KR20170013385A - 폴리우레탄에 기초한 컴팩트 엘라스토머 몰딩 - Google Patents

폴리우레탄에 기초한 컴팩트 엘라스토머 몰딩 Download PDF

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KR20170013385A
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훌리오 알부르네
롤프 일구스
프란츠 사버 레들
베른트 브레메르트
헤르만 뵐케르
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은, (a) 20~100　mg KOH/g의 OH가를 갖는 폴리에스테르디올 및 (b) 300　g/mol 미만의 분자량을 갖는 디올로 이루어진 사슬 연장제를, (c) 디이소시아네이트와 1.95~2.2의 작용가 및 20~200　mg KOH/g의 OH가를 갖는 폴리에스테롤의 반응에 의해 얻을 수 있는 이소시아네이트 프리폴리머와, 임의로 (d) 촉매, (e) 유화제 및 (f) 기타 첨가제와 혼합하여 반응 혼합물을 얻고, 상기 반응 혼합물을 몰드 내에 가하고, 경화시켜 폴리우레탄 엘라스토머를 얻는 것에 의한, DIN　53505에 따른 쇼어 D 경도가 60 이상인 무공성 폴리우레탄 엘라스토머 몰딩된 부품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 이러한 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리우레탄 엘라스토머 몰딩된 부품, 그리고 다목적 차량용 트림 부품, 차량 제작에서의 차체 부품 또는 기계 시스템용 트림으로서의 상기 폴리우레탄 몰딩된 부품의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄에 기초한 컴팩트 엘라스토머 몰딩{COMPACT ELASTOMER MOLDED PARTS ON THE BASIS OF POLYURETHANE}
본 발명은, (a) 20~100　mg KOH/g의 OH가를 갖는 폴리에스테르디올 및 (b) 300　g/mol 미만의 몰 질량을 갖는 디올로 구성된 사슬 연장제를, (c) 디이소시아네이트와 1.95~2.2의 작용가 및 20~200　mg KOH/g의 OH가를 갖는 폴리에스테롤의 반응을 통해 얻을 수 있는 이소시아네이트 프리폴리머와, 임의로 (d) 촉매, (e) 유화제 및 (f) 기타 첨가제와 혼합하여 반응 혼합물을 얻고, 몰드에 충전하고, 경화시켜 폴리우레탄 엘라스토머를 얻는 것에 의한, DIN　53505에 따른 쇼어 D 경도가 60 이상인 무공성 폴리우레탄 엘라스토머 몰딩의 제조 방법으로서, 폴리에스테르디올(a) 대 사슬 연장제(b)의 중량비가 70:30~40:60 범위 내인 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이러한 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리우레탄 엘라스토머 몰딩, 그리고 또한 상용 차량용 클래딩 부품, 차량 제작에서의 차체 부품 또는 기계 설비의 클래딩 부품으로서의 상기 폴리우레탄 몰딩의 용도에 관한 것이다.
엘라스토머 폴리우레탄 제조를 위한 몰딩(디올계 캐스트 엘라스토머)은 주로 저압 공정으로 캐스팅된다. (문제점: 통상의 RIM 시스템은 또한 종종 엘라스토머로 지칭됨) 이를 위해, 이소시아네이트, 이소시아네이트 반응성 성분 및 임의로 사슬 연장제, 및 또한 촉매 및 기타 첨가제를, 정밀한 계량을 제공하는 기어 펌프에 의해 혼합 헤드 내에 계량하고, 여기서 기계식 교반기의 도움을 받아 혼합하고, 개방형 몰드에 충전한다. 저압 공정으로 공지된 이 공정은 예를 들어 문헌["Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane" [Plastic Handbook, volume 7, Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter　4]에 기술되어 있다. 저압 공정은 몰딩의 비용 효율적인 제조가 오직 개방형 몰드에서 그리고, 각각, 단순한 기하학적 구조 및 적은 충전 부피를 갖는 폐쇄형 몰드에서 달성될 수 있다는 단점을 가지며, 이는 저압 시스템에 의해 제공되는 이송 압력 및 이송 속도가 복잡하고 큰 부피의 폐쇄형 몰드를 충전하기에 불충분하기 때문이다. 비교적 큰 몰딩을 제조하려는 목적이라면, 반응 혼합물이 장기간에 걸쳐 낮은 점도를 유지하도록 하는 촉매를 선택하는 것이 요구되며; 이는 긴 경화 시간을 야기하고 따라서 비경제적이다.
DE　4232941에서는 고압 공정으로 공지된 향류법에 의한 엘라스토머 폴리우레탄 몰딩의 제조가 개시되어 있다. 이 공정은 복잡하고 큰 부피의 몰드에서조차 빠르고 완전한 충전을 가능하게 하는데, 이는 고압이 몰드를 충전하기 위해 사용될 수 있기 때문이며, 고압 공정은 높은 이송 속도를 제공할 수 있다. DE　4232941에 따른 공정의 단점은 DIN　53505에 따른 경도 60 쇼어 D 및 그 초과를 갖는 몰딩이 열악한 기계적 특성, 예를 들어 강성도(stiffness), 인장 강도, 및 파단시 인장 변형을 갖고, 또한 표면 결함을 가진다는 것이다.
EP　1964866에서는, 폴리테트라히드로푸란 및 부탄디올을 이소시아네이트 및 유화제 및 이형제와, 및 또한 임의로 촉매, 반응성 사슬 연장제, 및 또한 첨가제와 반응시켜 폴리우레탄 엘라스토머를 얻는 것에 의한, 60 이상의 쇼어 D 경도를 갖는 경질 무공성 폴리우레탄 엘라스토머 몰딩의 제조가 기술되어 있다. 여기서 폴리올 성분이 실온에서 탈혼합(demix)되며, 그러므로 유화제가 필요하고, 이소시아네이트 성분이 실온에서 불안정하고 상 분리에 감수성이라는 점은 불리하다. 사용되는 폴리테트라히드로푸란은 또한 값이 비싸다. 더 나아가 EP　1964866에 따른 폴리우레탄 몰딩의 표면 품질은 향상될 필요가 있다.
따라서 본 발명의 목적은 폴리우레탄계이며 아주 우수한 표면 특성을 갖고, 이형제의 사용 없이 가공될 수 있는 컴팩트한 엘라스토머 몰딩을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은, (a) 20~100　mg KOH/g의 OH가를 갖는 폴리에스테르디올 및 (b) 300　g/mol 미만의 몰 질량을 갖는 디올로 구성된 사슬 연장제를, (c) 디이소시아네이트와 1.95~2.2의 작용가 및 20~200　mg KOH/g의 OH가를 갖는 폴리에스테롤의 반응을 통해 얻을 수 있는 이소시아네이트 프리폴리머와, 임의로 (d) 촉매, (e) 유화제 및 (f) 기타 첨가제와 혼합하여 반응 혼합물을 얻고, 몰드에 충전하고, 경화시켜 폴리우레탄 엘라스토머를 얻는 공정에 의해 제조 가능한, DIN　53505에 따른 쇼어 D 경도가 60 이상인 폴리우레탄 엘라스토머 몰딩으로서, 폴리에스테르디올(a) 대 사슬 연장제(b)의 중량비가 70:30~40:60 범위 내인 폴리우레탄 엘라스토머 몰딩을 통해 달성된다.
사용된 폴리에스테르디올(a)은 모든 이소시아네이트에 반응성인 2개의 OH 기를 갖는 폴리에스테르이며, 상기 폴리에스테르의 OH가는 20~100　mg KOH/g, 바람직하게는 35~80　mg　KOH/g, 특히 바람직하게는 45~60　mg　KOH/g이다. 폴리에스테르디올은 예를 들어 2~12개의 탄소 원자를 갖는 유기 디카르복시산, 바람직하게는 4~6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복시산, 및 2~12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2~6개의 탄소 원자를 갖는 2가 알코올로부터 제조될 수 있다. 사용될 수 있는 디카르복시산의 예로는, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복시산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 및 테레프탈산이 있다. 여기서 디카르복시산은 개별적으로 또는 서로와의 혼합물로 사용될 수 있다. 또한 자유 디카르복시산 대신 상응하는 디카르복시산 유도체를 이용하는 것이 가능하며, 예로는 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알코올의 디카르복시산 에스테르 및 디카르복시산 무수물이 있다. 디카르복시산 성분으로서, 예를 들어 20~35:35~50:20~32　중량부의 양의 비인 숙신산, 글루타르산, 및 아디프산의 혼합물과 같은 아디프산을 포함하는 디카르복시산 혼합물을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 디카르복시산 성분으로서 독점적으로 아디프산을 사용하는 것이 바람직하다.
디올의 예로는 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 1,10-데칸디올이 있다. 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 및 1,6-헥산디올을 사용하는 것이 바람직하다. 더 나아가 ε-카프로락톤과 같은 락톤으로 제조된 폴리에스테르 폴리올, 또는 히드록시카르복시산, 예를 들어 ω-히드록시카프로산을 이용하는 것이 가능하다. 폴리에스테르디올의 제조를 위한 디올 성분이 (a) 4~8개의 탄소 원자를 갖는 디올, 특히 바람직하게는 1,4-부탄디올을 혼합물로 또는 단독 디올 성분으로 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 실시양태에서 디올 성분은 디올 성분 중에 포함된 디올의 분자 수를 기준으로 평균 4~8개의 탄소 원자를 갖는 디올로 구성된다. 이는 분자의 총 수를 각각 동일한 함량의 탄소 원자로 계산하고 포함된 탄소 원자의 각 수를 곱한 후, 이 총계를 폴리에스테르디올(a)의 제조를 위한 디올 분자의 총 수로 나누어 결정된다.
폴리에스테르 폴리올(a)의 제조를 위해, 디카르복시산 및/또는 이의 유도체 및 2가 알코올은 촉매 없이 또는 바람직하게는 에스테르화 촉매 존재 하에, 유리하게는 불활성 기체, 예를 들어 질소, 일산화탄소, 헬륨, 아르곤 등의 분위기에서, 150~250℃, 바람직하게는 180~220℃의 온도에서 용융물로, 임의로 감압 하에, 바람직하게는 10 미만, 특히 바람직하게는 2 미만인 원하는 산가가 달성되기까지 중축합될 수 있다. 바람직한 실시양태에서 에스테르화로서 혼합물은 상기 언급된 온도에서 대기압 하에 산가 80~30, 바람직하게는 40~30이 도달되기까지 중축합되며, 이후 500　mbar 미만, 바람직하게는 50~150　mbar의 압력 하에 중축합된다. 이용될 수 있는 에스테르화 촉매의 예는 금속, 금속 산화물, 또는 금속 염 형태의 철 촉매, 카드뮴 촉매, 코발트 촉매, 납 촉매, 아연 촉매, 안티몬 촉매, 마그네슘 촉매, 티타늄 촉매, 및 주석 촉매이다. 그러나, 공비 증류에 의한 축합의 물을 제거하기 위해, 희석제 및/또는 엔트레이너(entrainer), 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 또는 클로로벤젠의 존재 하에 액상에서 중축합을 수행하는 것이 또한 가능하다. 유기 폴리카르복시산 및/또는 이의 유도체 및 다가 알코올이 폴리에스테르 폴리올의 제조를 위해 중축합되는 몰비는 유리하게는 1:1~1.8, 바람직하게는 1:1.05~1.2이다.
바람직하게 사용되는 폴리에스테르디올(a)은 아디프산, 부탄디올, 및 네오펜틸 글리콜의, 아디프산 및 부탄디올, 펜탄디올 및 헥산디올의 혼합물의, 아디프산 및 부탄디올의, 아디프산 및 헥산디올의, 아디프산 및 부탄디올 및 에틸렌 글리콜의 혼합물의, 아디프산 및 헥산디올 및 에틸렌 글리콜의 혼합물의, 도데칸디산 및 네오펜틸 글리콜의, 또는 세바스산 및 네오펜틸 글리콜의 폴리에스테르이다.
바람직한 실시양태는 임의로 성분 (a) 내지 (f)에 기술된 에테르만을 사용하며, 폴리우레탄 화학분야에 공지된 다른 폴리에테롤은 사용하지 않는다.
특히, 2 초과, 바람직하게는 2~8의 작용가, 및 450　g/mol 초과, 바람직하게는 500~6000　g/mol의 수평균 몰 질량을 갖는 폴리에테롤의 사용은 지양된다.
사슬 연장제(b)가 반응 혼합물에 추가로 첨가된다. 이것은 400　g/mol 미만, 바람직하게는 300　g/mol 미만, 특히 200　g/mol 미만의 몰 질량을 갖는 디올이다. 사용될 수 있는 사슬 연장제의 예는 히드로퀴논 비스(2-히드록시에틸) 에테르, 레조르시놀, 1,6 헥산디올, 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 및 부탄디올, 예를 들어 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 및 둘의 혼합물이다. 사슬 연장제로서 부탄디올을 사용하는 것이 바람직하며, 사슬 연장제로서 1,4-부탄디올을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
사슬 연장제 대 폴리에스테르디올의 중량비는 30:70~60:40, 바람직하게는 40:60~50:50이다.
사용되는 이소시아네이트 프리폴리머는 디이소시아네이트와 1.95~2.2의 작용가 및 20~200　mg KOH/g의 OH가를 갖는 폴리에스테롤과의 반응 생성물이다. 프리폴리머의 이소시아네이트 함량은 바람직하게는 NCO의 15~32 중량%, 바람직하게는 NCO의 20~30 중량%, 특히 NCO의 24~29 중량%이다.
사용되는 이소시아네이트는 바람직하게는 디이소시아네이트, 특히 바람직하게는 방향족 디이소시아네이트, 또는 지방족 디이소시아네이트, 예를 들어 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 4,4'-디이소시아나토-디시클로헥실메탄(HMDI), 또는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)이다. 방향족 이소시아네이트는 예를 들어 방향족 디이소시아네이트, 예를 들어 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'-, 및 4,4'-디이소시아네이트 및 이의 유도체, 다양한 모노머 디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물, 톨릴렌 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트(TDI) 및 이들의 혼합물, 및 나프틸렌 디이소시아네이트(NDI), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 사용되는 이소시아네이트는 바람직하게는 모노머 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 또는 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트와 이의 유도체의 혼합물이다. 여기서 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트는 특히 바람직하게는 소량, 약 10 중량% 이하의, 카르보디이미드 변성, 우레트디온 변성, 알로파네이트 변성, 또는 우레톤이민 변성 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 특히 카르보디이미드 변성 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트를 포함할 수 있다. 사용되는 이소시아네이트의 작용가는 보다 높은 작용가의 이소시아네이트의 첨가를 통해 증가될 수 있다. 이소시아네이트의 작용가는 바람직하게는 2.0~2.2, 특히 2.0이다. 작용가는 예를 들어 카르보디이미드 변성 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트를 이용함으로써 증가될 수 있다. 특히 바람직한 실시양태에서, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트가 디이소시아네이트로서 사용되며 바람직하게는 사용된 이소시아네이트의 총 중량을 기준으로 0~10 중량%의 카르보디이미드 변성 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트를 포함한다.
이소시아네이트 프리폴리머는 상기 기술된 폴리이소시아네이트를 과량으로 상기 기술된 폴리에스테르 폴리올, 및 임의로 상기 기술된 사슬 연장제와, 예를 들어 30~100℃, 바람직하게는 약 80℃의 온도에서 반응시켜 프리폴리머를 제공함으로써 얻을 수 있다.
폴리이소시아네이트 프리폴리머(c)의 제조를 위해 사용되는 폴리에스테르 폴리올은 1.95~2.2의 작용가 및 20~200　mg KOH/g의 OH가를 갖는 폴리에스테롤이다. 이러한 폴리에스테르 폴리올은 (a) 하에 기술된 바와 같이 얻어진다. 작용가는 보다 높은 작용가의 폴리올, 예를 들어 글리세롤 및 트리메틸올프로판을 이용함으로써 2 초과로 증가되어, 디올 성분에서 사용되는 디올의 비율을 대체할 수 있다. 폴리에테롤이 이소시아네이트 프리폴리머(c)의 제조를 위해 사용되지 않는 것이 바람직하다.
이소시아네이트 프리폴리머(c)의 제조를 위해 사용되는 성분의 작용가는, 바람직하게는 이소시아네이트 프리폴리머(c)의 평균 작용가가 1.95~2.2, 특히 2.0~2.1, 특히 2.00~2.05가 되도록 선택된다.
사용되는 촉매(d)는 폴리우레탄의 제조를 위해 종래 사용되는 임의 촉매일 수 있다. 이러한 촉매는 예를 들어 문헌["Kunststoffhandbuch, Band 7, Poly-urethane [Plastics Handbook, volume　7, Polyurethanes]", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter　3.4.1]에 기술되어 있다. 여기서 사용될 수 있는 촉매의 예는 유기금속 화합물, 바람직하게는 유기주석 화합물, 예를 들어 유기 카르복시산의 주석(II) 염, 예를 들어 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥타노에이트, 주석(II) 에틸헥사노에이트, 및 주석(II) 라우레이트, 및 유기 카르복시산의 디알킬주석(IV) 염, 예를 들어 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트, 및 디옥틸틴 디아세테이트, 또는 디알킬주석(IV) 메르캅티드, 또는 비스무트 카복실레이트, 예를 들어 비스무트(III) 네오데카노에이트, 비스무트 2-에틸헥사노에이트, 및 비스무트 옥타노에이트, 또는 유기 카르복시산의 페닐수은(II) 염, 예를 들어 페닐수은 라우레이트 또는 페닐수은 프로피오네이트, 또는 혼합물이다. 다른 가능한 촉매는 강염기성 아민 촉매이다. 이의 예로는 아미딘, 예를 들어 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 3차 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N-메틸-, N-에틸-, N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸디아미노에틸 에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자-비시클로[3.3.0]-옥탄, 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 및 또한 알칸올아민 화합물, 예를 들어 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸- 및 N-에틸디에탄올아민, 및 디메틸에탄올아민이 있다. 여기서 강염기성 아민 촉매는 또한 이후 산의 첨가를 통해 완전히 또는 어느 정도 블록될 수 있다. 촉매는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 임의로 사용되는 촉매(e)는 금속 촉매 및 염기성 아민 촉매의 혼합물이며, 이는 임의로 완전히 또는 어느 정도 블록될 수 있다.
촉매는 예를 들어, 폴리머 디올, 사슬 연장제, 반응성 사슬 연장제, 및 촉매의 중량을 기준으로, 촉매 또는 촉매 배합물의 형태로, 0.001~5 중량%, 특히 0.002~1 중량%의 농도로 사용될 수 있다.
사용되는 유화제(e)는 임의 공지된 계면활성제, 예를 들어 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 또는 비이온제 계면활성제일 수 있다. 비이온성 계면활성제, 예를 들어 지방 알코올 에톡실레이트, 옥소 알코올 에톡실레이트, 게르베(Guerbet) 알코올 에톡실레이트, 알킬페놀 에톡실레이트, 에톡실화 올레일아민, 에톡실화 코코넛 지방 아민, 에톡실화 우지 지방 아민, 에톡실화 올레아미드, EO/PO 블록 폴리머, PIB 유도체, 및 올레산의 아미드를 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 하기 일반식의 알콕시에틸렌 글리콜 에테르:
RO(CH2-CH2-O)xH
가 유화제로서 이용되며, 여기서 R은 5~20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 사슬 또는 환형 알킬 모이어티이고 x는 3~15의 정수이다. R이 데실 모이어티이고 x가 7인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서 유화제(e)가 사용되지 않는다.
사용될 수 있는 첨가제(f)는 폴리우레탄의 제조에 공지된 임의 보조제 또는 첨가제일 수 있다. 언급될 수 있는 예로는 이형제, 충전제, 염료, 안료, 난연제, 계면활성제 물질, 및 가수분해 안정화제가 있다. 이러한 물질은 예를 들어 문헌["Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane [Plastics Handbook, volume　7, Polyurethanes]", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapters　3.4.4 and 3.4.6 to 3.4.11]에 언급되어 있다.
언급될 수 있는 적합한 이형제의 예로는, 폴리실리콘, 지방산 에스테르와 폴리이소시아네이트의 반응 생성물, 지방산의 및 아미노기를 포함하는 폴리실록산의 염, 8개 이상의 C 원자를 갖는 포화 또는 불포화 (시클로)지방족 카르복시산의 및 3차 아민의 염, 및 또한 특히 내부 이형제, 예컨대, 예를 들어 EP　153　639에 개시된 바와 같은, 몬탄산(montane acid)의 및 10개 이상의 C 원자를 갖는 하나 이상의 지방족 카르복시산의 몰 질량이 60~400　g/mol인 2작용성 이상의 알칸올아민, 폴리올, 및/또는 폴리아민과의 혼합물의 에스테르화 또는 아미드화를 통해 제조될 수 있는 카르복시산 에스테르 및/또는 카르복사미드, 예를 들어 DE-A-3　607　447에 개시된 바와 같은, 유기 아민, 금속 스테아레이트, 및 유기 모노카르복시산 및/또는 디카르복시산, 또는 이들의 무수물의 혼합물, 또는 예를 들어 US　4　764　537에 개시된 바와 같은, 이미노 화합물, 카르복시산의 금속 염, 및 임의로 카르복시산의 혼합물이 있다. 사용되는 이형제는, 특히 반응성 사슬 연장제와 함께, 바람직하게는 스테아르산의 금속 염, 특히 바람직하게는 아연 스테아레이트이다. 여기서 아연 스테아레이트는 액체 반응성 사슬 연장제, 바람직하게는 2개의 말단 아미노 기를 갖는 폴리로필렌 옥사이드에 용해된다. 본 발명의 목적을 위해, 이형제를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
충전제, 특히 보강 충전제는 자체 공지된 종래 유기 및 무기 충전제, 보강제 등이다. 언급될 수 있는 구체적인 예로는, 무기 충전제, 예컨대 실리카성 광물, 예를 들어 분말 석영, 필로규산염, 예를 들어 안티고라이트, 사문석, 혼블렌드(hornblends), 암피볼(amphibole), 크리소틸(chrysotil), 및 탈크 분말; 금속 산화물, 예를 들어 카올린, 알루미늄 산화물, 티타늄 산화물, 및 철 산화물, 금속 염, 예컨대 백악, 중정석, 및 무기 안료, 예를 들어 황화카드뮴, 황화아연, 및 또한 유리 등이 있다. 카올린(차이나 클레이), 분말 석영, 규산알루미늄, 및 황산바륨 및 규산알루미늄의 공침전물, 또는 천연 및 합성 섬유질 재료, 예컨대 규회석, 및 임의 크기일 수 있는, 금속 또는 유리로 제조된 다양한 길이의 섬유를 이용하는 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 유기 충전제의 예로는, 탄소, 멜라민, 로진, 시클로펜타디에닐 수지, 및 그래프트 폴리머, 및 또한 셀룰로오스 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리아크릴로니트릴 섬유, 폴리우레탄 섬유, 및 방향족 및/또는 지방족 디카르복시산 에스테르계 폴리에스테르 섬유, 및 특히 탄소 섬유가 있다.
사용되는 충전제는 바람직하게는 평균 입자 직경이 0.1~500　㎛, 특히 1~100　㎛ , 특히 1~10　㎛인 충전제이다. 비구형 입자의 경우, 여기서 직경은 최단 공간축을 따른 이의 치수이다. 바람직하게 사용되는 충전제는 유리 섬유 및 분말 석영이다. 더 나아가 사용될 수 있는 다른 충전제는 직물 매트, 예를 들어 유리 섬유 매트, 또는 천연 섬유 매트이다.
무기 및 유기 충전제는 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있으며, 반응 혼합물에서 유리하게 사용되는 이의 양은 전체 반응 혼합물의 중량을 기준으로 0.5~30 중량%, 특히 바람직하게는 10~20 중량%이다.
수분 흡수를 위해 사용되는 첨가제는 바람직하게는 나트륨 알루미노실리케이트, 칼륨 알루미노실리케이트, 칼슘 알루미노실리케이트, 세슘 알루미노실리케이트, 바륨 알루미노실리케이트, 마그네슘 알루미노실리케이트, 스트론튬 알루미노실리케이트, 나트륨 알루미노포스페이트, 칼륨 알루미노포스페이트, 칼슘 알루미노포스페이트, 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 알루미노실리케이트이다. 캐리어로서 캐스터 오일 중의 나트륨 알루미노실리케이트, 칼륨 알루미노실리케이트, 및 칼슘 알루미노실리케이트의 혼합물을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
수분 흡수를 위한 첨가제의 평균 입자크기는 바람직하게는 200　㎛ 이하, 특히 바람직하게는 150　㎛ 이하, 특히 100　㎛ 이하이다. 수분 흡수를 위한 본 발명의 첨가제의 기공 너비가 2~5　Å인 것이 바람직하다.
첨가제가 수분 흡수를 위해 첨가되는 경우, 바람직하게 첨가되는 이의 양은 성분 (a) 내지 (f)의 총 중량을 기준으로 1　중량부 초과, 특히 바람직하게는 1.2~4　중량부 범위 내이다.
사용되는 난연제는 일반적으로 종래 기술에 공지된 난연제일 수 있다. 적합한 난연제의 예로는 브롬화 에테르(Ixol B 251), 브롬화 알코올, 예를 들어 디브로모네오펜틸 알코올, 트리브로모네오펜틸 알코올, 및 PHT-4-디올, 및 또한 염소화 포스페이트, 예를 들어 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2-클로로이소프로필) 포스페이트(TCPP), 트리스(1,3-디클로로이소프로필) 포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트, 및 테트라키스(2-클로로에틸) 에틸렌 디포스페이트, 또는 이들의 혼합물이 있다.
상기 언급된 할로겐 치환된 포스페이트와 함께, 본 발명에서 제조되는 경질 폴리우레탄 폼에 난연제를 제공하기 위해 또한 사용될 수 있는 화합물은 무기 난연제, 예를 들어 적린, 인 함유 조제물, 팽창 흑연, 산화알루미늄 수화물, 삼산화안티몬, 산화비소, 암모늄 폴리포스페이트, 및 황산칼슘, 또는 시아누르산 유도체, 예를 들어 멜라민, 또는 2 이상의 난연제, 예를 들어 암모늄 폴리포스페이트 및 멜라민의 혼합물, 또는 임의로 녹말이다.
사용될 수 있는 다른 액체 무할로겐 난연제로는 디에틸 에탄포스포네이트(DEEP), 트리에틸 포스페이트(TEP), 디메틸 프로필포스포네이트(DMPP), 디페닐 크레실 포스페이트(DPC) 등이 있다.
본 발명의 목적을 위해, 난연제의 사용되는 양은 성분 (a) 내지 (f)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0~60 중량%, 특히 바람직하게는 5~50 중량%, 특히 5~40 중량%이다.
본 발명의 폴리우레탄 몰딩의 제조를 위해, (a) 폴리에스테르디올 및 (b) 사슬 연장제를 (c) 이소시아네이트 프리폴리머 및 임의로 (d) 촉매, (e) 유화제, 및 (f) 기타 첨가제와 혼합하여 반응 혼합물을 얻고, 몰드에 충전한 후, 경화시켜 폴리우레탄 엘라스토머를 얻는다. 이를 위해, 이소시아네이트 프리폴리머(c)와 반응하는 (a) 폴리에스테르디올 및 (b) 사슬 연장제 및 임의로 존재하는 (d) 촉매, (e) 유화제, 및 (f) 첨가제의 양은 이소시아네이트 지수가 95~110, 특히 바람직하게는 100~106, 특히 101~105가 되는 것이 바람직하다. 본 발명의 목적을 위해, 이소시아네이트 지수는 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기에 대한 이소시아네이트 기의 화학양론적 비에 100을 곱한 것이다. 여기서 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기는 반응 혼합물에 포함된 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기의 전부이며, 화학적 발포제를 포함하나, 이소시아네이트 기 자체는 포함하지 않는다.
여기서 폴리올 성분이 이소시아네이트 성분과 혼합되는 2성분 공정을 이용하는 것이 바람직하다. 2성분 공정의 폴리올 성분은 바람직하게는 (a) 폴리에스테르디올 및 (b) 사슬 연장제와 함께 (d) 촉매, (e) 유화제, 및 (f) 첨가제를 포함한다. 이소시아네이트 성분은 이소시아네이트 프리폴리머(c)를 포함한다.
여기서 출발 재료들, 바람직하게는 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분의 혼합은, 바람직하게는 고압 공정에 의해 수행된다. 이후 폴리올 성분 및 이소시아네이트는 각 경우 100　bar 이상, 바람직하게는 100~300　bar의 고압으로, 이들이 배합되는 혼합 챔버 내로 주입된다. 혼합 챔버의 배출구로의 압력 강하는 50　bar 이상, 바람직하게는 50~250　bar이다. 상기 공정을 이용하여, 최대 3 미터의 유로를 갖는 크고 복잡한 몰드를 수초 내에 충전할 수 있다. 폴리올 성분 및 이소시아네이트의 온도는 바람직하게는 30~120℃, 바람직하게는 50~100℃로 조절된다. 몰드 온도는 바람직하게는 70~130℃, 특히 바람직하게는 100~120℃이다.
본 발명의 방법의 또 다른 이점은 열가소성 폴리우레탄으로부터 크고 복잡한 몰딩을 제조할 수 있다는 점이다. 표현 '열가소성 폴리우레탄'은 열가소성 특성을 나타내는 폴리우레탄을 의미한다. 여기서 표현 '열가소성 특성'의 의미는 열가소성 폴리우레탄이 가열시 반복적으로 용융될 수 있으며, 이로써 소성 흐름을 나타낸다는 것이다. 본 발명의 열가소성 폴리우레탄에 관한 추가 상세한 설명은 문헌["Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane [Plastics Handbook, volume　7, Polyurethanes]", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter　8.2]에서 찾을 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 열가소성 폴리우레탄은 사용되는 이소시아네이트가 독점적으로 디이소시아네이트인 얻어진다. 열가소성 폴리우레탄으로 제조된 본 발명의 몰딩은 이것이 재활용될 수 있고, 이러한 몰딩이 예를 들어 수리 목적을 위해 가열 용접될 수 있다는 장점을 가진다. 대조적으로, 열가소성 폴리우레탄으로 제조된 몰딩이 또한 원칙적으로 종래 주입-몰딩 공정으로 제조될 수 있지만, 주입-몰딩 공정의 몰드의 크기 및 복잡도는, 용융된 폴리머의 점도가 본 발명의 방법의 반응 혼합물의 점도보다 높기 때문에 제한된다.
본 발명의 방법에 의해 얻은 폴리우레탄 몰딩의 경도는 DIN　53505에 따라 60　쇼어　D 이상, 바람직하게는 65~80　쇼어 D, 특히 바람직하게는 70~80　쇼어　D이다. 이러한 몰딩은 예를 들어 상용 차량용 클래딩 부품, 차량 제작에서의 내장 또는 외장 용도, 차체 구성성분, 하우징의 클래딩, 및 기계 설비의 클래딩 부품으로서 이용될 수 있다.
충전제를 포함하는 몰딩의 인장 모듈러스는, DIN　EN　ISO　527에 따라, 바람직하게는 1200　MPa 초과, 특히 바람직하게는 1500　MPa 초과이며, DIN　EN　ISO　527에 따른 이의 파단시 인장 변형은 3% 초과이고, 이의 휨 모듈러스는 DIN　EN　ISO　178에 따라 측정하여 1200　MPa 초과이고, DIN　EN　ISO　75에 따른 이의 가열 변형 온도는, HDT/B로서 측정하여, 120℃ 초과이다.
여기서 (a) 폴리에스테르디올 및 (b) 사슬 연장제를 포함하는 본 발명의 방법에서 사용된 폴리올 성분은, 실온을 비롯한 온도에서 높은 안정성을 나타내며, 탈혼합되지 않는다. 본 제조 방법은 더 나아가 이형제를 생략할 수 있으며, 많은 경우 또한 유화제를 생략할 수 있다. 이러한 생략, 및 값비싼 원료 폴리테트라히드로푸란의 대체는 저렴한 비용으로 폴리우레탄 엘라스토머 몰딩의 효율적인 제조가 가능하게 한다. 마지막으로, 본 발명의 폴리우레탄 몰딩은 아주 우수한 표면 특성을 나타낸다.
하기 실시예를 이용하여 본 발명을 설명한다.
폴리우레탄 몰딩을 하기 표 1에서와 같이 제조하였다. 이를 위해, 고압 기계 내로, 사용되는 이소시아네이트는 이소시아네이트 성분으로서 충전하고, 다른 출발 재료는 폴리올 성분으로서 충전하여, 각 경우 70℃의 온도 및 각 경우 170　bar의 압력에서 향류법으로 혼합한 후, 몰드에 충전하였다. 염은, 사용되는 경우, 폴리올 성분의 나머지 구성성분로의 첨가 전에 110℃에서 디아민에 전부 용해시켰다. 몰드 온도는 110℃이고, 몰드 부피는 3　l이고, 샷 시간(shot time)은 4~6　초였다. 기재된 양은 중량부이다.
IE1 IE2 IE3 IE4 IE5 CE1 CE2 CE3
폴리올 1 57.5 29.0 28.5 34.6 34.6
폴리올 2 50.1 27.2 26.9
사슬 연장제 1 42 28.8 30.0 25.3 25.3 40.2 21.2 21.4
사슬 연장제 2 5.6 3.0 3.0
촉매 0.05 0.03 0.03 0.05 0.05 0.02 0.02 0.01
유화제 0.5 0.3 0.3 0.3 0.3 0.2
첨가제 3.7 2.0 2.0
충전제 42.2 41.4 46.2
충전제 2 39.7 39.7 46.4
섬유 함량 [중량%] 0 19 19 19 19 0 23 26
Iso 1 x x x x x
Iso 2 x x x
지수 104 103 105 100 104 104 104 104
몰드 온도 [℃] 120 110 130 120 100 120 120 120
밀도 [g/l] 1185 1300 1320 1388 1358 1075 1238 1162
경도 [쇼어 D] 66 74 74 71 72 62 69 70
휨 응력 [MPa] 27 65 58 45 43 26 40 49
변위 [mm] 13 11 12 13 13 14 10 11
휨 모듈러스 [MPa] 600 2000 1800 1500 1400 600 1400 1600
HDT-B [℃] 139 154 159 130 133 54 154 186
표면 품질 ++ ++ ++ ++ ++ + + +
경도는 DIN　53505에 따라 측정하였다. 휨 모듈러스, 변위 및 휨 응력은 DIN　EN　ISO　527에 따라 측정하였다. 가열 변형 온도 HDT-B는 DIN　EN　ISO　75-1,-2,-3에 따라 측정하였다.
정의는 하기와 같다:
폴리올 1: 아디프산, 1,4-부탄디올, 1,5-프로판디올, 및 1,6-헥산디올로 제조된 폴리에스테롤(OH가 56)
폴리올 2: 폴리테트라히드로푸란(수평균 몰 질량 1000　g/mol)
사슬 연장제 1: 1,4-부탄디올
사슬 연장제 2: Jeffamin® D400 폴리에테르아민(Huntsman사제)
촉매: 디메틸주석 디라우레이트
유화제: BYK® 9904 유화제(Byk Chemie사제)
첨가제: 스테아르산주석
충전제 1: Lanxess® MF 7980 유리 단섬유
충전제 2: Tremin®939-955 규산칼슘
Iso 1: 97　중량부의 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 및 2　중량부의 카르보디이미드 변성 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트로 제조된 프리폴리머 및 아디프산, 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 트리메틸올프로판으로 제조된 폴리에스테롤(작용가 2.15 및 OH가 55　mg KOH/g 및 26% NCO 함량)
Iso 2: 97　중량부의 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 및 2　중량부의 카르보디이미드 변성 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 및 폴리테트라히드로푸란(수평균 몰 질량 1000　g/mol 및 27% NCO 함량).
본 발명에서 얻어진 폴리우레탄 엘라스토머 몰딩은 덜 값비싼 원료의 사용을 허용하며 동시에 매우 우수한 기계적 특성을 제공한다. 몰드 이형제 및 유화제를 생략하는 것이 가능하다. 폴리테트라히드로푸란계 몰딩에 비해, 결과로 얻어진 몰딩의 표면 품질에서 추가적인 향상이 있었다. 비충전된 몰딩은 또한 PTHF계 몰딩보다 높은 가열 변형 온도를 나타내었다.
이소시아네이트 성분의 안정성:
Iso 1 및 Iso 2를 제조 후 23℃에서 보관하였다. Iso 1은 24　시간 후 액체이며 반투명한 반면, Iso　2는 결정화되었다.

Claims (13)

  1. (a) 20~100　mg KOH/g의 OH가를 갖는 폴리에스테르디올 및
    (b) 300　g/mol 미만의 몰 질량을 갖는 디올로 구성된 사슬 연장제를,
    (c) 디이소시아네이트와 1.95~2.2의 작용가 및 20~200　mg KOH/g의 OH가를 갖는 폴리에스테롤의 반응을 통해 얻을 수 있는 이소시아네이트 프리폴리머
    와, 임의로
    (d) 촉매,
    (e) 유화제 및
    (f) 기타 첨가제
    와 혼합하여 반응 혼합물을 얻고, 몰드에 충전하고, 경화시켜 폴리우레탄 엘라스토머를 얻는 것에 의한, DIN　53505에 따른 쇼어 D 경도가 60 이상인 무공성 폴리우레탄 엘라스토머 몰딩의 제조 방법으로서, 폴리에스테르디올(a) 대 사슬 연장제(b)의 중량비가 70:30~40:60 범위 내인 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에스테르디올(a)은 디카르복시산 성분과 디올 성분의 축합을 통해 얻을 수 있으며, 여기서 디카르복시산 성분은 아디프산을 포함하는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에스테르디올은 디카르복시산 성분과 디올 성분의 축합을 통해 얻을 수 있으며, 여기서 디올 성분은 4~8개의 탄소 원자를 갖는 디올을 포함하는 것인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 이소시아네이트 프리폴리머(c)의 제조를 위한 지방족 이소시아네이트는 2.0~2.2의 평균 작용가를 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트의 유도체를 비롯한 디페닐메탄 디이소시아네이트인 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 디페닐메탄 디이소시아네이트의 작용가는 2.0인 제조 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 이소시아네이트 프리폴리머(c)의 제조를 위한 방향족 이소시아네이트는 90 중량% 정도까지의 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 및 카르보디이미드 변성 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트로 구성된 것인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반응 혼합물은 유화제(e)로서 비이온성 계면활성제를 포함하는 것인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 성분 (a) 내지 (f)는 이소시아네이트 지수가 100~106이 되도록 하는 서로에 대한 비로 혼합되는 것인 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리에스테르디올(a), 부탄디올(b), 및 임의로 촉매(d), 유화제(e), 및 기타 첨가제를 향류법에 의해 100　bar 초과의 압력에서 혼합 챔버 내로 주입하고, 여기서 이소시아네이트(c)와 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 폐쇄형 몰드에 충전하는 것인 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 사슬 연장제(c)는 1,4-부탄디올인 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 충전제 및 수분 흡수 물질을 첨가제로서 이용하는 것인 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 따른 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리우레탄 몰딩.
  13. 상용 차량용 클래딩 부품, 차량 제작에서의 차체 부품, 또는 기계 설비의 클래딩 부품으로서의, 제12항에 따른 폴리우레탄 몰딩의 용도.
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