 성능에 유용한 신규 이소시아네이트 프리폴리머를 경화제에 도입하여 난연성이 우수한 폴리우레탄-우레아 하이브리드 코팅제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 이의 코팅제는 건축물, 선박 및 해양구조물의 내외부 코팅 시 해당 구조물 표면에 도막을 형성하여 화재 발생시 독성 가스의 배출이 없고, 수초 내에 자소성이 나타나는 우수한 난연성 코팅제이다.
일반적으로 폴리우레아 또는 폴리우레탄 난연코팅제에 사용되는 난연제로는 할로겐계 및 인계와 같은 유기난연제와 무기 난연제 및 기타 등이 있다.
이중 가장 보편적으로 사용되는 것은 할로겐계 및 인계 난연제이지만 유기 난연제의 특성상 연소시, 다량의 독성가스가 발생하여 그 자체로도 작업자 및 주위 환경에 위해적이다.
또한 무기계 난연제의 경우 600℃ 이하에서는 어느 정도의 난연 효과가 있지만 그 이상의 초고온 조건에서는 난연 효과가 거의 없고 600℃ 이상의 조건하에서 충분한 난연 효과를 발휘하려면 코팅제에 적용 시 전체 코팅성분 중의 60~70%이상을 차지해야 하기 때문에 뿜칠 등의 작업 공정에 적용이 불가한 문제점과 인열강도 및 신율 저하 등 코팅 도막 물성이 떨어지는 문제점이 있다.
최근 건축물, 선박 또는 해양 구조물의 내외부에 사용되는 난연코팅에 상기의 무기 난연제의 단점을 보완한 상대적으로 적은 양을 사용하여도 난연 특성이 우수한 팽창흑연을 주 난연제로 적용한 폴리우레탄 또는 폴리우레아 계 코팅 조성물이 일반적으로 사용되고 있다.
이처럼 팽창흑연을 적용한 폴리우레탄 또는 폴리우레아계 코팅제는 종래의 유기 및 무기 난연제를 적용한 코팅제보다 작업성이 용이하고 물성도 양호한 특성을 가지고 있으나, 난연제를 제외한 폴리우레탄 또는 폴리우레아 수지 자체가 열가소성을 가진 조성물이어서 화재 등의 가혹한 조건에서는 수지성분이 화염에 녹으면서 불꽃처럼 흘러내려 2차 화염원이 되는 문제점을 가지고 있다.
관련하여, 한국 등록특허 제1351556호는 팽창 흑연을 함유한 난연성 폴리우레탄-우레아 하이브리드 코팅제 조성물에 관한 것으로, 이는 지속적인 화염 및 열에 노출 시 코팅 도막이 2차 화염원이 되는 문제점이 있다.
다시 말해 팽창흑연을 주 난연제로 적용한 폴리우레탄 또는 폴리우레아계 코팅의 경우, 수지 자체가 열가소성 수지이므로 지속적인 화염 및 열에 노출 시 수지가 녹아 내리면서 불이 붙어 2차 화염원이 되는 문제점이 있기에, 이를 개선한 우수한 난연성을 갖는 코팅제를 제공할 필요성이 있다.
1. 한국 등록특허 제1351556호
이에 본 발명자들은 수지 자체가 2차 화염원이 되는 문제점을 개선하기 위해서는 수지 자체가 난연성을 가져야 한다고 판단하였으며, 수지의 난연성을 부여하기 하기 위해 경화제와 주제부의 2성분계로 구성된 코팅제에서, 상기 경화제에 이소시아네이트 삼량화 구조를 도입함으로써, 코팅 수지 자체에 매우 우수한 난연 특성을 부여하고, 열가소성이 상실되어 지속적인 고온의 화염 및 열 노출에도 수지가 녹지 않는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 난연성 폴리우레탄-우레아 하이브리드 코팅제를 제공하는데 있다.
또한 본 발명의 다른 목적은 상기 코팅제의 제조방법을 제공하는데 있다.
위와 같은 본 발명의 과제 해결을 위해, 본 발명에서는 경화제부와 주제부의 2성분계로 구성되어 있되, 상기 경화제부는 1.5 ~ 10 중량%의 이소시아네이트 함량을 갖는 이소시아네이트 삼량체가 포함된 프리폴리머(a)에, 폴리올(b)와 2가 ~ 3가의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물(c)를 8:2 ~ 2:8의 중량 비율로 넣거나, 상기 프리폴리머(a)에 2가 ~ 3가의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물(c)를 1:9 ~ 9:1의 중량비율로 넣어, 부가 중합반응시켜 얻은 4 ~ 27 중량%의 이소시아네이트를 함량을 갖는 이소시아네이트 말단의 프리폴리머이고,
상기 주제부는 폴리인산염계 난연제(d) 30 ~ 150 중량부, 무기계 난연제(e) 20 ~ 200 중량부, 쇄연장제인 2 ~ 4가의 아민단량체(f) 50 ~ 200 중량부, 및 아민 촉매(g) 1 ~ 10 중량부에, 2가 ~ 3가의 아민말단의 에테르기를 가지는 폴리아민(h) 200 ~ 500 중량부, 또는 2가 ~ 3가의 폴리에스테르계 폴리올 및 2 ~ 8가의 폴리에테르계 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 폴리올(i) 20 ~ 400 중량부가 혼합된 것을 특징으로 하는 난연성 폴리 우레탄-우레아 하이브리드 코팅제를 제공한다.
또한 본 발명은 경화제부와 주제부의 2성분계로 구성된 코팅제를 제조하는 방법에 있어서,
상기 경화제부의 제조단계로서,
(ⅰ) 삼량화 반응촉매를 이소시아네이트와 반응하지 않는 액상 난연제 또는 가소제 또는 이들의 혼합물에 투입하여 질소 분위기 하의 반응기에 넣고 교반하여 혼합하는 단계;
(ⅱ) 상기 (ⅰ) 단계의 혼합물에 2가 ~ 3가의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물(c')을 서서히 투입하여 삼량화 중합반응을 통해 이소시아네이트 삼량체가 포함된 프리폴리머(a)를 얻는 단계; 및
(ⅲ) 상기 이소시아네이트 삼량체가 포함된 프리폴리머(a)에 폴리올(b)와 2가 ~ 3가의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물(c)를 8:2 ~ 2:8의 중량 비율로 넣거나, 상기 프리폴리머(a)와 2가 ~ 3가의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물(c)을 1:9 ~ 9:1의 중량 비율로 넣어, 질소 분위기 하에서 교반하여 부가 중합반응시켜, 4 ~ 27 중량%의 이소시아네이트 함량을 갖는 이소시아네이트 말단의 프리폴리머를 얻는 단계를 포함하며,
상기 주제부의 제조단계로서,
폴리인산염계 난연제(d) 30 ~ 150 중량부, 무기계 난연제(e) 20 ~ 200 중량부, 쇄연장제인 2 ~ 4가의 아민단량체(f) 50 ~ 200 중량부, 및 아민 촉매(g) 1 ~ 10 중량부에, 2가 ~ 3가의 아민말단의 에테르기를 가지는 폴리아민(h) 200 ~ 500 중량부, 또는 2가 ~ 3가의 폴리에스테르계 폴리올 및 2 ~ 8가의 폴리에테르계 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 폴리올(i) 20 ~ 400 중량부를 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리 우레탄-우레아 하이브리드 코팅제의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 코팅제는 폴리우레탄이라는 열가소성 수지에, 난연성이 우수한 이소시아네이트 삼량체와 같은 열경화성 수지를 포함함으로써, 지속적인 고온의 열 및 화염의 노출에도 수지(코팅 도막)가 녹아 내리지 않으며, 몇 초안에 스스로 불이 꺼지는 등의 우수한 난연 특성을 갖는다. 따라서, 이는 건축물, 선박 및 해양구조물의 내외부의 코팅제로 범용적으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하나의 구현예로서 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 경화제부와 주제부의 2성분계로 구성된 난연성 폴리 우레탄-우레아 하이브리드 코팅제를 제공한다.
본 발명에서의 경화제부는 이소시아네이트 삼량체가 포함된 프리폴리머(a)에, 소정의 비율로 폴리올(b)과 2가 ~ 3가의 이소시아네이트를 갖는 이소사이네이트 화합물(c)을 혼합하고 부가 중합 반응시킴으로써, 최종적으로 4 ~ 27 중량%의 이소시아네이트를 함량을 갖는 이소시아네이트 말단의 프리폴리머이다.
구체적으로, 상기 이소시아네이트 삼량체를 포함하는 프리폴리머(a)는 이소시아네이트를 삼량화 중합 반응시켜 얻은 것으로서, 1.5 ~ 10 중량%의 이소시아네이트 함량을 갖는다. 이때 프리폴리머(a)의 이소시아네이트 함량(NCO%)이 1.5 중량% 미만인 경우 삼량화 반응이 과하게 일어나 겔화현상이 일어날 수 있으며, 10 중량% 초과인 경우 삼량체의 함량이 낮아져 난연 특성이 떨어지는 문제가 있기에 상기 범위 내의 것이 좋다.
상기 프리폴리머(a)는 이소시아네이트와 반응하지 않는 1종 이상의 액상 난연제 또는 가소제 또는 이들의 혼합물에 삼량화 반응을 촉진하는 삼량화 촉매를 첨가한 후, 2가 ~ 3가의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물(c')을 첨가하여 삼량화 반응을 통해 이소시아네이트 삼량체를 얻은 것으로, 이렇게 제조된 이소시아네이트 삼량체는 상기 액상의 난연제 또는 가소제 또는 이들의 혼합물에 분산 되어진 형태이다. 이때 상기 2가 ~ 3가의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물(c')은 모노머릭 메틸디페닐 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 및 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소사이네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
여기서 상기 액상 난연제는 폴리인산계 액상 난연제로서, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리에틸포스페이트 및 트리클로로프로필포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 가소제는 프탈레이트계 가소제로서, 디이소노닐프탈레이트, 다이아이소부틸프탈레이트, 다이뷰틸프탈레이트, 벤질뷰틸프탈레이트, 다이노말옥틸프탈레이트, 디에틸헥실프탈레이트 및 프로필렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
이때, 2가 ~ 3가의 이소사이네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물(c')과 이소시아네이트 화합물과 반응하지 않는 액상 난연제 또는 가소제 또는 이들의 혼합물은 9:1 ~ 1:9의 중량 비율로 반응시키는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 8:2 ~ 1:9이다. 혼합 비율이 9:1 초과인 경우 삼량화 반응이 과도하게 일어나 겔화 현상이 일어날 수 있으며, 1:9 미만인 경우 이소시아네이트 삼량체의 함량이 낮아 난연 특성이 떨어지기에 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
또한, 삼량화 반응을 위해 투입되는 삼량화 촉매는 삼량화 반응(이소시아누레이트-형성)을 촉매하는 것으로서 임의의 화합물, 예컨대 3급 아민, 트리아진 및 금속염 삼량화 촉매가 사용될 수 있다. 적합한 금속염 삼량화 촉매의 예는 유기 카르복실산의 알칼리 금속염이다. 바람직한 알칼리 금속은 칼륨 및 나트륨이고, 바람직한 카르복실산은 아세트산 및 2-에틸헥산산이다.
가장 바람직한 금속염 삼량화 촉매는 칼륨 아세테이트 (에어 프로덕트 (Air Products) 제조 폴리캣 (Polycat)46 및 헌트스만 폴리우레탄 제조 카탈리스트 (Catalyst) LB로서 시판됨) 및 칼륨 2-에틸헥사노에이트 (에어 프로덕트 제조 댑코(Dabco) K15로서 시판됨)이다. 또한 2개 이상 다른 금속염 삼량화 촉매가 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다.
아울러, 상기 삼량화 촉매는 액상 혼합물(액상 난연제 또는 가소제 또는 이들의 혼합물) 전체 중량에 대해 0.04 ~ 5 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.04 ~ 3 중량%이다. 삼량화 촉매가 0.04 중량% 미만인 경우 삼량화 전환율이 떨어져 최종 코팅 시 난연성이 떨어지며, 5 중량% 초과인 경우 급격한 반응속도로 인한 발열 등의 문제로 인하여 겔화 현상이 일어나기에 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
아울러, 본 발명에서는 이렇게 얻어진 이소시아네트 삼량체가 포함된 프리폴리머(a)에, 폴리올(b)과 2가 ~ 3가의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물(c)를 8:2 ~ 2:8의 중량 비율로 넣어 부가 중합반응 시켜 4 ~ 27 중량%의 이소시아네이트 함량을 갖는 이소시아네이트 말단의 프리폴리머를 경화제부로 사용한다. 이때 폴리올(b)과 이소시아네이트 화합물(c)의 혼합 비율이 8:2 초과인 경우와 2:8 미만인 경우 폴리올 또는 이소시아네이트 각각의 함량이 높아 우레탄 반응의 한계가 있기에 상기 범위 내에서 반응시키는 것이 좋다.
이때 상기 폴리올(b)는 2가 ~ 8가의 폴리에테르계 폴리올 단독, 2가 ~ 3가의 폴리에스테르계 폴리올 단독 또는 상기 폴리올을 혼합한 폴리올을 사용할 수 있는데, 혼합된 폴리올을 사용하는 경우 폴리에테르계 폴리올: 폴리에스테르계 폴리올이 9:1 ~ 1:9 중량 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 이때 폴리에테르계 폴리올과 폴리에스테르계 폴리올의 혼합 비율이 9:1 초과인 경우 난연성의 한계가 있으며, 1:9 미만인 경우 기계적 물성의 한계가 있기에 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
또한 2가 ~ 3가의 이소사이네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물(c)에는 개질된 메틸디페닐 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
이렇게 제조된 경화제부인 이소시아네이트 말단의 프리폴리머는 4 ~ 27 중량%의 이소시아네이트를 함량을 갖는다. 이소시아네이트의 함량이 4 중량% 미만이거나, 27 중량% 초과인 경우 코팅 스프레이 시 배합비를 맞추는데 여려움이 있기에 상기 범위 내의 프리폴리머를 사용하는 것이 좋다.
또한, 이소시아네이트 삼량체를 포함하는 프리폴리머(a)와 혼합하여 물성 및 이소시아네이트의 함량(NCO%) 조절을 위하여, 폴리올(b)의 사용 없이 2가 ~ 3가의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물(c)를 단독으로 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명에서의 경화제부는 이소시아네이트 삼량체를 포함하는 프리폴리머(a)와 2가 ~ 3가의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물(c)를 1:9 ~ 9:1의 중량 비율로 혼합하여 부가 중합반응 시켜, 4 ~ 27 중량%의 이소시아네이트를 함량을 갖는 이소시아네이트 말단의 프리폴리머를 제조할 수도 있다.
다음으로, 본 발명에서의 주제부는 다음과 같은 성분을 포함한다.
본 발명의 주제부는 폴리인산염계 난연제(d) 30 ~ 150 중량부, 무기계 난연제(e) 20 ~ 200 중량부, 쇄연장제인 2 ~ 4가의 아민단량체(f) 50 ~ 200 중량부, 및 아민 촉매(g) 1 ~ 10 중량부에, 2가 ~ 3가의 아민말단의 에테르기를 가지는 폴리아민(h) 200 ~ 500 중량부, 또는 2가 ~ 3가의 폴리에스테르계 폴리올 및 2 ~ 8가의 폴리에테르계 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 폴리올(i) 20 ~ 400 중량부가 혼합된다.
여기서 사용되는 폴리올(i)는 2가 이상의 아민 말단을 가진 에테르 타입의 폴리올이 바람직하게 사용될 수 있고, 폴리에스테르계 또는 폴리에테르계 폴리올로서는 2가 이상의 다가 폴리에스테르계 폴리올 또는 2 ~ 8가의 다가 폴리에테르계 폴리올로 구성된 그룹에서 1 이상 선택된 폴리올이 사용될 수 있으며, 쇄연장제로는 2가의 아민 단량체가 바람직하게 사용될 수 있다.
이러한 주제부에는 상기 성분 이외에도 상기 난연제 100 중량부에 대해 추가로 다른 성분들이 부가 사용될 수 있는데, 반응성 조절을 위해 2 ~ 5가의 다가 알코올을 5 ~ 50 중량부로 첨가할 수 있으며, 그 예로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디브로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜,시클로헥실렌글리콜 등의 2가알코올 ; 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 3가알코올 ; 펜타에리스리톨, 솔비톨, 메틸글리코시드, 디글리세린, 솔비톨, 수크로오스 등의 5가 이하의 알코올 등이 사용될 수 있다.
또한, 필요 시 동절기 및 이와 유사한 저온 분위기 하에서 우레아 반응에 활성을 부여하기 위한 아민 촉매 또는 금속촉매를 함유할 수 있는데, 아민촉매로서 트리에틸렌디아민, 펜타메틸렌디에틸테트라민, N -에틸모르포린, 디에틸에탄올아민, 1,8 -디아자비시클로(5.4.0)운데센-7 중에서 선택되는 하나 이상의 아민촉매, 또는 금속촉매로서 예를들면 옥틸산 제 1 주석, 디브틸주석 디라우레이트, 옥틸산납 중에서 선택되는 하나 이상의 금속촉매를 0.1 ~ 5 중량부로 포함할 수 있으며, 또는 상기 아민 촉매와 상기 금속촉매를 동시에 함유하는 경우는 그 합량이 0.2 ~ 6 중량부가 되도록 포함할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 코팅제의 제조방법을 제공한다.
구체적으로 본 발명에 따른 경화제의 제조단계는 (ⅰ) 삼량화 반응촉매를 이소시아네이트와 반응하지 않는 액상 난연제 또는 가소제 또는 이들의 혼합물에 투입하여 질소 분위기 하의 반응기에 넣고 교반하여 혼합하는 단계와, (ⅱ) 상기 (ⅰ) 단계의 혼합물에 2가 ~ 3가의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물(c')을 서서히 투입하여 삼량화 중합반응을 통해 이소시아네이트 삼량체가 포함된 프리폴리머(a)를 얻는 단계; 및 (ⅲ) 상기 이소시아네이트 삼량체가 포함된 프리폴리머(a)에 폴리올(b)와 2가 ~ 3가의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물(c)를 8:2 ~ 2:8의 중량 비율로 넣거나, 상기 프리폴리머(a)와 2가 ~ 3가의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물(c)을 1:9 ~ 9:1의 중량 비율로 넣어, 질소 분위기 하에서 교반하여 부가 중합반응시켜, 4 ~ 27 중량%의 이소시아네이트 함량을 갖는 이소시아네이트 말단의 프리폴리머를 얻는 단계를 포함한다.
구체적으로 상기 (ⅰ) 단계는 이소시아네이트 삼량체가 포함된 프리폴리머(a)를 제조하기 위한 단계 중에 하나로서, 삼량화 반응촉매를 이소시아네이트와 반응하지 않는 액상의 화합물인 액상 난연제 또는 가소제 또는 이들의 혼합물에 20 ~ 60℃ 온도에서 혼합하는 것이 바람직하다. 이때 온도가 20℃ 미만인 경우 혼합 효율의 좋지 않으며, 60℃ 초과인 경우 원료의 변질 우려가 있기에 상기 범위 내에서 수행하는 것이 좋다.
다음으로 상기 (ⅱ) 단계는 2가 ~ 3가의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물(c')을 서서히 투입하여 삼량화 중합반응을 통해 1.5 ~ 10 중량%의 이소시아네이트를 함량(NCO중량%)을 갖는 이소시아네이트 삼량체가 포함된 프리폴리머(a)를 얻는 단계이다. 이때 상기 2가 ~ 3가의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물(c')은 모노머릭 메틸디페닐 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 및 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소사이네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 (ⅲ) 단계는 (ⅱ) 단계에서는 얻은 이소시아네이트 삼량체가 포함된 프리폴리머(a)에, 폴리올(b)와 2가 ~ 3가의 이소시아네이트기를 갖는 1종 이상의 이소시아네이트(c)를 8:2 ~ 2:8의 중량 비율로 넣어 질소 분위기 하에서 교반하여 부가 중합반응시켜, 4 ~ 27 중량%의 이소시아네이트를 함량을 갖는 이소시아네이트 말단의 프리폴리머를 얻는 단계이다.
또한 상기 (ⅲ) 단계는 폴리올(b)의 사용 없이 프리폴리머(a) 단독으로 사용하는 경우, 상기 프리폴리머(a)와 2가 ~ 3가의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물(c)를 1:9 ~ 9:1의 중량 비율로 혼합하고 부가 중합반응 시켜 4 ~ 27 중량%의 이소시아네이트를 함량을 갖는 이소시아네이트 말단의 프리폴리머를 얻을 수 있다.
이때 상기 폴리올(b)는 2가 ~ 8가의 폴리에테르계 폴리올 단독, 2가 ~ 3가의 폴리에스테르계 폴리올 단독 또는 상기 폴리올을 혼합한 폴리올로서 혼합비율이 폴리에테르계 폴리올: 폴리에스테르계 폴리올이 9:1 ~ 1:9 중량비인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 2가 ~ 3가의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물(c)은 개질된 메틸디페닐 디이소시아네이트을 사용하는 것이 바람직하다.
아울러, 상기 (ⅲ) 단계의 수행온도는 40 ~ 100℃가 바람직하다. 온도가 40℃ 미만인 경우 삼량화 반응이 일어나기 힘들며, 100℃ 초과인 경우 반응이 급격하게 일어나 겔화 현상이 일어날 우려가 있기에 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
다음으로 본 발명에 따른 주제부의 제조단계는 폴리인산염계 난연제(d) 30 ~ 150 중량부, 무기계 난연제(e) 20 ~ 200 중량부, 2가 ~ 3가의 아민말단의 에테르기를 가지는 폴리아민(f) 200 ~ 500 중량부, 2가 ~ 3가의 폴리에스테르계 폴리올 및 2 ~ 8가의 폴리에테르계 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 폴리올(g) 20 ~ 400 중량부, 및 쇄연장제인 2 ~ 4가의 아민단량체(h) 50 ~ 200 중량부를 혼합하는 단계를 포함한다.
본 발명에서의 주제부는 상기 경화제부의 조성을 기반으로 현장에서 혼합하여 적용되며 최종 폴리우레탄, 또는 폴리우레아 또는 폴리우레탄-우레아하이브리드 코팅제를 얻을 수 있다.
또한 본 발명은 종래의 난연성 코팅제 도막이 가진 열가소성 특성 때문에 지속적인 고온의 화염 및 열에 노출 시 녹아내리던 문제를 이소시아네이트 삼량체를 함유하는 난연성 열경화성 수지 특성으로 해결하게 되었다.
또한 본 발명에 따른 코팅제는 주제부 및 경화제부의 2성분계로 구성되고, 특정한 온도에서 두 성분을 도포하거나 스프레이 기기 등을 통해 분사하게 되면 수초 내에 경화되어 도막을 형성시켜 사용되면 우수한 난연특성을 가지는 난연성 코팅이 형성될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명에 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 ~ 2: 경화제의 제조
표 1에 나타낸 조성 및 함량에 따라, 모노머릭 엠디아이와 카르보디이미드 결합을 가지고 있는 개질된 디페닐 디이소시아네이트 및 폴리올를 질소 분위기하에 약 75 ~ 85℃에서 1 ~ 2 시간 동안 반응시켜, 하기 경화제 1 및 2를 제조하였다. 이때 경화제 1의 이소시아네이트 함량이 18.3중량%이며, 경화제 2의 이소시아네이트 함량이 18.3중량%이다.
경화제(단위:중량부) 경화제1 를 제조하기 위한 조성물 경화제2 를 제조하기 위한 조성물
Monomeric MDI 387 387
폴리에테르 폴리올 426 -
폴리에스테르 폴리올 - 426
개질된 엠디아이
(카르보디이미드 결합) 		387 387
제조예 3: 경화제의 제조
표 2에 나타내 조성 및 함량에 따라, 질소가 공급되는 반응조에 TCPP 및 삼량화촉매인 포타슘옥토에이트를 넣은 후 40℃ 온도를 승온한 후 모노머릭 엠디아이(c')를 넣어 삼량화 반응을 진행하였다. 반응온도는 급속한 반응 진행에 따른 겔화를 방지하기 위하여 70℃ 이상을 넘지 않도록 온도를 조절하였다. 최종 이소시아네이트 함량이 8 중량%인 이소시아네이트 삼량체가 포함된 프리폴리머(a)를 얻었다. 이렇게 얻은 이소시아네트 삼량체가 포함된 프리폴리머(a)에 카르보디이미드결합으로 개질된 엠디아이(c)를 1:1 중량비로 혼합하여 부가 중합반응시켜, 제조예 3의 경화제로서 이소시아네이트 함량이 18.3 중량%인 이소시아네이트 말단의 프리폴리머를 얻었다.
구분 경화제 3에 사용되는 프리폴리머(a) 을 제조하는데 사용되는 조성물
Monomeric MDI 1100
TCPP(Tris(2-chloroisopropyl) phosphate) 1100
DOP(dioctyl phthalate) -
포타슘옥토에이트
(포타슘 함량 15%) 		35
제조예 4: 경화제의 제조
제조예 3와 동일한 방법으로 제조하되, 하기 표 3의 조성 및 함량에 따라 프리폴리머(a)를 제조하였다. 이렇게 얻은 이소시아네트 삼량체가 포함된 프리폴리머(a)에 카르보디이미드결합으로 개질된 엠디아이(c)를 1:1 중량비로 혼합하여 부가 중합반응시켜, 제조예 4의 경화제로서 이소시아네이트 함량이 18.3 중량%인 이소시아네이트 말단의 프리폴리머를 얻었다.
구분 경화제 4에 사용되는 프리폴리머(a)을 제조하는데 사용되는 조성물
Monomeric MDI 1100
TCPP(Tris(2-chloroisopropyl) phosphate) 550
DOP(dioctyl phthalate) 550
포타슘옥토에이트
(포타슘 함량 15%) 		35
제조예 5: 주제 제조
아래 표 4의조성 및 함량에 따라 주제 1, 2를 제조하였다.
주제부(단위: 중량부) 주제부 1 주제부 2
난연제 폴리인산염계 난연제 100 100
무기계난연제 150 150
아민말단 폴리아민 200 -
2가 아민단량체 100 100
폴리에테르폴리올 - 200
아민촉매 2.5 5
실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 4: 난연성 코팅제의 제조
상기 경화제 1 ~ 4 및 주제 1 ~ 2를 하기 표 5와 같이 적용하여 스프레이 머신을 사용하여 주제:경화제=1:1의 액비로 100 ~ 150 bar의 압력 및 액온 섭씨 50 ~ 80℃ 사이로 스프레이 머신의 기계 조건을 설정하고 이에 따라 분사 도포하여 두께 약 2 mm의 폴리우레아(경화제 해당) 및 폴리우레탄-우레아(주제 해당) 하이브리드 코팅 도막을 얻을 수 있었다.
구분 경화제부 주제부
실시예 1 3 1
실시예 2 3 2
실시예 3 4 1
실시예 4 4 2
비교예 1 1 1
비교예 2 1 2
비교예 3 2 1
비교예 4 2 2
실험예 : 물성 평가
상기 실시예 1 ~ 4와 비교예 1 ~ 4의 코팅 도막에 대해 아래와 같은 시험 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 표 6에 나타내었다.
(1) 난연거동 측정: DIN 4102(B2) 규정에 따라 측정하였다.
(2) 화염 테스트: 섭씨 1000℃ 온도의 가스 토치로 1분간 화염 테스트를 하였다.
구분 목표값 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
난연거동 이상없음 이상없음 이상없음 이상없음 이상없음 이상없음 이상없음 이상없음 이상없음
화염테스트 이상없음 도막 녹음 도막
녹음 		도막
녹음 		도막
녹음 		이상없음 이상없음 이상없음 이상없음
상기 표 6을 살펴보면, 비교예 1 ~ 4의 경우, 화염 테스트 시 도막이 녹아 흘러 내리면서 불이 붙는 등의 2차 화재의 위험성을 내포하고 있으나, 본 발명에 따라 제조된 이소시아네이트 삼량체를 포함하는 프리폴리머를 적용한 코팅제로서 실시예 1 ~ 4의 경우, 지속적인 화염 노출에도 도막이 녹아 내리지 않는 안정적인 난연 성능을 보여주었다.
이와 같이, 본 발명에 따른 코팅제는 경화제로서 이소시아네이트 삼량체를 함유하는 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 사용함으로써, 코팅 수지 자체에 매우 우수한 난연 특성을 가지며, 열가소성이 상실되어 지속적인 고온의 화염 및 열 노출에도 수지가 녹지 않아 선박 및 해양구조물의 내외부 코팅제로 널리 적용될 수 있다.

Claims (15)

  1. 경화제부와 주제부의 2성분계로 구성되어 있되,
    상기 경화제부는 1.5 ~ 10 중량%의 이소시아네이트 함량을 갖는 이소시아네이트 삼량체가 포함된 프리폴리머(a)에 2가 ~ 3가의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물(c)를 1:9 ~ 9:1의 중량비율로 넣어, 부가 중합반응시켜 얻은 4 ~ 27 중량%의 이소시아네이트를 함량을 갖는 이소시아네이트 말단의 프리폴리머이고,
    상기 주제부는 폴리인산염계 난연제(d) 30 ~ 150 중량부, 무기계 난연제(e) 20 ~ 200 중량부, 쇄연장제인 2 ~ 4가의 아민단량체(f) 50 ~ 200 중량부, 및 아민 촉매(g) 1 ~ 10 중량부에, 2가 ~ 3가의 아민말단의 에테르기를 가지는 폴리아민(h) 200 ~ 500 중량부, 또는 2가 ~ 3가의 폴리에스테르계 폴리올 및 2 ~ 8가의 폴리에테르계 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 폴리올(i) 20 ~ 400 중량부가 혼합된 것을 특징으로 하는 난연성 폴리 우레탄-우레아 하이브리드 코팅제.
  2. 경화제부와 주제부의 2성분계로 구성되어 있되,
    상기 경화제부는 1.5 ~ 10 중량%의 이소시아네이트 함량을 갖는 이소시아네이트 삼량체가 포함된 프리폴리머(a)에, 폴리올(b)와 2가 ~ 3가의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물(c)를 8:2 ~ 2:8의 중량 비율로 넣어 부가 중합반응시켜 얻은 4 ~ 27 중량%의 이소시아네이트를 함량을 갖는 이소시아네이트 말단의 프리폴리머이고,
    상기 주제부는 폴리인산염계 난연제(d) 30 ~ 150 중량부, 무기계 난연제(e) 20 ~ 200 중량부, 쇄연장제인 2 ~ 4가의 아민단량체(f) 50 ~ 200 중량부, 및 아민 촉매(g) 1 ~ 10 중량부에, 2가 ~ 3가의 아민말단의 에테르기를 가지는 폴리아민(h) 200 ~ 500 중량부, 또는 2가 ~ 3가의 폴리에스테르계 폴리올 및 2 ~ 8가의 폴리에테르계 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 폴리올(i) 20 ~ 400 중량부가 혼합된 것을 특징으로 하는 난연성 폴리 우레탄-우레아 하이브리드 코팅제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 프리폴리머(a)는 2가 ~ 3가의 이소사이네이트기를 가지는 이소시아네이트 화합물(c')을, 삼량화 반응촉매가 함유된 이소시아네이트와 반응하지 않는 액상 난연제 또는 가소제 또는 이들의 혼합물과 1:9 ~ 9:1의 중량 비율로 반응하여 얻은 것을 특징으로 하는 난연성 폴리 우레탄-우레아 하이브리드 코팅제.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 2가 ~ 3가의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물(c')은 모노머릭 메틸디페닐 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 및 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소사이네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리 우레탄-우레아 하이브리드 코팅제.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 액상 난연제는 폴리인산계 액상 난연제이고, 상기 가소제는 프탈레이트계 가소제인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리 우레탄-우레아 하이브리드 코팅제.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 폴리올(b)는 2가 ~ 8가의 폴리에테르계 폴리올 단독, 2가 ~ 3가의 폴리에스테르계 폴리올 단독 또는 상기 폴리올을 혼합한 폴리올로서 혼합비율이 폴리에테르계 폴리올: 폴리에스테르계 폴리올이 9:1 ~ 1:9 중량비인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리 우레탄-우레아 하이브리드 코팅제.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 2가 ~ 3가의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물(c)은 개질된 메틸디페닐 디이소시아네이트인 난연성 폴리 우레탄-우레아 하이브리드 코팅제.
  8. 경화제부와 주제부의 2성분계로 구성된 코팅제를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 경화제부의 제조단계로서,
    (ⅰ) 삼량화 반응촉매를 이소시아네이트와 반응하지 않는 액상 난연제 또는 가소제 또는 이들의 혼합물에 투입하여 질소 분위기 하의 반응기에 넣고 교반하여 혼합하는 단계;
    (ⅱ) 상기 (ⅰ) 단계의 혼합물에 2가 ~ 3가의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물(c')을 서서히 투입하여 삼량화 중합반응을 통해 이소시아네이트 삼량체가 포함된 프리폴리머(a)를 얻는 단계; 및
    (ⅲ) 상기 이소시아네이트 삼량체가 포함된 프리폴리머(a)에 2가 ~ 3가의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물(c)을 1:9 ~ 9:1의 중량 비율로 넣어, 질소 분위기 하에서 교반하여 부가 중합반응시켜, 4 ~ 27 중량%의 이소시아네이트 함량을 갖는 이소시아네이트 말단의 프리폴리머를 얻는 단계를 포함하며,
    상기 주제부의 제조단계로서,
    폴리인산염계 난연제(d) 30 ~ 150 중량부, 무기계 난연제(e) 20 ~ 200 중량부, 쇄연장제인 2 ~ 4가의 아민단량체(f) 50 ~ 200 중량부, 및 아민 촉매(g) 1 ~ 10 중량부에, 2가 ~ 3가의 아민말단의 에테르기를 가지는 폴리아민(h) 200 ~ 500 중량부, 또는 2가 ~ 3가의 폴리에스테르계 폴리올 및 2 ~ 8가의 폴리에테르계 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 폴리올(i) 20 ~ 400 중량부를 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리 우레탄-우레아 하이브리드 코팅제의 제조방법.
  9. 경화제부와 주제부의 2성분계로 구성된 코팅제를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 경화제부의 제조단계로서,
    (ⅰ) 삼량화 반응촉매를 이소시아네이트와 반응하지 않는 액상 난연제 또는 가소제 또는 이들의 혼합물에 투입하여 질소 분위기 하의 반응기에 넣고 교반하여 혼합하는 단계;
    (ⅱ) 상기 (ⅰ) 단계의 혼합물에 2가 ~ 3가의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물(c')을 서서히 투입하여 삼량화 중합반응을 통해 이소시아네이트 삼량체가 포함된 프리폴리머(a)를 얻는 단계; 및
    (ⅲ) 상기 이소시아네이트 삼량체가 포함된 프리폴리머(a)에 폴리올(b)와 2가 ~ 3가의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물(c)를 8:2 ~ 2:8의 중량 비율로 넣어, 질소 분위기 하에서 교반하여 부가 중합반응시켜, 4 ~ 27 중량%의 이소시아네이트 함량을 갖는 이소시아네이트 말단의 프리폴리머를 얻는 단계를 포함하며,
    상기 주제부의 제조단계로서,
    폴리인산염계 난연제(d) 30 ~ 150 중량부, 무기계 난연제(e) 20 ~ 200 중량부, 쇄연장제인 2 ~ 4가의 아민단량체(f) 50 ~ 200 중량부, 및 아민 촉매(g) 1 ~ 10 중량부에, 2가 ~ 3가의 아민말단의 에테르기를 가지는 폴리아민(h) 200 ~ 500 중량부, 또는 2가 ~ 3가의 폴리에스테르계 폴리올 및 2 ~ 8가의 폴리에테르계 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 폴리올(i) 20 ~ 400 중량부를 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리 우레탄-우레아 하이브리드 코팅제의 제조방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 (ⅰ) 단계에서 삼량화 촉매는 3급 아민, 트리아진 및 금속염 삼량화 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며,
    상기 삼량화 촉매의 사용량은 (ⅰ) 단계의 전체 조성에 대해 0.04 ~ 5 중량%를 투입하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리 우레탄-우레아 하이브리드 코팅제의 제조방법.
  11. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 (ⅱ) 단계는 2가 ~ 3가의 이소사이네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물을, 삼량화 반응촉매가 함유된 이소시아네이트와 반응하지 않는 액상 난연제 또는 가소제 또는 이들의 혼합물과 1:9 ~ 9:1의 중량 비율로 반응하여, 이소시아네이트 함량(NCO 중량%)이 1.5 ~ 10 중량%인 이소시아네이트 삼량체를 포함하는 프리폴리머(a)를 얻는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리 우레탄-우레아 하이브리드 코팅제의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 액상 난연제는 폴리인산계 액상 난연제이고, 상기 가소제는 프탈레이트계 가소제인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리 우레탄-우레아 하이브리드 코팅제의 제조방법.
  13. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 (ⅰ) 단계는 20 ~ 60℃ 온도에서 수행되며, (ⅲ) 단계는 40 ~ 100℃ 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리 우레탄-우레아 하이브리드 코팅제의 제조방법.
  14. 제 9 항에 있어서, 상기 (ⅲ) 단계의 폴리올(b)는 2가 ~ 8가의 폴리에테르계 폴리올 단독, 2가 ~ 3가의 폴리에스테르계 폴리올 단독 또는 상기 폴리올을 혼합한 폴리올로서 혼합비율이 폴리에테르계 폴리올: 폴리에스테르계 폴리올이 9:1 ~ 1:9 중량비인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리 우레탄-우레아 하이브리드 코팅제의 제조방법.
  15. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 2가 ~ 3가의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물(c')은 모노머릭 메틸디페닐 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 및 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소사이네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
    상기 2가 ~ 3가의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물(c)은 개질된 메틸디페닐 디이소시아네이트인 난연성 폴리 우레탄-우레아 하이브리드 코팅제의 제조방법.
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