KR20160122252A - 폴리에스테르 폴리우레탄으로 이루어진 가수 분해 저항성 폴리우레탄 몰딩 - Google Patents

폴리에스테르 폴리우레탄으로 이루어진 가수 분해 저항성 폴리우레탄 몰딩 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 폴리우레탄 몰딩의 제조 방법으로서, a) 유기 폴리이소시아네이트를 b) 폴리에스테롤을 포함하는 폴리올, c) 임의로 발포제, d) 쇄 연장제 및/또는 가교제, e) 아민 촉매, f) 일반식 Z-N=C=N-Z의 카르보디이미드로서, 식 중 Z는 유기 라디칼이고, 카르보디이미드기 -N=C=N-의 질소 원자는 3차 탄소 원자에 또는 방향족계의 탄소 원자에 결합되며, 방향족계는 방향족계 내의 C-N 결합에 인접한 고리 위치 상에서 2차 또는 3차 탄소 원자를 통해 방향족계에 결합된 유기 라디칼을 보유하는 것인 카르보디이미드, g) (i) 1염기성 카르복실산의 에스테르 및 (ii) 다염기성 카르복실산의 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 구성원으로서, 각 산의 (제1) 해리 상수(pK)가 0.5 ∼ 5인 구성원, 및 임의로 h) 다른 보조제 및/또는 첨가제와 혼합하여 반응 혼합물을 생성하고, 혼합물을 주형 내에 주입하여 반응시킴으로써 폴리우레탄 몰딩을 형성하며, 폴리에스테롤은 폴리에스테롤 (b1)로서, 2∼10 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산과, 5∼20 개의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 고작용성 알코올 및 임의로 2∼4 개의 탄소 원자를 갖는 하나의 고작용성 알코올과의 에스테르화에 의해 얻을 수 있으며, 성분 (b1) 중의 고작용성 알코올의 총량을 기준으로 20 중량% 이상의 고작용성 알코올이, 5 개 이상의 탄소 원자를 갖는 고작용성 알코올인 폴리에스테롤 (b1), 및 임의로 폴리에스테롤 (b2)로서, 2∼10 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 디카르복실산과, 2∼4 개의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 고작용성 알코올 및 성분 (b2) 중의 고작용성 알코올의 총량을 기준으로 20 중량% 미만의, 5 개 이상의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 고작용성 알코올과의 에스테르화에 의해 얻을 수 있는 폴리에스테롤 (b2), 및 임의로 추가의 폴리에스테롤 (b3)로서, 산 성분이 1 이상의 다이머산을 포함하는 것인 폴리에스테롤 (b3)를 포함하는 것인 제조 방법에 관한 것이다. 추가로 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리우레탄 몰딩, 그리고 신발창, 특히 군화용 신발창으로서의 상기 폴리우레탄 몰딩의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리에스테르 폴리우레탄으로 이루어진 가수 분해 저항성 폴리우레탄 몰딩{HYDROLYSIS RESISTANT POLYURETHANE MOULDINGS COMPOSED OF POLYESTER POLYURETHANE}
본 발명은, 폴리우레탄 몰딩의 제조 방법으로서, a) 유기 폴리이소시아네이트를 b) 폴리에스테롤을 포함하는 폴리올, c) 임의로 발포제, d) 쇄 연장제 및/또는 가교제, e) 아민 촉매, f) 일반식 Z-N=C=N-Z의 카르보디이미드로서, 식 중 Z는 유기 라디칼이고, 카르보디이미드기 -N=C=N-의 질소 원자는 3차 탄소 원자에 또는 방향족계의 탄소 원자에 결합되며, 방향족계는 방향족계 내의 C-N 결합에 인접한 고리 위치 상에서 2차 또는 3차 탄소 원자를 통해 방향족계에 결합된 유기 라디칼을 보유하는 것인 카르보디이미드, g) (i) 1염기성 카르복실산의 에스테르 및 (ii) 다염기성 카르복실산의 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 구성원으로서, 각 산의 (제1) 해리 상수(pK)가 0.5 ∼ 5인 구성원, 및 임의로 h) 다른 보조제 및/또는 첨가제와 혼합하여 반응 혼합물을 생성하고, 혼합물을 주형 내에 주입하여 반응시킴으로써 폴리우레탄 몰딩을 형성하며, 폴리에스테롤은 폴리에스테롤 (b1)로서, 2∼10 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산과, 5∼20 개의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 고작용성 알코올 및 임의로 2∼4 개의 탄소 원자를 갖는 하나의 고작용성 알코올과의 에스테르화에 의해 얻을 수 있으며, 성분 (b1) 중의 고작용성 알코올의 총량을 기준으로 20 중량% 이상의 고작용성 알코올이, 5 개 이상의 탄소 원자를 갖는 고작용성 알코올인 폴리에스테롤 (b1), 및 임의로 폴리에스테롤 (b2)로서, 2∼10 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 디카르복실산과, 2∼4 개의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 고작용성 알코올 및 성분 (b2) 중의 고작용성 알코올의 총량을 기준으로 20 중량% 미만의, 5 개 이상의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 고작용성 알코올과의 에스테르화에 의해 얻을 수 있는 폴리에스테롤 (b2), 및 임의로 추가의 폴리에스테롤 (b3)로서, 산 성분이 1 이상의 다이머산을 포함하는 것인 폴리에스테롤 (b3)를 포함하는 것인 제조 방법에 관한 것이다. 추가로 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리우레탄 몰딩, 그리고 신발창, 특히 사용전에 흔히 수년간 보관되는 군화를 위한 신발창으로서의 상기 폴리우레탄 몰딩의 용도에 관한 것이다.
폴리에스테르 폴리우레탄은, 예를 들어 조밀한 엘라스토머 또는 발포된 엘라스토머로서, 예를 들어 신발 분야에서 사용된다. 여기서, 폴리에스테르 폴리우레탄은 폴리에테르 폴리우레탄보다 우수한 기계적 특성을 갖는다. 또한, PESOL 폴리우레탄은 유기 물질, 예컨대 이소옥탄의 존재 하에서 향상된 내팽윤성을 보인다. 이 내팽윤성은 안전화로서의 용도에 중요한 요건이며, 폴리에테르 폴리우레탄에 의해서는 충족될 수 없다. 폴리에스테르 폴리우레탄의 단점은 이것이, 특히 고온다습한 환경에서, 가수 분해되기 쉽다는 것이다. 이 가수 분해는 사용시뿐만 아니라 보관시에도 일어난다. 이는, 패션이 관건이 아니고 군화처럼 부츠가 통상 수년간 보관되는 분야에서 특히 불리하다.
폴리에스테롤을 기초로 하는 폴리우레탄은 C4-C6-디카르복실산과 다작용성 알코올의 중축합에 의해 얻어지는 폴리에스테롤을 이용하여 제조하는 것이 통상적이다. 그러나, 이 폴리우레탄은 불충분한 가수 분해 안정성만을 갖는다는 단점이 있다. 폴리에스테롤을 기초로 하는 폴리우레탄의 가수 분해 안정성을 향상시키기 위해서, 이 C4-C6-디카르복실산은, 예를 들어, 보다 소수성의 디카르복실산으로 대체된다. 이렇게, US 2005124711호에는 다이머 지방산으로부터 얻는 폴리에스테롤로부터 얻는 미세셀 폴리에스테르 폴리우레탄이 기술되어 있다. 그러나 US 2005124711호에 개시된 접근법은 가수 분해 안정성의 큰 향상으로 이어지지 않고 있다.
WO 2004/050735호에는 가수 분해 안정성을 향상시키기 위해서, 8∼12 개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산과 오르토프탈산의 조합을 기초로 하는 폴리에스테롤을 사용하는 것이 기술되어 있다.
향상된 가수 분해 안정성을 갖는 상기 폴리에스테르의 단점은, 사용되는 원료가 고가라는 점이다. 게다가, C4-C6-디카르복실산과 다작용성 알코올의 중축합에 의해 얻어지는 고전적인 폴리에스테롤을 기초로 하는 폴리우레탄에 비해 기계적 특성이 부족하다.
US 20020120027호에는 가수 분해 안정성을 향상시키기 위해서, 사용되는 아민 촉매에 1염기성 또는 다염기성 카르복실산의 에스테르를 아화학양론적 비율로 사용하는 방법이 개시되어 있다. 이에 개시된 방법의 단점은, 가수 분해 안정성의 향상이 짧은 시간 동안(70℃ 및 95% 상대습도에서 약 9일)만 지속된다는 점이다.
본 발명의 목적은, 폴리에스테롤을 기초로 하고 향상된 가수 분해 안정성 및 우수한 기계적 특성을 갖는 폴리우레탄을 제공하는 것이었다. 본 발명의 추가 목적은, 초기 값의 80% 초과의 인장 강도 유지율로 적어도 28일 동안 SATRA TM344를 이용한 가수 분해 시험(70℃ 및 95% 상대습도에서 보관)을 통과하는 폴리우레탄 몰딩을 제공하는 것이었다. 또한, 군화용 밑창 재료로서 적합한 폴리우레탄 몰딩을 제공하는 것도 목적이었다.
본 발명의 목적은, 제조 방법으로서, a) 유기 폴리이소시아네이트를 b) 폴리에스테롤을 포함하는 폴리올, c) 임의로 발포제, d) 쇄 연장제 및/또는 가교제, e) 아민 촉매, f) 일반식 Z-N=C=N-Z의 카르보디이미드로서, 식 중 Z는 유기 라디칼이고, 카르보디이미드기 -N=C=N-의 질소 원자는 3차 탄소 원자에 또는 방향족계의 탄소 원자에 결합되며, 방향족계는 방향족계 내의 C-N 결합에 인접한 고리 위치 상에서 2차 또는 3차 탄소 원자를 통해 방향족계에 결합된 유기 라디칼을 보유하는 것인 카르보디이미드, g) (i) 1염기성 카르복실산의 에스테르 및 (ii) 다염기성 카르복실산의 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 구성원으로서, 각 산의 (제1) 해리 상수(pK)가 0.5 ∼ 5인 구성원, 및 임의로 h) 다른 보조제 및/또는 첨가제와 혼합하여 반응 혼합물을 생성하고, 혼합물을 주형 내에 주입하여 반응시킴으로써 폴리우레탄 몰딩을 형성하며, 폴리에스테롤은 폴리에스테롤 (b1)로서, 2∼10 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산과, 5∼20 개의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 고작용성 알코올 및 임의로 2∼4 개의 탄소 원자를 갖는 하나의 고작용성 알코올과의 에스테르화에 의해 얻을 수 있으며, 성분 (b1) 중의 고작용성 알코올의 총량을 기준으로 20 중량% 이상의 고작용성 알코올이, 5 개 이상의 탄소 원자를 갖는 고작용성 알코올인 폴리에스테롤 (b1), 및 임의로 폴리에스테롤 (b2)로서, 2∼10 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 디카르복실산과, 2∼4 개의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 고작용성 알코올 및 성분 (b2) 중의 고작용성 알코올의 총량을 기준으로 20 중량% 미만의, 5 개 이상의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 고작용성 알코올과의 에스테르화에 의해 얻을 수 있는 폴리에스테롤 (b2), 및 임의로 추가의 폴리에스테롤 (b3)로서, 산 성분이 1 이상의 다이머산을 포함하는 것인 폴리에스테롤 (b3)를 포함하는 것인 제조 방법에 의해 제조될 수 있는 폴리우레탄 몰딩에 의해 달성될 수 있었다.
특히, 본 발명의 폴리우레탄 몰딩은 엘라스토머이다. 이것은 주형 수지로도 일컬어 지는 조밀한 폴리우레탄 엘라스토머, 및 엘라스토머 폴리우레탄 발포체, 바람직하게는 일체형 폴리우레탄 발포체를 포함한다. 본 발명의 목적상, 용어 '엘라스토머 폴리우레탄 발포체'는 DIN 7726에 따른 폴리우레탄 발포체를 가리키며, 이것은 DIN 53 577에 따른 두께 50%까지의 단순 변형 10분 후에 그들의 초기 두께의 2% 초과의 잔여 변형을 갖지 않는다. 본 발명의 목적상, 일체형 폴리우레탄 발포체는, 성형 공정으로 인해 코어보다 밀도가 높은 외부 영역을 갖는 DIN 7726에 따른 폴리우레탄 발포체이다. 코어 및 외부 영역에 걸쳐 평균을 낸 전체 발포체 밀도는 바람직하게는 >150 g/ℓ ∼ 850 g/ℓ, 바람직하게는 180 g/ℓ ∼ 750 g/ℓ, 더 바람직하게는 200 g/ℓ ∼ 650 g/ℓ이다. 조밀한 폴리우레탄 엘라스토머의 밀도는 > 850 g/ℓ ∼ 1400 g/ℓ, 바람직하게는 900 ∼ 1300 g/ℓ, 특히 950 ∼ 1200 g/ℓ이다.
본 발명의 폴리우레탄 몰딩의 제조에 사용되는 유기 및/또는 변성 폴리이소시아네이트 (a)는 선행 기술에 공지된 지방족, 시클로지방족 및 방향족의 2작용성 또는 다작용성 이소시아네이트(구성 성분 a-1) 및 또한 이들의 임의의 혼합물을 포함한다. 예로는, 모노머 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 예컨대, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 2개 초과의 고리를 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트의 동족체와 모노머 디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물(폴리머 MDI), 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 톨릴렌 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 또는 언급한 이소시아네이트들의 혼합물이 있다.
4,4'-MDI를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게 사용되는 4,4'-MDI는 0 ∼ 20 중량%의 2,4'-MDI 및 소량(약 10 중량% 이하)의 알로파네이트- 또는 우레톤이민-변성 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다. 소량의 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(폴리머 MDI)가 또한 사용될 수 있다. 이들 고작용가 폴리이소시아네이트의 총량은 바람직하게는 사용되는 이소시아네이트의 5 중량%를 초과하지 않아야 한다.
폴리이소시아네이트 성분 (a)는 바람직하게는 폴리이소시아네이트 예비중합체의 형태로 사용된다. 이 폴리이소시아네이트 예비중합체는, 전술한 유형의 폴리이소시아네이트 (a-1)을, 예를 들어 30℃ ∼ 100℃의 온도, 바람직하게는 약 80℃에서, 폴리올 (a-2)와 반응시켜 예비중합체를 생성하는 것에 의해 얻을 수 있다.
폴리올 (a-2)는 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌["Kunststoffhandbuch", volume 7, Polyurethane, Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter 3.1]에 기술되어 있다. 폴리올 (a-2)로서 b)에 기술된 폴리에스테롤을 사용하는 것이 바람직하다.
이소시아네이트 예비중합체의 제조에서, 전술한 폴리에스테롤에 통상적인 쇄 연장제 또는 가교제가 임의로 첨가된다. 이들 물질은 이하에서 (d)에 기술한다.
폴리올 (b)는 폴리에스테롤을 포함한다. 폴리에스테롤로서, 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 폴리에스테롤이 사용된다. 폴리에스테롤은 바람직하게는 수평균 분자량이 450 g/mol 초과, 특히 바람직하게는 >500 ∼ <6000 g/mol, 특히 600 ∼ 3500 g/mol이다. 바람직하게는 성분 (b)는 오직 폴리에스테르폴리올만을 함유한다.
폴리에스테르계 폴리우레탄의 제조를 위한 폴리에스테르 폴리올은 일반적으로, 유기 디카르복실산, 예를 들어 2∼12 개의 탄소 원자를 갖는 유기산, 바람직하게는 2∼10 개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 4∼6 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산, 및 2∼12 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2∼6 개의 탄소 원자를 갖는 다가 알코올, 바람직하게는 디올로부터 제조될 수 있다.
폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위해서, 유기, 예를 들어 방향족, 바람직하게는 지방족 폴리카르복실산 및/또는 유도체 및 다가 알코올은, 촉매의 부재 하에, 또는 바람직하게는 에스테르화 촉매의 존재 하에, 유리하게는 불활성 기체, 예컨대 질소, 일산화탄소, 헬륨, 아르곤 등의 분위기에서, 150℃ ∼ 250℃, 바람직하게는 180℃ ∼ 220℃의 온도에서 용융물 형태로, 임의로 감압 하에서, 원하는 산가, 즉 바람직하게는 10 미만, 특히 바람직하게는 2 미만, 더욱더 바람직하게는 1 미만의 산가로 중축합될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 에스테르화 혼합물은 전술한 온도에서, 80 ∼ 30의 산가, 바람직하게는 40 ∼ 30의 산가로, 대기압 하에, 그리고 이후 500 mbar 미만, 바람직하게는 50 ∼ 150 mbar의 압력 하에서 중축합된다. 가능한 에스테르화 촉매는 예를 들어, 금속, 금속 산화물 또는 금속염 형태의, 철, 카드뮴, 코발드, 납, 아연, 안티몬, 마그네슘, 티타늄 및 주석 촉매이다. 그러나, 중축합은 축합의 물을 공비적으로 증류 제거하기 위해서, 희석제 및/또는 엔트레이너, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠의 존재 하에 액체상으로 실시될 수도 있다. 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위해서, 유기 폴리카르복실산 및/또는 유도체 및 다가 알코올은 유리하게는 1:1∼1.8, 바람직하게는 1:1.05∼1.2의 몰비로 중축합된다.
얻어진 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 작용가가 2∼4, 특히 2∼3이고, 수평균 분자량이 480 ∼ 8000 g/mol, 바람직하게는 700 ∼ 5000 g/mol, 특히 1000 ∼ 3000 g/mol이다.
추가의 적합한 폴리에스테롤은 폴리머-변성 폴리에스테롤, 바람직하게는 그래프트 폴리에스테롤이다. 이러한 폴리에스테롤은 통상적으로 바람직하게는 열가소성 폴리머의 함량이 5 ∼ 60 중량%, 바람직하게는 10 ∼ 55 중량%, 특히 바람직하게는 15 ∼ 50 중량%, 특히 20 ∼ 40 중량%인 폴리머 폴리에스테롤이다. 이 폴리머 폴리에스테롤은 WO 05/098763호 및 EP-A-250 351호에 기술되어 있으며, 예를 들어, 그래프트 베이스의 역할을 하는 폴리에스테롤 중, 적합한 올레핀계 모노머, 예를 들어 스티렌, 아크릴로니트릴, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및/또는 아크릴아미드의 유리 라디칼 중합에 의해 제조되는 것이 통상적이다. 측쇄는 유리 라디칼의, 성장하는 폴리머 사슬로부터 폴리에스테롤 또는 폴리에테롤로의 전달에 의해 형성되는 것이 일반적이다. 폴리머 폴리에스테롤은, 그래프트 코폴리머 이외에, 변화되지 않은 폴리에스테롤에 분산된 올레핀의 호모폴리머를 주로 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 모노머로서 아크릴로니트릴, 스티렌, 바람직하게는 아크릴로니트릴 및 스티렌이 사용된다. 임의로 모노머는, 추가의 모노머, 마크로머, 즉 불포화된 유리 라디칼 중합 가능한 폴리올, 감속제의 존재 하에, 그리고 유리 라디칼 개시제, 통상적으로 아조 또는 퍼옥사이드 화합물의 사용 하에, 연속상으로서의 폴리에스테롤 또는 폴리에테롤에서 중합된다. 이 공정은, 예를 들어 DE 111 394호, US 3 304 273호, US 3 383 351호, US 3 523 093호, DE 1 152 536호 및 DE 1 152 537호에 기술되어 있다.
유리 라디칼 중합 동안에, 마크로머는 코폴리머 사슬에 부수적으로 혼입된다. 이는, 연속상과 분산상의 계면에서 상 상용화제로서의 역할을 하고 폴리머 폴리에스테롤 입자의 응집을 억제하는 폴리에스테르 블록 및 폴리(아크릴로니트릴-스티렌) 블록을 갖는 블록 코폴리머를 형성한다. 마크로머의 비율은 폴리머 폴리올의 제조에 사용되는 모노머의 총 중량을 기준으로 통상 1 ∼ 20 중량%이다.
폴리머 폴리올이 포함된 경우, 이것은 바람직하게는 추가의 폴리에스테롤과 함께 존재한다. 폴리머 폴리올의 비율은 성분 (b)의 총 중량을 기준으로, 특히 바람직하게는 5 중량% 초과이다. 폴리머 폴리에스테롤은, 예를 들어, 성분 (b)의 총 중량을 기준으로 7 ∼ 90 중량% 또는 11 ∼ 80 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
폴리올 (b)는 2∼10 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산과, 5∼20 개의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 고작용성 알코올, 및 임의로 2∼4 개의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 고작용성 알코올과의 에스테르화에 의해 얻을 수 있는 1 이상의 폴리에스테롤 (b1)을 포함하며, 여기서 20 중량% 이상, 바람직하게는 30 중량% 이상, 더 바람직하게는 40 중량% 이상, 특히 50 중량% 초과의 고작용성 알코올이, 5 개 이상의 탄소 원자를 갖는 고작용성 알코올이다. 바람직한 실시양태에서 폴리에스테롤 (b1) 이외에 폴리올 (b)는, 2∼10 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 디카르복실산과, 2∼4 개의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 고작용성 알코올, 및 성분 (b2)의 고작용성 알코올의 총량을 기준으로 20 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만, 더 바람직하게는 5 중량% 미만의, 5 개 이상의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 고작용성 알코올과의 에스테르화에 의해 얻을 수 있는 폴리에스테롤 (b2)를 포함한다. 바람직하게는 탄소 원자의 개수는 가장 많은 양의 상호 연결된 탄소 원자들을 갖는 구조에 대해서만, 즉 선형 또는 분지형 알킬쇄 내의 탄소 원자의 수만을 계산한다. 이는, 이 바람직한 실시양태에서는 구조 내의 탄소 원자의 해당 개수가, 선형 또는 분지형 알킬쇄에서 서로 연결된 탄소 원자들만을 고려하여 측정됨을 의미한다. 이러한 구조에, 에테르 구조에서와 같이 헤테로 원자가 개재되는 경우에, 예를 들어 디에틸렌 글리콜에서와 같이, 탄소 원자들이 서로 연결된 가장 큰 탄소 구조(이 경우에는 에틸렌 구조)만이 2 개의 탄소 원자를 갖는 것으로 간주된다.
가능한 디카르복실산으로는, 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산이 있다. 디카르복실산은 개별적으로 또는 서로 혼합되어 사용될 수 있다. 유리 디카르복실산 대신에, 상응하는 디카르복실산 유도체, 예컨대 1∼4 개의 탄소 원자를 갖는 알코올의 디카르복실산 에스테르, 또는 디카르복실산 무수물을 사용하는 것도 가능하다. 숙신산, 글루타르산 및 아디프산의 디카르복실산 혼합물을, 예를 들어 20∼35:35∼50:20∼32의 중량비로 사용하는 것, 특히 아디프산을 사용하는 것이 바람직하다. 락톤 유래의 폴리에스테르 폴리올, 예컨대 ε-카프로락톤, 또는 히드록시카르복실산, 예컨대 ω-히드록시카프로산이 또한 사용될 수 있다. 상기 계산을 위해서, 이들 폴리에스테르폴리올을 산으로 간주한다.
2가 및 다가 알코올, 특히 디올의 예로는 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 글리세롤 및 트리메틸올프로판이 있다. 탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 네오펜틸글리콜을 사용하는 것이 바람직하며, 여기서 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 네오펜틸글리콜은 5 개 이상의 탄소 원자를 갖는 디올로 간주된다.
바람직한 실시양태에서 폴리올 (b)는 다이머산을 기초로 하는 폴리에스테르 폴리올 (b3)를 더 포함한다. 폴리에스테르 폴리올 (b3)에서 산 성분은 다이머산을 포함한다. 폴리에스테롤 (b3)는 다이머산, 임의로 2∼15 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 지방족 디카르복실산과, 2∼20 개의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 고작용성 알코올을 반응시켜 얻을 수 있다. 디카르복실산 및 2가 또는 다가 알코올로서, 바람직하게는 상기 정의된 화합물이 사용될 수 있다.
용어 '다이머 지방산'은 당업계에 널리 공지되어 있으며, 단일불포화 또는 다가불포화 지방산 및/또는 이의 에스테르의 이량체화 생성물을 지칭한다. 바람직한 다이머 지방산은 C10 ∼ C30, 더 바람직하게는 C12 ∼ C24, 특히 C14 ∼ C22, 특히 C18 알킬쇄의 다이머이다. 적합한 다이머 지방산은 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 팔미톨레산 및 엘라이드산의 이량체화 생성물을 포함한다. 천연 유지, 예컨대 해바라기유, 대두유, 올리브유, 유채씨유, 면실유 및 톨유의 가수 분해에서 얻어진 불포화 지방산 혼합물의 이량체화 생성물이 또한 사용될 수 있다. 예를 들어 니켈 촉매를 사용하여 수소화처리한 다이머 지방산이 사용될 수도 있다.
다이머 지방산 외에도, 이량체화는 통상적으로 존재하는 다양한 양의 올리고머 지방산(이른바 "삼량체") 및 모노머 지방산의 잔여물(이른바 "모노머"), 또는 이들의 에스테르를 생성한다. 모노머의 양은, 예를 들어, 증류에 의해 감소될 수 있다. 적합한 다이머 지방산은 디카르복실산(또는 다이머) 함량이 60 중량% 초과, 바람직하게는 75 중량% 초과, 더 바람직하게는 80 ∼ 96 중량%, 특히 85 ∼ 92 중량%, 특히 87 ∼ 89 중량% 범위이다. 삼량체 함량은 적합하게는 40 중량% 미만, 바람직하게는 2 ∼ 25 중량%, 더 바람직하게는 5 ∼ 15 중량%, 특히 7 ∼ 13 중량%, 특히 9 ∼ 11 중량% 범위이다. 모노머 함량은 바람직하게는 10 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.2 ∼ 5 중량%, 특히 0.5 ∼ 3 중량%, 특히 1 ∼ 2 중량% 범위이다. 상기 중량% 값들은 전부, 존재하는 삼량체, 다이머 및 모노머의 총 중량을 기준으로 한다.
바람직한 실시양태에서 폴리에스테롤 (b3) 중 다이머산의 함량은, 폴리올 (b3) 중 2산의 총량을 기준으로 20 중량% 이상, 더 바람직하게는 30 ∼ 90 중량%, 특히 40 ∼ 80 중량% 범위이다. 다이머산을 기초로 하는 폴리에스테롤 (b3)은, 예를 들어 Corda International Plc.로부터 상표명 Priplast® 하에, 상업적으로 입수 가능하다.
폴리에스테롤 (b3)의 분자량은 바람직하게는 450 ∼ 6000 g/mol, 더 바람직하게는 1000 ∼ 3000 g/mol, 가장 바람직하게는 1500 ∼ 2500 g/mol 범위이다. 더 바람직하게는 폴리에스테롤 (b3)는 수산기 값이 10 ∼ 100, 더 바람직하게는 30 ∼ 80, 특히 40 ∼ 70, 특히 50 ∼ 60 mg KOH/g 범위이다. 또한, 폴리에스테롤 (b3)는 바람직하게는 산가가 2 미만, 더 바람직하게는 1.7 미만, 특히 1.3 미만, 특히 1.0 미만이다.
폴리에스테롤 외에도, 500 g/mol 초과의 수평균 분자량을 갖는 추가의 폴리올, 예를 들어 폴리에테롤이 또한 폴리올 (b)로 사용될 수 있으나, 바람직한 실시양태에서는 폴리올 (b)로서 오직 폴리에스테롤만이 사용된다. 더 바람직한 실시양태에서 실질적으로 오직 폴리에스테롤 (b1) 및 (b2)와 임의로 (b3)가 성분 (b)로서 사용된다. 그래프트 폴리에스테르 폴리올이 폴리올 (b)의 일부일 경우, 상기 그래프트 폴리올이 폴리올 (b1), (b2) 또는 (b3) 중 하나로 간주되는지는, 오직 캐리어 폴리올만으로 판단될 것으로 생각된다.
바람직하게는 폴리에스테롤 (b1)의 함량은 15 ∼ 60 중량%, 더 바람직하게는 20 ∼ 50 중량%이고, 폴리에스테롤 (b2)의 함량은 20 ∼ 80 중량%, 더 바람직하게는 35 ∼ 70 중량%이며, 폴리에스테롤 (b3)의 함량은 5 ∼ 20 중량%, 더 바람직하게는 10 ∼ 15 중량%이며, 상기 중량%들은 각각 폴리에스테롤 (b1), (b2) 및 (b3)의 총 중량을 기준으로 한다.
또한, 발포제 c)는 폴리우레탄 발포체 몰딩의 제조에서 존재한다. 이 발포제 c)는 물을 포함할 수 있다. 물 이외에, 일반적으로 공지된 화학적 및/또는 물리적 활성의 화합물이 추가로 발포제 c)로서 사용될 수 있다. 본 발명의 목적상, 화학적 발포제는 이소시아네이트와 반응하여 기체 생성물을 생성하는 화합물, 예를 들어 물 또는 포름산이다. 물리적 발포제는, 폴리우레탄 제조용 출발 물질에 용해 또는 유화되고 폴리우레탄 형성 조건 하에서 기화하는 화합물이다. 이것은, 예를 들어 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 및 다른 화합물, 예를 들어 퍼플루오르화 알칸, 예컨대 퍼플루오로헥산, 클로로플루오로카본 및 에테르, 에스테르, 케톤, 아세탈, 또는 이들의 혼합물, 예를 들어 4∼8 개의 탄소 원자를 갖는 (시클로)지방족 탄화수소, 또는 플루오르화 탄화수소, 예컨대 Solvay Fluorides LLC의 Solkane® 365 mfc이다. 바람직한 실시양태에서, 물 및 상기 발포제들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물이 발포제로서 사용되며, 특히 물은 밑창 발포제로서 사용된다. 발포제로서 물이 사용되지 않는 경우, 독점적으로 물리적 발포제를 사용하는 것이 바람직하다.
물 함량은, 바람직한 실시양태에서서, 성분 a) ∼ h)의 총 중량을 기준으로 0.1 ∼ 2 중량%, 바람직하게는 0.2 ∼ 1.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.3 ∼ 1.2 중량%이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 물리적 발포제를 포함하는 중공 미소구는 추가 발포제로서 성분 a) ∼ h)의 반응에 첨가된다. 중공 미소구는 또한 전술한 발포제와 혼합으로 사용될 수 있다.
중공 미소구는 통상 열가소성 폴리머의 쉘을 포함하고, 코어에 알칸을 기초로 하는 액체 저비등 물질이 채워진다. 이러한 중공 미소구의 제조는, 예를 들어 US 3 615 972호에 기술되어 있다. 중공 미소구는 일반적으로 5 ∼ 50 ㎛의 직경을 갖는다. 적합한 중공 미소구의 예는, Akzo Nobel로부터 상표명 Expancell® 하에 입수할 수 있다.
중공 미소구는 일반적으로, 성분 b), c) 및 d)의 총 중량을 기준으로 0.5 ∼ 5 중량%의 양으로 첨가된다.
쇄 연장제 및/또는 가교제 d)로서, 바람직하게는 450 g/mol 미만, 특히 바람직하게는 60 ∼ 400 g/mol의 분자량을 갖는 물질이 사용되며, 여기서 쇄 연장제는 이소시아네이트에 대하여 반응성인 2 개의 수소 원자를 갖고, 가교제는 이소시아네이트에 대하여 반응성인 3 개의 수소 원자를 갖는다. 이들은 바람직하게는 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 400 미만, 특히 바람직하게는 60 ∼ 300, 특히 60 ∼ 150의 분자량을 갖는 디올 및/또는 트리올을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 2∼14 개, 바람직하게는 2∼10 개의 탄소 원자를 갖는, 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향지방족 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,10-데칸디올, 1,2-, 1,3-, 1,4-디히드록시시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 비스(2-히드록시에틸)히드로퀴논, 트리올, 예컨대 1,2,4-, 1,3,5-트리히드록시시클로헥산, 글리세롤 및 트리메틸올프로판, 및 에틸렌 옥사이드 및/또는 1,2-프로필렌 옥사이드를 기초로 하는, 저분자량 히드록실을 포함하는 폴리알킬렌 옥사이드, 출발 분자로서의 전술한 디올 및/또는 트리올이 가능하다. 쇄 연장제 (d)로서 모노에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
쇄 연장제, 가교제, 또는 이들의 혼합물이 사용되는 경우, 이들은 유리하게는 성분 b) 및 d)의 중량을 기준으로 1 ∼ 60 중량%, 바람직하게는 1.5 ∼ 50 중량%, 특히 2 ∼ 40 중량%의 양으로 사용된다.
폴리우레탄 발포체 제조용 촉매로서, 폴리올 (b) 및 임의로 쇄 연장제 그리고 가교제 (d)와, 유기인 임의로 변성된 폴리이소시아네이트 (a)와의 반응을 강하게 촉진하는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 이것은 아민 촉매를 포함한다. 예를 들어 아미딘, 예컨대 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 비스(디메틸아미노에틸) 에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자비시클로[3.3.0]옥탄, 및 바람직하게는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 및 알칸올아민 화합물, 예컨대 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민 및 디메틸에탄올아민을 언급할 수 있다. 아민 촉매로서 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 비스(디메틸아미노에틸) 에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자비시클로[3.3.0]옥탄, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔(DBU), 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 아민 촉매로서 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄이 사용된다.
아민 촉매 외에, 추가의 촉매 활성 화합물, 예컨대 유기 금속 화합물, 바람직하게는 유기 주석 화합물, 예컨대 유기 카르복실산의 주석(II) 염, 예컨대 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 에틸헥사노에이트 및 주석(II) 라우레이트, 및 유기 카르복실산의 디알킬주석(IV) 염, 예컨대 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트 및 디옥틸주석 디아세테이트, 및 또한 비스무트 카르복실레이트, 예컨대 비스무트(III) 네오데카노에이트, 비스무트 2-에틸헥사노에이트 및 비스무트 옥타노에이트, 또는 이들의 혼합물을 촉매로서 사용하는 것도 가능하다. 독점적으로 아민 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
성분 b)의 중량을 기준으로 0.001 ∼ 5 중량%, 특히 0.05 ∼ 2 중량%의 촉매 또는 촉매 조합물을 사용하는 것이 바람직하다.
카르보디이미드 (g)로서 일반식 Z-N=C=N-Z의 화합물이 사용되며, 상기 식 중 Z는 유기 라디칼이고, 카르보디이미드기 -N=C=N-의 질소 원자는 3차 탄소 원자에 또는 방향족계의 탄소 원자에 결합되며, 방향족계는 C-N 결합에 인접한 방향족계의 고리 위치에서 2차 또는 3차 탄소 원자를 통해 방향족계에 결합된 라디칼을 보유한다. 적합한 라디칼 Z의 예로는, 부피가 큰 기로 치환되는 tert-부틸기, 이소프로필기 및 아릴기가 있다.
부피가 큰 기로서의 2 및 6 위치 중 치환기로 치환되는 페닐기를 사용하는 것이 유익한 것으로 밝혀졌으며, 여기서 치환기는 결국 부피가 큰 기, 예컨대 tert-부틸기 또는 바람직하게는 이소프로필기이다.
바람직한 실시양태에서, 하기 일반식 (1)을 갖는 화합물이 입체 장애형 카르보디이미드 (b)로서 사용된다:
Figure pct00001
상기 일반식에서, R1은 이소프로필 또는 이소부틸 기, 또는 이들의 혼합물이고, R2 ∼ R3는 각각 수소 원자 또는 유기 라디칼이다.
일반식 1에서, R2는 바람직하게는 수소 원자이다.
일반식 1에서, R3는 바람직하게는 수소 원자 또는 1-메틸-1-페닐에틸 라디칼, 페녹시 라디칼 또는 tert-부틸 라디칼이다.
일반식 1 중 R1은 특히 바람직하게는 이소프로필 라디칼이다.
바람직한 실시양태에서, 하기 일반식 (2)의 화합물이 입체 장애형 카르보디이미드 (b)로서 사용된다:
Figure pct00002
상기 일반식에서, 라디칼 R1은 동일하거나 상이하고, 각각 유기 라디칼, 바람직하게는 수소 원자이며,
라디칼 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸기이며,
라디칼 R3는 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자 또는 알킬 라디칼이거나, -NCO, -NHCONHR4, -NHCONR4R5 및 -NHCOOR6 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R4 및 R5는 동일하거나 상이하고, 각각 알킬, 시클로알킬 또는 아랄킬 라디칼이며, R6는 R4이거나 또는 알콕시폴리옥시알킬렌 라디칼이고,
n은 0 ∼ 10의 정수이다.
예를 들어 상표명 Lupranat® MM103 하에 입수할 수 있는 시판의 우레톤이민- 또는 카르보디이미드-변성 폴리이소시아네이트는, 본 발명의 목적상, 전술한 일반식 Z-N=C=N-Z의 화합물들 중에 포함되지 않는다.
상기 카르보디이미드는, 예를 들어 가수 분해 특성을 향상시키기 위해 사용된다. 이러한 카르보디이미드는 공지되어 있고, 상표명 Elastostab H01 또는 Stabaxol I 하에 상업적으로 입수 가능하다.
1염기성 또는 다염기성 카르복실산의 에스테르가 성분 (g)로서 사용된다. 1염기성 카르복실산의 에스테르 (i), 및/또는 다염기성 카르복실산의 에스테르 (ii)는, 1염기성 카르복실산의 에스테르 (i), 및/또는 다염기성 카르복실산의 에스테르 (ii) 산 중 적어도 하나를 포함한다. 25℃의 수용액에서 측정된, 상기 카르복실산들의 (제1) 해리 상수의 pK 값은 일반적으로 0.5 ∼ 5, 바람직하게는 0.5 ∼ 4, 더 바람직하게는 1 ∼ 3 범위이다. 적합한 산 성분의 예로는 알킬모노카르복실산, 예컨대 포름산, 알킬폴리카르복실산, 예컨대 옥살산, 말론산, 말레산, 푸마르산 및 시트르산, 아릴모노카르복실산, 예컨대 [알파]-나프토산 및 아릴폴리카르복실산, 예컨대 이성체, 및 프탈산, 트리멜리트산 및 피로멜리트산의 알킬-치환된 유도체, 나프탈렌-디카르복실산의 이성체, 및 [알파]-히드록시카르복실산, 에컨대 만델산 또는 젖산의 환형 이중 에스테르가 있다. 포화 C2-C4 알킬폴리카르복실산이 바람직하게 사용되며, 옥살산이 특히 바람직하다. 적합한 알코올 성분의 예로는 지방족 모노올 및 폴리올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 부탄올의 이성체, 2-부텐-1,4-디올, 2-부틴-1,4-디올, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이 있다. 적합한 아릴 알코올의 예로는 페놀 및 이의 치환된 유도체, 나프톨 및 이의 알킬-치환된 유도체, 히드로퀴논, 레조르시놀, 트리히드록시벤젠, 그리고 (d) 쇄 연장제 및/또는 가교제 하에 언급된 모든 폴리에테르 및 폴리에테르 에스테르 폴리올이 있다. 지방족 모노올, 특히 메탄올, 에탄올, n- 또는 i-프로판올, 또는 n-, i- 또는 tert-부탄올이 바람직하다. 디에틸옥살레이트로서의 옥살산 에스테르가 가장 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 화합물 (g)는 상기 개시된 바와 같이 (제1) 해리 상수(pK)가 0.5 ∼ 4, 바람직하게는 1 ∼ 3인, (g1) 1염기성 카르복실산의 에스테르 (i) 및/또는 다염기성 카르복실산의 에스테르 (ii) 중 하나 이상, 및 (g2) 하나의 환형 에스테르를 포함한다. 바람직하게는 환형 에스테르는 고리 구조 내에 5∼8 개, 더 바람직하게는 5 또는 6 개의 원자를 가지며, 지방족 기와 같은 치환기를 담지하거나 비치환될 수 있다. 이러한 환형 에스테르의 예로는 4-히드록시 부탄산(γ-부티로락톤), 5-히드록시 펜타노산 및 6-히드록시헥사노산의 환형 에스테르화 생성물이 있다. 또한 환형 카르보네이트, 예컨대 에틸렌 카르보네이트, 1,2 프로필렌 카르보네이트 또는 1,3 프로필렌 카르보네이트가 환형 에스테르 (g2)로서 적용될 수 있다. 환형 에스테르 (g2)로서 γ-부티로락톤 또는 1,2 프로필렌 카르보네이트가 가장 바람직하다. 바람직하게는 화합물 (g1) 대 화합물 (g2)의 중량비가 1:15 ∼ 15:1, 더 바람직하게는 1:10 ∼ 10:1이다. 바람직하게는 화합물 (g)는 화합물 (a) ∼ (h)의 총 중량을 기준으로 0.01 ∼ 10 중량%, 더 바람직하게는 0.05 ∼ 5 중량%의 양으로 사용된다.
보조제 및/또는 첨가제 (h)는 임의로, 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 반응 혼합물에 또한 첨가될 수 있다. 예로서 탈형제, 충전제, 염료, 안료, 가수 분해 억제제, 탈취 물질 및 항진균 및/또는 항균 물질을 언급할 수 있다.
적합한 탈형제로서, 예를 들어 지방산 에스테르와 폴리이소시아네이트의 반응 생성물, 지방산 및 아미노기를 포함하는 폴리실록산의 염, 3차 아민 및 8 개 이상의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 (시클로)지방족 카르복실산의 염 및 또한, 특히, 내부 탈형제, 예를 들어 EP 153 639호에 개시된 바와 같이 60 ∼ 400 g/mol의 분자량을 갖는 적어도 2작용성의 알칸올아민, 폴리올 및/또는 폴리아민에 의해 10 개 이상의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 지방족 카르복실산과 몬탄산의 혼합물의 에스테르화 또는 아미드화에 의해 제조되는 카르복실산 에스테르 및/또는 카르복사미드, 유기 아민의 혼합물, 예를 들어 DE-A-3 607 447에 개시된 바와 같은, 스테아르산 및 유기 모노카르복실산 및/또는 디카르복실산의 금속염 또는 이의 무수물, 또는 이미도 화합물의 혼합물, 예를 들어 US 4 764 537호에 개시된 바와 같은 카르복실산의 금속염 및 임의로 카르복실산을 언급할 수 있다. 본 발명에 따른 반응 혼합물은 바람직하게는 임의의 추가 탈형제를 포함하지 않는다.
본 발명의 목적상, 충전제, 특히 보강 충전제는 자체 공지된 종래의 유기 및 무기 충전제, 보강재, 증량제, 코팅제 등이다. 구체적인 예로는 무기 충전제, 예컨대 규산질 광물, 예를 들어 시트 실리케이트, 예컨대 안티고라이트, 벤토나이트, 사문석, 호른블렌드, 암피볼, 크리소타일 및 탈크, 금속 산화물, 예컨대 카올린, 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화아연 및 산화철, 금속염, 예컨대 백악 및 중정석, 및 무기 안료, 예컨대 황화카드뮴, 황화아연 및 또는 유리 등이 있다. 카올린(고령토), 규산알루미늄, 및 황산바륨과 규산알루미늄의 공침물을 사용하는 것이 바람직하다. 가능한 유기 충전제로는, 예를 들어 카본 블랙, 멜라민, 로진, 시클로펜타디에닐 수지 및 그래프트 폴리머 및 또한 셀룰로오스 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리아크릴로니트릴 섬유, 폴리우레탄 섬유 및 방향족 및/또는 지방족 디카르복실산의 에스테르를 기초로 하는 폴리에스테르 섬유, 및 특히 탄소 섬유가 있다.
무기 및 유기 충전제는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있고, 유리하게는 성분 a) ∼ (h)의 중량을 기준으로 0.5 ∼ 50 중량%, 바람직하게는 1 ∼ 40 중량%의 양으로 반응 혼합물에 첨가된다.
가수 분해 억제제로서, 통상적인 가수 분해 억제제, 예컨대 에폭시드 및 옥사졸리딘을 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 출발 성분 (a) ∼ (h)는, 폴리이소시아네이트 (a)의 NCO기 대 성분 (b), (c) 및 (d)의 반응성 수소 원자의 합의 당량비가 1:0.8 ∼ 1:1.25, 바람직하게는 1:0.9 ∼ 1:1.15이도록 하는 양으로 서로 혼합된다. 여기서, 1:1의 비율은 이소시아네이트 지수 100에 해당한다. 본 발명의 목적상, 이소시아네이트 지수는, 100으로 곱한, 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기에 대한 이소시아네이트기의 화학양론비이다.
본 발명의 주형 폴리우레탄 수지를 제조하기 위해서, 주형 폴리우레탄 수지계의 성분을, 바람직하게는 30℃ ∼ 90℃, 특히 바람직하게는 40℃ ∼ 80℃, 더 바람직하게는 45℃ ∼ 70℃의 온도, 특히 50℃ ∼ 60℃에서 혼합한다. 이어서, 그 혼합물을 바람직하게는 주형에서 경화하여 주형 폴리우레탄 수지를 얻는다. 주형 온도는 통상적으로 0℃ ∼ 130℃, 바람직하게는 60℃ ∼ 120℃, 특히 바람직하게는 80℃ ∼ 110℃이다. 성분들의 혼합은 통상적으로 저압 기계에서 실시한다. 완성된 주형 폴리우레탄 수지는 기계적 특성을 더 향상시키기 위해서, 주형에서 회수한 후, 통상 10 ∼ 24 시간 동안, 고온, 예를 들어 50℃ ∼ 120℃, 바람직하게는 60℃ ∼ 110℃, 특히 80℃ ∼ 100℃로 추가 열처리할 수 있다. 여기서, 주형 폴리우레탄 수지를 제조하기 위한 반응 혼합물은 실질적으로 발포제 (c)를 포함하지 않는다. "실질적으로 발포제 없음"은 추가의 발포제가 첨가되지 않음을 의미한다. 그러나, 폴리올은, 그의 제조 방법 때문에, 예를 들어 소량의 물을 포함할 수 있다. 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기를 갖는 화합물은 바람직하게는 성분 중 물의 누적, 따라서 폴리우레탄의 발포를 방지하기 위해서, 건조제, 예를 들어 제올라이트를 포함한다.
본 발명의 주형 폴리우레탄 수지는 바람직하게는 공업 적용 또는 농업 적용에서의 공학 부품, 예컨대 롤 또는 롤러로서, 또는 채광에서의 공학 부품, 예컨대 체로서 사용된다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체 몰딩은 밀폐된, 유리하게는 가열된 주형에서, 저압 또는 고압 기술을 이용하는 원-샷 공정에 의해 제조된다. 주형은 통상적으로 금속, 예컨대 알루미늄 또는 강철로 이루어진다. 이 가공 기술은, 예를 들어 문헌[Piechota 및 Roehr의, "lntegralschaumstoff", Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1975, 또는 "Kunststoff-handbuch", volume 7, Polyurethane, 3rd edition, 1993, chapter 7]에 기술되어 있다.
출발 성분 (a) ∼ (h)는 이 목적으로 바람직하게는 15℃ ∼ 90℃, 특히 바람직하게는 25℃ ∼ 55℃의 온도에서 혼합되고, 그 반응 혼합물은, 임의로 초대기압 하에서, 주형 내에 주입된다. 혼합은 역류 주입 공정에서 고압 하에, 또는 교반기 또는 교반 스크루에 의해 기계적으로 실시될 수 있다. 주형 온도는 유리하게는 20℃ ∼ 160℃, 바람직하게는 30℃ ∼ 120℃, 특히 바람직하게는 30℃ ∼ 60℃이다. 본 발명의 목적상, 이소시아네이트기를 기준으로 90% 미만의 반응 전환율에서의 성분 a) ∼ h)의 혼합물을 반응 혼합물로 지칭한다. 바람직한 실시양태에서 화합물은 이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 성분 (a) 및 폴리올을 포함하는 폴리올 성분 (b), 존재할 경우, 발포제 (c), 쇄 연장제 및/또는 가교제 (d), 촉매 (e) 및 카르보디이미드 (f)의 형태로 예비 혼합된다. 화합물 (g) 및 화합물 (h)는 이소시아네이트 성분 또는 폴리올 성분에 첨가될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 이소시아네이트 성분은 화합물 (g)를 포함하는 반면, 폴리올 성분은 화합물 (h)를 포함한다. 본 발명에 따른 폴리에스테르 폴리우레탄을 제조하기 위해서, 폴리올 화합물 및 이소시아네이트 화합물은 상기 개시한 바와 같이 혼합 및 가공된다.
주형 내로 주입되는 반응 혼합물의 양은, 얻어지는 몰딩, 특히 일체형 발포체가 바람직하게는 150 g/ℓ ∼ 850 g/ℓ, 더 바람직하게는 180 g/ℓ ∼ 750 g/ℓ, 특히 바람직하게는 200 g/ℓ ∼ 700 g/ℓ, 특히 200 ∼ 650 g/ℓ의 밀도를 갖도록 선택된다. 본 발명의 일체형 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 조밀도는 1.1 ∼ 8.5, 바람직하게는 1.6 ∼ 7.0 범위이다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체 몰딩은 바람직하게는, 예를 들어 스트리트 슈즈, 운동화, 샌들 및 부츠를 위한 신발창, 특히 바람직하게는 중창으로서 사용된다. 또한, 본 발명에 따른 폴리우레탄 발포체는 차량 내부에서, 예를 들어 자동차에서 핸들, 헤드레스트 또는 변속 레버로서, 또는 의자 팔걸이로서 사용될 수 있다. 추가로 가능한 용도로는 오토바이 안장으로서의 용도 또는 의자 팔걸이로서의 용도가 있다. 주형 폴리우레탄 수지는, 예를 들어 신발 겉창 또는 시일로서 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 폴리우레탄 몰딩은 신발창, 특히 안전화 또는 군화용 신발창으로서 사용된다. 이 신발창은 조밀한 밑창 또는 발포된 밑창, 특히 일체형 폴리우레탄 발포체일 수 있다. 놀랍게도 본 발명에 따른 폴리우레탄 몰딩, 특히 본 발명에 따른 폴리우레탄 발포체는, DIN 53504에 따라 측정된 초기 값의 80% 초과의 인장 강도 유지율로 적어도 28일 동안 SATRA TM344를 이용한 가수 분해 시험(70℃ 및 95% 상대습도에서 보관)통과하고, 낮은 마모를 유지한다. 이는, 약 8년 이상의 저습도 및 20℃의 보통 기후 하에서의 저장 수명, 및 약 4년의 고습도 및 30℃의 열대 기후 하에서의 저장 수명에 해당한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 예시한다.
사용한 출발 물질:
폴리올 1: 56 mg KOH/g의 OH가를 갖는, 아디프산, 모노에틸렌 글리콜(MEG) 및 1,4-부탄디올(BD)을 기초로 하는 폴리에스테르 폴리올(중량비 MEG:BD = 2:1)
폴리올 2: 아디프산, 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리메틸올프로판을 기초로 하고 60 mg KOH/g의 OH가 및 2.65의 작용가를 갖는 폴리에스테롤
폴리올 3: 70 mg KOH/g의 OH가를 갖는, 아디프산, 1,4-부탄디올 및 1,5 펜탄 디올(PD)을 기초로 하는 폴리에스테르 폴리올(중량비 BD:PD = 1:1.2)
폴리올 4: 56 mg KOH/g의 OH가를 갖는, 아디프산, 1,4-부탄디올 및 네오펜틸글리콜(NPG)을 기초로 하는 폴리에스테르 폴리올(중량비 BD:NPG = 1:1.7)
폴리올 5: 아디프산 및 다이머산을 기초로 하는, 폴리에스테롤을 기초로 하는 다이머산, OH가 56 mg KOH/g, Corda International Plc으로부터 상표명 Priplast® 3192 하에 시판됨
폴리올 6: 다이머산, 아디프산, 모노에틸렌 글리콜 및 부탄디올을 기초로 하는 폴리에스테롤(중량비 BD:MEG:다이머산 = 1:1,4:4,9)을 기로초 하는 다이머산, OH가 56 mg KOH/g
Cat 1: 모노에틸렌 글리콜에 용해된 33% 강도의 트리에틸렌디아민
Cat 2: 산으로 블록킹된 트리에틸렌디아민
가교제: OH가 270 mg KOH/g, 작용가 = 3
KV: 모노에틸렌 글리콜
Stabi 1: Air Products의 셀 안정화제 Dabco DC 193
HS: BASF Polyurethanes GmbH의 Elastostab H01®
ISO: 7 중량% γ-부티로락톤 및 1 중량% 디에틸옥살레이트를 함유하며, 18 중량%의 NCO 함량을 갖는, 4,4'-MDI, 카르보디이미드 변성된 MDI, 폴리올 1 및 폴리올 2을 기초로 하는 예비중합체
본 발명에 따른 비교예 및 실시예를 위한 배합물은 하기 표에 따라 제조하였다. 발포된 폴리우레탄 몰딩을 위한 가공은, 저압 기계 EMB F20 상에서, 약 45℃의 폴리올 혼합물의 온도 및 이소시아네이트의 온도로 수행하였다.
폴리올과 이소시아네이트 성분의 최적의 혼합비(모든 실시예 및 비교예에 있어서 이소시아네이트로서 ISO를 사용함)는, 신발 산업에서 선행 기술인 관입 시험에 의해 결정하였다. 최적 혼합비가 결정된 후, 시험판을 제조하기 위해서 해당 혼합물을 주형 내에 주입하였다.
기계적 특성화의 실시 전에 적어도 2일 동안 표준 온도 및 습도 조건 하에서 재료들을 컨디셔닝하였다. 여기서, 인장 강도는 DIN 53504에 따라 측정하였다. 가수 분해 특성을 확인하기 위해서, DIN 53504(SATRA TM344)에 따라 제조된 시험편을 70℃ 및 95% 상대 대기 습도에서 보관하고, 그 시험편의 인장 강도를 가수 분해 에이징의 21일, 28일 및 35일 후에(ZF 21d HL; ZF 28 d HL 및 ZF35 d HL) 측정하였따. 마모는 DIN53516에 따라 측정하였다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
본 발명에 따른 폴리에스테르 폴리우레탄 몰딩이 우수한 가수 분해 에이징을 나타냄을 알 수 있다. 특히 다이머산이 추가 적용될 경우, 가수 분해 저항성이 더 증가한다. 반면, 폴리올 (b1) 없이 다이머산이 사용될 경우, 가수 분해 저항성은 증가될 수 없다.

Claims (15)

  1. 폴리우레탄 몰딩의 제조 방법으로서,
    a) 유기 폴리이소시아네이트를
    b) 폴리에스테롤을 포함하는 폴리올,
    c) 임의로 발포제,
    d) 쇄 연장제 및/또는 가교제,
    e) 아민 촉매,
    f) 일반식 Z-N=C=N-Z의 카르보디이미드로서, 식 중 Z는 유기 라디칼이고, 카르보디이미드기 -N=C=N-의 질소 원자는 3차 탄소 원자에 또는 방향족계의 탄소 원자에 결합되며, 방향족계는 방향족계 내의 C-N 결합에 인접한 고리 위치 상에서 2차 또는 3차 탄소 원자를 통해 방향족계에 결합된 유기 라디칼을 보유하는 것인 카르보디이미드,
    g) (i) 1염기성 카르복실산의 에스테르 및 (ii) 다염기성 카르복실산의 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 구성원으로서, 각 산의 (제1) 해리 상수(pK)가 0.5 ∼ 5인 구성원, 및 임의로
    h) 다른 보조제 및/또는 첨가제
    와 혼합하여 반응 혼합물을 생성하고, 혼합물을 주형 내에 주입하여 반응시킴으로써 폴리우레탄 몰딩을 형성하며,
    폴리에스테롤은
    폴리에스테롤 (b1)로서, 2∼10 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산과, 5∼20 개의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 고작용성 알코올 및 임의로 2∼4 개의 탄소 원자를 갖는 하나의 고작용성 알코올과의 에스테르화에 의해 얻을 수 있으며, 성분 (b1) 중의 고작용성 알코올의 총량을 기준으로 20 중량% 이상의 고작용성 알코올이, 5 개 이상의 탄소 원자를 갖는 고작용성 알코올인 폴리에스테롤 (b1), 및
    임의로 폴리에스테롤 (b2)로서, 2∼10 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 디카르복실산과, 2∼4 개의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 고작용성 알코올 및 성분 (b2) 중의 고작용성 알코올의 총량을 기준으로 20 중량% 미만의, 5 개 이상의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 고작용성 알코올과의 에스테르화에 의해 얻을 수 있는 폴리에스테롤 (b2), 및
    임의로 추가의 폴리에스테롤 (b3)로서, 산 성분이 1 이상의 다이머산을 포함하는 것인 폴리에스테롤 (b3)
    를 포함하는 것인 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 카르보디이미드 (g)로서 하기 일반식 (1)의 화합물이 사용되는 것인 제조 방법:
    Figure pct00006

    상기 일반식에서, R1은 이소프로필 또는 이소부틸 기이고, R2 및 R3는 각각 수소 원자 또는 유기 라디칼이다.
  3. 제1항에 있어서, 카르보디이미드 (g)로서 하기 일반식 (2)의 화합물이 사용되는 것인 제조 방법:
    Figure pct00007

    상기 일반식에서,
    라디칼 R1은 동일하거나 상이하고, 각각 유기 라디칼, 바람직하게는 수소 원자이며,
    라디칼 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸기이며,
    라디칼 R3는 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자 또는 알킬 라디칼이거나, -NCO, -NHCONHR4, -NHCONR4R5 및 -NHCOOR6 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R4 및 R5는 동일하거나 상이하고, 각각 알킬, 시클로알킬 또는 아랄킬 라디칼이며, R6는 R4이거나 또는 알콕시폴리옥시알킬렌 라디칼이고,
    n은 0 ∼ 10의 정수이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 카르보디이미드는 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기를 갖는 것인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 카르보디이미드는 알킬렌 옥사이드의 중합에 의해 얻을 수 있는 폴리에테르기를 갖는 것인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 카르보디이미드 (f)의 함량이 화합물 (b) ∼ (g)의 총 중량을 기준으로 0.1 ∼ 5 중량부인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 1염기성 카르복실산의 에스테르 (i) 및/또는 다염기성 카르복실산의 에스테르 (ii)는
    (g1) (제1) 해리 상수(pK)가 0.5 ∼ 4인, 1염기성 카르복실산의 에스테르 (i) 및/또는 다염기성 카르복실산의 에스테르 (ii) 중 적어도 하나, 및
    (g2) 하나의 환형 에스테르
    를 포함하는 것인 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 화합물 (g1) 대 화합물 (g2)의 비율은 1:15 ∼ 15:1인 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (g)의 총 함량이, 화합물 (a) ∼ (h)의 총 중량을 기준으로 0.01 ∼ 10 중량%인 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테롤은 폴리에스테롤 (b3)를 포함하며, 폴리에스테롤 (b3)는 다이머산, 임의로 2∼15 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 지방족 2산과, 2∼20 개의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 고작용성 알코올을 반응시켜 얻을 수 있는 것인 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 다이머산은 불포화 지방산의 이량체화에 의해 얻을 수 있는 것인 제조 방법.
  12. 제11항 또는 제12항에 있어서, 다이머산의 함량이, 2∼20 개의 탄소 원자를 갖는 폴리에스테롤 (b3) 중의 다이머산 및 방향족 산 또는 지방족 산의 총량을 기준으로 10 몰% 이상인 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테롤 (b1), (b2) 및 (b3)의 총 중량을 기준으로 각각, 폴리에스테롤 (b1)의 함량이 15 ∼ 60 중량%이고, 폴리에스테롤 (b2)의 함량이 20 ∼ 80 중량%이며, 폴리에스테롤 (b3)의 함량이 5 ∼ 20 중량%인 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로 얻을 수 있는 폴리우레탄 몰딩.
  15. 신발창으로서의 제14항에 따른 폴리우레탄 몰딩의 용도.
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